CN108602671B

CN108602671B - 表面修饰无机物及其制造方法、树脂组合物、导热材料、器件以及润滑剂

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Publication number: CN108602671B
Application number: CN201780008452.6A
Authority: CN
Inventors: 人见诚一; 高桥庆太
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2016-01-26
Filing date: 2017-01-25
Publication date: 2021-08-06
Anticipated expiration: 2037-01-25
Also published as: JP6823126B2; CN108602671A; JP2020073422A; KR20180098385A; JPWO2017131005A1; US20180327265A1; US10633252B2; WO2017131005A1; KR102148585B1; JP6632636B2

Abstract

通过本发明可提供表面修饰无机物及树脂组合物，该表面修饰无机物是用通式I所表示的化合物等醛化合物对无机氮化物进行表面修饰而得到的；Z_Z‑X_X‑CHO通式I，式中，Z_Z表示选自包括氨基、硫醇基、羟基、异氰酸酯基、羧基、羧酸酐基、氧杂环丁基、环氧乙烷基、(甲基)丙烯酸酯基及氢原子的组中的基团，X_X表示2价连接基团，该树脂组合物包含上述表面修饰无机物和具有选自包括氧杂环丁基、环氧乙烷基及(甲基)丙烯酸酯基的组中的基团的单体。使用上述表面修饰无机物或树脂组合物能够提供导热性良好的导热材料及耐久性高的器件等。

Description

表面修饰无机物及其制造方法、树脂组合物、导热材料、器件以及润滑剂

技术领域

本发明涉及一种表面修饰无机物及其制造方法。本发明还涉及包含上述表面修饰无机物的树脂组合物。本发明还涉及由上述树脂组合物形成的导热材料及包含上述导热材料的器件。

背景技术

无机氮化物作为颜料、催化剂、电极材料、半导体材料、散热材料、导热材料及润滑剂等而应用范围广，以粒子状或基板状的形态利用于各种领域。通过对表面进行修饰，无机氮化物对有机材料的分散性或亲和性得到提高，因此能够扩大应用范围。

作为无机氮化物的表面修饰方法，在专利文献1中公开有通过使硅烷、铝酸酯、钛酸酯偶联剂与无机氮化物粒子表面进行反应而对无机氮化物粒子表面进行改质的方法。并且，在专利文献2中报告有将氮化硼与1,4-亚苯基二异氰酸酯进行混合并在溶剂中加热回流的方法。另外，在专利文献3中有关于使用具有酐部分和酰氯部分这两个反应点的化合物及芳香族二氨基化合物的方法的记载。

以往技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-257392号公报

专利文献2：日本特开2001-192500号公报

专利文献3：日本专利4858470号

发明内容

发明要解决的技术课题

通过无机氮化物的表面修饰，还可提高在如上述的树脂组合物中与树脂粘合剂的亲和性或反应性。作为用于无机氮化物的表面修饰的化合物，需要具有用于无机氮化物表面的改质的特性以及适于所使用的树脂粘合剂的特性。例如，在专利文献1的方法中，由于成为与硅烷等的反应点的羟基在无机氮化物的表面上较少，因此作为表面改质难以显出充分的效果。另一方面，专利文献2或3等方法在表面修饰中需要阶段性进行反应，因此繁琐。

本发明的课题在于提供一种对无机氮化物实施吸附性高的表面修饰而得到的表面修饰无机物。本发明的课题还在于提供一种上述表面修饰无机物的简单的制造方法。本发明的课题进一步在于提供能够提供导热性良好的导热材料的树脂组合物以及导热性良好的导热材料及耐久性高的器件。

用于解决技术课题的手段

本发明人为了解决上述课题而使用各种化合物来尝试了无机氮化物的表面修饰，其结果发现，醛化合物显出显著高的对无机氮化物的吸附性。并且，通过使用醛化合物，与专利文献1～3中所公开的方法相比，能够更容易进行无机氮化物的表面修饰。本发明人基于上述见解进一步重复进行研究，从而完成了本发明。

即，本发明提供下述[1]～[20]。

[1]一种表面修饰无机物，其为用醛化合物对无机氮化物进行表面修饰而得到的。

[2]根据[1]所述的表面修饰无机物，其中，上述醛化合物为下述通式I所表示的化合物；

Z_Z-X_X-CHO 通式I

式中，Z_Z表示选自包括氨基、硫醇基、羟基、异氰酸酯基、羧基、羧酸酐基、氧杂环丁基、环氧乙烷基、(甲基)丙烯酸酯基及氢原子的组中的基团，X_X表示2价连接基团。

[3]根据[1]或[2]所述的表面修饰无机物，其中，上述醛化合物具有包含2个以上非稠合单环芳香环或者包含由3个以上的单环芳香环稠合的稠环的结构。

[4]根据[1]或[2]所述的表面修饰无机物，其中，上述醛化合物具有包含由3个以上的单环芳香环稠合的稠环的结构。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的表面修饰无机物，其中，上述无机氮化物包含硼、铝或硅。

[6]根据[5]所述的表面修饰无机物，其中，上述无机氮化物为氮化硼。

[7]根据[5]所述的表面修饰无机物，其中，上述无机氮化物为氮化铝。

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的表面修饰无机物，其中，上述表面修饰为基于醛化合物共价键合于上述无机氮化物表面的修饰。

[9]一种树脂组成物，其包含[1]～[8]中任一项所述的表面修饰无机物和具有选自包括氧杂环丁基、环氧乙烷基及(甲基)丙烯酸酯基的组中的基团的单体。

[10]根据[9]所述的树脂组合物，其中，上述单体具有环氧乙烷基。

[11]根据[10]所述的树脂组合物，其中，上述醛化合物具有选自包括氨基、硫醇基、羟基、异氰酸酯基、羧基及羧酸酐基的组中的基团。

[12]根据[10]所述的树脂组合物，其包含具有选自包括氨基、硫醇基、羟基、异氰酸酯基、羧基及羧酸酐基的组中的基团的固化剂。

[13]根据[12]所述的树脂组合物，其中，上述醛化合物具有环氧乙烷基。

[14]一种导热材料，其包含[1]～[8]中任一项所述的表面修饰无机物。

[15]一种导热材料，其包含[9]～[13]中任一项所述的树脂组合物的固化物。

[16]根据[14]或[15]所述的导热材料，其为片状。

[17]根据[16]所述的导热材料，其为散热片。

[18]一种器件，其包含[14]～[17]中任一项所述的导热材料。

[19]一种润滑剂，其包含[1]～[8]中任一项所述的表面修饰无机物。

[20]一种制造方法，所述制造方法为[1]～[8]中任一项所述的表面修饰无机物的制造方法，其包括以下步骤：使醛化合物与无机氮化物接触。

[21]根据[20]所述的制造方法，其中，上述接触通过搅拌包含无机氮化物及醛化合物的溶液来进行。

[22]根据[21]所述的制造方法，其中，上述溶液的溶剂为乙酸乙酯、甲乙酮或二氯甲烷。

发明效果

通过本发明，可提供对无机氮化物实施吸附性高的表面修饰而得到的表面修饰无机物。本发明还提供上述表面修饰无机物的简单的制造方法。包含本发明的表面修饰无机物的树脂组合物能够提供导热性良好的导热材料及耐久性高的器件。

