[go: up one dir, main page]

KR102361265B1 - 표면 수식 무기 질화물, 조성물, 열전도 재료, 열전도층 부착 디바이스 - Google Patents

표면 수식 무기 질화물, 조성물, 열전도 재료, 열전도층 부착 디바이스 Download PDF

Info

Publication number
KR102361265B1
KR102361265B1 KR1020207000027A KR20207000027A KR102361265B1 KR 102361265 B1 KR102361265 B1 KR 102361265B1 KR 1020207000027 A KR1020207000027 A KR 1020207000027A KR 20207000027 A KR20207000027 A KR 20207000027A KR 102361265 B1 KR102361265 B1 KR 102361265B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
general formula
inorganic nitride
modified inorganic
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
KR1020207000027A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200014882A (ko
Inventor
세이이치 히토미
케이타 타카하시
나오유키 하야시
테루키 니오리
다이스케 하야시
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 후지필름 가부시키가이샤 filed Critical 후지필름 가부시키가이샤
Publication of KR20200014882A publication Critical patent/KR20200014882A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102361265B1 publication Critical patent/KR102361265B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/40—Compounds of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C01B21/064—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/08—Materials not undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/14—Solid materials, e.g. powdery or granular
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C01B21/072—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/08—Treatment with low-molecular-weight non-polymer organic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/34—Arrangements for cooling, heating, ventilating or temperature compensation ; Temperature sensing arrangements
    • H01L23/36—Selection of materials, or shaping, to facilitate cooling or heating, e.g. heatsinks
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/34—Arrangements for cooling, heating, ventilating or temperature compensation ; Temperature sensing arrangements
    • H01L23/36—Selection of materials, or shaping, to facilitate cooling or heating, e.g. heatsinks
    • H01L23/373—Cooling facilitated by selection of materials for the device or materials for thermal expansion adaptation, e.g. carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/34—Arrangements for cooling, heating, ventilating or temperature compensation ; Temperature sensing arrangements
    • H01L23/36—Selection of materials, or shaping, to facilitate cooling or heating, e.g. heatsinks
    • H01L23/373—Cooling facilitated by selection of materials for the device or materials for thermal expansion adaptation, e.g. carbon
    • H01L23/3737—Organic materials with or without a thermoconductive filler
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/22—Rheological behaviour as dispersion, e.g. viscosity, sedimentation stability
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/32—Thermal properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C08K2003/382—Boron-containing compounds and nitrogen
    • C08K2003/385—Binary compounds of nitrogen with boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/001—Conductive additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명의 제1 과제는, 분산성이 우수한 표면 수식 무기 질화물을 제공하는 것에 있다. 또, 본 발명의 제2 과제는, 상기 표면 수식 무기 질화물을 포함하는 조성물, 열전도 재료, 및 열전도층 부착 디바이스를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 표면 수식 무기 질화물은, 무기 질화물과, 상기 무기 질화물 표면 상에 흡착한 특정 화합물을 포함하고,
상기 특정 화합물은, 보론산기, 알데하이드기, 아이소사이아네이트기, 아이소싸이오사이아네이트기, 사이아네이트기, 아실아자이드기, 석신산 이미드기, 설폰일 클로라이드기, 카복실산 클로라이드기, 오늄기, 카보네이트기, 아릴할라이드기, 카보다이이미드기, 산무수물기, 카복실산기, 포스폰산기, 포스핀산기, 인산기, 인산 에스터기, 설폰산기, 할로젠화 알킬기, 나이트릴기, 나이트로기, 에스터기, 카보닐기, 이미도에스터기, 알콕시실릴기, 아크릴기, 메타크릴기, 옥세탄일기, 바이닐기, 알카인일기, 말레이미드기, 싸이올기, 수산기, 할로젠 원자, 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 관능기를 가지며, 또한 방향족 탄화 수소환 및 방향족 복소환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2환 이상을 포함하는 축환 구조를 갖는다.