附图说明

图1是表示茜素溶液及氧化锌添加后的茜素溶液的过滤液的可见吸收光谱的图。

图2表示比较向芘的各种衍生物中分别添加氮化硼之后成为极大的特定波长下的吸光度的变化的图表。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。

本说明书中，“～”是以将其前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的含义来使用的。本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”的记载表示“丙烯酰基及甲基丙烯酰基中的任意一方或双方”的含义。“(甲基)丙烯酸酯”等记载也相同。

本说明书中，“表面修饰”是指在表面的至少一部分吸附有有机物的状态。吸附形态并没有特别限定，只要是键合的状态即可。即，表面修饰还包括有机物的一部分脱离而得到的有机基团键合于无机物表面的状态。键合可以为共价键合、配位键合、离子键合、氢键合、范德瓦尔斯键合、金属键合等任何键合，优选为共价键合。表面修饰可以以在表面的至少一部分形成单分子膜的方式进行。单分子膜为通过有机分子的化学吸附而形成的单层膜，已知为Self-Assembled Monolayer(SAM：自组装单层膜)。有机物为所谓的有机化合物，是指包含碳原子且除了惯例上分类为无机化合物的一氧化碳、二氧化碳、碳盐等以外的化合物。另外，本说明书中，表面修饰可以仅在表面的一部分进行，也可以整体进行。

本说明书中，“表面修饰无机物”是指进行了表面修饰的无机物、即在无机物的表面吸附有有机物的物质。

＜无机物＞

作为本发明的表面修饰无机物中的无机物，使用无机氮化物。无机物也可以为无机氧化氮化物。无机物的形状并没有特别限定，可以为粒子状，也可以为薄膜状或板状。

粒子只要是米粒状、球形状、立方体状、纺锤形状、鳞片状、凝聚状或不定形状即可。

无机氮化物并没有特别限定。作为无机氮化物的例子，可以举出氮化硼(BN)、氮化碳(C₃N₄)、氮化硅(Si₃N₄)、氮化镓(GaN)、氮化铟(InN)、氮化铝(AlN)、氮化铬(Cr₂N)、氮化铜(Cu₃N)、氮化铁(Fe₄N)、氮化铁(Fe₃N)、氮化镧(LaN)、氮化锂(Li₃N)、氮化镁(Mg₃N₂)、氮化钼(Mo₂N)、氮化铌(NbN)、氮化钽(TaN)、氮化钛(TiN)、氮化钨(W₂N)、氮化钨(WN₂)、氮化钇(YN)、氮化锆(ZrN)等。

上述无机氮化物可以单独使用，也可以组合使用多种。

本发明的表面修饰无机物中的无机氮化物优选包含铝、硼或硅，优选为氮化铝、氮化硼或氮化硅。

＜醛化合物＞

使用醛化合物来进行本发明的表面修饰无机物的表面修饰。醛化合物通过在醛基部分与无机物表面进行反应而对无机物进行表面修饰即可。醛化合物例如为以下通式I所表示的化合物即可。

Z_Z-X_X-CHO通式I

式中，Z_Z表示选自包括氨基、硫醇基、羟基、异氰酸酯基、羧基、羧酸酐基、氧杂环丁基、环氧乙烷基、(甲基)丙烯酸酯基及氢原子的组中的基团。X_X表示2价连接基团。

另外，本说明书中，环氧乙烷基为也被称为环氧基的官能团，只要是包含氧杂环丙烷(环氧乙烷)的基团即可，例如也包括饱和烃环基的相邻的2个碳原子经由氧代基(-O-)键合而形成环氧乙烷环的基团等。

并且，本说明书中，作为官能团而举出“羟基”时，该羟基优选为直接键合于苯基等的芳香族环的羟基。另外，羧酸酐基只要是从马来酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯三酸酐等酸酐去除任意的氢原子而得到的取代基即可。

X_X包含至少1个选自包括可以具有取代基的2价的脂肪族烃基、可以具有取代基的亚芳基及可以具有取代基的亚杂芳基的组中的连接基团A。X_X也可以包含1个以上选自包括-O-、-CO-、-NH-、-CO-NH-、-COO-及-O-COO-的组中的连接基团B。即，X_X为连接基团A、由2个以上的连接基团A的组合构成的连接基团、或由1个以上的连接基团A及1个以上的连接基团B的组合构成的连接基团。

上述的可以具有取代基的2价的脂肪族烃基中包括可以具有取代基的亚烷基及可以具有取代基的亚烯基。

本说明书中，烷基可以为直链状、支链状或环状中的任一种。烷基的碳原子数优选1～30，更优选2～10。作为烷基的具体例，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十六烷基、二十烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基、异己基、2-甲基己基、环戊基、环己基、1-金刚烷基、2-降冰片基等。与烷基有关的上述说明在包含烷基的烷氧基等其他基团中也相同。并且，亚烷基为去除烷基的任意的氢原子而得到的基团，作为亚烷基的例子，能够举出从上述烷基的例子中分别去除任意的氢原子而得到的基团。

本说明书中，烯基可以为直链状、支链状或环状中的任一种。烯基的碳原子数优选2～30，更优选2～10。作为烯基的具体例，可以举出乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-环戊烯基、1-环己烯基等。与烯基有关的上述说明在包含烯基的其他基团中也相同。并且，亚烯基为去除烯基的任意的氢原子而得到的基团，作为亚烯基的例子，能够举出从上述烯基的例子中分别去除任意的氢原子而得到的基团。

芳基可以为单环的基团，也可以为包含2个以上的环的稠环的基团。芳基的碳原子数优选5～18，更优选5～10。作为芳基的具体例，可以举出苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、苊基、芴基、芘基等。并且，亚芳基为去除芳基的任意的氢原子而得到的基团，作为亚芳基的例子，能够举出从上述芳基的例子中分别去除任意的氢原子而得到的基团。

杂芳基的例子中，可以举出去除1个包含1个以上选自包括氮原子、氧原子及硫原子的组中的杂原子的杂芳香环上的氢原子而成为杂芳基的基团。作为包含1个以上选自包括氮原子、氧原子及硫原子的组中的杂原子的杂芳香环的具体例，可以举出吡咯、呋喃、噻吩、吡唑、咪唑、三唑、噁唑、异噁唑、噁二唑、噻唑、噻二唑、吲哚、咔唑、苯并呋喃、二苯并呋喃、硫茚、二苯并噻吩、吲唑苯并咪唑、蒽、苯并异噁唑、苯并噁唑、苯并噻唑、嘌呤、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、喹啉、吖啶、异喹啉、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉、萘啶、啡咯啉、蝶啶等。并且，亚杂芳基为去除杂芳基的任意的氢原子而得到的基团，作为亚杂芳基的例子，能够举出从上述杂芳基的例子中分别去除任意的氢原子而得到的基团。

本说明书中，“可以具有取代基”时的取代基的种类、取代基的位置、取代基的数量并没有特别限定。取代基的数量例如可以为1个、2个、3个或其以上即可。作为取代基的例子，能够举出除氢以外的1价的非金属原子団，例如能够从以下的取代基组Y中选择。

取代基组Y：

卤素原子(-F、-Br、-Cl、-I)、羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、烷硫基、芳硫基、烷基二硫基、芳基二硫基、氨基、N-烷基氨基、N,N-二烷基氨基、N-芳基氨基、N,N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、酰氧基、氨甲酰氧基、N-烷基氨甲酰氧基、N-芳基氨甲酰氧基、N,N-二烷基氨甲酰氧基、N,N-二芳基氨甲酰氧基、N-烷基-N-芳基氨甲酰氧基、烷基硫氧基(sulfoxygroup)、芳基硫氧基、酰硫基、酰氨基、N-烷基酰氨基、N-芳基酰氨基、脲基、N'-烷基脲基、N’,N’-二烷基脲基、N'-芳基脲基、N’,N’-二芳基脲基、N'-烷基-N'-芳基脲基、N-烷基脲基、N-芳基脲基、N'-烷基-N-烷基脲基、N'-烷基-N-芳基脲基、N’,N’-二烷基-N-烷基脲基、N’,N’-二烷基-N-芳基脲基、N'-芳基-N-烷基脲基、N'-芳基-N-芳基脲基、N’,N’-二芳基-N-烷基脲基、N’,N’-二芳基-N-芳基脲基、N'-烷基-N'-芳基-N-烷基脲基、N'-烷基-N'-芳基-N-芳基脲基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、N-烷基-N-烷氧基羰基氨基、N-烷基-N-芳氧基羰基氨基、N-芳基-N-烷氧基羰基氨基、N-芳基-N-芳氧基羰基氨基、甲酰基、酰基、羧基及其共轭碱基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、N-烷基氨甲酰基、N,N-二烷基氨甲酰基、N-芳基氨甲酰基、N,N-二芳基氨甲酰基、N-烷基-N-芳基氨甲酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、磺酸基(-SO₃H)及其共轭碱基、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、氨亚磺酰基、N-烷基氨亚磺酰基、N,N-二烷基氨亚磺酰基、N-芳基氨亚磺酰基、N,N-二芳基氨亚磺酰基、N-烷基-N-芳基氨亚磺酰基、氨磺酰基、N-烷基氨磺酰基、N,N-二烷基氨磺酰基、N-芳基氨磺酰基、N,N-二芳基氨磺酰基、N-烷基-N-芳基氨磺酰基、N-酰基氨磺酰基及其共轭碱基、N-烷基磺酰基氨磺酰基(-SO₂NHSO₂(alkyl))及其共轭碱基、N-芳基磺酰基氨磺酰基(-SO₂NHSO₂(aryl))及其共轭碱基、N-烷基磺酰基氨甲酰基(-CONHSO₂(alkyl))及其共轭碱基、N-芳基磺酰基氨甲酰基(-CONHSO₂(aryl))及其共轭碱基、烷氧基甲硅烷基(-Si(Oalkyl)₃)、芳氧基甲硅烷基(-Si(Oaryl)₃)、羟基甲硅烷基(-Si(OH)₃)及其共轭碱基、膦酰基(-PO₃H₂)及其共轭碱基、二烷基膦酰基(-PO₃(alkyl)₂)、二芳基膦酰基(-PO₃(aryl)₂)、烷基芳基膦酰基(-PO₃(alkyl)(aryl))、单烷基膦酰基(-PO₃H(alkyl))及其共轭碱基、单芳基膦酰基(-PO₃H(aryl))及其共轭碱基、膦酰氧基(-OPO₃H₂)及其共轭碱基、二烷基膦酰氧基(-OPO₃(alkyl)₂)、二芳基膦酰氧基(-OPO₃(aryl)₂)、烷基芳基膦酰氧基(-OPO₃(alkyl)(aryl))、单烷基膦酰氧基(-OPO₃H(alkyl))及其共轭碱基、单芳基膦酰氧基(-OPO₃H(aryl))及其共轭碱基、氰基、硝基、芳基、烯基及炔基。

并且，这些取代基如有可能可以在取代基彼此或与取代的基团键合而形成环。

作为通式I中的X，优选为包含可以具有至少1个取代基的亚苯基的连接基团。更优选为具有可以具有2个取代基的亚苯基在-COO-连接的部分结构的连接基团。并且，作为X_X，优选为包含未被取代的亚苯基的连接基团，尤其优选该未被取代的亚苯基直接键合于源自醛基的碳原子。

作为通式I中的Z_Z，更优选氨基、硫醇基、羟基、异氰酸酯基、羧基、羧酸酐基，进一步优选氨基、硫醇基、羟基。并且，尤其，当树脂组合物中作为固化剂而包含具有选自包括氨基、硫醇基、羟基、异氰酸酯基、羧基及羧酸酐基的组中的基团的固化剂时，通式I中的Z_Z还优选为环氧乙烷基。

醛化合物还优选具有链状的结构。这是因为容易形成单分子膜。

以下示出通式I所表示的醛化合物的优选例，但并不限定于这些例子。

[化学式1]

[化学式2]

[化学式3]

还优选通过与无机物接触或者在溶剂中容易分解而生成通式I所表示的醛化合物的醛化合物。作为这种化合物的例子，可以举出以下。

[化学式4]

醛化合物还优选具有包含2个以上单环芳香环的结构。通过包含2个以上单环芳香环的结构，能够提高对无机氮化物的吸附性。若对无机氮化物的吸附性变高，则无机氮化物彼此的凝聚得到抑制，无机氮化物在固化物中会均匀地分散。其结果，固化物的导热率得到提高。

本说明书中，单环芳香环是指未稠合的单环的芳香环或稠环中的各单环的芳香环。作为构成环的原子的数量并没有特别限定，只要是5～18左右即可，优选5～10，更优选5～6。作为单环芳香环，可以为仅由碳构成的芳香环，也可以为在环结构中包含碳以外的元素的杂芳香环。作为环结构仅由碳构成的芳香环，可以举出苯环。作为杂芳香环，可以举出包含1个或2个以上选自硫原子、氮原子及氧原子中的原子的芳香环。作为杂芳香环，优选包含硫原子的杂芳香环，更优选包含1个硫原子的杂芳香环。作为杂芳香环的具体例，可以举出噻吩环、吡咯环、咪唑环、吡唑环、呋喃环、异噻唑环、异噁唑环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环等。作为芳香环，优选苯环或噻吩环，更优选苯环。醛化合物更优选包含3个以上单环芳香环，进一步优选包含4个以上。醛化合物还优选具有由2个以上的单环芳香环稠合的稠环来作为具有包含2个以上单环芳香环的结构的结构。另外，本说明书中，关于稠环，将稠合的单环芳香环的数量计数为单环芳香环的数量。即，例如，具有1个由3个单环芳香环稠合的稠环的醛化合物包含3个单环芳香环。本说明书中，尤其关于未稠合的单环芳香环的数量进行记载时，有时使用“非稠合单环芳香环”的记载。作为稠环，更优选由3个以上的单环芳香环稠合而得到的环，进一步优选由4个以上的单环芳香环稠合而得到的环。形成稠环的各单环芳香环可以相同也可以不同。作为稠环，尤其优选由3个以上的苯环稠合而得到的环。