Description

표면 수식 무기 질화물, 조성물, 열전도 재료, 열전도층 부착 디바이스
본 발명은, 표면 수식 무기 질화물, 조성물, 열전도 재료, 및 열전도층 부착 디바이스에 관한 것이다.
무기 질화물의 응용범위를 넓히기 위하여, 그 표면을 수식하는 방법이 제안되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에, 무기 질화물인 질화 붕소의 표면을, 1,4-페닐렌다이아이소사이아네이트로 처리하는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2001-192500호
한편으로, 무기 질화물을 수지 바인더 등의 유기물과 혼합하여 사용하는 경우, 무기 질화물의 유기물에 대한 친화성의 추가적인 향상이 요구되고 있다. 예를 들면, 질화 붕소 등의 무기 질화물을 유기물과 혼합하여 열전도 재료로서 이용하는 경우, 전도성의 추가적인 향상의 점에서, 유기물 중에서의 무기 질화물의 분산성의 향상이 요망되고 있다. 무기 질화물의 분산성 향상을 위해서는, 무기 질화물의 표면을 개질하는 것이 필요하게 되었다.
본 발명자들은, 특허문헌 1을 참조하여 질화 붕소의 표면을 1,4-페닐렌다이아이소사이아네이트로 처리한 표면 수식 무기 질화물을 준비하고, 이 표면 수식 무기 질화물을 유기물과 혼합하여 열전도 재료를 제작하여, 유기물 중에서의 표면 수식 무기 질화물의 분산성을 평가한바, 분산성이 불충분하며, 추가적인 개선이 필요한 것이 확인되었다.
따라서, 본 발명은, 분산성이 우수한 표면 수식 무기 질화물을 제공하는 것을 과제로 한다.
또, 본 발명은, 상기 표면 수식 무기 질화물을 포함하는 조성물, 열전도 재료, 및 열전도층 부착 디바이스를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 후술하는 특정 화합물로 표면 처리를 한 무기 질화물을 이용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이하의 구성에 의하여 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견했다.
〔1〕무기 질화물과, 상기 무기 질화물 표면 상에 흡착한 특정 화합물을 포함하고,
상기 특정 화합물은, 보론산기, 알데하이드기, 아이소사이아네이트기, 아이소싸이오사이아네이트기, 사이아네이트기, 아실아자이드기, 석신산 이미드기, 설폰일 클로라이드기, 카복실산 클로라이드기, 오늄기, 카보네이트기, 아릴할라이드기, 카보다이이미드기, 산무수물기, 카복실산기, 포스폰산기, 포스핀산기, 인산기, 인산 에스터기, 설폰산기, 할로젠화 알킬기, 나이트릴기, 나이트로기, 에스터기, 카보닐기, 이미도에스터기, 알콕시실릴기, 아크릴기, 메타크릴기, 옥세탄일기, 바이닐기, 알카인일기, 말레이미드기, 싸이올기, 수산기, 할로젠 원자, 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 관능기를 갖고, 또한 방향족 탄화 수소환 및 방향족 복소환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2환 이상을 포함하는 축환 구조를 갖는, 표면 수식 무기 질화물.
〔2〕 상기 특정 화합물이, 후술하는 일반식 (1)로 나타나는 화합물인, 〔1〕에 기재된 표면 수식 무기 질화물.
〔3〕 상기 일반식 (1)로 나타나는 화합물이, 후술하는 일반식 (2)로 나타나는 화합물인, 〔2〕에 기재된 표면 수식 무기 질화물.
〔4〕 상기 Y가, 보론산기 및 알데하이드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 관능기를 포함하는, 〔2〕에 기재된 표면 수식 무기 질화물.
〔5〕 상기 X가, 방향족 탄화 수소환을 2환 이상 포함하는 축환 구조를 갖는, 〔2〕에 기재된 표면 수식 무기 질화물.
〔6〕 상기 X가, 벤젠환을 2환 이상 포함하는 축환 구조를 갖는, 〔5〕에 기재된 표면 수식 무기 질화물.
〔7〕 상기 X가, 벤젠환을 3환 이상 포함하는 축환 구조를 갖는, 〔5〕 또는 〔6〕에 기재된 표면 수식 무기 질화물.
〔8〕 상기 X가, 바이페닐렌, 인다센, 아세나프틸렌, 플루오렌, 페날렌, 페난트렌, 안트라센, 플루오란텐, 아세페난트릴렌, 아세안트릴렌, 피렌, 크리센, 테트라센, 플레이아덴, 피센, 페릴렌, 펜타펜, 펜타센, 테트라페닐렌, 헥사펜, 및 트라이페닐렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 축합환으로 이루어지는 축환 구조를 갖는, 〔5〕에 기재된 표면 수식 무기 질화물.
〔9〕 상기 Y11이, 보론산기 및 알데하이드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 관능기를 포함하는, 〔3〕에 기재된 표면 수식 무기 질화물.
〔10〕 상기 X11이, 방향족 탄화 수소환을 2환 이상 포함하는 축환 구조를 갖는, 〔3〕 또는 〔9〕에 기재된 표면 수식 무기 질화물.
〔11〕 상기 X11이, 벤젠환을 2환 이상 포함하는 축환 구조를 갖는, 〔10〕에 기재된 표면 수식 무기 질화물.
〔12〕 상기 X11이, 벤젠환을 3환 이상 포함하는 축환 구조를 갖는, 〔10〕 또는 〔11〕에 기재된 표면 수식 무기 질화물.
〔13〕 상기 X11이, 바이페닐렌, 인다센, 아세나프틸렌, 플루오렌, 페날렌, 페난트렌, 안트라센, 플루오란텐, 아세페난트릴렌, 아세안트릴렌, 피렌, 크리센, 테트라센, 플레이아덴, 피센, 페릴렌, 펜타펜, 펜타센, 테트라페닐렌, 헥사펜, 및 트라이페닐렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 축합환으로 이루어지는 축환 구조를 갖는, 〔10〕에 기재된 표면 수식 무기 질화물.
〔14〕 상기 무기 질화물이, 질화 붕소 및 질화 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 〔1〕 내지 〔13〕 중 어느 하나에 기재된 표면 수식 무기 질화물.
〔15〕 상기 무기 질화물이, 질화 붕소인, 〔14〕에 기재된 표면 수식 무기 질화물.
〔16〕 〔1〕 내지 〔15〕 중 어느 하나에 기재된 표면 수식 무기 질화물과, 중합성 모노머를 포함하는 조성물.
〔17〕 상기 중합성 모노머가, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 옥시란일기, 및 바이닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 갖는, 〔16〕에 기재된 조성물.
〔18〕 상기 중합성 모노머 또는 그 경화물이, 액정성을 나타내는, 〔16〕 또는 〔17〕에 기재된 조성물.
〔19〕 열전도 재료를 형성하기 위하여 이용되는, 〔16〕 내지 〔18〕 중 어느 하나에 기재된 조성물.
〔20〕 〔1〕 내지 〔15〕 중 어느 하나에 기재된 표면 수식 무기 질화물을 포함하는, 열전도 재료.
〔21〕 시트상인, 〔20〕에 기재된 열전도 재료.
〔22〕 방열 시트에 이용되는, 〔20〕 또는 〔21〕에 기재된 열전도 재료.
〔23〕 디바이스와, 상기 디바이스 상에 배치된 〔20〕 내지 〔22〕 중 어느 하나에 기재된 열전도 재료를 포함하는 열전도층을 갖는, 열전도층 부착 디바이스.
본 발명에 의하면, 분산성이 우수한 표면 수식 무기 질화물을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 표면 수식 무기 질화물을 포함하는 조성물, 열전도 재료, 및 열전도층 부착 디바이스를 제공할 수 있다.
도 1은 질화 붕소 첨가 전후의 1-피렌보론산 함유 용액의 자외 가시 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 2는 질화 붕소 첨가 전후의 1-피렌메탄올 함유 용액의 자외 가시 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 3은 질화 붕소 첨가 전후의 1-나이트로피렌 함유 용액의 자외 가시 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 4는 질화 붕소 첨가 전후의 6-하이드록시피렌-1-알데하이드 함유 용액의 자외 가시 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 5는 질화 붕소 첨가 전후의 1-아미노피렌 함유 용액의 자외 가시 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 6은 질화 붕소 첨가 전후의 1-하이드록시피렌 함유 용액의 자외 가시 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 7은 질화 붕소 첨가 전후의 1-피렌카복실산 함유 용액의 자외 가시 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 8은 질화 붕소 첨가 전후의 1-피렌카복시알데하이드 함유 용액의 자외 가시 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
이하, 본 발명의 표면 수식 무기 질화물, 조성물, 열전도 재료, 및 열전도층 부착 디바이스에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴로일기"라는 기재는, "아크릴로일기 및 메타크릴로일기 중 어느 한쪽 또는 쌍방"의 의미를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 옥시란일기는 에폭시기라고도 불리는 관능기이며, 예를 들면 포화 탄화 수소환기의 인접하는 탄소 원자 2개가 옥소기(-O-)에 의하여 결합하여 옥시레인환을 형성하고 있는 기 등도 옥시란일기에 포함한다.
본 명세서에 있어서, 산무수물기는, 1가의 기여도 되고, 2가의 기여도 된다. 또한, 산무수물기가 1가의 기를 나타내는 경우, 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 파이로멜리트산, 및 무수 트라이멜리트산 등의 산무수물로부터 임의의 수소 원자를 제외하여 얻어지는 치환기를 들 수 있다. 또, 산무수물기가 2가의 기를 나타내는 경우, *-CO-O-CO-*로 나타나는 기를 의도한다(*는 결합 위치를 나타낸다).
본 명세서에 있어서, "표면 수식 무기 질화물"은, 후술하는 특정 화합물로 표면 수식되어 있는 무기 질화물을 의미한다.
본 명세서에 있어서, "표면 수식"이란, 무기 질화물 표면의 적어도 일부에 후술하는 특정 화합물이 흡착되어 있는 상태를 의미한다. 흡착의 형태는 특별히 한정되지 않지만, 결합되어 있는 상태인 것이 바람직하다. 또한, 표면 수식은, 특정 화합물의 일부가 탈리하여 얻어지는 유기기(예를 들면, 양이온성기)가 무기 질화물 표면에 결합되어 있는 상태도 포함한다. 결합은, 공유 결합, 배위 결합, 이온 결합, 수소 결합, 판데르발스 결합, 및 금속 결합 등, 어느 결합이어도 된다. 표면 수식은, 무기 질화물 표면의 적어도 일부에 단분자막을 형성하도록 이루어져 있어도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 표면 수식은, 무기 질화물 표면의 일부만이어도 되고, 전체여도 된다.
본 명세서에 있어서, "치환기를 갖고 있어도 된다”라고 할 때의 치환기의 종류, 치환기의 위치, 및 치환기의 수는 특별히 한정되지 않는다. 치환기의 수는 예를 들면, 1개, 2개, 3개, 또는 그 이상이어도 된다. 치환기의 예로서는 수소 원자를 제외한 1가의 비금속 원자단을 들 수 있고, 예를 들면 이하의 치환기군 T로부터 선택할 수 있다.
치환기군 T: 할로젠 원자(-F, -Br, -Cl, -I), 수산기, 알콕시기, 아릴옥시기, 싸이올기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 알킬다이싸이오기, 아릴다이싸이오기, 아미노기, N-알킬아미노기, N,N-다이알킬아미노기, N-아릴아미노기, N,N-다이아릴아미노기, N-알킬-N-아릴아미노기, 아실옥시기, 카바모일옥시기, N-알킬카바모일옥시기, N-아릴카바모일옥시기, N,N-다이알킬카바모일옥시기, N,N-다이아릴카바모일옥시기, N-알킬-N-아릴카바모일옥시기, 알킬설폭시기, 아릴설폭시기, 아실싸이오기, 아실아미노기, N-알킬아실아미노기, N-아릴아실아미노기, 유레이도기, N'-알킬유레이도기, N',N'-다이알킬유레이도기, N'-아릴유레이도기, N',N'-다이아릴유레이도기, N'-알킬-N'-아릴유레이도기, N-알킬유레이도기, N-아릴유레이도기, N'-알킬-N-알킬유레이도기, N'-알킬-N-아릴유레이도기, N',N'-다이알킬-N-알킬유레이도기, N',N'-다이알킬-N-아릴유레이도기, N'-아릴-N-알킬유레이도기, N'-아릴-N-아릴유레이도기, N',N'-다이아릴-N-알킬유레이도기, N',N'-다이아릴-N-아릴유레이도기, N'-알킬-N'-아릴-N-알킬유레이도기, N'-알킬-N'-아릴-N-아릴유레이도기, 알콕시카보닐아미노기, 아릴옥시카보닐아미노기, N-알킬-N-알콕시카보닐아미노기, N-알킬-N-아릴옥시카보닐아미노기, N-아릴-N-알콕시카보닐아미노기, N-아릴-N-아릴옥시카보닐아미노기, 폼일기, 아실기, 카복시기 및 그 공액 염기기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 카바모일기, N-알킬카바모일기, N,N-다이알킬카바모일기, N-아릴카바모일기, N,N-다이아릴카바모일기, N-알킬-N-아릴카바모일기, 알킬설핀일기, 아릴설핀일기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 설포기(-SO3H) 및 그 공액 염기기, 알콕시설폰일기, 아릴옥시설폰일기, 설피나모일기, N-알킬설피나모일기, N,N-다이알킬설피나모일기, N-아릴설피나모일기, N,N-다이아릴설피나모일기, N-알킬-N-아릴설피나모일기, 설파모일기, N-알킬설파모일기, N,N-다이알킬설파모일기, N-아릴설파모일기, N,N-다이아릴설파모일기, N-알킬-N-아릴설파모일기, N-아실설파모일기 및 그 공액 염기기, N-알킬설폰일설파모일기(-SO2NHSO2(alkyl)) 및 그 공액 염기기, N-아릴설폰일설파모일기(-SO2NHSO2(aryl)) 및 그 공액 염기기, N-알킬설폰일카바모일기(-CONHSO2(alkyl)) 및 그 공액 염기기, N-아릴설폰일카바모일기(-CONHSO2(aryl)) 및 그 공액 염기기, 알콕시실릴기(-Si(Oalkyl)3), 아릴옥시시릴기(-Si(Oaryl)3), 하이드록시실릴기(-Si(OH)3) 및 그 공액 염기기, 포스포노기(-PO3H2) 및 그 공액 염기기, 다이알킬포스포노기(-PO3(alkyl)2), 다이아릴포스포노기(-PO3(aryl)2), 알킬아릴포스포노기(-PO3(alkyl)(aryl)), 모노알킬포스포노기(-PO3H(alkyl)) 및 그 공액 염기기, 모노아릴포스포노기(-PO3H(aryl)) 및 그 공액 염기기, 포스포노옥시기(-OPO3H2) 및 그 공액 염기기, 다이알킬포스포노옥시기(-OPO3(alkyl)2), 다이아릴포스포노옥시기(-OPO3(aryl)2), 알킬아릴포스포노옥시기(-OPO3(alkyl)(aryl)), 모노알킬포스포노옥시기(-OPO3H(alkyl)) 및 그 공액 염기기, 모노아릴포스포노옥시기(-OPO3H(aryl)) 및 그 공액 염기기, 사이아노기, 나이트로기, 아릴기, 알킬기, 복소환기, 옥시란일기, 알켄일기 및 알카인일기.
또, 이들 치환기는, 가능하다면 치환기끼리, 또는 치환하고 있는 기와 결합하여 환을 형성해도 된다.
〔표면 수식 무기 질화물〕
본 발명의 표면 수식 무기 질화물은, 무기 질화물과, 상기 무기 질화물 표면 상에 흡착한 후술하는 특정 화합물을 포함한다. 바꾸어 말하면, 본 발명의 표면 수식 무기 질화물은, 무기 질화물의 표면을 후술하는 특정 화합물로 수식하여 이루어지는 표면 수식 무기 질화물이다.
본 발명의 표면 수식 무기 질화물에 있어서는, 무기 질화물의 표면 수식제로서 후술하는 특정 화합물을 이용하고 있다. 특정 화합물이 무기 질화물의 표면에 흡착함으로써, 얻어지는 표면 수식 무기 질화물의 분산성이 향상된다. 또, 특히, 특정 화합물이, 후술하는 일반식 (1)로 나타나는 화합물(바람직하게는, 후술하는 일반식 (2)로 나타나는 화합물)인 경우에는, 분산성이 보다 향상된다.
이 결과로서, 상기 표면 수식 무기 질화물을 포함하는 재료는, 상기 재료 중에 있어서 표면 수식 무기 질화물이 편재하지 않고 양호하게 분산되어 존재하기 때문에, 그 열전도성이 우수하다고 추측된다. 특히, 상기 특정 화합물이 중합성기를 갖는 경우, 상기 표면 수식 무기 질화물과, 중합성 모노머를 포함하는 조성물로부터 얻어지는 경화물은, 모노머를 통하여 표면 수식 무기 질화물끼리 간의 도전 패스가 형성되기 쉽기 때문에, 보다 열전도성이 향상된다고 생각된다.
또한, 특정 화합물은 분자 중에 특정의 축환 구조를 가짐으로써, 얻어지는 표면 수식 무기 질화물은, 중합성 모노머를 배향시키는 기능도 갖는 것이라고 생각된다. 이 결과로서, 특히, 중합성 모노머 또는 그 경화물이 액정성을 나타내는 경우, 표면 수식 무기 질화물 표면 상에서 중합성 모노머 또는 그 경화물이 배향(수직 배향)되어, 표면 수식 무기 질화물 간에 배향한 액정 성분이 개재하는 형태가 되어, 표면 수식 무기 질화물 간에서의 열전도성이 보다 향상되어, 결과적으로 재료 전체의 열전도성이 보다 향상된다고 추측된다.
이하, 표면 수식 무기 질화물에 포함되는 성분에 대하여 상세하게 설명하고, 그 후, 표면 수식 무기 질화물의 제조 방법 및 그 용도 등에 대하여 상세하게 설명한다.
<무기 질화물>
무기 질화물의 종류는 특별히 한정되지 않는다.
무기 질화물의 예로서는, 질화 붕소(BN), 질화 탄소(C3N4), 질화 규소(Si3N4), 질화 갈륨(GaN), 질화 인듐(InN), 질화 알루미늄(AlN), 질화 크로뮴(Cr2N), 질화 구리(Cu3N), 질화 철(Fe4N 또는 Fe3N), 질화 란타넘(LaN), 질화 리튬(Li3N), 질화 마그네슘(Mg3N2), 질화 몰리브데넘(Mo2N), 질화 나이오븀(NbN), 질화 탄탈럼(TaN), 질화 타이타늄(TiN), 질화 텅스텐(W2N, WN2 또는 WN), 질화 이트륨(YN), 및 질화 지르코늄(ZrN) 등을 들 수 있다.
상기의 무기 질화물은, 단독으로 이용해도 되고, 복수를 조합하여 이용해도 된다.
무기 질화물은, 얻어지는 표면 수식 무기 질화물의 열전도성이 보다 우수한 점에서, 붕소 원자, 알루미늄 원자, 및 규소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 무기 질화물은, 질화 알루미늄, 질화 붕소, 및 질화 규소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, 질화 붕소 또는 질화 알루미늄인 것이 더 바람직하며, 질화 붕소가 특히 바람직하다.
무기 질화물의 형상은 특별히 한정되지 않고, 입자상, 필름상, 또는 판형이어도 된다. 입자상의 경우, 예를 들면 미립(米粒)상, 구형상, 입방체상, 방추형상, 인편상(鱗片狀), 응집상, 또는 부정 형상이면 된다.
무기 질화물의 크기는 특별히 한정되지 않지만, 표면 수식 무기 질화물의 분산성이 보다 우수한 점에서, 무기 질화물의 평균 입경은 500μm 이하가 바람직하고, 300μm 이하가 보다 바람직하며, 200μm 이하가 더 바람직하다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 취급성의 점에서, 10nm 이상이 바람직하고, 100nm 이상이 보다 바람직하다.
상기 평균 입경의 측정 방법으로서는, 전자 현미경을 이용하여, 100개의 무기 질화물을 무작위로 선택하여, 각각의 무기 질화물의 입경(장경)을 측정하고, 그것들을 산술 평균하여 구한다. 또한, 시판품을 이용하는 경우, 카탈로그값을 이용해도 된다.
<특정 화합물>
상기 특정 화합물은, 상술한 바와 같이, 무기 질화물 표면에 흡착하는 성분이다. 이하, 특정 화합물에 대하여 설명한다.
특정 화합물은, 하기 조건 1 및 조건 2를 충족시킨다.
·조건 1: 이하에 나타내는 관능기군 P로부터 선택되는 관능기(이하 "특정 관능기"라고도 함)를 갖는다.
(관능기군 P)
보론산기(-B(OH)2), 알데하이드기(-CHO), 아이소사이아네이트기(-N=C=O), 아이소싸이오사이아네이트기(-N=C=S), 사이아네이트기(-O-CN), 아실아자이드기, 석신산 이미드기, 설폰일 클로라이드기(-SO2Cl), 카복실산 클로라이드기(-COCl), 오늄기, 카보네이트기(-O-CO-O-), 아릴할라이드기, 카보다이이미드기(-N=C=N-), 산무수물기(-CO-O-CO-, 또는 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 파이로멜리트산, 및 무수 트라이멜리트산 등의 1가의 산무수물기), 카복실산기(-COOH), 포스폰산기(-PO(OH)2), 포스핀산기(-HPO(OH)), 인산기(-OP(=O)(OH)2), 인산 에스터기(-OP(=O)(ORB)2), 설폰산기(-SO3H), 할로젠화 알킬기, 나이트릴기(-CN), 나이트로기(-NO2), 에스터기(-CO-O- 또는 -O-CO-), 카보닐기(-CO-), 이미도에스터기(-C(=NRC)-O- 또는 -O-C(=NRC)-), 알콕시실릴기, 아크릴기(-OCOCH2=CH2), 메타크릴기(-OCOCH(CH3)=CH2), 옥세탄일기, 바이닐기(-CH=CH2), 알카인일기(알킨으로부터 수소 원자를 1개 제외한 기. 예를 들면, 에타인일기, 및 프로판-2-인-1-일기 등이 포함됨), 말레이미드기, 싸이올기(-SH), 수산기(-OH), 할로젠 원자(F 원자, Cl 원자, Br 원자, 및 I 원자), 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 관능기.