醛化合物优选具有平面性高的骨架。稠环的平面性高，因此优选。当构成稠环的环的数量相同时，优选平面性更高的结构。

在具有包含2个以上苯环的结构的醛化合物中，优选醛基直接键合于苯环。

具有包含2个以上苯环的结构的醛化合物可以为通式I所表示的化合物。即，通式I中的X_X可以为包含2个以上苯环的连接基团。当通式I中的X_X为包含2个以上苯环的连接基团时，通式I中的Z_Z还优选为氢原子。

以下示出具有包含2个以上苯环的结构的醛化合物的例子，但并不限定于这些例子。

[化学式5]

[化学式6]

[化学式7]

如上所述，醛化合物的结构的平面性越高，具有对无机氮化物的吸附性越高的倾向。同样地，电子密度越高，具有对无机氮化物的吸附性越高的倾向，相对于分子量为体积越低的骨架，具有对无机氮化物的吸附性越高的倾向。

作为醛化合物，可以直接使用市售的醛化合物，也可以进行合成。

芳香族醛能够通过对应的化合物的Vilsmeier(维尔斯迈尔)反应来合成。并且，脂肪族醛能够通过对应的化合物的氧化反应来合成。

＜表面修饰无机物＞

在表面修饰无机物中，醛化合物对无机氮化物进行表面修饰。醛化合物优选与无机氮化物进行化学反应而实现表面修饰。推测醛化合物与无机物表面的-NH₂基进行反应而形成-N＝CH-所表示的键。例如，当使用通式I所表示的化合物作为醛化合物时，经由这种键，Z_Z-X_X-所表示的有机链能够存在于无机氮化物表面。有机链优选排列而形成单分子膜即可。

本发明的表面修饰无机物的形状并没有特别限定，可以为粒子状，也可以为薄膜状或板状。粒子状的表面修饰无机物可以利用分散等处理而进一步成为微粒。并且，表面修饰无机物也可以为纳米片、纳米管、纳米棒等形状。

＜表面修饰无机物的制造方法＞

表面修饰无机物能够通过使无机氮化物与醛化合物接触来容易制造。无机氮化物与醛化合物的接触例如能够通过搅拌包含无机氮化物及醛化合物的溶液来进行。尤其，当无机氮化物为粒子状时，优选通过搅拌来进行上述接触。

上述溶液的溶剂并没有特别限定，但优选为有机溶剂。作为有机溶剂的例子，能够举出乙酸乙酯、甲乙酮(MEK)、二氯甲烷、四氢呋喃(THF)等。

上述溶液可以包含后述的树脂粘合剂等其他成分。由包含无机氮化物、醛化合物及树脂粘合剂的组合物能够容易制造包含表面修饰无机物及树脂粘合剂的树脂组合物。

无机氮化物与醛化合物的混合比只要考虑无机氮化物的结构、表面积、醛化合物的分子的纵横比等结构来确定即可。

搅拌条件并没有特别限定。例如，可以在室温下，也可以进行1～10秒左右搅拌转速50rpm左右的搅拌。

＜树脂组合物＞

本发明的表面修饰无机物通过使用如上述的醛化合物对无机氮化物进行表面修饰而无机氮化物对有机溶剂、水溶剂、树脂等的分散性能得到改善。利用该方法，修饰无机物能够进一步与树脂粘合剂混合而作为树脂组合物适用于各种用途。

树脂粘合剂只要是具有选自包括氧杂环丁基、环氧乙烷基及(甲基)丙烯酸酯基的组中的基团的主剂即可。

树脂组合物可以包含1种表面修饰无机物，也可以包含2种以上。并且，树脂组合物可以包含1种树脂粘合剂，也可以包含2种以上。

树脂组合物除了表面修饰无机物及树脂粘合剂(主剂)以外，可以包含固化剂、固化促进剂、聚合引发剂等。本说明书中，固化剂是指具有选自羟基、氨基、硫醇基、异氰酸酯基、羧基及羧酸酐基中的官能团的化合物，主剂是指具有选自(甲基)丙烯酰基、环氧乙烷基及氧杂环丁基中的官能团的化合物。

另外，树脂组合物可以仅包含主剂，也可以包含主剂及固化剂。

[主剂：树脂粘合剂]

作为主剂的例子，可以举出公知的各种环氧树脂单体或丙烯酸树脂单体。例如，也能够使用日本专利第4118691号的0028中所记载的环氧树脂单体及丙烯酸树脂单体、日本特开2008-13759号公报的0006～0011中所记载的环氧化合物、日本特开2013-227451号公报的0032～0100中所记载的环氧树脂混合物等。作为主剂，可以使用后述的液晶化合物。

主剂相对于树脂组合物中的总固体成分质量(除溶剂以外的质量)，优选以10质量％～90质量％包含于树脂组合物中，更优选以20质量％～70质量％包含，进一步优选以30质量％～60质量％包含。

(液晶化合物)

作为主剂，可以使用液晶化合物。液晶化合物可以为棒状液晶化合物或圆盘状液晶化合物中的任一种。

--棒状液晶化合物--

作为棒状液晶化合物，优选使用甲亚胺类、氧化偶氮类、氰基联苯类、氰基苯酯类、苯甲酸酯类、环己烷羧酸苯酯类、氰基苯基环己烷类、氰基取代苯基嘧啶类、烷氧基取代苯基嘧啶类、苯基二噁烷类、二苯乙炔类及链烯基环己基苄腈类。不仅能够使用如以上的低分子液晶化合物，还能够使用高分子液晶化合物。上述高分子液晶化合物为具有低分子的反应性基的棒状液晶化合物进行聚合而得到的高分子化合物。作为尤其优选使用的棒状液晶化合物，能够举出下述通式(XXI)所表示的棒状液晶化合物。

通式(XXI)：Q¹-L¹¹¹-A¹¹¹-L¹¹³-M-L¹¹⁴-A¹¹²-L¹¹²-Q²

式中，Q¹及Q²分别独立地为聚合性基团，L¹¹¹、L¹¹²、L¹¹³及L¹¹⁴分别独立地表示单键或二价的连接基团。A¹¹¹及A¹¹²分别独立地表示碳原子数2～20的间隔基团。M表示介晶基团。

优选Q¹及Q²中的至少1个为环氧乙烷基，更优选均为环氧乙烷基。

作为L¹¹¹、L¹¹²、L¹¹³及L¹¹⁴所表示的二价的连接基团，优选为选自包括-O-、-S-、-CO-、-NR¹¹²-、-CO-O-、-O-CO-O-、-CO-NR¹¹²-、-NR¹¹²-CO-、-O-CO-、-O-CO-NR¹¹²-、-NR¹¹²-CO-O-及NR¹¹²-CO-NR¹¹²-的组中的二价的连接基团。上述R¹¹²为碳原子数为1～7的烷基或氢原子。上述式(XXI)中，Q¹-L¹¹¹及Q²-L¹¹²-优选CH₂＝CH-CO-O-、CH₂＝C(CH₃)-CO-O-及CH₂＝C(Cl)-CO-O-CO-O-，最优选CH₂＝CH-CO-O-。

A¹¹¹及A¹¹²表示具有碳原子数2～20的间隔基团。优选碳原子数2～12的亚烷基、亚烯基及亚炔基，尤其优选亚烷基。间隔基团优选为链状，可以包含不相邻的氧原子或硫原子。并且，上述间隔基团可以具有取代基，也可以取代有卤素原子(氟、氯、溴)、氰基、甲基、乙基。

作为M所表示的介晶基团，可以举出所有公知的介晶基团。尤其优选下述通式(XXII)所表示的基团。

通式(XXII)：-(-W¹-L¹¹⁵)_n-W²-

式中，W¹及W²各自独立地表示二价的环状亚烷基或环状亚烯基、二价的芳基或二价的杂环基，L¹¹⁵表示单键或连接基团，作为连接基团的具体例，可以举出上述式(I)中，L¹¹¹～L¹¹⁴所表示的基团的具体例、-CH₂-O-及-O-CH₂-。n表示1、2或3。

作为W¹及W²，可以举出1,4-环己烷二基、1,4-亚苯基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、1,3,4-噻二唑-2,5-二基、1,3,4-噁二唑-2,5-二基、萘-2,6-二基、萘-1,5-二基、噻吩-2,5-二基、哒嗪-3,6-二基。在1,4-环己烷二基的情况下为反式体及顺式体的结构异构体，但可以为任何异构体，也可以为任意比例的混合物。更优选为反式体。W¹及W²分别可以具有取代基的。作为取代基，可以举出卤素原子(氟、氯、溴、碘)、氰基、碳原子数1～10的烷基(甲基、乙基、丙基等)、碳原子数1～10的烷氧基(甲氧基、乙氧基等)、碳原子数1～10的酰基(甲酰基、乙酰基等)、碳原子数1～10的烷氧基羰基(甲氧基羰基、乙氧基羰基等)、碳原子数1～10的酰氧基(乙酰氧基、丙酰氧基等)、硝基、三氟甲基、二氟甲基等。

以下例示出上述通式(XXII)所表示的介晶基团的基本骨架中优选的骨架。这些骨架上可以取代有上述取代基。

[化学式8]

另外，通式(XXI)所表示的化合物能够参考日本特表平11-513019号公报(WO97/00600)中所记载的方法进行合成。

棒状液晶化合物可以为日本特开平11-323162号公报、日本专利4118691号中所记载的具有介晶基团的单体。

--圆盘状液晶化合物--

圆盘状液晶化合物至少局部地具有圆盘状结构。圆盘状结构是指至少具有芳香族环且能够通过基于分子间的π-π相互作用的堆积结构的形成来形成柱状结构的化合物。作为圆盘状结构，具体而言，可以举出Angew.Chem.Int.Ed.2012，51，7990-7993或日本特开平7-306317号公报中所记载的三亚苯结构、或日本特开2007-2220号公报、日本特开2010-244038号公报中所记载的3取代苯结构等。

另外，本发明的树脂组合物还优选包含作为上述具有圆盘状结构的化合物的、不具有液晶性的化合物。

本发明人发现，具有圆盘状结构的化合物能够提供高导热性。虽然不限于特定的理论，但认为是由于，关于上述高导热性，棒状化合物只能直线地(一维地)导热，相对于此，圆盘状化合物能够沿法线方向平面地(二维地)导热，因此导热通道增加，导热率得到提高。

并且，通过添加具有圆盘状结构的化合物，能够提高树脂组合物的固化物的耐热性。为了提高耐热性，具有圆盘状结构的化合物更优选具有3个以上的官能团。

圆盘状液晶化合物优选具有3个以上的官能团。包含具有3个以上的官能团的单体的树脂组合物的固化物具有玻璃化转变温度高且耐热性高的倾向。与具有棒状结构的化合物相比，圆盘状化合物不会对介晶部分的特性带来影响且容易具有3个以上的官能团。圆盘状化合物所具有的官能团的数量优选为8个以下，更优选为6个以下。优选官能团全部为环氧乙烷基。

作为圆盘状化合物，优选使用以下通式(XI)所表示的化合物或通式(XII)所表示的化合物。

[化学式9]

式中，R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵及R¹⁶分别独立地表示*-X¹¹-L¹¹-P¹¹或*-X¹²-Y¹²，*表示与三亚苯环的键合位置，R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵及R¹⁶中2个以上为*-X¹¹-L¹¹-P¹¹，X¹¹及X¹²分别独立地表示单键、-O-、-C(＝O)-、-OC(＝O)-、-OC(＝O)O-、-OC(＝O)NH-、-OC(＝O)S-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-C(＝O)S-、-NHC(＝O)-、-NHC(＝O)O-、-NHC(＝O)NH-、-NHC(＝O)S-、-S-、―SC(＝O)-、-SC(＝O)O-、-SC(＝O)NH-或-SC(＝O)S-，L¹¹表示2价连接基团或单键，P¹¹表示选自包括(甲基)丙烯酰基、环氧乙烷基、氧杂环丁基、羟基、氨基、硫醇基、异氰酸酯基、羧基及羧酸酐基的组中的取代基，Y¹²表示氢原子、碳原子数1～20的直链状、支链状或环状烷基、或在碳原子数1～20的直链状、支链状或环状烷基中1个或2个以上的亚甲基被-O-、-S-、-NH-、-N(CH₃)-、-C(＝O)-、-OC(＝O)-或-C(＝O)O-取代的基团。

R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵及R¹⁶中优选3个以上为*-X¹¹-L¹¹-P¹¹。尤其，优选R¹¹、R¹²中任意1个以上、R¹³、R¹⁴中的任意1个以上及R¹⁵、R¹⁶中的任意1个以上为*-X¹¹-L¹¹-P¹¹。进一步优选R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵及R¹⁶全部为*-X¹¹-L¹¹-P¹¹，尤其优选R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵及R¹⁶全部相同。

作为X¹¹及X¹²，分别独立地优选为-O-、-OC(＝O)-、-OC(＝O)O-、-OC(＝O)NH-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-NHC(＝O)-或NHC(＝O)O-，更优选为-OC(＝O)-、-C(＝O)O-、-OC(＝O)NH-或C(＝O)NH-，尤其优选为-C(＝O)O-。

L¹¹表示连接X¹¹和P¹¹的2价连接基团或单键。作为2价连接基团，可以举出-O-、-OC(＝O)-、-C(＝O)O-、碳原子数1～10(优选碳原子数1～8，更优选碳原子数1～6)的亚烷基、碳原子数6～20(优选碳原子数6～14，更优选碳原子数6～10)的亚芳基或由它们的组合构成的基团等。作为碳原子数1～10的亚烷基，例如可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等，优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基。作为碳原子数6～20的亚芳基，可以举出1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚萘基、1,5-亚萘基、亚蒽基等，优选1,4-亚苯基。