상기 아실아자이드기는, 하기 구조에 의하여 나타나는 것을 의도한다. 또한, 식 중의 *는 결합 위치를 나타낸다. 아실아자이드기의 카운터 음이온(Z-)은 특별히 한정되지 분산되어 존재하기 들면 할로젠 이온을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112020000102784-pct00001
상기 석신산 이미드기, 옥세탄일기, 및 말레이미드기는, 각각 하기 식으로부터 나타나는 화합물로부터, 임의의 위치의 수소 원자를 1개 제외하여 형성되는 기를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure 112020000102784-pct00002
또, 상기 오늄기란, 오늄염 구조를 갖는 기를 의미한다. 오늄염이란, 화학 결합에 관여하지 않는 전자쌍을 갖는 화합물이, 그 전자쌍에 의하여, 다른 양이온형의 화합물과 배위 결합하여 발생하는 화합물이다. 통상, 오늄염은, 양이온과 음이온을 포함한다.
오늄염 구조로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 암모늄염 구조, 피리디늄염 구조, 이미다졸륨염 구조, 피롤리디늄염 구조, 피페리디늄염 구조, 트라이에틸렌다이아민염 구조, 포스포늄염 구조, 설포늄염 구조, 및 싸이오피릴륨염 구조 등을 들 수 있다. 또한, 카운터가 되는 음이온의 종류는 특별히 한정되지 않고, 공지의 음이온이 이용된다. 음이온의 가수도 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 1~3가를 들 수 있으며, 1~2가가 바람직하다.
오늄기로서는, 그 중에서도, 하기 일반식 (A1)로 나타나는 암모늄염 구조를 갖는 기가 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112020000102784-pct00003
일반식 (A1) 중, R1A~R3A는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기(직쇄상, 분기쇄상 및 환상의 모두 포함함))를 나타낸다. 알킬기 중의 탄소수는, 예를 들면 1~10이며, 1~6이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다. M-는, 음이온을 나타낸다. *는, 결합 위치를 나타낸다. 또한, 알킬기는, 치환기(예를 들면, 치환기군 T)를 더 갖고 있어도 된다.
상기 아릴할라이드기로서는, 방향환기에 할로젠 원자가 1개 이상 치환한 것이면 특별히 한정되지 않는다. 상기 방향환기로서는, 단환 구조 및 다환 구조 중 어느 것이어도 되지만, 페닐기가 바람직하다. 또, 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자를 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다. 또한, 아릴할라이드기는, 치환기(예를 들면, 치환기군 T)를 더 갖고 있어도 된다.
아릴할라이드기로서는, 구체적으로는, 플루오로페닐기, 퍼플루오로페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 및 아이오도페닐기 등을 들 수 있다.
상기 인산 에스터기로서는, -OP(=O)(ORB)2로 나타나는 기이면 특별히 한정되지 않는다. 상기 RB로서는, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 들 수 있다. 단, RB의 어느 1개 이상은 1가의 유기기를 나타낸다. 1가의 유기기로서는, 예를 들면 알킬기(직쇄상, 분기쇄상 및 환상의 모두 포함함) 및 아릴기를 들 수 있다. 알킬기 중의 탄소수는, 예를 들면 1~10이며, 1~6이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다. 또한, 알킬기는, 치환기(예를 들면, 치환기군 T)를 더 갖고 있어도 된다. 또, 아릴기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 페닐기, 및 피렌일기 등을 들 수 있다.
상기 할로젠화 알킬기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 탄소수 1~10의 알킬기에 할로젠 원자가 1개 이상 치환한 것을 들 수 있다. 상기 알킬기(직쇄상, 분기쇄상 및 환상의 모두 포함함)의 탄소수는, 1~6이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다. 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자를 들 수 있고, 불소 원자, 염소 원자, 또는 브로민 원자가 바람직하다. 또한, 할로젠화 알킬기는, 치환기(예를 들면, 치환기군 T)를 더 갖고 있어도 된다.
상기 이미도에스터기로서는, -C(=NRC)-O- 또는 -O-C(=NRC)-로 나타나는 기이면 특별히 한정되지 않는다. 상기 RC로서는, 예를 들면 수소 원자 및 알킬기(직쇄상, 분기쇄상 및 환상의 모두 포함함)를 들 수 있다. 알킬기 중의 탄소수는, 예를 들면 1~10이며, 1~6이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다. 또한, 알킬기는, 치환기(예를 들면, 치환기군 T)를 더 갖고 있어도 된다.
또한, 이미도에스터기는, 이민 질소의 화학 결합에 관여하지 않는 전자쌍이 다른 양이온(예를 들면, 수소이온)과 배위 결합함으로써 오늄염 구조가 되어 있어도 된다.
상기 알콕시실릴기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 하기 일반식 (A2)로 나타나는 기를 들 수 있다.
일반식 (A2): *-Si(ORD)3
일반식 (A2) 중, RD는, 각각 독립적으로, 알킬기(직쇄상, 분기쇄상 및 환상의 모두 포함함)를 나타낸다. *는, 결합 위치를 나타낸다.
RD로 나타나는 알킬기로서는, 예를 들면 탄소수 1~10의 알킬기를 들 수 있고, 탄소수 1~6이 바람직하며, 탄소수 1~3이 보다 바람직하다.
구체적으로는, 트라이메톡시실릴기 및 트라이에톡시실릴기 등을 들 수 있다.
또한, 알킬기는, 치환기(예를 들면, 치환기군 T)를 더 갖고 있어도 된다.
상기 아미노기로서는 특별히 한정되지 않고, 1급, 2급, 및 3급 중 어느 것이어도 된다. 구체적으로는, -N(RE)2(RE는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 알킬기(직쇄상, 분기쇄상 및 환상의 모두 포함함)를 들 수 있다. 알킬기 중의 탄소수는, 예를 들면 1~10이며, 1~6이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다. 또한, 알킬기는, 치환기(예를 들면, 치환기군 T)를 더 갖고 있어도 된다.
특정 화합물 중, 상기 특정 관능기의 수는 1개 이상이면 특별히 한정되지 않는다. 또, 그 상한은 특별히 한정되지 않지만, 15개 이하인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 표면 수식 무기 질화물의 분산성이 보다 우수한 점에서, 1~8개가 바람직하고, 1~3개가 보다 바람직하며, 1개 또는 2개가 더 바람직하다.
·조건 2: 방향족 탄화 수소환 및 방향족 복소환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2환 이상을 포함하는 축환 구조를 갖는다.
상기 방향족 탄화 수소환으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 5원 이상의 단환식 방향족 탄화 수소환을 들 수 있다. 환원수의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 10원 이하의 경우가 많다. 방향족 탄화 수소환으로서는, 5원 또는 6원의 단환식 방향족 탄화 수소환이 바람직하다.
방향족 탄화 수소환으로서는, 예를 들면 사이클로펜타다이엔일환 및 벤젠환 등을 들 수 있다.
상기 방향족 복소환으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 5원 이상의 단환식 방향족 탄화 수소환을 들 수 있다. 환원수의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 10원 이하의 경우가 많다. 방향족 복소환으로서는, 예를 들면 5원 또는 6원의 단환식 방향족 복소환이 바람직하다.
방향족 복소환으로서는, 예를 들면 싸이오펜환, 싸이아졸환, 이미다졸환, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 및 트라이아진환을 들 수 있다.
상기 축합 구조로서는, 방향족 탄화 수소환 및 방향족 복소환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2환 이상을 포함하는 축환 구조이면 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 그 중에서도, 방향족 탄화 수소환을 2환 이상 포함하는 축환 구조가 바람직하고, 벤젠환을 2환 이상 포함하는 축환 구조가 보다 바람직하며, 벤젠환을 3환 이상 포함하는 축환 구조가 더 바람직하다. 또한, 상기 축합 구조 중에 포함되는 방향족 탄화 수소환 및 방향족 복소환의 개수의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 10개 이하의 경우가 많다.
방향족 탄화 수소환을 2환 이상 포함하는 축환 구조로서는, 구체적으로, 바이페닐렌, 인다센, 아세나프틸렌, 플루오렌, 페날렌, 페난트렌, 안트라센, 플루오란텐, 아세페난트릴렌, 아세안트릴렌, 피렌, 크리센, 테트라센, 플레이아덴, 피센, 페릴렌, 펜타펜, 펜타센, 테트라페닐렌, 헥사펜, 및 트라이페닐렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 축합환으로 이루어지는 축합 구조가 바람직하고, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 상기 중, 벤젠환을 2환 이상 포함하는 축합환으로 이루어지는 축합 구조가 보다 바람직하며, 벤젠환을 3환 이상 포함하는 축합환으로 이루어지는 축합 구조가 더 바람직하고, 피렌 또는 페릴렌으로 이루어지는 축합 구조가 특히 바람직하다.
상기 특정 화합물은, 분산성이 보다 향상되는 점에서, 일반식 (1)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하고, 일반식 (2)로 나타나는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
이하, 일반식 (1)로 나타나는 화합물 및 일반식 (2)로 나타나는 화합물에 대하여 각각 설명한다.
(일반식 (1)로 나타나는 화합물)
[화학식 4]
Figure 112020000102784-pct00004
일반식 (1) 중, X는, 방향족 탄화 수소환 및 방향족 복소환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2환 이상을 포함하는 축환 구조를 갖는 n가의 유기기를 나타낸다.
상기 X는, n가의 유기기(n은 1 이상의 정수)를 나타낸다. n은, 1 이상의 정수이면 특별히 한정되지 않는다. 또, 그 상한은 특별히 한정되지 않지만, 15 이하의 정수인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 표면 수식 무기 질화물의 분산성이 보다 우수한 점에서, 1~8이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하며, 1 또는 2가 더 바람직하다.
상기 X 중에 있어서의 방향족 탄화 수소환 및 방향족 복소환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2환 이상을 포함하는 축환 구조로서는, 상술한 것을 들 수 있고, 또 바람직한 양태도 동일하다.
상기 X로 나타나는 n가의 유기기로서는, 방향족 탄화 수소환 및 방향족 복소환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2환 이상을 포함하는 축환 구조를 갖기만 하면 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 방향족 탄화 수소환 및 방향족 복소환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2환 이상을 포함하는 축합환으로부터 n개의 수소 원자를 추출함으로써 형성되는 기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 축합 구조는, 특정 관능기 이외에, 치환기(예를 들면, 치환기군 T)를 더 갖고 있어도 된다.
상기 Y는, 하기 일반식 (B1)로 나타나는 1가의 기, 하기 일반식 (B2)로 나타나는 1가의 기, 혹은 하기 일반식 (B4)로 나타나는 1가의 기를 나타내거나, 또는 n이 2 이상의 정수를 나타내는 경우에는, 복수의 Y가 결합하여 이루어지는 하기 일반식 (B3)으로 나타나는 2가의 기를 나타낸다.
바꾸어 말하면, n이 1인 경우에는, 상기 Y는, 하기 일반식 (B1)로 나타나는 1가의 기, 하기 일반식 (B2)로 나타나는 1가의 기, 또는 하기 일반식 (B4)로 나타나는 1가의 기를 나타낸다. n이 2 이상의 정수를 나타내는 경우에는, 상기 Y는, 하기 일반식 (B1)로 나타나는 1가의 기, 하기 일반식 (B2)로 나타나는 1가의 기, 혹은 하기 일반식 (B4)로 나타나는 1가의 기를 나타내거나, 또는 복수의 Y가 결합하여 이루어지는 하기 일반식 (B3)으로 나타나는 2가의 기를 나타낸다. 또한, n이 2 이상인 경우, 복수 존재하는 Y는 각각 동일해도 되고, 달라도 된다.
또한, Y가, 하기 일반식 (B3)으로 나타나는 2가의 기를 나타내는 경우, 일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 하기 일반식 (3)으로 나타난다.
[화학식 5]
Figure 112020000102784-pct00005
일반식 (3) 중, X는, 상술한 일반식 (1) 중의 X와 동의이다. 또, L3은, 후술하는 일반식 (B3) 중의 L3과 동의이다.
일반식 (B1): *1-L1-P1
일반식 (B1) 중, L1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
2가의 연결기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 -O-, -S-, -NRF-(RF는, 수소 원자, 또는 알킬기를 나타냄), 2가의 탄화 수소기(예를 들면, 알킬렌기, 알켄일렌기(예: -CH=CH-), 알카인일렌기(예: -C≡C-), 및 아릴렌기), 상술한 관능기군 P 중의 2가의 유기기(카보네이트기(-O-CO-O-), 카보다이이미드기(-N=C=N-), 산무수물기(-CO-O-CO-), 에스터기(-CO-O- 또는 -O-CO-), 카보닐기(-CO-), 이미도에스터기(-C(=NRC)-O- 또는 -O-C(=NRC)-)), 또는 이들을 조합한 기를 들 수 있다.
상기 조합한 기로서는, 예를 들면 -(2가의 탄화 수소기)-X111-, -X111-(2가의 탄화 수소기)-, -(2가의 탄화 수소기)-X111-(2가의 탄화 수소기)-, -X111-(2가의 탄화 수소기)-X111-(2가의 탄화 수소기)-, 또는 -(2가의 탄화 수소기)-X111-(2가의 탄화 수소기)-X111- 등을 들 수 있다. 또한, -X111-은, -O-, -S-, -NRF-, 상술한 관능기군 P 중의 2가의 유기기, 또는 이들을 조합한 기이다. 상기 조합한 기의 총 탄소수는, 예를 들면 1~20이며, 1~12가 바람직하다.
상기 P1은, 상술한 관능기군 P 중의 1가의 유기기(보론산기(-B(OH)2), 알데하이드기(-CHO), 아이소사이아네이트기(-N=C=O), 아이소싸이오사이아네이트기(-N=C=S), 사이아네이트기(-O-CN), 아실아자이드기, 석신산 이미드기, 설폰일 클로라이드기(-SO2Cl), 카복실산 클로라이드기(-COCl), 오늄기, 아릴할라이드기, 산무수물기(무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 파이로멜리트산, 및 무수 트라이멜리트산 등의 1가의 산무수물기를 들 수 있음), 카복실산기(-COOH), 포스폰산기(-PO(OH)2), 포스핀산기(-HPO(OH)), 인산기(-OP(=O)(OH)2), 인산 에스터기(-OP(=O)(ORB)2), 설폰산기(-SO3H), 할로젠화 알킬기, 나이트릴기(-CN), 나이트로기(-NO2), 알콕시실릴기, 아크릴기(-OCOCH2=CH2), 메타크릴기(-OCOCH(CH3)=CH2), 옥세탄일기, 바이닐기(-CH=CH2), 알카인일기(알킨으로부터 수소 원자를 1개 제외한 기. 예를 들면, 에타인일기, 및 프로판-2-인-1-일기 등이 포함됨), 말레이미드기, 싸이올기(-SH), 수산기(-OH), 할로젠 원자(F 원자, Cl 원자, Br 원자, 및 I 원자))를 나타낸다.
*1은, 상기 X와의 결합 위치를 나타낸다.
일반식 (B2): *2-L2-P2
일반식 (B2) 중, L2는, 상술한 관능기군 P 중의 2가의 유기기(카보네이트기(-O-CO-O-), 카보다이이미드기(-N=C=N-), 산무수물기(-CO-O-CO-), 에스터기(-CO-O- 또는 -O-CO-), 카보닐기(-CO-), 또는 이미도에스터기(-C(=NRC)-O- 또는 -O-C(=NRC)-))를 포함하는 2가의 연결기를 나타낸다.
상기 L2로서는, 예를 들면 상술한 관능기군 P 중의 2가의 유기기, 또는 상술한 관능기군 P 중의 2가의 유기기와, -O-, -S-, -NRF-(RF는, 수소 원자, 또는 알킬기를 나타냄), 및 2가의 탄화 수소기(예를 들면, 알킬렌기, 알켄일렌기(예: -CH=CH-), 알카인일렌기(예: -C≡C-), 및 아릴렌기)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 연결기를 조합한 기를 들 수 있다.
상기 조합한 기로서는, 예를 들면 -(2가의 탄화 수소기)-X112- 등을 들 수 있다. 또한, -X112-는, 상술한 관능기군 P 중의 2가의 유기기, 또는 상술한 관능기군 P 중의 2가의 유기기와, -O-, -S-, 및 -NRF-로부터 선택되는 2가의 기를 조합한 기이다. 상기 조합한 기의 총 탄소수는, 예를 들면 1~20이며, 1~12가 바람직하다.
상기 P2는, 1가의 유기기를 나타낸다. 상기 P2로 나타나는 1가의 유기기로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 알킬기를 들 수 있다. 알킬기 중의 탄소수는, 예를 들면 1~10이며, 1~6이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.
*2는, 상기 X와의 결합 위치를 나타낸다.
일반식 (B3): *31-L3-*32
일반식 (B3) 중, L3은, 상술한 관능기군 P 중의 2가의 유기기(카보네이트기(-O-CO-O-), 카보다이이미드기(-N=C=N-), 산무수물기(-CO-O-CO-), 에스터기(-CO-O- 또는 -O-CO-), 카보닐기(-CO-), 또는 이미도에스터기(-C(=NRC)-O- 또는 -O-C(=NRC)-))를 포함하는 2가의 연결기를 나타낸다.
상기 L3으로서는, 예를 들면 상술한 관능기군 P 중의 2가의 유기기, 또는 상술한 관능기군 P 중의 2가의 유기기와, -O-, -S-, -NRF-(RF는, 수소 원자, 또는 알킬기를 나타냄), 및 2가의 탄화 수소기(예를 들면, 알킬렌기, 알켄일렌기(예: -CH=CH-), 알카인일렌기(예: -C≡C-), 및 아릴렌기)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 연결기를 조합한 기를 들 수 있다.
상기 조합한 기로서는, 예를 들면 -(2가의 탄화 수소기)-X113-(2가의 탄화 수소기)-, -(2가의 탄화 수소기)-X113-, -X113-(2가의 탄화 수소기)-, 및 -X113-(2가의 탄화 수소기)-X113- 등을 들 수 있다. 또한, -X113-은, 상술한 관능기군 P 중의 2가의 유기기, 또는 상술한 관능기군 P 중의 2가의 유기기와, -O-, -S-, 및 -NRF-로부터 선택되는 2가의 기를 조합한 기이다. 상기 조합한 기의 총 탄소수는, 예를 들면 1~20이며, 1~12가 바람직하다.