上述亚烷基及上述亚芳基可以分别具有取代基。作为此处的取代基，除了后述的取代基组Y所示的取代基以外，包括烷基、烯基。取代基的数量优选为1～3，更优选为1个。取代位置并没有特别限定。作为此处的取代基，优选卤素原子或碳原子数1～3的烷基，更优选甲基。亚烷基及亚芳基还优选未被取代。尤其优选亚烷基未被取代。

P¹¹表示选自包括(甲基)丙烯酰基、环氧乙烷基、氧杂环丁基、羟基、氨基、硫醇基、异氰酸酯基、羧基及羧酸酐基的组中的官能团。P¹¹优选为环氧乙烷基。

另外，当P¹¹为羟基时，优选L¹¹包含亚芳基，且该亚芳基与P¹¹键合。

Y¹²表示氢原子、碳原子数1～20的直链状、支链状或环状烷基、或在碳原子数1～20的直链状、支链状或环状烷基中1个或2个以上的亚甲基被-O-、-S-、-NH-、-N(CH₃)-、-C(＝O)-、-OC(＝O)-或-C(＝O)O-取代的基团。当Y¹²为碳原子数1～20的直链状、支链状或环状烷基、或在碳原子数1～20的直链状、支链状或环状烷基中1个或2个以上的亚甲基被-O-、-S-、-NH-、-N(CH₃)-、-C(＝O)-、-OC(＝O)-或-C(＝O)O-取代的基团时，可以被卤素原子取代。作为碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、1,1-二甲基丙基、正己基、异己基、直链状或支链状的庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基。环状烷基的碳原子数优选3～20，更优选5以上，并且，优选10以下，更优选8以下，进一步优选6以下。作为环状烷基的例子，能够举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基。

作为Y¹²，优选氢原子、碳原子数1～20的直链状、支链状或环状烷基、或碳原子数1～20的环氧烷基(alkylene oxide group)，更优选碳原子数1～12的直链状或支链状的烷基、或碳原子数1～20的环氧乙烷基或环氧丙烷基。

关于上述通式(XI)所表示的化合物的具体例，能够参考日本特开平7-281028号公报的段落号0028～0036、日本特开平7-306317号公报、日本特开2005-156822号公报的段落号0016～0018、日本特开2006-301614号公报的段落号0067～0072及液晶便览(平成12年YAMAZEN CORPORATION发刊)330页～333页中所记载的化合物。

[化学式10]

式中，A²、A³及A⁴分别独立地表示-CH＝或-N＝，R¹⁷、R¹⁸及R¹⁹分别独立地表示*-X²¹¹-(Z²¹-X²¹²)_n21-L²¹-P²¹或*-X²¹¹-(Z²²-X²²²)_n22-Y²²，*表示与中心环的键合位置，R¹⁷、R¹⁸及R¹⁹中2个以上为*-X²¹¹-(Z²¹-X²¹²)_n21-L²¹-P²¹，X²¹¹及X²¹²分别独立地表示单键、-O-、-C(＝O)-、-OC(＝O)-、-OC(＝O)O-、-OC(＝O)NH-、-OC(＝O)S-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-C(＝O)S-、-NHC(＝O)-、-NHC(＝O)O-、-NHC(＝O)NH-、-NHC(＝O)S-、-S-、-SC(＝O)-、-SC(＝O)O-、-SC(＝O)NH-、或SC(＝O)S-，Z²¹及Z²²分别独立地表示5元环或6元环的芳香族基团、或5元环或6元环的非芳香族基团，L²¹表示连接X²¹²和P²¹的2价连接基团或单键，P²¹表示选自包括(甲基)丙烯酰基、环氧乙烷基、氧杂环丁基、羟基、氨基、硫醇基、异氰酸酯基、羧基及羧酸酐基的组中的取代基，Y²²表示氢原子、碳原子数1～20的直链状、支链状或环状烷基、或在碳原子数1～20的直链状、支链状或环状烷基中1个或2个以上的亚甲基被-O-、-S-、-NH-、-N(CH₃)-、-C(＝O)-、-OC(＝O)-或-C(＝O)O-取代的基团，n²¹及n²²分别独立地表示0～3的整数，n²¹及n²²为2以上时存在多个的Z²¹-X²¹²及Z²²-X²²²可以相同也可以不同。

优选R¹⁷、R¹⁸及R¹⁹全部为*-X²¹¹-(Z²¹-X²¹²)_n21-L²¹-P²¹。更优选R¹⁷、R¹⁸及R¹⁹全部相同。

作为X²¹¹、X²¹²、X²²¹及X²²²，优选单键、-OC(＝O)-。

Z²¹及Z²²分别独立地表示5元环或6元环的芳香族基团、或5元环或6元环的非芳香族基团，例如可以举出1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、杂环基等。

上述芳香族基团及非芳香族基团可以具有取代基。作为此处的取代基，除了后述的取代基组Y所示的取代基以外，包括烷基、烯基。取代基优选为1个或2个，更优选为1个。取代位置并没有特别限定。作为此处的取代基，优选卤素原子或甲基。作为卤素原子，优选氯原子或氟原子。上述芳香族基团及非芳香族基团还优选不被取代。

作为杂环，例如可以举出以下杂环。

[化学式11]

式中，*表示键合于X²¹¹的部位，**表示键合于X²¹²的部位；A⁴¹及A⁴²分别独立地表示次甲基或氮原子；X⁴表示氧原子、硫原子、亚甲基或亚氨基。

A⁴¹及A⁴²优选至少一方为氮原子，更优选双方为氮原子。并且，X⁴优选为氧原子。

L²¹分别独立地表示连接X²¹²和P²¹的2价连接基团或单键，含义与通式(XI)中的L¹¹相同。作为L²¹，优选-O-、-OC(＝O)-、-C(＝O)O-、碳原子数1～10(优选碳原子数1～8，更优选碳原子数1～6)的亚烷基或由它们的组合构成的基团。

P²¹分别独立地表示官能团，含义与通式(XI)中的P¹¹相同，优选的范围也相同。

Y²²分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的直链状、支链状或环状烷基、或在碳原子数1～20的直链状、支链状或环状烷基中1个或2个以上的亚甲基被-O-、-S-、-NH-、-N(CH₃)-、-C(＝O)-、-OC(＝O)-或-C(＝O)O-取代的基团，含义与通式(XI)中的Y¹²相同，优选的范围也相同。

n²¹及n²²分别独立地表示0～3的整数，优选1～3的整数，更优选2～3。

关于通式(XII)所表示的化合物的详细内容及具体例，能够参考日本特开2010-244038号公报的段落[0013]～[0077]的记载，其内容被引入本说明书中。

作为通式(XI)或通式(XII)所表示的化合物，从通过减小电子密度来增强堆积、容易形成柱状集合体的观点而言，优选为具有氢键性官能团的化合物。作为氢键性官能团，可以举出-OC(＝O)NH-、-C(＝O)NH-、-NHC(＝O)-、-NHC(＝O)O-、-NHC(＝O)NH-、-NHC(＝O)S-或SC(＝O)NH-等。

关于作为通式(XI)所表示的化合物、通式(XII)所表示的化合物而尤其优选的具体例，能够举出以下化合物。

[化学式12]

[化学式13]

[化学式14]

[化学式15]

[化学式16]

[化学式17]

[化学式18]

[化学式19]

[化学式20]

通式(XI)所表示的化合物能够依据日本特开平7-306317号公报、日本特开平7-281028号公报、日本特开2005-156822号公报及日本特开2006-301614号公报中所记载的方法进行合成。

通式(XII)所表示的化合物能够依据日本特开2010-244038号公报、日本特开2006-76992号公报及日本特开2007-2220号公报中所记载的方法进行合成。

[固化剂]

树脂组合物可以包含固化剂。

固化剂只要是具有选自包括羟基、氨基、硫醇基、异氰酸酯基、羧基及羧酸酐基的组中的官能团的化合物，则并没有特别限定。固化剂优选具有选自包括羟基、氨基、硫醇基的组中的官能团。固化剂优选包含2个以上的上述官能团，更优选包含2个。

作为固化剂的例子，可以举出日本专利第4118691号的0028中所记载的环氧树脂用固化剂、日本特开2008-13759号公报的0016～0018中所记载的胺类固化剂、酚类固化剂或酸酐类固化剂、日本特开2013-227451号公报的0101～0150中所记载的胺类固化剂、酚类固化剂等。

在这些之中，尤其优选胺类固化剂，作为优选例例如能够举出4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基-3,3'-二甲氧基联苯、4,4’-二氨基苯基苯甲酸酯、1,5-二氨基萘、1,3-二氨基萘、1,4-二氨基萘、1,8-二氨基萘等。

固化剂相对于树脂组合物中的总固体成分质量(除溶剂以外的质量)，优选以90质量％～10质量％包含于树脂组合物中，更优选以80质量％～30质量％包含。

[固化促进剂]

树脂组合物可以包含固化促进剂。作为固化促进剂的例子，可以举出三苯基膦、2-乙基-4-甲基咪唑、三氟化硼胺络合物、1-苄基-2-甲基咪唑等及日本特开2012-67225号公报的段落0052中所记载的固化促进剂。

[聚合引发剂]

尤其，当包含具有(甲基)丙烯酰基作为官能团的圆盘状化合物或具有(甲基)丙烯酰基作为官能团的其他主剂时，树脂组合物还优选包含日本特开2010-125782的[0062]段落及日本特开2015-052710的[0054]段落中所记载的聚合引发剂。

固化促进剂及聚合引发剂相对于树脂组合物中的总固体成分质量(除溶剂以外的质量)，优选以20质量％～0.1质量％包含于树脂组合物中，更优选以10质量％～1质量％包含。

[溶剂]

树脂组合物可以制备成溶液。

＜表面修饰无机物的用途＞

本发明的表面修饰无机物能够直接或以如上述的树脂组合物的形态作为颜料、催化剂、电极材料、半导体材料、散热材料、导热材料及润滑剂等而应用于各种领域。本发明的表面修饰无机物尤其优选用于导热材料、润滑剂的形成。

[导热材料]

导热材料为具有导热性的材料。导热材料能够用作散热片等散热材，能够用于功率半导体器件等各种器件的散热用途。

导热材料的形状并没有特别限定，根据用途可以成型为各种形状。典型地，导热材料优选为薄膜状或片状。

本发明的导热材料含有包含表面修饰无机物及树脂粘合剂的树脂组合物的固化物。固化物能够通过上述树脂组合物的固化反应来制作。固化可以为热固化反应，也可以为光固化反应，根据树脂组合物中的单体的官能团来选择即可。一般而言，固化优选为热固化反应。固化时的加热温度并没有特别限定。例如，在50℃～200℃、优选60℃～150℃的范围内适当选择即可。

优选对呈薄膜状或片状的树脂组合物进行固化。具体而言，例如将树脂组合物涂布成膜并进行固化反应即可。此时，可以进行冲压(press)加工。

并且，固化可以为半固化，导热材料也可以以与所使用的器件等接触的方式配置之后进一步通过加热等进行固化而进行正式固化。还优选通过上述正式固化时的加热等而器件与本发明的导热材料粘接。

关于包含固化反应的导热材料的制作，能够参考《高导热性复合材料》(CMC出版、竹泽由高著)。

[润滑剂]

如上述那样得到的表面修饰无机物能够使用于润滑剂的制作。润滑剂能够通过向润滑脂(低分子单体、高分子树脂)等中混合表面修饰无机物并进行分散或混炼来制作。作为润滑脂，也可以使用现有公知的润滑脂。润滑剂的制作中尤其优选使用无机物为氮化硼的表面修饰无机物。这是因为，已知尤其是氮化硼在高温区域中其本身显出润滑性。

实施例

以下，举出实施例进一步具体地说明本发明。以下实施例所示的材料、试剂、物质量及其比例、操作等只要不脱离本发明的宗旨，则能够适当进行变更。因此，本发明的范围并不限定于以下实施例。

＜实验体系的确立＞

已知茜素为与氧化锌键合而对氧化锌表面进行修饰的化合物(日本专利5479175号)。将茜素(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造，商品目录号015-01151)12mg溶解于甲乙酮300mL中，使用该溶液的可见吸收光谱(Shimadzu Corporation制造的UV-3100PC)测定了波长427nm的吸光度。另外，将该溶液的25mL添加到另外准备的氧化锌微粒(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造，264-00365)中轻轻搅拌。约5分钟后，使用0.45微米过滤器(Sartorius公司制造的Minisart RC15)对溶液的上清液进行了过滤器过滤。对该过滤器过滤的液体与上述同样地测定了吸光度。其结果，相对于氧化锌添加前的吸光度，添加后的溶液的吸光度为27.6％。另外，将在两者中测定出的吸收光谱示于图1。由所得到的结果可知，通过进行如上述的吸光度的比较，能够由吸光度的减少量来确定化合物的无机物的表面修饰的有无及其程度。

(对无机氮化物的吸附试验)

将具有以下所示的结构的芘化合物5.0mg溶解于二氯甲烷300mL中，并且分别将25mL添加到氮化硼(3M Company制造，BORONID Cooling Filer Platelate001)500mg中，用搅拌棒轻轻搅拌。约5分钟后，使用0.45微米过滤器(Sartorius公司制造的Minisart RC15)对各溶液的上清液进行了过滤器过滤。使用紫外·可见吸收光谱(Shimadzu Corporation制造的UV-3100PC)对该过滤器过滤的液体测定了吸光度。将结果示于图2。并且，将未添加氮化硼的芘化合物的二氯甲烷溶液在特定极大波长下的吸光度设为100％而以％表示添加氮化硼后的上述过滤液在特定波长下的吸光度，将比较结果示于以下表1及图2。

[化学式21]

[表1]