*31 및 *32는, 상기 X와의 결합 위치를 나타낸다. 즉, 상기 L3은, 상기 X로 나타나는 축환 구조 상의 다른 2개의 탄소와 함께 환을 형성한다.
일반식 (B4):
[화학식 6]
Figure 112020000102784-pct00006
일반식 (B4) 중, L4는, m11+1가의 연결기를 나타낸다.
m11은 2 이상의 정수를 나타낸다. m11의 상한값으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 100 이하이며, 30 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하며, 15 이하가 더 바람직하다. m11의 하한값으로서는 특별히 제한되지 않지만, 4 이상이 바람직하다.
L4로 나타나는 연결기로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 m11+1가의 방향족 탄화 수소환 또는 하기 일반식 (M1)로 나타나는 기를 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112020000102784-pct00007
상기 일반식 (M1) 중, X221 및 X222는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. X221 및 X222로 나타나는 2가의 연결기로서는, 상술한 일반식 (B1) 중의 L1로 나타나는 2가의 연결기와 동의이다.
E221은, 치환기를 나타낸다. E221로 나타나는 치환기로서는, 치환기군 T로 예시된 기를 들 수 있다.
m221은, 2~5의 정수를 나타낸다. m221로서는, 그 중에서도 2 또는 3이 바람직하다.
m222는, 0~3의 정수를 나타낸다.
단, m221+m222는, 2~5의 정수를 나타낸다.
*41은, 상기 X와의 결합 위치를 나타낸다.
*42는, 상기 P4와의 결합 위치를 나타낸다.
상기 일반식 (M1)로 나타나는 기는, 그 중에서도, 하기 일반식 (M2)로 나타나는 기가 바람직하다.
[화학식 8]
Figure 112020000102784-pct00008
상기 일반식 (M2) 중, X223, X224, 및 X225는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. X223, X224, 및 X225로 나타나는 2가의 연결기로서는, 상술한 일반식 (B1) 중의 L1로 나타나는 2가의 연결기와 동의이다.
E222 및 E223은, 각각 독립적으로, 치환기를 나타낸다. E222 및 E223으로 나타나는 치환기로서는, 치환기군 T로 예시된 기를 들 수 있다.
m223은, 1~5의 정수를 나타낸다. m223으로서는, 그 중에서도 2 또는 3이 바람직하다.
m224는, 0~3의 정수를 나타낸다.
m225는, 0~4정수를 나타낸다.
m226은, 2~5의 정수를 나타낸다. m226으로서는, 그 중에서도 2 또는 3이 바람직하다.
단, m224+m226은, 2~5의 정수를 나타낸다. 또, m223+m225는, 1~5의 정수를 나타낸다.
*41은, 상기 X와의 결합 위치를 나타낸다.
*42는, 상기 P4와의 결합 위치를 나타낸다.
상기 P4는, 상술한 일반식 (B1) 중의 P1과 동의이다.
*4는, 상기 X와의 결합 위치를 나타낸다.
(일반식 (2)로 나타나는 화합물)
[화학식 9]
Figure 112020000102784-pct00009
일반식 (2) 중, X11은, 방향족 탄화 수소환 및 방향족 복소환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2환 이상을 포함하는 축환 구조를 갖는 n11+n12가의 유기기를 나타낸다.
상기 X11은, n11+n12가의 유기기(n11, n12는, 각각 독립적으로 1 이상의 정수)를 나타낸다. n11, n12는, 각각 독립적으로, 1 이상의 정수이면 특별히 한정되지 않는다. 또, n11+n12의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 15 이하의 정수인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 표면 수식 무기 질화물의 분산성이 보다 우수한 점에서, 2~8이 바람직하고, 2~3이 보다 바람직하며, 2가 더 바람직하다.
상기 X11 중에 있어서의 방향족 탄화 수소환 및 방향족 복소환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2환 이상을 포함하는 축환 구조로서는, 상술한 것을 들 수 있고, 또 바람직한 양태도 동일하다.
상기 X11로 나타나는 n11+n12가의 유기기로서는, 방향족 탄화 수소환 및 방향족 복소환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2환 이상을 포함하는 축환 구조를 갖기만 하면 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 방향족 탄화 수소환 및 방향족 복소환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2환 이상을 포함하는 축합환으로부터 n11+n12개의 수소 원자를 추출함으로써 형성되는 기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 축합 구조는, Y11 및 Y12 이외에, 치환기(예를 들면, 치환기군 T)를 더 갖고 있어도 된다.
상기 Y11은, 하기 관능기군 Q로부터 선택되는 관능기를 포함한다. 하기 관능기군 Q로 들 수 있는 관능기는, 상술한 관능기군 P로 들 수 있는 관능기 중에서도, 특히, 무기 질화물에 대한 흡착성이 우수한 경향이 있는 것에 상당한다.
또, 상기 Y12는, 하기 관능기군 R로부터 선택되는 관능기를 포함한다. 하기 관능기군 R로 들 수 있는 관능기는, 상술한 관능기군 P로 들 수 있는 관능기 중에서도, 특히, 라디칼 중합 및 에폭시 경화를 촉진하기 쉬운 기능을 갖는 것에 상당한다.
(관능기군 Q)
보론산기(-B(OH)2), 알데하이드기(-CHO), 아이소사이아네이트기(-N=C=O), 아이소싸이오사이아네이트기(-N=C=S), 사이아네이트기(-O-CN), 아실아자이드기, 석신산 이미드기, 설폰일 클로라이드기(-SO2Cl), 카복실산 클로라이드기(-COCl), 오늄기, 카보네이트기(-O-CO-O-), 아릴할라이드기, 카보다이이미드기(-N=C=N-), 산무수물기(-CO-O-CO-, 또는 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 파이로멜리트산, 및 무수 트라이멜리트산 등의 1가의 산무수물기), 포스폰산기(-PO(OH)2), 포스핀산기(-HPO(OH)), 인산기(-OP(=O)(OH)2), 인산 에스터기(-OP(=O)(ORB)2), 설폰산기(-SO3H), 할로젠화 알킬기, 나이트릴기(-CN), 나이트로기(-NO2), 에스터기(-CO-O- 또는 -O-CO-), 카보닐기(-CO-), 이미도에스터기(-C(=NRC)-O- 또는 -O-C(=NRC)-), 및 할로젠 원자(F 원자, Cl 원자, Br 원자, 및 I 원자)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 관능기.
(관능기군 R)
카복실산기(-COOH), 알콕시실릴기, 아크릴기(-OCOCH2=CH2), 메타크릴기(-OCOCH(CH3)=CH2), 옥세탄일기, 바이닐기(-CH=CH2), 알카인일기(알킨으로부터 수소 원자를 1개 제외한 기. 예를 들면, 에타인일기, 및 프로판-2-인-1-일기 등이 포함됨), 말레이미드기, 싸이올기(-SH), 수산기(-OH), 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 관능기.
일반식 (2) 중, 상기 Y11은, 구체적으로, 하기 일반식 (C1)로 나타나는 1가의 기 혹은 하기 일반식 (C2)로 나타나는 1가의 기를 나타내거나, 또는 n11이 2 이상의 정수를 나타내는 경우에는, 복수의 Y11이 결합하여 이루어지는 하기 일반식 (C3)으로 나타나는 2가의 기를 나타낸다.
바꾸어 말하면, n11이 1인 경우에는, 상기 Y11은, 하기 일반식 (C1)로 나타나는 1가의 기 또는 하기 일반식 (C2)로 나타나는 1가의 기를 나타낸다. n11이 2 이상의 정수를 나타내는 경우에는, 상기 Y11은, 하기 일반식 (C1)로 나타나는 1가의 기 혹은 하기 일반식 (C2)로 나타나는 1가의 기를 나타내거나, 또는 복수의 Y11이 결합하여 이루어지는 하기 일반식 (C3)으로 나타나는 2가의 기를 나타낸다. 또한, n11이 2 이상의 경우, 복수 존재하는 Y11은 각각 동일해도 되고, 달라도 된다.
또한, 상기 Y11이, 하기 일반식 (C3)으로 나타나는 2가의 기를 나타내는 경우, 일반식 (2)로 나타나는 화합물은, 하기 일반식 (4)로 나타난다.
[화학식 10]
Figure 112020000102784-pct00010
일반식(4) 중, X11, Y12, 및 n12는, 상술한 일반식 (2) 중의 X11, Y12, 및 n12와 동의이다. 또, M3은, 후술하는 일반식 (C3) 중의 M3과 동의이다.
일반식 (C1): *1-M1-Q1
일반식 (C1) 중, M1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. M1로 나타나는 2가의 연결기로서는, 상술한 L1과 동의이며, 또 바람직한 양태도 동일하다.
상기 Q1은, 상술하는 관능기군 Q 중의 1가의 유기기(보론산기(-B(OH)2), 알데하이드기(-CHO), 아이소사이아네이트기(-N=C=O), 아이소싸이오사이아네이트기(-N=C=S), 사이아네이트기(-O-CN), 아실아자이드기, 석신산 이미드기, 설폰일 클로라이드기(-SO2Cl), 카복실산 클로라이드기(-COCl), 오늄기, 아릴할라이드기, 산무수물기(무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 파이로멜리트산, 및 무수 트라이멜리트산 등의 1가의 산무수물기를 들 수 있음), 포스폰산기(-PO(OH)2), 포스핀산기(-HPO(OH)), 인산기(-OP(=O)(OH)2), 인산 에스터기(-OP(=O)(ORB)2), 설폰산기(-SO3H), 할로젠화 알킬기, 나이트릴기(-CN), 나이트로기(-NO2), 또는 할로젠 원자(F 원자, Cl 원자, Br 원자, 및 I 원자))를 나타낸다. *1은, 상기 X11과의 결합 위치를 나타낸다.
일반식 (C2): *2-M2-Q2
일반식 (B2) 중, M2는, 상술한 L2와 동의이며, 또 바람직한 양태도 동일하다. 상기 Q2는, 1가의 유기기를 나타낸다. Q2로 나타나는 1가의 연결기로서는, 상술한 P2와 동의이며, 또 바람직한 양태도 동일하다. *2는, 상기 X11과의 결합 위치를 나타낸다.
일반식 (C3): *31-M3-*32
일반식 (B3) 중, M3은, 상술한 L3과 동의이며, 또 바람직한 양태도 동일하다. *31 및 *32는, 상기 X11과의 결합 위치를 나타낸다. 즉, 상기 M3은, 상기 X11로 나타나는 축환 구조 상의 다른 2개의 탄소와 함께 환을 형성한다.
상기 Y12는, 하기 일반식 (D1)로 나타나는 1가의 기, 또는 하기 일반식 (D2)로 나타나는 1가의 기를 나타낸다.
일반식 (D1): *1-W1-R1
일반식 (D1) 중, W1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. R1은, 카복실산기, 알콕시실릴기, 아크릴기, 메타크릴기, 옥세탄일기, 바이닐기, 알카인일기, 말레이미드기, 싸이올기, 수산기, 또는 아미노기를 나타낸다. *1은, 상기 X11과의 결합 위치를 나타낸다. 또한, 상기 R1은, 상술한 관능기군 R 중에 열거한 관능기를 나타낸다.
W1로 나타나는 2가의 연결기로서는, 상술한 L1과 동의이며, 또 바람직한 양태도 동일하다.
*1은, 상기 X11과의 결합 위치를 나타낸다.
일반식 (D2):
[화학식 11]
Figure 112020000102784-pct00011
일반식 (D2) 중, W2는, m21+1가의 연결기를 나타낸다.
m21은, 2 이상의 정수를 나타낸다. m21의 상한값으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 100 이하이며, 30 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하며, 15 이하가 더 바람직하다. m21의 하한값으로서는 특별히 제한되지 않지만, 4 이상이 바람직하다.
R2는, 카복실산기, 알콕시실릴기, 아크릴기, 메타크릴기, 옥세탄일기, 바이닐기, 알카인일기, 말레이미드기, 싸이올기, 수산기, 또는 아미노기를 나타낸다. 또한, 상기 R2는, 상술한 관능기군 R 중에 열거한 관능기를 나타낸다.
W2로 나타나는 m21+1가의 연결기로서는, 상술한 L4와 동의이며, 또 바람직한 양태도 동일하다.
*2는, 상기 X11과의 결합 위치를 나타낸다.
상기 특정 화합물의 분자량은, 예를 들면 150 이상이며, 표면 수식 무기 질화물의 분산성이 보다 우수한 점에서, 200 이상이 바람직하고, 또 용해도의 관점에서, 2,000 이하가 바람직하며, 1,000 이하가 보다 바람직하다.
이하에, 특정 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 예시에 있어서, "Et"는 에틸기를 나타낸다.
[화학식 12]
Figure 112020000102784-pct00012
[화학식 13]
Figure 112020000102784-pct00013
[화학식 14]
Figure 112020000102784-pct00014
[화학식 15]
Figure 112020000102784-pct00015
Figure 112020000102784-pct00016
[화학식 16]
Figure 112020000102784-pct00017
[화학식 17]
Figure 112020000102784-pct00018
<표면 수식 무기 질화물의 제조 방법>
표면 수식 무기 질화물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 무기 질화물과 특정 화합물을 접촉시키는 공정을 갖는 방법을 들 수 있다.
무기 질화물과 특정 화합물과의 접촉은, 예를 들면 무기 질화물 및 특정 화합물을 포함하는 용액을 교반함으로써 실시된다.
상기 용액의 용매의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 유기 용매가 바람직하다. 유기 용매로서는, 예를 들면 아세트산 에틸, 메틸에틸케톤, 다이클로로메테인, 및 테트라하이드로퓨란을 들 수 있다.
상기 용액은, 후술의 중합성 모노머 등의 그 외의 성분을 포함하는 것이어도 된다. 이 경우, 얻어진 혼합물은, 후술하는 조성물로서 이용할 수도 있다.
무기 질화물과 특정 화합물과의 혼합비는, 무기 질화물의 구조 및 표면적과, 특정 화합물의 분자의 애스펙트비 등의 분자 구조를 고려하여 결정하면 된다.
교반 조건(교반 회전수, 온도 조건)은 특별히 한정되지 않는다.
<표면 수식 무기 질화물>
표면 수식 무기 질화물에 있어서, 특정 화합물은, 무기 질화물을 표면 수식하고 있다. 특정 화합물은, 무기 질화물과 수소 결합 등의 결합을 형성하여, 표면 수식을 달성하고 있는 것이 바람직하다.
표면 수식 무기 질화물의 형상은 특별히 한정되지 않고, 입자상, 필름상 및 판상이어도 된다.
표면 수식 무기 질화물 중에 있어서의 특정 화합물과 무기 질화물과의 질량비(특정 화합물의 질량/무기 질화물의 질량)는 특별히 한정되지 않지만, 표면 수식 무기 질화물의 분산성이 보다 우수한 점에서, 상기 질량비는 0.0001~0.5가 바람직하고, 0.0005~0.1이 보다 바람직하다.
표면 수식 무기 질화물에서는 특정 화합물이 무기 질화물 표면에 흡착되어 있으면 되고, 다른 표면 수식제가 무기 질화물 표면에 흡착되어 있어도 된다. 즉, 표면 수식 무기 질화물은, 무기 질화물과, 무기 질화물 표면 상에 흡착한 특정 화합물 및 다른 표면 수식제를 포함하고 있어도 된다.
〔조성물〕
상기 표면 수식 무기 질화물은, 각종 재료에 대한 분산성이 개선되어 있다. 이것을 이용하여, 표면 수식 무기 질화물은, 다른 재료와 혼합하여, 조성물로서 다양한 용도에 적용할 수 있다.
조성물 중에 있어서의 표면 수식 무기 질화물의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 조성물의 용도에 따라 적절히 최적인 함유량이 선택된다. 그 중에서도, 표면 수식 무기 질화물의 특성이 보다 나타나는 점에서, 표면 수식 무기 질화물의 함유량은, 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 20~95질량%가 바람직하고, 30~95질량%가 보다 바람직하며, 40~85질량%가 더 바람직하다.
조성물은, 표면 수식 무기 질화물을 1종 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
조성물에는, 상술한 바와 같이, 표면 수식 무기 질화물 이외의 재료가 포함되어 있어도 되고, 예를 들면 중합성 모노머, 경화제, 경화 촉진제, 및 중합 개시제 등을 들 수 있다.
이하, 각종 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
<중합성 모노머>
중합성 모노머는, 열 또는 광 등의 소정의 처리에 의하여 경화하는 화합물이다.
중합성 모노머는, 중합성기를 갖는다.
중합성기의 종류는 특별히 제한되지 않고, 공지의 중합성기를 들 수 있으며, 반응성의 점에서, 부가 중합 반응이 가능한 관능기가 바람직하고, 중합성 에틸렌성 불포화기 또는 환중합성기가 보다 바람직하다. 중합성기로서는, 예를 들면 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 옥시란일기, 바이닐기, 말레이미드기, 스타이릴기, 알릴기, 및 옥세탄일기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 각 기 중의 수소 원자는, 할로젠 원자 등 다른 치환기로 치환되어 있어도 된다. 중합성기는, 그 중에서도, 반응성의 관점에서, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 옥시란일기, 및 바이닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기인 것이 바람직하다.
또한, 중합성 모노머에 포함되는 중합성기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 내열성이 보다 우수한 점에서, 2개 이상인 것이 바람직하고, 3개 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 8개 이하의 경우가 많다.
중합성 모노머의 종류는 특별히 한정되지 않고, 공지의 중합성 모노머를 이용할 수 있다. 예를 들면, 일본 특허공보 제4118691호의 단락 0028에 기재된 에폭시 수지 모노머 및 아크릴 수지 모노머, 일본 공개특허공보 2008-013759호의 단락 0006~0011에 기재된 에폭시 화합물과, 일본 공개특허공보 2013-227451호의 단락 0032~0100에 기재된 에폭시 수지 혼합물 등을 들 수 있다.
또, 비스페놀 A 다이글리시딜에터 모노머, 및 비스페놀 F 다이글리시딜에터 모노머 등도 이용할 수 있다.
조성물 중에 있어서의 중합성 모노머의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 조성물의 용도에 따라 적절히 최적인 함유량이 선택된다. 그 중에서도, 중합성 모노머의 함유량은, 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 10~90질량%가 바람직하고, 15~70질량%가 보다 바람직하며, 20~60질량%가 더 바람직하다.
조성물은, 중합성 모노머를 1종 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
중합성 모노머는, 액정성을 나타내는 것이 바람직하다. 즉, 중합성 모노머가, 액정 화합물인 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 중합성기를 갖는 액정 화합물인 것이 바람직하다.
또, 중합성 모노머의 경화물이 액정성을 나타내는 것도 바람직하다. 또한, 중합성 모노머의 경화물이란, 중합성 모노머 자체를 경화시켜 얻어지는 경화물을 의도하고, 상술한 표면 수식 무기 질화물은 포함되지 않는다. 또한, 상기 경화물을 얻을 때에는, 필요에 따라, 후술하는 경화제를 이용해도 된다.
이상과 같이, 중합성 모노머 또는 그 경화물은, 액정성을 나타내는 것이 바람직하다. 즉, 중합성 모노머 또는 그 경화물은, 액정 성분인 것이 바람직하다.
중합성 모노머는, 봉상 액정 화합물 및 원반상 액정 화합물 중 어느 것이어도 된다. 즉, 중합성 모노머는, 중합성기를 갖는 봉상 액정 화합물 및 중합성기를 갖는 원반상 액정 화합물 중 어느 것이어도 된다.