由上述表所示的结果可知，在使用1-芘甲醛的例子中，与氮化硼的添加前相比，添加后在385nm处的吸光度显著减少。该减少量相当于醛化合物吸附于氮化硼的表面而形成单分子膜，与具有酚性羟基的羟基芘等其他化合物相比，其吸附率显著高。

＜包含表面修饰无机物的组合物的固化物的制作＞

＜使用树脂组合物的自支撑膜的形成＞

分别混合表2的材料而制作浆料，使用旋涂机将1mL浆料涂布于2.0cm×2.5cm的PET薄膜(Cosmoshine，TOYOBO CO.,LTD.制造，膜厚50μm)上而制作出具有均匀的面状的膜。将上述膜配置于加热板上，60℃30秒、80℃30秒、100℃30秒这样阶段性地使溶剂蒸发。然后，进一步在160℃下加热30秒之后冷却至室温并从PET薄膜剥离而得到了约400μm的自支撑膜。

如以下那样准备了表2中的材料。

[主剂]

(圆盘状液晶化合物2)

按照日本专利2696480号的实施例中所记载的方法合成化合物TP-85，将其作为圆盘状液晶化合物2。

[化学式22]

(圆盘状液晶化合物4)

按照日本专利5385937号中所记载的实施例中所记载的方法合成了下述三羟基体体。按照日本专利2696480的实施例中所记载的方法，将其烷基化之后用mCPBA进行氧化而得到了下述圆盘状液晶化合物4。

[化学式23]

(圆盘状液晶化合物6)

按照日本专利5620129号中所记载的实施例13中所记载的方法合成下述中间体之后，使其与环氧氯丙烷进行反应而合成了圆盘状液晶化合物6。

[化学式24]

(棒状化合物)

棒状化合物1：jER YL6121H(Mitsubishi Chemical Corporation制造)

棒状化合物2：jER 828US(Mitsubishi Chemical Corporation制造)

(固化剂)

固化剂1：1,5-萘二胺(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)

固化剂2：4,4’-二氨基二苯基甲烷(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)

固化剂3：4,4’-二氨基二苯砜(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)

(无机氮化物)

氮化硼1(以下、BN1)：BORONID Cooling Filer AGGLOMERATE 50(3M公司制造)

氮化硼2(以下、BN2)：BORONID Cooling Filer AGGLOMERATE 100(3M公司制造)

氮化硼3(以下、BN3)：DENKABORON NITRIDE FP70(Denka Company Limited制)

氧化铝：AW70(Micron Inc.制造)

(醛化合物)

醛1：对羟基苯甲醛(Aldrich公司制造)

醛2：对氨基苯甲醛(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)

[导热率的测定]

(1)使用ai-Phase.Co.,Ltd.制造的“ai-Phase·mobile 1u”测定了厚度方向的热扩散系数。

(2)使用Mettler Toledo International Inc.制造的天平“XS204”(使用“固体比重测定套件”)测定了比重。

(3)使用Seiko Instruments Inc.制造的“DSC320/6200”，在10℃/分钟的升温条件下，使用DSC7的软件求出了25℃下的比热。

(4)通过所得到的热扩散系数乘以比重及比热来计算出导热率。

将结果示于表2。

由表2所示的结果可知，在将醛化合物用作表面修饰剂的所有实施例中，得到了比未使用醛化合物的比较例高的导热度。

＜对无机氮化物的吸附量测定试验＞

将具有表3中所记载的结构的各样品10mg溶解于乙腈100mL中，进一步稀释成1/10。向其20mL中添加Denka Company Limited.制造的氮化硼SGPS0.5g并搅拌了数秒钟。利用Shimadzu Corporation制造的UV-3100PC测定添加前后的滤液的吸光度，计算出样品的总吸附量。各样品的测定波长如表3所示。将总吸附量除以由氮化硼SGPS的产品目录中所记载的值计算的总表面积，计算出吸附量。将结果示于表3。

[表3]

由表3所示的结果可知，醛化合物中所包含的单环芳香环的数量越多，吸附量越多。并且，可知在具有稠环的结构中，平面性越高，吸附量越多。

Claims

1.一种表面修饰无机物，其为用醛化合物对无机氮化物进行表面修饰而得到的，其中，

所述醛化合物为下述通式I所表示的化合物；

Z_Z-X_X-CHO 通式I

式中，Z_Z表示选自包括氨基、硫醇基、羟基、异氰酸酯基、羧基、羧酸酐基、氧杂环丁基、环氧乙烷基及(甲基)丙烯酸酯基的组中的基团，X_X表示2价连接基团。

2.一种表面修饰无机物，其为用醛化合物对无机氮化物进行表面修饰而得到的，其中，

所述醛化合物具有：包含2个以上非稠合单环芳香环或者包含由3个以上的单环芳香环稠合的稠环的结构。

3.根据权利要求2所述的表面修饰无机物，其中，

所述醛化合物具有：包含由3个以上的单环芳香环稠合的稠环的结构。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的表面修饰无机物，其中，

所述无机氮化物包含铝。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的表面修饰无机物，其中，

所述无机氮化物为氮化硼。

6.根据权利要求4所述的表面修饰无机物，其中，

所述无机氮化物为氮化铝。

7.根据权利要求1至3中任一项所述的表面修饰无机物，其中，

所述表面修饰为基于醛化合物共价键合于所述无机氮化物表面的修饰。

8.一种树脂组合物，其包含：权利要求1至3中任一项所述的表面修饰无机物和具有选自包括氧杂环丁基、环氧乙烷基及(甲基)丙烯酸酯基的组中的基团的单体。

9.根据权利要求8所述的树脂组合物，其中，

所述单体具有环氧乙烷基。

10.根据权利要求9所述的树脂组合物，其中，

所述醛化合物具有选自包括氨基、硫醇基、羟基、异氰酸酯基、羧基及羧酸酐基的组中的基团。

11.根据权利要求9所述的树脂组合物，其包含：具有选自包括氨基、硫醇基、羟基、异氰酸酯基、羧基及羧酸酐基的组中的基团的固化剂。

12.根据权利要求11所述的树脂组合物，其中，

所述醛化合物具有环氧乙烷基。

13.一种导热材料，其包含权利要求1至3中任一项所述的表面修饰无机物。

14.一种导热材料，其包含权利要求8至12中任一项所述的树脂组合物的固化物。

15.根据权利要求13或14所述的导热材料，其为片状。

16.根据权利要求15所述的导热材料，其为散热片。

17.一种器件，其包含权利要求13或14所述的导热材料。

18.一种润滑剂，其包含权利要求1至3中任一项所述的表面修饰无机物。

19.一种制造方法，所述制造方法为权利要求1至7中任一项所述的表面修饰无机物的制造方法，其包括以下步骤：

使醛化合物与无机氮化物接触。

20.根据权利要求19所述的制造方法，其中，

所述接触通过搅拌包含无机氮化物及醛化合物的溶液来进行。

21.根据权利要求20所述的制造方法，其中，

所述溶液的溶剂为乙酸乙酯、甲乙酮或二氯甲烷。