이하, 봉상 액정 화합물 및 원반상 액정 화합물에 대하여 상세하게 설명한다.
(봉상 액정 화합물)
봉상 액정 화합물로서는, 아조메타인류, 아족시류, 사이아노바이페닐류, 사이아노페닐에스터류, 벤조산 에스터류, 사이클로헥세인카복실산 페닐에스터류, 사이아노페닐사이클로헥세인류, 사이아노 치환 페닐피리미딘류, 알콕시 치환 페닐피리미딘류, 페닐다이옥세인류, 톨레인류, 및 알켄일사이클로헥실벤조나이트릴류를 들 수 있다. 이상과 같은 저분자 액정 화합물만이 아니라, 고분자 액정 화합물도 이용할 수 있다. 상기 고분자 액정 화합물은, 저분자의 반응성기를 갖는 봉상 액정 화합물이 중합한 고분자 화합물이다.
바람직한 봉상 액정 화합물로서는, 하기 일반식 (XXI)로 나타나는 봉상 액정 화합물을 들 수 있다.
일반식 (XXI): Q1-L111-A111-L113-M-L114-A112-L112-Q2
식 중, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로, 중합성기이며, L111, L112, L113 및 L114는 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. A111 및 A112는 각각 독립적으로, 탄소수 1~20의 2가의 연결기(스페이서기)를 나타낸다. M은 메소젠기를 나타낸다.
또한, 중합성기의 정의는, 상술한 바와 같다.
L111, L112, L113 및 L114로 나타나는 2가의 연결기로서는, -O-, -S-, -CO-, -NR112-, -CO-O-, -O-CO-O-, -CO-NR112-, -NR112-CO-, -O-CO-, -CH2-O-, -O-CH2-, -O-CO-NR112-, -NR112-CO-O-, 및 -NR112-CO-NR112-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기인 것이 바람직하다. 상기 R112는 탄소수 1~7의 알킬기 또는 수소 원자이다.
A111 및 A112는, 탄소수 1~20의 2가의 연결기를 나타낸다. 그 중에서도, 탄소수 1~12의 알킬렌기, 알켄일렌기, 또는 알카인일렌기가 바람직하고, 탄소수 1~12의 알킬렌기가 보다 바람직하다.
2가의 연결기는 직쇄상인 것이 바람직하고, 인접하고 있지 않은 산소 원자 또는 황 원자를 포함하고 있어도 된다. 또, 상기 2가의 연결기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면 할로젠 원자(불소 원자, 염소 원자, 또는 브로민 원자), 사이아노기, 메틸기, 및 에틸기를 들 수 있다.
M으로 나타나는 메소젠기로서는, 공지의 메소젠기를 들 수 있다. 그 중에서도, 하기 일반식 (XXII)로 나타나는 기가 바람직하다.
일반식 (XXII): -(W1-L115)n-W2-
식 중, W1 및 W2는, 각각 독립적으로, 2가의 환상 알킬렌기, 2가의 환상 알켄일렌기, 아릴렌기, 또는 2가의 헤테로환기를 나타낸다. L115는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. n은, 1, 2 또는 3을 나타낸다.
W1 및 W2로서는, 예를 들면 1,4-사이클로헥센다이일, 1,4-사이클로헥세인다이일, 1,4-페닐렌, 피리미딘-2,5-다이일, 피리딘-2,5-다이일, 1,3,4-싸이아다이아졸-2,5-다이일, 1,3,4-옥사다이아졸-2,5-다이일, 나프탈렌-2,6-다이일, 나프탈렌-1,5-다이일, 싸이오펜-2,5-다이일, 및 피리다진-3,6-다이일을 들 수 있다. 1,4-사이클로헥세인다이일의 경우, 트랜스체 및 시스체의 구조 이성체 중 어느 쪽의 이성체여도 되고, 임의의 비율의 혼합물이어도 된다. 그 중에서도, 트랜스체인 것이 바람직하다.
W1 및 W2는, 각각 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 예를 들면 상술한 치환기군 T로 예시된 기를 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 할로젠 원자(불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자), 사이아노기, 탄소수 1~10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 및 프로필기 등), 탄소수 1~10의 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기 등), 탄소수 1~10의 아실기(예를 들면, 폼일기, 아세틸기 등), 탄소수 1~10의 알콕시카보닐기(예를 들면, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기 등), 탄소수 1~10의 아실옥시기(예를 들면, 아세틸옥시기, 프로피온일옥시기 등), 나이트로기, 트라이플루오로메틸기, 및 다이플루오로메틸기 등을 들 수 있다.
L115로 나타나는 2가의 연결기로서는, 상술한 L111~L114로 나타나는 2가의 연결기의 구체예를 들 수 있고, 예를 들면 -CO-O-, -O-CO-, -CH2-O-, 및 -O-CH2-를 들 수 있다.
상기 일반식 (XXII)로 나타나는 메소젠기의 기본 골격으로 바람직한 것을, 이하에 예시한다. 이들에 상기 치환기가 치환하고 있어도 된다.
[화학식 18]
Figure 112020000102784-pct00019
[화학식 19]
Figure 112020000102784-pct00020
Figure 112020000102784-pct00021
또한, 일반식 (XXI)로 나타나는 화합물은, 일본 공표특허공보 평11-513019호(WO97/00600)에 기재된 방법을 참조하여 합성할 수 있다.
봉상 액정 화합물은, 일본 공개특허공보 평11-323162호 및 일본 특허공보 4118691호에 기재된 메소젠기를 갖는 모노머여도 된다.
(원반상 액정 화합물)
원반상 액정 화합물은, 적어도 부분적으로 원반상 구조를 갖는다. 원반상 구조는, 적어도 방향족환을 갖는다. 이로 인하여, 원반상 액정 화합물은, 분자 간의 π-π 상호 작용에 의한 스태킹 구조의 형성에 의하여 기둥상 구조를 형성할 수 있다.
원반상 구조로서, 구체적으로는 Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 7990-7993 또는 일본 공개특허공보 평7-306317호에 기재된 트라이페닐렌 구조, 및 일본 공개특허공보 2007-002220호, 일본 공개특허공보 2010-244038호에 기재된 3치환 벤젠 구조 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 중합성 모노머로서 원반상 액정 화합물을 이용함으로써, 높은 열전도성을 나타내는 열전도 재료가 얻어진다. 그 이유로서는, 봉상 액정 화합물이 직선적(일차원적)으로 밖에 열전도할 수 없는 데에 대하여, 원반상 액정 화합물은 법선 방향으로 평면적(이차원적)으로 열전도할 수 있기 때문에, 열전도 패스가 증가하여 열전도율이 향상된다고 생각된다.
또, 원반상 액정 화합물을 이용함으로써, 조성물의 경화물의 내열성이 향상된다.
원반상 액정 화합물은, 3개 이상의 중합성기를 갖는 것이 바람직하다. 3개 이상의 중합성기를 갖는 원반상 액정 화합물을 포함하는 조성물의 경화물은 유리 전이 온도가 높고, 내열성이 높은 경향이 있다. 원반상 액정 화합물은 봉상 액정 화합물과 비교하여, 메소젠 부분의 특성에 영향을 주지 않고 3개 이상의 중합성기를 갖기 쉽다. 원반상 액정 화합물이 갖는 중합성기의 수는 8개 이하인 것이 바람직하고, 6개 이하인 것이 보다 바람직하다.
원반상 액정 화합물로서는, 이하의 일반식 (XI)로 나타나는 화합물 또는 일반식 (XII)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 20]
Figure 112020000102784-pct00022
식 중, R11, R12, R13, R14, R15, 및 R16은 각각 독립적으로 *-X11-L11-P11 또는 *-X12-Y12를 나타내고, *는 트라이페닐렌환과의 결합 위치를 나타내며, R11, R12, R13, R14, R15, 및 R16 중 2개 이상은 *-X11-L11-P11이고, X11 및 X12는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -C(=O)-, -OC(=O)-, -OC(=O)O-, -OC(=O)NH-, -OC(=O)S-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -C(=O)S-, -NHC(=O)-, -NHC(=O)O-, -NHC(=O)NH-, -NHC(=O)S-, -S-, -SC(=O)-, -SC(=O)O-, -SC(=O)NH-, 또는 -SC(=O)S-를 나타내며, L11은 2가의 연결기 또는 단결합을 나타내고, P11은 중합성기를 나타내며, Y12는, 수소 원자, 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기쇄상, 혹은 환상의 알킬기, 또는 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기쇄상, 혹은 환상의 알킬기에 있어서 1개 또는 2개 이상의 메틸렌기가 -O-, -S-, -NH-, -N(CH3)-, -C(=O)-, -OC(=O)-, 또는 -C(=O)O-로 치환된 기를 나타낸다.
R11, R12, R13, R14, R15, 및 R16은 3개 이상이 *-X11-L11-P11인 것이 바람직하다. 그 중에서도, R11 및 R12 중 어느 1개 이상, R13 및 R14 중 어느 1개 이상과, R15 및 R16 중 어느 1개 이상이 *-X11-L11-P11인 것이 보다 바람직하고, R11, R12, R13, R14, R15, 및 R16가 모두 *-X11-L11-P11인 것이 더 바람직하며, R11, R12, R13, R14, R15, 및 R16가 모두 동일한 *-X11-L11-P11인 것이 특히 바람직하다.
X11 및 X12로서는, 각각 독립적으로, -O-, -OC(=O)-, -OC(=O)O-, -OC(=O)NH-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -NHC(=O)-, 또는 NHC(=O)O-가 바람직하고, -OC(=O)-, -C(=O)O-, -OC(=O)NH- 또는 -C(=O)NH-가 보다 바람직하며, -C(=O) O-가 더 바람직하다.
L11은, X11과 P11을 연결하는 2가의 연결기 또는 단결합을 나타낸다. 2가의 연결기로서는, -O-, -OC(=O)-, -C(=O)O-, 탄소수 1~10(바람직하게는 탄소수 1~8, 보다 바람직하게는 탄소수 1~6)의 알킬렌기, 탄소수 6~20(바람직하게는 탄소수 6~14, 보다 바람직하게는 탄소수 6~10)의 아릴렌기, 또는 이와 같은 조합으로 이루어지는 기 등을 들 수 있다.
탄소수 1~10의 알킬렌기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 펜틸렌기, 및 헥실렌기 등을 들 수 있다.
탄소수 6~20의 아릴렌기로서는, 예를 들면 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-나프틸렌기, 1,5-나프틸렌기, 및 안트라센일렌기 등을 들 수 있고, 1,4-페닐렌기가 바람직하다.
상기 알킬렌기 및 상기 아릴렌기는, 각각 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 예를 들면 상술한 치환기군 T로 예시된 기를 들 수 있다. 치환기의 수는 1~3개인 것이 바람직하고, 1개인 것이 보다 바람직하다. 치환기의 치환 위치는 특별히 한정되지 않는다. 치환기로서는, 할로젠 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. 알킬렌기 및 아릴렌기는 무치환인 것도 바람직하다. 특히 알킬렌기는 무치환인 것이 바람직하다.
P11은, 중합성기를 나타낸다. 중합성기의 정의는, 상술한 바와 같다.
P11은, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 또는 옥시란일기인 것이 바람직하다.
또한, P11이 하이드록시기일 때, L11은 아릴렌기를 포함하고, 이 아릴렌기는 P11과 결합되어 있는 것이 바람직하다.
Y12는, 수소 원자, 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기쇄상, 혹은 환상의 알킬기, 또는 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기쇄상, 혹은 환상의 알킬기에 있어서 1개 또는 2개 이상의 메틸렌기가 -O-, -S-, -NH-, -N(CH3)-, -C(=O)-, -OC(=O)-, 또는 -C(=O)O-로 치환된 기를 나타낸다.
Y12가 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기쇄상, 혹은 환상의 알킬기, 또는 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기쇄상, 혹은 환상의 알킬기에 있어서 1개 또는 2개 이상의 메틸렌기가 -O-, -S-, -NH-, -N(CH3)-, -C(=O)-, -OC(=O)-, 또는 -C(=O)O-로 치환된 기의 경우, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 된다.
탄소수 1~20의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, n-펜틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기, 1,1-다이메틸프로필기, n-헥실기, 아이소헥실기, 직쇄상 또는 분기쇄상의 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 및 도데실기를 들 수 있다.
환상의 알킬기의 탄소수는, 3 이상이 바람직하고, 5 이상이 보다 바람직하며, 또 20 이하가 바람직하고, 10 이하가 보다 바람직하며, 8 이하가 더 바람직하고, 6 이하가 특히 바람직하다. 환상의 알킬기의 예로서는, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 및 사이클로옥틸기를 들 수 있다.
Y12로서는, 수소 원자, 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기쇄상, 혹은 환상의 알킬기, 또는 탄소수 1~20의 알킬렌옥사이드기가 바람직하고, 탄소수 1~12의 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬기, 또는 탄소수 1~20의 에틸렌옥사이드기 혹은 프로필렌옥사이드기가 보다 바람직하다.
상기 일반식 (XI)로 나타나는 화합물의 구체예에 대해서는, 일본 공개특허공보 평7-281028호의 단락 0028~0036, 일본 공개특허공보 평7-306317호, 일본 공개특허공보 2005-156822호의 단락 0016~0018, 일본 공개특허공보 2006-301614호의 단락 0067~0072, 및 액정 편람(헤이세이 12년 마루젠 주식회사 발간) 330페이지~333페이지에 기재된 것을 참조할 수 있다.
[화학식 21]
Figure 112020000102784-pct00023
식 중, A2, A3 및 A4는 각각 독립적으로 -CH= 또는 -N=을 나타내고, R17, R18, 및 R19는 각각 독립적으로, *-X211-(Z21-X212)n21-L21-P21 또는 *-X211-(Z22-X222)n22-Y22를 나타내며, *는 중심환과의 결합 위치를 나타내고, R17, R18, 및 R19 중 2개 이상은 *-X211-(Z21-X212)n21-L21-P21이며, X211, X212, 및 X222는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -C(=O)-, -OC(=O)-, -OC(=O)O-, -OC(=O)NH-, -OC(=O)S-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -C(=O)S-, -NHC(=O)-, -NHC(=O)O-, -NHC(=O)NH-, -NHC(=O)S-, -S-, -SC(=O)-, -SC(=O)O-, -SC(=O)NH-, 또는 -SC(=O)S-를 나타내고, Z21 및 Z22는 각각 독립적으로, 5원환 혹은 6원환의 방향족기, 또는 5원환 혹은 6원환의 비방향족기를 나타내며, L21은, X212와 P21을 연결하는 2가의 연결기 또는 단결합을 나타내고, P21은 중합성기를 나타내며, Y22는 수소 원자, 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기쇄상, 혹은 환상의 알킬기, 또는 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기쇄상, 혹은 환상의 알킬기에 있어서 1개 또는 2개 이상의 메틸렌기가 -O-, -S-, -NH-, -N(CH3)-, -C(=O)-, -OC(=O)-, 또는 -C(=O)O-로 치환된 기를 나타내고, n21 및 n22는 각각 독립적으로, 0~3의 정수를 나타내며, n21 및 n22가 2 이상인 경우의 복수 개 있는 Z21-X212 및 Z22-X222는 동일해도 되고 달라도 된다.
R17, R18, 및 R19는 모두, *-X211-(Z21-X212)n21-L21-P21인 것이 바람직하다. R17, R18, 및 R19는 모두 동일한 *-X211-(Z21-X212)n21-L21-P21인 것이 보다 바람직하다.
X211, X212, 및 X222로서는, 단결합, 또는 -OC(=O)-가 바람직하다.
Z21 및 Z22는 각각 독립적으로, 5원환 혹은 6원환의 방향족기, 또는 5원환 혹은 6원환의 비방향족기를 나타내고, 예를 들면 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 및 2가의 복소환기 등을 들 수 있다.
상기 방향족기 및 비방향족기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기군 T로 예시된 기를 들 수 있다. 치환기는 1개 또는 2개인 것이 바람직하고, 1개인 것이 보다 바람직하다. 치환기의 치환 위치는 특별히 한정되지 않는다. 치환기로서는, 할로젠 원자 또는 메틸기가 바람직하다. 할로젠 원자로서는 염소 원자 또는 불소 원자가 바람직하다. 상기 방향족기 및 비방향족기는 무치환인 것도 바람직하다.
2가의 복소환으로서는, 예를 들면 이하의 복소환을 들 수 있다.
[화학식 22]
Figure 112020000102784-pct00024
식 중, *는 X211에 결합하는 부위를 나타내고, **는 X212(또는 X222)에 결합하는 부위를 나타내며; A41 및 A42는 각각 독립적으로 메타인기 또는 질소 원자를 나타내고; X4는, 산소 원자, 황 원자, 메틸렌기 또는 이미노기를 나타낸다.
A41 및 A42는, 적어도 한쪽이 질소 원자인 것이 바람직하고, 양쪽 모두가 질소 원자인 것이 보다 바람직하다. 또, X4는 산소 원자인 것이 바람직하다.
L21은, X212와 P21을 연결하는 2가의 연결기 또는 단결합을 나타내고, 일반식 (XI)에 있어서의 L11과 동의이다. L21로서는, -O-, -OC(=O)-, -C(=O)O-, 탄소수 1~10(바람직하게는 탄소수 1~8, 보다 바람직하게는 탄소수 1~6)의 알킬렌기, 또는 이와 같은 조합으로 이루어지는 기가 바람직하다.
P21은, 중합성기를 나타낸다. 중합성기의 정의는, 상술한 바와 같다.
P21은, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 또는 옥시란일기인 것이 바람직하다.
Y22는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기쇄상, 혹은 환상의 알킬기, 또는 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기쇄상, 혹은 환상의 알킬기에 있어서 1개 또는 2개 이상의 메틸렌기가 -O-, -S-, -NH-, -N(CH3)-, -C(=O)-, -OC(=O)-, 또는 -C(=O)O-로 치환된 기를 나타내고, 일반식 (XI)에 있어서의 Y12와 동의이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.
n21 및 n22는 각각 독립적으로, 0~3의 정수를 나타내고, 1~3의 정수가 바람직하며, 2 또는 3이 보다 바람직하다.
일반식 (XII)로 나타나는 화합물의 상세 및 구체예에 대해서는, 일본 공개특허공보 2010-244038호의 단락 0013~0077의 기재를 참조할 수 있고, 그 내용은 본 명세서에 원용된다.
전자 밀도를 줄임으로써 스태킹을 강하게 하여, 칼럼상 집합체를 형성하기 쉬워진다고 하는 점에서, 일반식 (XI) 또는 일반식 (XII)로 나타나는 화합물로서는, 수소 결합성 관능기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
수소 결합성 관능기로서는, -OC(=O)NH-, -C(=O)NH-, -NHC(=O)-, -NHC(=O)O-, -NHC(=O)NH-, -NHC(=O)S-, 및 SC(=O)NH- 등을 들 수 있다.
일반식 (XI)로 나타나는 화합물, 및 일반식 (XII)로 나타나는 화합물로서 특히 바람직한 구체예로서는 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 23]
Figure 112020000102784-pct00025
[화학식 24]
Figure 112020000102784-pct00026
[화학식 25]
Figure 112020000102784-pct00027
[화학식 26]
Figure 112020000102784-pct00028
[화학식 27]
Figure 112020000102784-pct00029
[화학식 28]
Figure 112020000102784-pct00030
[화학식 29]
Figure 112020000102784-pct00031
[화학식 30]
Figure 112020000102784-pct00032
[화학식 31]
Figure 112020000102784-pct00033
[화학식 32]
Figure 112020000102784-pct00034
일반식 (XI)로 나타나는 화합물은, 일본 공개특허공보 평7-306317호, 일본 공개특허공보 평7-281028호, 일본 공개특허공보 2005-156822호, 및 일본 공개특허공보 2006-301614호에 기재된 방법에 준하여 합성할 수 있다.
일반식 (XII)로 나타나는 화합물은, 일본 공개특허공보 2010-244038호, 일본 공개특허공보 2006-076992호, 및 일본 공개특허공보 2007-002220호에 기재된 방법에 준하여 합성할 수 있다.
<그 외의 성분>
(경화제)
조성물은, 또한 경화제를 함유해도 된다.
경화제의 종류는 특별히 한정되지 않고, 상술한 중합성 모노머를 경화할 수 있는 화합물이면 된다. 경화제로서는, 하이드록시기, 아미노기, 싸이올기, 아이소사이아네이트기, 카복시기, (메트)아크릴로일기, 및 무수 카복실산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 관능기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 하이드록시기, (메트)아크릴로일기, 아미노기, 및 싸이올기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 관능기를 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
경화제는, 상기 관능기를 2개 이상 포함하는 것이 바람직하고, 2 또는 3개 포함하는 것이 보다 바람직하다.
경화제로서는, 예를 들면 아민계 경화제, 페놀계 경화제, 구아니딘계 경화제, 이미다졸계 경화제, 나프톨계 경화제, 아크릴계 경화제, 산무수물계 경화제, 활성 에스터계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 및 사이아네이트에스터계 경화제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴계 경화제, 페놀계 경화제, 또는 아민계 경화제가 바람직하다.
조성물 중에 있어서의 경화제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 1~50질량%가 바람직하고, 1~30질량%가 보다 바람직하다.
(경화 촉진제)
조성물은, 또한 경화 촉진제를 함유해도 된다.
경화 촉진제의 종류는 한정되지 않고, 예를 들면 트라이페닐포스핀, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 삼불화 붕소 아민 착체, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 및 일본 공개특허공보 2012-67225호의 단락 0052에 기재된 것을 들 수 있다.
조성물 중에 있어서의 경화 촉진제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 0.1~20질량%가 바람직하다.
(중합 개시제)
조성물은, 또한 중합 개시제를 함유해도 된다.
특히, 특정 화합물 또는 중합성 모노머가 (메트)아크릴로일기를 갖는 경우에는, 조성물은, 일본 공개특허공보 2010-125782의 단락 0062 및 일본 공개특허공보 2015-052710의 단락 0054에 기재된 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다.
조성물 중에 있어서의 중합 개시제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 0.1~50질량%가 바람직하다.
(용매)
조성물은, 또한 용매를 함유해도 된다.
용매의 종류는 특별히 한정되지 않고, 유기 용매인 것이 바람직하다. 유기 용매로서는, 예를 들면 아세트산 에틸, 메틸에틸케톤, 다이클로로메테인, 및 테트라하이드로퓨란 등을 들 수 있다.
<조성물의 제조 방법>
조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 채용할 수 있으며, 예를 들면 상술한 각종 성분(표면 수식 무기 질화물 및 중합성 모노머 등)을 공지의 방법으로 혼합함으로써 제조할 수 있다. 혼합하려면, 각종 성분을 일괄로 혼합해도 되고, 순차 혼합해도 된다.
또, 상술한 바와 같이, 표면 수식 무기 질화물을 제조할 때에, 무기 질화물, 특정 화합물, 및 그 외의 첨가제를 일괄하여 혼합하여, 조성물을 제조해도 된다.
<조성물의 경화 방법>
조성물의 경화 방법은 특별히 한정되지 않고, 중합성 모노머의 종류에 의하여 적절히 최적인 방법이 선택된다. 경화 방법은, 예를 들면 열경화 반응이어도 되고, 광경화 반응이어도 되며, 열경화 반응이 바람직하다.
열경화 반응 시의 가열 온도는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 50~200℃의 범위에서 적절히 선택하면 된다. 또, 열경화 반응을 행할 때에는, 온도가 다른 가열 처리를 복수 회에 걸쳐서 실시해도 된다.
또한, 경화 반응은, 시트상으로 한 조성물에 대하여 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 조성물을 도포하고, 얻어진 도막에 대하여 경화 반응을 실시하면 된다. 그때, 프레스 가공을 행해도 된다.
또, 경화 반응은, 반경화 반응이어도 된다. 즉, 얻어지는 경화물이, 이른바 B 스테이지 상태(반경화 상태)여도 된다.
상기와 같은 반경화시킨 경화물을 디바이스 등에 접촉하도록 배치한 후, 추가로 가열 등에 의하여 본 경화시킴으로써, 경화물인 열전도 재료를 포함하는 층과 디바이스와의 접착성이 보다 향상된다.
<용도>
상기 표면 수식 무기 질화물 및 상기 조성물은, 다양한 용도에 적용할 수 있다. 예를 들면, 안료, 촉매, 전극 재료, 반도체 재료, 열전도 재료, 및 윤활제 등으로서 다양한 분야에 응용할 수 있다. 즉, 상기 표면 수식 무기 질화물을 포함하는 재료는, 다양한 용도에 적용할 수 있다. 또한, 표면 수식 무기 질화물을 포함하는 재료의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 시트상이어도 된다.
그 중에서도, 상기 표면 수식 무기 질화물 및 상기 조성물은, 열전도 재료 또는 윤활제를 형성하기 위하여 이용하는 것이 바람직하다.
이하, 이 적합 용도에 관하여 상세하게 설명한다.
(열전도 재료)
본 발명의 열전도 재료는, 표면 수식 무기 질화물을 포함한다.
열전도 재료 중에는, 표면 수식 무기 질화물 이외의 성분이 포함되어 있어도 되고, 예를 들면 바인더를 들 수 있다. 또한, 바인더로서는, 상술한 중합성 모노머가 경화하여 형성되는 바인더를 들 수 있다.
열전도 재료는, 상술한 조성물을 경화하여 제작할 수 있다. 즉, 상기 조성물은, 열전도 재료를 형성하기 위하여 이용할 수 있다. 또한, 경화 반응을 포함하는 열전도 재료의 제작에 대해서는, "고열 전도성 콤퍼짓 재료"(씨엠씨 슛판, 다케자와 요시타카 저)를 참조할 수 있다.
또한, 상기 열전도 재료에는 표면 수식 무기 질화물이 포함되어 있으면 되고, 그 제조 방법은 상기 조성물을 이용하는 양태에는 한정되지 않는다.
열전도 재료는, 열전도성이 우수한 재료이며, 방열 시트 등의 방열재로서 이용할 수 있다. 예를 들면, 파워 반도체 디바이스 등의 각종 디바이스의 방열 용도에 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 디바이스 상에 상기 열전도 재료를 포함한 열전도층을 배치하여 열전도층 부착 디바이스를 제작함으로써, 디바이스로부터의 발열을 효율적으로 열전도층에서 방열할 수 있다.
열전도 재료의 형상은 특별히 한정되지 않고, 용도에 따라, 다양한 형상으로 성형된 것이어도 된다. 전형적으로는, 열전도 재료는, 시트상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 열전도 재료는, 완전하게 경화된 상태여도 되고, 반경화 상태(상술한 B 스테이지 상태)여도 된다. 상술한 바와 같이, 반경화 상태의 열전도 재료이면 디바이스 상에 배치한 후, 가열 처리를 가함으로써, 디바이스 상에 접착성이 우수한 열전도층을 형성할 수 있다.
(윤활제)
상기 표면 수식 무기 질화물은, 윤활제의 제작에 적합하게 사용할 수 있다. 즉, 표면 수식 무기 질화물의 용도로서 표면 수식 무기 질화물을 포함하는 윤활제를 들 수 있다.
윤활제는, 그리스(저분자 모노머, 고분자 수지) 등과 표면 수식 무기 질화물을 혼합함으로써 제작할 수 있다. 그리스로서는, 공지의 재료를 이용할 수 있다.
윤활제를 제작할 때에는, 표면 수식 무기 질화물 중의 무기 질화물로서는, 질화 붕소를 바람직하게 들 수 있다. 질화 붕소는, 고온 영역에서 그것 자신이 윤활성을 나타내는 것이 알려져 있기 때문이다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및 처리 절차 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
〔실험계의 확립〕
알리자린은, 산화 아연과 결합하여 산화 아연 표면을 수식하는 것이 잘 알려져 있는 화합물이다(특허 5479175호). 알리자린(와코 준야쿠사제, 카탈로그 번호 015-01151) 12mg을 메틸에틸케톤 300mL에 용해시키고, 이 용액의 가시 흡수 스펙트럼(측정 장치: 시마즈 세이사쿠쇼제 UV-3100PC)을 이용하여 파장 427nm의 흡광도를 측정했다. 또한 이 용액(25mL)에, 별도로 준비한 산화 아연 미립자(와코 준야쿠사제, 264-00365)를 첨가하고, 가볍게 교반했다. 약 5분 후, 얻어진 용액의 상등액을 0.45미크론 필터(싸토리우스사제 Minisart RC15)를 사용하여 필터 여과했다. 얻어진 여과액에 대하여, 상기와 동일하게 흡광도를 측정했다. 그 결과, 산화 아연 미립자 첨가 전의 용액의 흡광도에 대하여, 산화 아연 미립자 첨가 후의 용액의 흡광도가 27.6%였다. 얻어진 결과로부터, 상기와 같은 흡광도의 비교를 행함으로써, 흡광도의 감소분으로부터 화합물의 무기 질화물의 표면 수식의 유무, 및 그 정도를 결정할 수 있는 것을 알 수 있었다.
(무기 질화물에 대한 흡착 시험)
1-피렌보론산(10mg)을 아세토나이트릴(100mL)에 용해하고, 또한 1/10에 희석함으로써 용액을 얻었다. 얻어진 용액의 자외 가시 흡수 스펙트럼(측정 장치: 시마즈 세이사쿠쇼제 UV-3100PC)을 측정하고, 흡수 극대 파장에서의 흡광도 X를 구했다.
다음으로, 상기 용액(20mL)에 덴카 주식회사제 질화 붕소 "SGPS"(0.5g)를 첨가하고 수 초간 교반했다. 교반 후, 얻어진 용액의 상등액을 필터 여과했다. 얻어진 여과액을 이용하여, 상기와 동일하게, 여과액의 자외 가시 흡수 스펙트럼(측정 장치: 시마즈 세이사쿠쇼제 UV-3100PC)을 측정하고, 흡수 극대 파장에서의 흡광도 Y를 구했다. 자외 가시 흡수 스펙트럼의 결과를 도 1에 나타낸다.
이어서, 질화 붕소를 첨가하기 전의 용액의 흡수 극대 파장에서의 흡광도 X에 대한, 질화 붕소를 첨가하여 얻어진 상기 여과액의 흡수 극대 파장에서의 흡광도 Y의 비율(잔존율(%))을 산출했다. 잔존율(%)이 작을수록, 질화 붕소에 대한 흡착이 우수한 것을 의미한다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 1-피렌보론산 대신에, 후술하는 표 1에 나타내는 각 화합물을 이용하여 상기와 동일한 절차에 따라, 질화 붕소의 첨가 후의 흡광도의 잔존율(%)을 산출했다. 각 결과를 후술하는 표 1에 정리하여 나타낸다.
또, 자외 가시 흡수 스펙트럼의 결과를 도 2~8에 각각 나타낸다.
[표 1]
Figure 112020000102784-pct00035
상기 표 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 표 1에 나타내는 각 화합물을 이용한 경우, 모두 흡광도의 감소가 확인되었다. 이 결과로부터, 표 1에 나타내는 각 화합물은, 질화 붕소의 표면에 흡착하는 것이 확인되었다. 또한, 후술하는 실시예에서 이용되는 화합물 C-1~59 중, 표 1에 나타내는 화합물 이외의 화합물을 이용한 경우에 있어서도 흡광도의 감소가 확인되었다. 이 결과로부터, 후술하는 실시예에서 이용되는 화합물 C-1~59 중, 표 1에 나타내는 화합물 이외의 화합물에 대해서도, 질화 붕소의 표면에 흡착하는 것이 확인되었다.
〔조성물의 조제 및 평가〕
<각종 성분>
이하에, 실시예 및 비교예에서 사용하는 각종 성분을 나타낸다.
(중합성 모노머)
중합성 모노머로서 하기 A-1~A-4로 나타나는 화합물을 이용했다.
A-1: 비스페놀 F 다이글리시딜에터 수지와 비스페놀 A 다이글리시딜에터 수지의 혼합물, 에폭시 당량: 165.7g/eq, 전체 염소: 0.008중량%, 점도: 2,340mPa·s, 신닛테쓰 스미킨 가가쿠사제.
[화학식 33]
Figure 112020000102784-pct00036
(첨가제)
첨가제로서, 하기 B-1~B-3으로 나타나는 화합물을 이용했다.
[화학식 34]
Figure 112020000102784-pct00037
B-3: "KAYAHARD GPH-65"(닛폰 가야쿠(주)제)
(용제)
용제로서, MEK(메틸에틸케톤)를 이용했다.
(중합 개시제)
중합 개시제로서, VAm-110(유용성 아조 중합 개시제, 와코 준야쿠사제)을 이용했다.
(무기 질화물)
무기 질화물로서는, 하기의 것을 이용했다.
SGPS(질화 붕소, 평균 입경 12μm, 덴카사제)
S-30(질화 알루미늄(표 중, AlN로서 기재), 평균 입경 35μm, MARUWA사제)
(표면 수식제)
표면 수식제로서, 하기 C-1~C-59로 나타나는 화합물을 이용했다.
[화학식 35]
Figure 112020000102784-pct00038
[화학식 36]
Figure 112020000102784-pct00039
[화학식 37]
Figure 112020000102784-pct00040
[화학식 38]
Figure 112020000102784-pct00041
Figure 112020000102784-pct00042
[화학식 39]
Figure 112020000102784-pct00043
[화학식 40]
Figure 112020000102784-pct00044
[화학식 41]
Figure 112020000102784-pct00045
(비교용 표면 수식제)
비교용 표면 수식제로서, 하기 D-1~D-2로 나타나는 화합물을 이용했다.
[화학식 42]
Figure 112020000102784-pct00046
<실시예 1>
하기 표 2에 나타내는 각종 성분을, 중합성 모노머, MEK(메틸에틸케톤), 첨가제, 표면 수식제(일반식 (1)로 나타나는 화합물), 및 중합 개시제의 순서로 혼합한 후, 무기 질화물을 첨가했다. 얻어진 혼합물을 자전 공전 믹서(THINKY사제, 아와토리 렌타로 ARE-310)로 5분간 처리함으로써 조성물 1을 얻었다. 또한, 조성물 1의 최종적인 고형분은, 표 2에 기재된 고형분 농도("용매"란 내에 기재)가 되도록, MEK로 조정했다.
다음으로, 어플리케이터를 이용하여, 폴리에스터 필름(NP-100A 파낙사제, 막두께 100μm)의 이형면 상에 막두께가 약 600μm가 되도록 조성물 1을 도포하고, 공기하에서 1시간 방치함으로써 도막 1을 얻었다.
다음으로, 도막 1의 도막면을 다른 폴리에스터 필름으로 덮고, 진공 열 프레스(열판 온도 130℃, 진공도≤1kPa, 압력 12MPa, 처리 시간 5시간)로 처리함으로써 도막을 경화하여, 수지 시트를 얻었다. 수지 시트의 양면에 있는 폴리에스터 필름을 박리하여, 표 1에 나타내는 평균 막두께(실시예 1에서는 평균 막두께 350μm)의 열전도성 시트 1을 얻었다.
(평가)
얻어진 열전도성 시트 1에 대하여, 하기의 평가를 실시했다.
[1] 분산성 평가
분산성 평가는, 열전도성 시트 1을 이용하여 실시했다. 구체적으로는, 열전도성 시트 1의 막두께를 임의의 5개소의 위치에 있어서 측정하고, 그 측정 편차에 대하여 표준 편차을 구하여, 하기의 기준에 따라 평가했다. 표준 편차가 작은 경우(바꾸어 말하면 막두께의 편차가 작은 경우), 표면 수식 무기 질화물이 양호하게 분산되어 있는 것을 나타낸다. 한편, 표준 편차가 큰 경우(바꾸어 말하면 막두께의 편차가 큰 경우), 경화물 중에 있어서 응집 등이 발생하여 표면 요철이 생기고 있는 것을 의미하고, 즉 표면 수식 무기 질화물의 분산성이 뒤떨어져 있는 것을 나타낸다.
막두께 측정은, 아이페이즈사제의 "아이페이즈·모바일 1u"를 이용하여 실시했다.
(평가 기준)
"A": 표준 편차가 5 미만
"B": 표준 편차가 5 이상 10 미만
"C": 표준 편차가 10 이상 30 미만
"D": 표준 편차가 30 이상
결과를 표 2에 나타낸다.
[2] 열전도성 평가
열전도성 평가는, 열전도성 시트 1을 이용하여 실시했다. 열전도율의 측정은 하기 방법으로 행하여, 하기의 기준에 따라 열전도성을 평가했다.
·열전도율(W/mk)의 측정
(1) 아이페이즈사제의 "아이페이즈·모바일 1u"를 이용하여, 열전도성 시트 1의 두께 방향의 열확산율을 측정했다.
(2) 메틀러·톨레도사제의 천칭 "XS204"("고체 비중 측정 키트" 사용)를 이용하여, 열전도성 시트 1의 비중을 측정했다.
(3) 세이코 인스트루먼츠사제의 "DSC320/6200"을 이용하여 10℃/분의 승온 조건하, 25℃에 있어서의 열전도성 시트 1의 비열을 DSC7의 소프트웨어를 이용하여 구했다.
(4) 얻어진 열확산율에 비중 및 비열을 곱함으로써, 열전도성 시트 1의 열전도율을 산출했다.
(평가 기준)
"A": 15W/m·K 이상
"B": 12W/m·K 이상 15 W/m·K 미만
"C": 9W/m·K 이상 12 W/m·K 미만
"D": 9W/m·K 미만
결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 2~71, 비교예 1~2>
실시예 1과 동일한 절차에 의하여, 하기 표 2에 나타내는 실시예 및 비교예의 각 조성물을 얻었다. 또한, 조성물의 최종적인 고형분은, 표 2에 기재된 고형분 농도("용매"란 내에 기재)가 되도록, MEK로 조정했다.
또, 얻어진 각 조성물로부터 열전도성 시트 2~71, 비교용 열전도성 시트 1~2를 제작하고, 실시예 1과 동일한 평가 시험을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2에 있어서, 각 성분란에 기재되는 (수치)는, 조성물 중의 전체 고형분에 대한 각 성분의 함유량(질량%)을 의미한다.
또, 표 2 중에 기재되는 "막두께(μm)"는, 열전도성 시트의 평균 막두께를 의미한다.
또, 표 2에 있어서, 실시예 67에서 사용하는 경화 촉진제 A는, 트라이페닐포스핀이다.
[표 2]
Figure 112020000102784-pct00047
[표 3]
Figure 112020000102784-pct00048
[표 4]
Figure 112020000102784-pct00049
[표 5]
Figure 112020000102784-pct00050
상기 표에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 표면 수식 무기 질화물을 이용하면 열전도율이 보다 우수한 것이 확인되었다. 이와 같은 열전도율의 향상은, 샘플 중에서의 표면 수식 무기 질화물의 분산성이 향상되었기 때문이다. 즉, 표면 수식 무기 질화물과 유기물과의 친화성이 향상된 것이 확인되었다.
또, 실시예 1과 실시예 25, 실시예 2와 실시예 23, 실시예 3과 실시예 34의 대비에 의하여, 특정 화합물이 3개 이상의 벤젠환을 포함하는 축환 구조를 갖는 경우, 분산성 및 열전도율이 보다 우수한 것이 확인되었다.
또, 실시예 58~71의 결과로부터, 특정 화합물이 일반식 (2)로 나타나는 화합물인 경우, 분산성이 보다 향상되는 것이 확인되었다.

Claims (23)

  1. 무기 질화물과, 상기 무기 질화물 표면 상에 흡착한 특정 화합물을 포함하고,
    상기 특정 화합물은, 하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물인, 표면 수식 무기 질화물.
    [화학식 1]
    Figure 112021109780529-pct00063

    일반식 (1) 중, X는, 방향족 탄화 수소환 및 방향족 복소환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2환 이상을 포함하는 축환 구조를 갖는 n가의 유기기를 나타낸다. n은, 1 이상의 정수를 나타낸다. Y는, 하기 일반식 (B1)로 나타나는 1가의 기, 하기 일반식 (B2)로 나타나는 1가의 기, 혹은 하기 일반식 (B4)로 나타나는 1가의 기를 나타내거나, 또는 n이 2 이상의 정수를 나타내는 경우에는, 복수의 Y가 결합하여 이루어지는 하기 일반식 (B3)으로 나타나는 2가의 기를 나타낸다. 또한, n이 2 이상인 경우, 복수 존재하는 Y는 각각 동일해도 되고, 달라도 된다.
    일반식 (B1): *1-L1-P1
    일반식 (B1) 중, L1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. P1은, 보론산기, 알데하이드기, 아이소사이아네이트기, 아이소싸이오사이아네이트기, 사이아네이트기, 아실아자이드기, 설폰일 클로라이드기, 카복실산 클로라이드기, 오늄기, 아릴할라이드기, 산무수물기, 카복실산기, 포스폰산기, 포스핀산기, 인산기, 인산 에스터기, 설폰산기, 할로젠화 알킬기, 나이트릴기, 나이트로기, 알콕시실릴기, 아크릴기, 메타크릴기, 옥세탄일기, 바이닐기, 알카인일기, 말레이미드기, 싸이올기, 수산기, 할로젠 원자, 또는 아미노기를 나타낸다. *1은, 상기 X와의 결합 위치를 나타낸다.
    일반식 (B2): *2-L2-P2
    일반식 (B2) 중, L2는, 카보네이트기, 카보다이이미드기, 산무수물기, 에스터기, 카보닐기, 또는 이미도에스터기를 포함하는 2가의 연결기를 나타낸다. P2는, 알킬기를 나타낸다. *2는, 상기 X와의 결합 위치를 나타낸다.
    일반식 (B3): *31-L3-*32
    일반식 (B3) 중, L3은, 카보네이트기, 카보다이이미드기, 산무수물기, 에스터기, 카보닐기, 또는 이미도에스터기를 포함하는 2가의 연결기를 나타낸다. *31 및 *32는, 상기 X와의 결합 위치를 나타낸다.
    일반식 (B4):
    [화학식 2]
    Figure 112021109780529-pct00064

    일반식 (B4) 중, L4는, m11+1가의 연결기를 나타낸다. m11은 2 이상의 정수를 나타낸다. P4는, 보론산기, 알데하이드기, 아이소사이아네이트기, 아이소싸이오사이아네이트기, 사이아네이트기, 아실아자이드기, 석신산 이미드기, 설폰일 클로라이드기, 카복실산 클로라이드기, 오늄기, 아릴할라이드기, 산무수물기, 카복실산기, 포스폰산기, 포스핀산기, 인산기, 인산 에스터기, 설폰산기, 할로젠화 알킬기, 나이트릴기, 나이트로기, 알콕시실릴기, 아크릴기, 메타크릴기, 옥세탄일기, 바이닐기, 알카인일기, 말레이미드기, 싸이올기, 수산기, 할로젠 원자, 또는 아미노기를 나타낸다. *4는, 상기 X와의 결합 위치를 나타낸다.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 일반식 (1)로 나타나는 화합물이, 하기 일반식 (2)로 나타나는 화합물인, 표면 수식 무기 질화물.
    [화학식 3]
    Figure 112021109780529-pct00053

    일반식 (2) 중, X11은, 방향족 탄화 수소환 및 방향족 복소환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2환 이상을 포함하는 축환 구조를 갖는 n11+n12가의 유기기를 나타낸다. n11 및 n12는, 각각 독립적으로, 1 이상의 정수를 나타낸다. Y11은, 하기 일반식 (C1)로 나타나는 1가의 기 혹은 하기 일반식 (C2)로 나타나는 1가의 기를 나타내거나, 또는 n11이 2 이상의 정수를 나타내는 경우에는, 복수의 Y11이 결합하여 이루어지는 하기 일반식 (C3)으로 나타나는 2가의 기를 나타낸다.
    일반식 (C1): *1-M1-Q1
    일반식 (C1) 중, M1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Q1은, 보론산기, 알데하이드기, 아이소사이아네이트기, 아이소싸이오사이아네이트기, 사이아네이트기, 아실아자이드기, 설폰일 클로라이드기, 카복실산 클로라이드기, 오늄기, 아릴할라이드기, 산무수물기, 포스폰산기, 포스핀산기, 인산기, 인산 에스터기, 설폰산기, 할로젠화 알킬기, 나이트릴기, 나이트로기, 또는 할로젠 원자를 나타낸다. *1은, 상기 X11과의 결합 위치를 나타낸다.
    일반식 (C2): *2-M2-Q2
    일반식 (C2) 중, M2는, 카보네이트기, 카보다이이미드기, 산무수물기, 에스터기, 카보닐기, 또는 이미도에스터기를 포함하는 2가의 연결기를 나타낸다. Q2는, 알킬기를 나타낸다. *2는, 상기 X11과의 결합 위치를 나타낸다.
    일반식 (C3): *31-M3-*32
    일반식 (C3) 중, M3은, 카보네이트기, 카보다이이미드기, 산무수물기, 에스터기, 카보닐기, 또는 이미도에스터기를 포함하는 2가의 연결기를 나타낸다. *31 및 *32는, 상기 X11과의 결합 위치를 나타낸다.
    Y12는, 하기 일반식 (D1)로 나타나는 1가의 기, 또는 하기 일반식 (D2)로 나타나는 1가의 기를 나타낸다.
    일반식 (D1): *1-W1-R1
    일반식 (D1) 중, W1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. R1은, 카복실산기, 알콕시실릴기, 아크릴기, 메타크릴기, 옥세탄일기, 바이닐기, 알카인일기, 말레이미드기, 싸이올기, 수산기, 또는 아미노기를 나타낸다. *1은, 상기 X11과의 결합 위치를 나타낸다.
    일반식 (D2):
    [화학식 4]
    Figure 112021109780529-pct00054

    일반식 (D2) 중, W2는, m21+1가의 연결기를 나타낸다. m21은, 2 이상의 정수를 나타낸다. R2는, 카복실산기, 알콕시실릴기, 아크릴기, 메타크릴기, 옥세탄일기, 바이닐기, 알카인일기, 말레이미드기, 싸이올기, 수산기, 또는 아미노기를 나타낸다. *2는, 상기 X11과의 결합 위치를 나타낸다.
    또한, n11이 2 이상의 경우, 복수 존재하는 Y11은 각각 동일해도 되고, 달라도 된다. 또, n12가 2 이상의 경우, 복수 존재하는 Y12는 각각 동일해도 되고, 달라도 된다.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 Y가, 보론산기 및 알데하이드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 관능기를 포함하는, 표면 수식 무기 질화물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 X가, 방향족 탄화 수소환을 2환 이상 포함하는 축환 구조를 갖는, 표면 수식 무기 질화물.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 X가, 벤젠환을 2환 이상 포함하는 축환 구조를 갖는, 표면 수식 무기 질화물.
  7. 청구항 5 또는 청구항 6에 있어서,
    상기 X가, 벤젠환을 3환 이상 포함하는 축환 구조를 갖는, 표면 수식 무기 질화물.
  8. 청구항 5에 있어서,
    상기 X가, 바이페닐렌, 인다센, 아세나프틸렌, 플루오렌, 페날렌, 페난트렌, 안트라센, 플루오란텐, 아세페난트릴렌, 아세안트릴렌, 피렌, 크리센, 테트라센, 플레이아덴, 피센, 페릴렌, 펜타펜, 펜타센, 테트라페닐렌, 헥사펜, 및 트라이페닐렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 축합환으로 이루어지는 축환 구조를 갖는, 표면 수식 무기 질화물.
  9. 청구항 3에 있어서,
    상기 Y11이, 보론산기 및 알데하이드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 관능기를 포함하는, 표면 수식 무기 질화물.
  10. 청구항 3 또는 청구항 9에 있어서,
    상기 X11이, 방향족 탄화 수소환을 2환 이상 포함하는 축환 구조를 갖는, 표면 수식 무기 질화물.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 X11이, 벤젠환을 2환 이상 포함하는 축환 구조를 갖는, 표면 수식 무기 질화물.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 X11이, 벤젠환을 3환 이상 포함하는 축환 구조를 갖는, 표면 수식 무기 질화물.
  13. 청구항 10에 있어서,
    상기 X11이, 바이페닐렌, 인다센, 아세나프틸렌, 플루오렌, 페날렌, 페난트렌, 안트라센, 플루오란텐, 아세페난트릴렌, 아세안트릴렌, 피렌, 크리센, 테트라센, 플레이아덴, 피센, 페릴렌, 펜타펜, 펜타센, 테트라페닐렌, 헥사펜, 및 트라이페닐렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 축합환으로 이루어지는 축환 구조를 갖는, 표면 수식 무기 질화물.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 무기 질화물이, 질화 붕소 및 질화 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 표면 수식 무기 질화물.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 무기 질화물이, 질화 붕소인, 표면 수식 무기 질화물.
  16. 청구항 1에 기재된 표면 수식 무기 질화물과, 중합성 모노머를 포함하는 조성물.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 중합성 모노머가, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 옥시란일기, 및 바이닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 갖는, 조성물.
  18. 청구항 16 또는 청구항 17에 있어서,
    상기 중합성 모노머 또는 그 경화물이, 액정성을 나타내는, 조성물.
  19. 청구항 16 또는 청구항 17에 있어서,
    열전도 재료를 형성하기 위하여 이용되는, 조성물.
  20. 청구항 1에 기재된 표면 수식 무기 질화물을 포함하는, 열전도 재료.
  21. 청구항 20에 있어서,
    시트상인, 열전도 재료.
  22. 청구항 20 또는 청구항 21에 있어서,
    방열 시트에 이용되는, 열전도 재료.
  23. 디바이스와, 상기 디바이스 상에 배치된 청구항 20 또는 청구항 21에 기재된 열전도 재료를 포함하는 열전도층을 갖는, 열전도층 부착 디바이스.
KR1020207000027A 2017-07-14 2018-07-13 표면 수식 무기 질화물, 조성물, 열전도 재료, 열전도층 부착 디바이스 Active KR102361265B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2017-138389 2017-07-14
JP2017138389 2017-07-14
PCT/JP2018/026483 WO2019013323A1 (ja) 2017-07-14 2018-07-13 表面修飾無機窒化物、組成物、熱伝導材料、熱伝導層付きデバイス

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200014882A KR20200014882A (ko) 2020-02-11
KR102361265B1 true KR102361265B1 (ko) 2022-02-14

Family

ID=65002510

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207000027A Active KR102361265B1 (ko) 2017-07-14 2018-07-13 표면 수식 무기 질화물, 조성물, 열전도 재료, 열전도층 부착 디바이스

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11370950B2 (ko)
EP (1) EP3653573B1 (ko)
JP (1) JP6944522B2 (ko)
KR (1) KR102361265B1 (ko)
CN (1) CN110785376B (ko)
WO (1) WO2019013323A1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4024445A4 (en) * 2019-08-26 2023-01-11 FUJIFILM Corporation COMPOSITION FOR FORMING A THERMOCONDUCTIVE MATERIAL, THERMOCONDUCTIVE MATERIAL, THERMOCONDUCTIVE SHEET AND DEVICE PROVIDED WITH A THERMOCONDUCTIVE LAYER
JP7343613B2 (ja) * 2019-12-26 2023-09-12 富士フイルム株式会社 組成物、熱伝導シート、熱伝導シート付きデバイス
CN114345388B (zh) * 2022-01-11 2023-11-28 广州亦盛环保科技有限公司 一种类石墨相氮化碳的改性方法
JP2023150526A (ja) * 2022-03-31 2023-10-16 株式会社トクヤマ 表面処理窒化ホウ素、表面処理窒化ホウ素の製造方法、樹脂組成物、放熱基板
KR102685737B1 (ko) * 2022-07-07 2024-07-16 국립한국교통대학교산학협력단 포스페이트로 표면 개질된 맥신, 유기잉크, 그 제조방법 및 그 용도
CN115386245A (zh) * 2022-08-08 2022-11-25 浙江理工大学 一种亲油性氮化碳纳米片制备方法及应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007290929A (ja) * 2006-04-27 2007-11-08 National Institute For Materials Science ナノ構造体及びその製造方法
JP2009221039A (ja) * 2008-03-14 2009-10-01 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 無機窒化物粒子およびこれを混合した樹脂組成物
JP2011236376A (ja) * 2010-05-13 2011-11-24 Hitachi Chem Co Ltd 高熱伝導性複合粒子及びそれを用いた放熱材料
WO2016084873A1 (ja) * 2014-11-27 2016-06-02 富士フイルム株式会社 表面修飾無機物、表面修飾無機物の製造方法、および無機物表面を有機物で修飾する方法、ならびに放熱材料、熱伝導材料、および潤滑剤

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1421875A (en) * 1921-10-26 1922-07-04 Webster William Lloyd Toothbrush
JP2802719B2 (ja) 1994-04-08 1998-09-24 富士写真フイルム株式会社 光学異方性シートおよびそれを用いた液晶表示素子
JP2696480B2 (ja) 1994-05-11 1998-01-14 富士写真フイルム株式会社 新規なトリフェニレン誘導体およびそれを含む光学異方性材料
DE19532408A1 (de) 1995-09-01 1997-03-06 Basf Ag Polymerisierbare flüssigkristalline Verbindungen
JPH11323162A (ja) 1998-03-19 1999-11-26 Hitachi Ltd 絶縁組成物
JP2001192500A (ja) 2000-01-12 2001-07-17 Edison Polymer Innovation Corp 低粘度高熱伝導性ポリマー系窒化ホウ素組成物形成用表面処理窒化ホウ素及び該組成物の形成方法
KR100373834B1 (ko) * 2000-11-11 2003-02-26 (주)해은켐텍 유기표면처리제로 코팅된 열전도성 페이스트용질화알루미늄 및 질화알루미늄의 코팅방법
WO2002094905A1 (fr) 2001-05-18 2002-11-28 Hitachi, Ltd. Produit durci de resine thermodurcissable
JP4344591B2 (ja) 2003-11-25 2009-10-14 富士フイルム株式会社 位相差板、トリフェニレン化合物および液晶表示装置
JP4738034B2 (ja) 2004-08-12 2011-08-03 富士フイルム株式会社 液晶性化合物、組成物および薄膜
JP5209181B2 (ja) 2005-03-15 2013-06-12 富士フイルム株式会社 化合物、組成物、位相差板、楕円偏光板および液晶表示装置
JP4866638B2 (ja) 2005-03-24 2012-02-01 富士フイルム株式会社 位相差板
JP2008013759A (ja) 2006-06-07 2008-01-24 Sumitomo Chemical Co Ltd エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂硬化物
JP5380058B2 (ja) 2008-11-28 2014-01-08 富士フイルム株式会社 インプリント材料及びインプリント方法
JP5620129B2 (ja) 2009-03-19 2014-11-05 富士フイルム株式会社 光学フィルム、位相差板、楕円偏光板、液晶表示装置、及び化合物
JP5479175B2 (ja) 2009-12-07 2014-04-23 富士フイルム株式会社 アリザリン誘導体化合物の製造方法、新規アリザリン誘導体化合物、表面修飾方法、光電変換膜、光電変換素子、及び電子写真感光体
CN102762495A (zh) * 2010-02-18 2012-10-31 日立化成工业株式会社 复合粒子及其制造方法以及树脂组合物
JP2012067225A (ja) 2010-09-24 2012-04-05 Hitachi Chemical Co Ltd 樹脂シート硬化物の製造方法、樹脂シート硬化物、樹脂付金属箔、金属基板、ｌｅｄ基板、及びパワーモジュール
JP6102082B2 (ja) 2012-04-26 2017-03-29 日立化成株式会社 エポキシ樹脂組成物、半硬化エポキシ樹脂組成物、硬化エポキシ樹脂組成物、樹脂シート、プリプレグ、積層板、金属基板、及びプリント配線板
WO2014126141A1 (ja) * 2013-02-13 2014-08-21 株式会社トクヤマ 樹脂組成物及びその製造方法、高熱伝導性樹脂成型体
JP2015052710A (ja) 2013-09-06 2015-03-19 富士フイルム株式会社 偏光板およびその製造方法
US9745499B2 (en) * 2013-09-06 2017-08-29 Korea Advanced Institute Of Science And Technology Hexagonal boron nitride nanosheet/ceramic nanocomposite powder and producing method of the same, and hexagonal boron nitride nanosheet/ceramic nanocomposite materials and producing method of the same
GB201401715D0 (en) * 2014-01-31 2014-03-19 Univ Manchester Exfoliation
WO2015170744A1 (ja) * 2014-05-09 2015-11-12 Jnc株式会社 放熱部材用組成物、放熱部材、電子機器
JP6602062B2 (ja) * 2015-06-17 2019-11-06 東京応化工業株式会社 硬化性組成物、硬化物の製造方法、及びハードコート材
JP6632636B2 (ja) 2016-01-26 2020-01-22 富士フイルム株式会社 表面修飾無機物およびその製造方法、樹脂組成物、熱伝導材料、ならびにデバイス
CN106832877A (zh) * 2016-12-26 2017-06-13 北京大学 一种垂直取向氮化硼/高聚物绝缘导热材料的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007290929A (ja) * 2006-04-27 2007-11-08 National Institute For Materials Science ナノ構造体及びその製造方法
JP2009221039A (ja) * 2008-03-14 2009-10-01 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 無機窒化物粒子およびこれを混合した樹脂組成物
JP2011236376A (ja) * 2010-05-13 2011-11-24 Hitachi Chem Co Ltd 高熱伝導性複合粒子及びそれを用いた放熱材料
WO2016084873A1 (ja) * 2014-11-27 2016-06-02 富士フイルム株式会社 表面修飾無機物、表面修飾無機物の製造方法、および無機物表面を有機物で修飾する方法、ならびに放熱材料、熱伝導材料、および潤滑剤

Also Published As

Publication number Publication date
EP3653573A1 (en) 2020-05-20
CN110785376A (zh) 2020-02-11
CN110785376B (zh) 2023-03-31
EP3653573A4 (en) 2020-06-17
US11370950B2 (en) 2022-06-28
JPWO2019013323A1 (ja) 2020-04-16
KR20200014882A (ko) 2020-02-11
US20200140738A1 (en) 2020-05-07
EP3653573B1 (en) 2024-08-14
JP6944522B2 (ja) 2021-10-06
WO2019013323A1 (ja) 2019-01-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102361265B1 (ko) 표면 수식 무기 질화물, 조성물, 열전도 재료, 열전도층 부착 디바이스
KR102338611B1 (ko) 표면 수식 무기 질화물, 조성물, 열전도 재료, 열전도층 부착 디바이스
KR102293461B1 (ko) 표면 수식 무기 질화물, 조성물, 열전도 재료, 열전도층 부착 디바이스
KR102252723B1 (ko) 표면 수식 무기 질화물, 조성물, 열전도 재료, 열전도층 부착 디바이스
CN109153567B (zh) 表面修饰无机氮化物及制造法、组合物、导热材料、器件
US20210403786A1 (en) Composition and thermally conductive material
KR102237340B1 (ko) 경화성 조성물, 열전도 재료, 열전도층 포함 디바이스
EP3858885B1 (en) Composition for forming heat conductive materials, heat conductive material, heat conductive sheet, device with heat conductive layer, and film
JP7064408B2 (ja) 組成物、熱伝導シート、熱伝導層付きデバイス
WO2020158259A1 (ja) 熱伝導材料形成用組成物、熱伝導材料
WO2020158574A1 (ja) 熱伝導材料形成用組成物、熱伝導材料、熱伝導シート、熱伝導層付きデバイス
EP4024445A1 (en) Composition for forming heat-conducting material, heat-conducting material, heat-conducting sheet, and device with heat-conducting layer

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
PA0105 International application

Patent event date: 20200102

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PA0201 Request for examination
PG1501 Laying open of application
E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20210726

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20211220

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20220207

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20220208

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration