CN1085889A - 精制对苯二酸的制备方法 - Google Patents

Abstract

制备精制的对苯二酸的方法，其包括将粗对苯二 酸的水溶液经加氢还原其中的杂质，将得到的溶液结 晶制得精制对苯二酸在水溶液中的浆液，进行综合对 苯二酸分离和洗涤过程，在分离和洗涤中间没有再浆 化阶段。在本发明的一种形式中，综合分离和洗涤过 程在高压下借助于传动带过滤系统(100，图2)完成， 其中在过滤传动带下游侧的压力不低于在结晶过程 中紧接着降低的通常压力。本发明其他实施方案是 借助于离心机设备结合对离心时形成的滤饼的洗涤 液的使用装置而达到。

Description

本发明涉及制备对苯二酸的方法。

精制的对苯二酸（PTA）通常是通过精制由液相空气氧化对二甲苯而得到的粗对苯二酸（CTA）来制备的。也可以由水解聚对苯二酸亚烷基酯，如聚对苯二酸亚乙基酯而制备。

这种精制一般包括将含水介质加入CTA中形成浆液，然后将其加热使CTA溶于介质中得到对苯二酸的水溶液。其后使该溶液转到一个还原步骤中，在该还原步骤中于多相催化剂存在下的还原条件下使该溶液与氢接触以化学还原例如4-羧基苯甲醛（4-CBA）的有机杂质。该加氢溶液转入减压容器，在该容器中PTA结晶形成在含水介质中的PTA浆液。从含水介质中回收PTA。

已知从含水介质中回收PTA，其是通过在第一分离阶段于沉降式离心机中分离PTA和介质，用淡水使PTA再次成浆，在第二分离阶段于沉降式离心机中分离再次浆化的PTA和淡水，得到PTA料饼，然后在干燥器中干燥此料饼。

这些步骤包括使用专门设备，这需要巨大投资和可变的运行费用。此回收阶段在离心和再成浆步骤中需要大量水。因此必须处理大量含水废液并可能存在清理问题。另外，在废液中溶解的PTA和其他有价值的物质可能被损失掉。

本发明试图提供制备对苯二酸的改进方案。

根据本发明的一个方面提供了精制粗对苯二酸的方法，其包括：

（a）在含水介质中溶解粗对苯二酸制得含对苯二酸的溶液。

（b）在还原条件和高温及高压下，将对苯二酸溶液与氢接触化学还原存在于粗对苯二酸中至少一部分杂质;

（c）降低压力和温度得到含有在含水介质中结晶的纯对苯二酸的浆液;

（d）在第一区域中通过，过滤器表面过滤浆液除去含水介质以完成从含水介质中分离PTA晶体，得到湿晶体物质;

（e）将湿晶体物质移入第二区域，，不再浆化该物质，给该物质提供洗涤水溶液同时完成过滤，籍此在第二区域将洗涤液经由该物质并经过过滤器表面除去;和

（f）使至少一个区域中的过滤器表面维持压差，在过滤器表面较低压力的一侧，压力基本等同于或大于以下步骤（c）中通用压力。

步骤（c）一般在一系列结晶器中完成，其中的压力和温度逐渐降低。这样（f）步骤中压差将会是，在过滤器表面较低压力的一侧，压力至少等于最后过滤器阶段中的通用压力，其一般是超大气压，例如1.5至15bara，最优选3至10bara。

优选压差将是，在每个所述区域中的过滤器表面较低压力的一侧，压力至少等于以下步骤（c）的通用压力。

步骤（d）、（e）和（f）是通过以下步骤便利地完成的，将所述浆液加到过滤材料上，该材料是可移动的以携带对苯二酸通过所述第一区域，在该区域中，完成含水介质从浆液中的过滤，进入第二区域，在该区域中，通过除去经过所述物质的洗涤水溶液而进洗涤所述结晶物质。

该方法避免了再浆化对苯二酸，并通过过滤器表面完成过滤，以这种方法，过滤器表面较低压力的一侧压力不低于超大气压。从对苯二酸中除去液体可在不伴随闪蒸的情况下基本完成，因此减少了可溶性杂质沉淀及污染精制的对苯二酸物质的趋势。另外，也减少了材料沉积及淤塞过滤装置的趋势。

过滤材料是适宜的金属网或织物，其包括塑料材料如聚酯、聚丙烯。聚醚醚酮（PEEK）等等。过滤器表面宜是波纹状，优选连续波纹状，其连续或间歇移动以输送包括对苯二酸的物质通过第一和第二区域。

第二区域后可接着第三区域，在第三区域中用任意适合的方法例如通过刮或重力从过滤器表面除去洗涤后沉积的PTA。

另外，需要提供适宜方法使液体例如水或碱溶液通过波纹的回转部分将正对附着的沉淀向下冲洗进接受器。

本发明制备方法中通常使用的CTA是衍生于在含乙酸的液体反应介质中的对二甲苯的氧化作用，得到在反应介质中的CTA浆液。液体反应介质通常掺有催化剂，例如钴/锰/溴化物催化体系，其可溶于反应介质中。氧化作用宜在氧源例如空气存在下，在绝对压力5至30巴下完成，优选的氧浓渡按体积计占反应器排出气体的0至8%，所处温度为150至250℃。适宜用连续的方法，优选在搅拌反应器中进行。反应是放热的，反应热量一般可通过反应介质中水和乙酸的蒸发而除去。

从反应介质中蒸发的水和乙酸最好被蒸馏制得含水量较低的乙酸。这种方法得到的含水量较低的乙酸可被转入氧化步骤，并且由蒸馏回收的水可作为溶解CTA的含水介质和/或作为洗涤PTA的洗涤水溶液使用。

下述氧化步骤制得的CTA可随后经常规的离心分离和干燥由反应介质中分离出，但更方便的是（优选连续地）用含水介质交换反应介质，得到在含水介质中含有CTA的对苯二酸液流，该方法公开在我们先于本发明的待审查EP-A-502628中。

若需要，在将CTA与含水介质混合得到含对苯二酸的溶液后，得到的溶液可直接送入加氢步骤或另外，在送入加氢步骤之前被处理。这种处理可包括使含对苯二酸的水溶液经氧化以增加对苯二酸前体化合物，尤其是4-CBA对对苯二酸的转化。这种氧化作用可通过在水相中使用空气或气态氧或使用非气态氧化剂来完成。

在精制粗对苯二酸产物中使用的适宜的多相催化剂是一种附着在载体上的稀有金属催化剂，例如在惰性的例如碳载体上的铂、铑和/或优选的钯。还原宜在以下情况下进行，即将含对苯二酸和杂质例如4-羧基苯甲醛的对苯二酸溶液，在氢存在下通过温度为250至350℃的催化剂溢流床。适宜的溶液含有20%至50%（重量）对苯二酸。

在还原之后，对苯二酸溶液宜在结晶步骤冷却至100至220℃之间，一般为135至180℃，压力为3至10bara，得到固态的精制对苯二酸产物。

理想的是，将至少一部分在第一区域中除去的含水介质和至少一部分在第二区域中通过过滤器表面除去的洗涤水回收并直接或间接与CTA混合。这样洗涤水和/或介质理想地含有与CTA混合的至少一部分含水介质。

若含水介质和洗涤水均重新循环使用，在与CTA混合之前，它们可以人混合在一起形成单一物流。含水介质和洗涤水可被处理，例如通过蒸馏和/或者蒸发制得基本是纯水或至少部分除去对甲基苯甲酸;或者在混合之前独立处理，或理想的在与CTA混合之前经混合后作为单一物流处理。

含水介质和/或洗涤水的这种处理也可包括冷却，优选冷却至温度15至100℃之间，或蒸发含水介质和/或洗涤水制得较低纯度的沉淀物和残留的母液，其然后适宜于被分离。适宜的，CTA由氧化设备与精制设备联合制得，并将该较低纯度的沉淀物返回到氧化设备的氧化步骤中。母液可进一步被处理和/或作为与CTA混合的含水介质。

第二区域理想地包括单一步骤洗涤，其中洗涤水溶液仅通过过滤器表面一次，其作为单一物流或做为下述洗涤水溶液分流的多支物流。若需要，第二区域可包括连续的洗涤阶段，其中洗涤液多次通过过滤器表面。连续的洗涤阶段可为并流但优选逆流〔在每个阶段（非最后阶段）〕，通过湿的晶体物质和过滤器表面引入的洗涤水是已通过湿物质及连续阶段的过滤器表面的洗涤水。在最后阶段，进入的洗涤水优先选用新鲜水。

洗涤水进入第二个区域时的优选温度基本同于所述物质进入第二区域时的温度，以避免闪蒸或骤冷及随后沉积的杂质带来的问题。

洗涤液适宜的是至少一部分水是从由接着蒸发乙酸的前述蒸馏步骤的乙酸中分离出来的，及来源于氧化步骤的水（若存在），或得自该方法中的其他水流，如得自于洗涤水和/或介质。其优点在于在本方法中减少了另外引入淡水和处理水。

一般每个所述区域中的过滤器表面的压差至少为0.05巴，与对苯二酸晶体附着的过滤器表面一侧的压力大于过滤器另一侧面的压力）。优选压差为0.1至10bar，较优选0.2至3bar，尤其是0.2至1bar，例如0.3bara。

在过滤器较低压力一侧的实际压力维持在这种压力下，即第二区域中的洗涤水及若适合的话由过滤器表面除去的第一区域中的水介质均基本保留在液相中时的压力。

过滤器表面较高压力的一侧优选维持在高压，较理想的为2至15bara，尤其3至10bara，理想地是高于本方法中前述减压步骤的压力。

适宜地将对苯二酸浆液加入温度至少为60℃，优选100至200℃，尤其是120至180℃的第一区域中。

适宜的浆液以这种方式沉积，即进料的饱和压低于过滤装置较低一侧（下游）的绝对压力。

对苯二酸物流在高温和高压下的沉积是便利的，因为由于含水介质在高温下的较低粘度使改善渗透性成为可能。另外，在高温下存在较少量的杂质（例如对一甲基苯甲酸）与对苯二酸产物的共结晶，这样得到了较高纯度的对苯二酸产物及存在于含水介质中的相应较高浓度的杂质，例如对甲基苯甲酸，理想地该含水介质在本操作中再循环。高温也可使热量回收，因此减少了可变费用。

如果含水介质和/或洗涤液再循环使用，也需要净化以控制再循环的物流中的组分的量。

根据本发明的第二方面，将提供一种制备对苯二酸的方法，其包括：

（a）在含有脂族羧酸的反应介质中完成对二甲苯的氧化以制得粗对苯二酸在反应介质中的第一种浆液;

（b）使该第一种浆液经分离和洗涤过程，其中从粗对苯二酸中除去反应介质;

（c）将得自步骤（b）的粗对苯二酸溶于含水介质中制得含对苯二酸的溶液;

（d）在还原条件下和高温压下，将对苯二酸溶液与氢接触，化学还原存在于粗对苯二酸中的至少一部分杂质;

（e）降低压力和温度，得到含有结晶的精制对苯二酸在含水介质中的第二种浆液，在溶液中含有还原的杂质;和

（f）使第二种浆液经分离和洗涤过程，其中借助于洗涤水溶液将所述含水介质从精制的对苯二酸中除去，在用洗涤水溶液洗涤之前，不再浆化精制的对苯二酸;

在每个步骤（b）和（f）中进行分离和洗涤过程;步骤（f）在高压条件下使用相应的转动带过滤系统完成。

在步骤（e）之后，通常第二种浆液处于超大气压下。

根据本发明所述的第二方面，在本方法中所需的水量与现有技术方法（包括再浆化操作）中所需的水量相比显著降低。在这方面的一个重要因素是使用转动带过滤器;这种过滤器可完成高效率的洗涤，因为从反应介质或含水介质中分离对苯二酸可被结合在一起并在同样的过滤转动带上进行，还省略了再浆化对苯二酸，因此在对苯二酸制备方法中所使用的水量可大大降低。未经进一步处理的大量的废物流阻碍了其大部分重新循环入对苯二酸物流中。本发明所述的第二方面，因所需的提供有效洗涤的水量的减少，而允许从精制设备中回收的液体，本文指母液，例如由精制对苯二酸产物中分离的含水介质和洗涤水，重新再循环入制备对苯二酸的过程中。这种再循环是极需要的，因为在母液中有价值的物质可被保留在过程当中，而不会因排除而损失。

提高洗涤效率可允许在对苯二酸物流中存在较高量的杂质。因此，在加入加氢步骤的CTA中的杂质量可以较高，这样就允许采用有利的重新选择的最佳方法制备CTA，例如通过降低氧化反应条件的严格性。另外，加氢步骤和如果需要的减压和降温步骤也可以再选择最佳方法，若需要，这样对苯二酸物流具有较高含量的杂质。

根据本发明的另一方面，制备对苯二酸的方法包括：

（a）在含有脂族羧酸的反应介质中完成对二甲苯的氧化，制得粗对苯二酸在反应介质中的第一浆液;

（b）使所述第一浆液经综合分离和洗涤过程，其中从粗对苯二酸中除去反应介质并且将粗对苯二酸用洗涤水溶液洗涤;

（c）将得自于步骤（b）的粗对苯二酸溶解于含水介质中制得含对苯二酸的溶液;

（d）在还原条件和高温高压条件下，将对苯二酸溶液与氢接触以化学还原存在粗对苯二酸中的至少一部分杂质;

（e）降低压力和温度得到含有结晶精制的对苯二酸在含水介质中第二浆液;在溶液中含有还原的杂质;

（f）使第二浆液经过综合分离和洗涤过程，其中从精制的对苯二酸中除去所述的含水介质，并且精制的对苯二酸用洗涤水溶液洗涤;

（g）处理步骤（f）中除去的含水介质制得较低纯度的对苯二酸沉淀和残余的水基母液;和

（h）使所述较低纯度的沉淀物再循环到氧化步骤（a）和/或将所述残留母液再循环至步骤（c）中使用。

“综合分离和洗涤操作”的意思是分离和洗涤步骤在同样的设备内进行，不在洗涤步骤之前将对苯二酸在水中进行中间浆化。

在本发明所述另一方面的一个实施方案中，在步骤（b）和（f）中均进行的分离和洗涤操作是在高压条件下使用相应的转带过滤系统完成的。

在本发明另一方面的另一个实施方案中，步骤（b）和（f）中均进行的分离和洗涤操作过程是在第一区域的分离阶段，其包括对苯二酸在中空的可旋转容器如离心机的固体内表面上的沉积，在洗涤阶段形成容器的第二区域的过滤器表面情况下完成的，适宜地安置固体表面和过滤器表面以便精制的对苯二酸晶体物质沿着内表面经过过滤器表面转移至第三区域，例如借助于中空容器内壁上的转轴，从第三区域中回收并且做为空心容器旋转的结果，对苯二酸物流中的含水介质不经过过滤器表面从固体内表面排除而籍此完成了精制对苯二酸和水基介质的分离。当固态精制的对苯二酸通过过滤器表面时，其被洗涤水溶液洗涤，洗涤水溶液经过过滤器表面除去，制得洗涤过的对苯二酸晶体物质。洗涤的物质宜通过容器的旋转移入第三区域，然后从第三区域中回收。

在实践中，在滤饼上方需要存在惰性气压，以便排除或控制存在的氧气量。在洗涤区域惰性气体也通过过滤材料，为了维持气压必须再加入另外的气体。惰性气体例如可为氮气尽管在本方法的精制阶段中使用过滤/洗涤系统的情况下，惰性气体可便利地包括蒸汽。

因此，在本发明以上任意方面中所定义的方法中优选包括的方法是给洗涤区域提供压缩气体以使在物层或物质或对苯二酸晶体形成的那侧过滤器表面上维持增加的气压。用来自于所述气氛的气体将与洗涤水溶液一起向下通过对苯二酸晶体物质，提供的优选的方法是回收气体并用洗涤溶液处理它以除去或至少减少其污染物，处理过的气体可再导入所述的气氛。

为了抑制从液体组分中大量溶质沉积，至少分离步骤和优选洗涤步骤是以这种方法完成的，例如，在精制阶段的水溶液组分可能含有大量的理想存在于溶液中的对甲苯甲酸溶质。

这样，根据适于以上定义的本发明所有方面的优点特征，在过滤介质的上流和下流侧之间存在的压差通过加压流体的方式产生，该流体是由至少一部分水溶液中的溶剂组分构成，其组分存在于蒸汽相中，籍此实际存在于水溶液中的溶剂组分的是在过滤对苯二酸/水浆液过程中基本被抑制。

通过使用以实际存在于所述水溶液或所述液体中溶剂组分为基础的加压流体可能使过滤以这种方法进行，即滤饼不冷却或与加压流体氮气或其他惰性气体的情况相比至少仅冷却至某种较低的程度。

更理想的是在过滤介质下游一侧上的存在于或形成加压流体的所述溶剂组分的分压基本维持在或高于实际存在干浆液中的溶剂组分的蒸汽压，该浆液是被加入过滤介质的上游一侧的。

作为所述加压流体使用的溶剂组分可来源于产品物流，从中得到被过滤的水溶液。

因此，例如本发明方法用于过滤在乙酸（做为溶剂）中对苯二酸的液相氧化中得到的产物物流，过滤浆液可使用乙酸蒸汽作为加压流体来完成。乙酸可以是，但不是必须，来源于从水溶液蒸发得到的乙酸，该水溶液是在从氧化反应器中提取乙酸/对苯二酸浆液之后进行的结晶过程（可以是常规的）的水溶液。因此在这种情况下，接着结晶过程，其中另外的对苯二酸从水溶液中结晶出，使浆液进入过滤区域，在该区域中根据本发明方法使用得自于结晶过程的乙酸蒸汽作为加压流体来完成。

类似的，（所得到的）对苯二酸通过将其溶于水中并使溶液经过加氢而被精制，精制的对苯二酸然后通过使用水蒸汽作为加压流体的即以蒸汽形式过滤回收。另外，蒸汽可以但不是必须来源于精制过程之后的结晶过程。

加压的流体可基本完全由蒸汽相中的所述溶剂组分组成，但我们不排除在加压的流体中掺入非冷凝气体（通常是相对于水溶液/结晶体系惰性的，例如氮气）的可能性。对于非冷凝，我们的意思是气体仅在低于正常室温和压力下冷凝。

当使用溶剂组分和气体的混合物时，所期望的组合物应当是，加压流体中溶剂组分的分压基本同于或高于在后续加料条件下的浆液中的溶剂组分的蒸汽压。

通常溶剂组分将包括大部分（按体积计）的所述加压流体。

过滤优选按这种方法进行，即滤饼间的温差基本为零，一般不高于1至2℃。

关于本发明所述第一方面定义的本方法的其他更专有特征也选择地适用于本文所包括的第二和第三方面。在某些情况下，例如当含对苯二酸的水溶液在进行本发明所述第二或第三方面的步骤（d）之前经氧化反应，以便使例如4-CBA的对苯二酸前体氧化成对苯二酸，如果需要过滤器较低压力的一侧可处于或低于大气压。

现参考附图通过实施例描述本发明，其中图1是根据本发明的对苯二酸制备方法流程图;

图2是用于图1方法中的转动带过滤系统示意图，其将分离和洗涤步骤合并;

图3是用于完成综合分离和洗涤步骤的一种形式的离心机的剖面图;

图4是用根据本发明方法使用的另一种形式的离心机的图示;

图5是表示过滤系统的一种形式示意图，其中对过滤装置上游侧的加压是借助于构成部分水溶液的溶剂组分完成的，对苯二酸在水溶液中被浆化;和

图6是表示过滤系统另一形式的示意图，其中加压是借助于存在于水溶液中的溶剂组分完成的。

参见图1，通过线路1向反应器A中加入对二甲苯和含有溶解的催化剂包括钴、锰和溴离子的乙酸，通过线路2通入空气，通过线路3使反应器A的产物进入结晶区B，借助于线路4使从反应器中蒸发的乙酸和水的混合物进入冷凝系统（从而控制反应器A内的温度，其一般高于150℃。大多数冷凝物通过线路5返回反应器A，非冷凝物通过线路6排放。为了控制反应器中的水量，一部分冷凝物通过线路7从冷凝系统中移出并进入蒸馏柱D

在结晶区B，将温度降至大约80℃至150℃，使制得的在反应母液（主要是乙酸）中含结晶对苯二酸的浆液进入分离段E，乙酸和/或水可从结晶区B回收，并通过线路8进入蒸馏柱D和/或通过线路9a进入反应器A。结晶区B通常包括一系列结晶容器，其中从氧化反应器A中提取的浆液的压力和温度被逐渐降低。在本发明一般的实施方案中，得到的粗对苯二酸在以乙酸为基础成分的母液中的浆液压力被降低至0.5至2bara，温度在90至130℃范围内。

分离段E可为常规的离心机和干燥器，优选是综合分离和洗涤阶段，在其中完成连续的溶剂交换过程，其例如公开在我们较先的EP-A-502628中的。从阶段E回收的反应母液通过线路9和9a部分返回反应器A，也可以首先与含在线路1中的新催化剂、对甲二苯和乙酸混合。任何剩余的反应母液和任何洗涤液适宜进入蒸发阶段F（其中水和乙酸蒸汽通过线路10除去）冷凝并通过线路10a进入反应器A，或者也可以通过线路10b进入蒸馏柱D。副产物和催化剂是通过物流11排除的。

从分离段E回收的固态物质，即粗对苯二酸（CTA）被转移至再浆化段G。在再浆化阶段G中，CTA催化剂用通过线路12，12a从蒸馏柱D中回收的水和/或其他水（其可以是借助于物流13再循环的母液、借助于物流14循环的母液和/或借助于物流15的去离子水）再浆化。在该阶段中制得的浆液在区域H中加热至温度例如为250℃至350℃制得CTA的水溶液，其进入反应器J，在其中经固定钯催化剂床与氢反应，还原溶剂中的杂质，然后在结晶区K中结晶。调整在结晶区K中溶液被冷却至的温度和冷却的速度制得适当纯度的所期望的对苯二酸产物。结晶区K通常包括一系列结晶容器，其中被加氢溶液的压力和温度逐渐降低。在本发明一般的实施方案中，得到的在含水母液中的精制对苯二酸的浆液被减压至3至10bara，温度在135至180℃之间。

由结晶区K的最后阶段而来的浆液在最后结晶器阶段通用的压力和温度下移入区域L，在其中进行综合分离和洗涤过程。这样，在阶段L，PTA晶体被从含水母液中分离出，并且分离出的PTA产物用通过线路12，12b来源于柱D中的水、通过线路17来源于回收阶段M中的水和/或通过线路18的新鲜水洗涤并在洗涤后通过线路19回收。在洗涤后从阶段L中分离得到的含水母液通过线路13a进入回收阶段M和/或通过线路13进入再浆化阶段G。

在阶段M中，含水的母液被蒸发或进一步冷却以使得以较低纯度的对苯二酸沉淀形式的另外的固体得以回收，其通过物流20返回反应器A。在步骤M中，通过例如在大气压下从中闪蒸出蒸汽来而降低水溶液的温度。这种蒸汽可例如借助于线路22通过在柱D中蒸馏而进一步精制，如果需要在阶段L中用于洗涤，用于本方法的所需任何方面或用于清洗。剩余的水溶液被进一步冷却或蒸发，若需要，从中分离的固体通过线20被再循环至反应器A中。

从阶段M中回收的母液通过线路22可部分返回蒸馏柱D，并按以下描述的方法处理，通过物流14可返回再浆化阶段G和/或通过物流21清除。优选地，若含水母液被蒸发，蒸发的水通过线路14返回再浆化阶段G。

在冷凝系统C中，蒸馏柱D分馏由反应介质中蒸发的水和乙酸的混合物，若需要可改为用于处理由阶段F和M中分离的母液。柱D包括三个区域;较上层区域包括例如5个理论段，中层区域包括例如45个理论段，较低层区域包括例如5个理论段，从反应器A蒸出的乙酸和水的部分混合物通过物流7，也可以与物流8和/或10b一起进入柱D的中层和较低区域之间。从对苯二酸沉淀而来的母液通过物流22可进入柱D的较上层和中层区域之间。柱D底部的乙酸和重质物质通过物流23进入反应器A。在冷凝器中冷凝成的水其通过物流12可再次用于本方法中。

参见图2，其表示一实施方案，用于完成适用于每个阶段E和L的综合分离和洗涤过程，用连续的带或传动带结构的过滤器装置例如通常描述在Filtration  and  Separation（1979rh  3/4月，176页以后）中的Pannevis过滤器。过滤器装置包括由滚轴驱动的环形过滤带或传动带100，其带或传动带均在末端延伸环绕滚轴，该带被封在密封的压力室101中。带100包括通常水平设置的上层运转带100a和下层运转带100b。室101的内部用适宜的气体例如在阶段E中使用的过滤装置情况中的氮气或氮气或在阶段L中使用的过滤装置情况中的蒸汽来加压。

虚线S和T表示第一区位于左侧，第二区位于线S和T之间，第三区位于线T的右侧。对苯二酸在母液（即在阶段E中的乙酸和在阶段L中的含水介质）中的浆液通过线路103被导入第一区域中进入传动带，母液通过传动带排出进入收集盘104，通过线路105使母液从中除去，剩下对苯二酸晶体的首次湿沉积物，然后其进入第二（中间）区域（沿着箭头A的方面）。在第二区域通过线路106加入洗涤水溶液例如水，通过传动带进入收集盘107，制得第二湿沉积物。通过线路108除去水洗液，接着使第二湿沉积物进入第三区域（沿着箭头B的方向）在此将其从传动带上移出，收集到回收器109中，回收并在其后对于CTA用含水介质浆化对于PTA则进行干燥。

通过线路106导入的水可来源于图1所示的线路12b、17和/或18（阶段L）或线路12C（阶段E）或任意其他适宜的来源。通过盘104和107空吸在上运转带100a上形成的滤饼，这些盘成对地一起作为一个整体沿着平行方向向传动带运动方向作往复运动。在盘从左至右运动中，通过上层传动带100a空吸出液体，在盘返回过程中，停止空吸。过滤传动带上的压差，即在滤饼以上区域和过滤介质的下游侧（即盘的内侧）之间的压差一般为0.6巴数量级。在阶段L中，过滤介质下游侧的压力至少与结晶区域K的最后阶段的压力一样大。用于滤饼的水洗液借助于滤饼上游和过滤介质下游侧之间的压差通过滤饼，并以这种方法应用使得水洗液取代了滤饼内的剩余母液而不需进行开槽。应意识到水洗液可用于单一阶段或也可以包括将水洗液用于沿过滤带运送通道上的一系列位置的阶段。在本发明中，水洗液可以若干平行物流使用或可以连续方式使用，或顺流或逆流。由每个过滤传动带装置回收的母液和洗涤液按图1中描述的方法应用。这样，例如，就构成阶段L过滤装置而言，母液和回收的洗涤水溶液可合并，然后经冷却或蒸发制得低纯度的对苯二酸沉淀，其被再循环至反应器A中。剩余的母液/洗涤水溶液经进一步处理例如降低其对甲基苯甲酸的含量，然后再循环至再浆化步骤G，用于反应器J中的加氢反应之前溶剂解CTA。

阶段E和L可以用能在压力下操作的其他形式的过滤器进行装备;例如过滤器可由压鼓过滤器如在过滤工艺中已知形式的多室压鼓过滤器或例如公开在EP-A-406424中的旋转圆柱形过滤器构成。另外，构成阶段E和L的综合分离和洗涤设备可以采用如以下描述的其他形式。

图3表示适用于本发明的离心机的剖面图，其含有一个横断面为圆形的空心容器200，其可绕着其纵向轴R旋转，并具有一固体内墙面201，含有在含水介质中的对苯二酸的对苯二酸蒸汽通过入口202沉积在201上。虚线S和T表示区域间的边界，第一区域在线S以上，第二区域位于线S和T之间，而第三区域在线T之下，容器的旋转使对苯二酸浆液中的绝大部分母液组分沿箭头C的方向运动，在第一区域外，含精制对苯二酸的湿沉积物借助于内涡形管203作用同时沿着箭头D方向运动。通过第二区和第三区。在第二区域中，湿沉积物通过过滤器表面204，并用入口205供给的洗涤水溶液洗涤。洗涤水溶液可得自于图2的实施方案中描述的那些来源。洗涤液通过过滤器表面204排除，湿沉积物被过滤器204保留下来制得含对苯二酸的第二湿沉积物，其沿着箭头E的方向被运入第三区域。然后需要从第三区域中移出第二次湿沉积物并进行进一步处理，即无论是粗对苯二酸或精制对苯二酸均在阶段G中浆化或干燥。

图4表示适用于本发明的另一形式的离心机的剖面图。图3和4中使用的数字具有相同定义。图4的离心机在几方面不同于图3离心机。用于沉积对苯二酸蒸汽的入口202和用于提供洗涤水的入口205沿着离心机的纵轴方向同轴设置，另一洗涤水入口206也与入口202和205同轴。入口202比入口205的直径大。而依次的入口205，比入口206直径大。图3和4之间的另外的差别是第二区域（S和T之间）被细分成V和T之间的脱水区，并且分别分成U和V，S和U之间的两个洗涤分区。当对苯二酸的湿沉积物被运送穿过S和U之间分区过滤器表面204时其被入口205的洗涤水洗涤，该洗涤水是做为滤液从后续的U和V之间的分区回收的。当沉积物通过U和V之间的分区时，其被入口206的洗涤水，优选为去离子水洗涤，这样湿沉积物通过第二区的一部分时被逆流洗涤。在V和T之间的分区中，通过过滤器表面204除去洗涤水可使洗涤过的湿沉积物脱水制得第二湿沉积物，然后使其沿着箭头E的方向进入第三区。

当分离和洗涤过程在稍高于大气压的压力下进行时，需要将洗涤过的对苯二酸移入在较低压力（如在大气压）下操作的设备中，这可以通过再浆化滤饼或使用适宜的压力分离装置使滤饼以湿的状态从高压移动至低压。例如，从图2过滤器中移出的进入接收器109的PTA滤饼可在低压下借助于以下各种装置移入干燥设备中，装置的例子如可变螺旋装置、两个塞口的容器的使用，其中一个容器可在压力下并装有滤饼，另一个容器打开通大气，或球形阀装置。

现参见图5，其说明了使用加压流体用于过滤步骤，用这种方法是为了降低存在于浆液中的溶质沉淀并因此污染对苯二酸的趋势。如其所示，储存于罐310中的浆液是通过泵312和液面控制阀314加料进入常规设计的旋转鼓式过滤器316中。浆液通过线路318进入罐310中，其可以源于例如与设备（其用于按以上描述方法通过将其水溶液与氢接触而完成对苯二酸精制）相联的结晶系统（未示出）。旋转真空过滤器316包括一个外壳320，在其中带有过滤装置（通常为过滤布）的圆柱托架322，其是绕着水平轴垂直于纸的平面安装的。浆液被加入外壳320的较靠下区域，外壳320形成一个浆液库324，其边缘在堰326的一侧，以使库324中的浆液具有恒定深度。溢流进入区域328，从此处排出并通过液面控制阀330再循环至浆液存储罐310中，该控制是依据区域328中浆液的水平而完成的。通常进入过滤器的浆料是处于压力和相对高的温度下;例如在旋转真空过滤器入口的浆液的一般压力和温度大约为8bara和170℃。

空吸装置332位于托架322的内部以便从过滤介质中排出流体（加压流体和滤液）。设置是这样的，当托架322如图5所示按顺时针方向旋转时，圆柱形过滤器边缘的连续部分浸入浆液库324中，浆液被逆着过滤装置抽出。当过滤装置旋转时，使用空吸从过滤装置中抽出溶液，在过滤装置的上游面上形成固体的物质（例如对苯二酸晶体）的滤饼。通过过滤装置的压差使过滤过程得以得以进行，给外壳320和过滤装置之间的空间加入加压流体而提高该压力。流体施加的压力是如此的，即小的压差是通过滤饼厚度建立的。一般该压差约是0.1至2bar。参考以上所取的通常浆压，在约8.5bara压力下提供加压流体，在过滤介质下游面的压力一般为0.1至小于2bar，但至少基本同于或大于结晶过程的最后阶段的通用压力。

在浆液库324以上的位置处，过滤装置通过洗涤区334，其中洗涤介质如水从喷嘴336涌出被作用于滤饼，按过滤器移动的（顺时针）方向，过滤区先于洗涤区338，继之以另一个过滤区340，其中浆液中的洗涤液体和任何从浆料中残留的溶液从滤饼中除去。接着滤饼最后从区域342中的过滤装置中移出（按未显示出来的装置）并进入收集区344，从中回收并选择性干燥制得基本无水的纯对苯二酸。

用于给过滤装置上游面加压的流体由存在于溶液中的溶剂组分即水，此处的浆液来源于对苯二酸的精制过程组成，该溶剂用于维持其在其气相中的压差。这样，例如通过压缩机346加压的蒸汽通过线路348进入外壳320中，沿着通道其通过滤饼和过滤装置在其中循环，进入空吸器332（与滤液一起）并通过线路347和线路352返回压缩机346。由空吸器332除去的滤液收集在罐350中，通过液面控制阀354排出用于另外处理。给旋转过滤器提供蒸汽是由阀356控制的，压差传感器358连接在线路347和348之间。过量蒸汽若需要可通过阀360从系统中清除，同时，若需要可通过阀362提供配制蒸汽，两阀均在压力传感器364控制下。提供给系统的蒸汽可源于任何适宜来源;例如，它可由来源于过滤系统上游处的精制过程的蒸汽构成，通常的来源是蒸汽，其是在通常的结晶过程中产生的，该过程用于从加氢反应器中排出的液体。

作为加压流体使用的蒸汽通常其温度略高于加入过滤器中的液体的温度。这样，例如当液体在8bara压力和在170℃下加入时，允许作为加压蒸汽的蒸汽是在约173至175℃，尤其是在确保无冷凝趋势的温度下。作这样的安排使滤饼上游和下游面的加压流体的温度基本相同，设备绝热以避免当加压流体在系统中循环时热量的损失。实践中，通过压缩器346压缩循环流体将热量导入了循环蒸汽中，可用这种方法调节或控制进入过滤器的蒸汽温度。例如，这可通过以下方法达到这一目的，即将蒸汽在压缩后通过热交换器，或通过控制其它蒸汽或水喷射（依据是否需要热量或冷却）进入再循环蒸汽来调节其温度，以便进入过滤器的蒸汽在所需的温度范围内。

现参见图6，其是过滤系统的图示，其中外壳400封装一个连续的过滤带或传动带402，其被驱动以便其上层传动带按图6所示从左至右运转。过滤带402上层传动带通过三个区域A、B和C。对苯二酸在含水溶液中的浆液通过线路403被导入到第一区域的传动带上，在加压流体的辅助作用下水溶液通过传动带402，换句话说，蒸汽（可来源于结晶区K或他处），该蒸汽用于提高传动带402上层传动带以上空间与其紧随上层传动带之下空间之间的压差。在区域A中经过传动带402的水溶液收集在位于传动带402的上层传动带下面的收集盘404中，将其通过线路405从盘404中除去留下第一湿沉积物，其然后将其送入第二区B。水溶液通过线路405加入滤液罐406。

在区域B中，含水洗涤液，例如水是通过线路408和一系列喷头410和通路在加压蒸汽的辅助作用下，通过传动带402被送至收集盘412制得第二湿沉积物。洗涤水溶液通过线路414移动并被加至滤液罐406中。然后使第二湿沉积物进入区域C中，在该区域中从传动带402的上层传动带将其移出，在416位置进行收集，回收和随后选择性地干燥制得基本无水的精制对苯二酸。收集在滤液罐406中的水通过线路420和液面控制阀422排出，按以上图1步骤L的描述进一步处理。

虽然过滤之后收集的所有溶液均表示为收集在一般的收集器，即滤液罐406中，但应意识到沿着过滤装置不同位置被收集的溶液可被收集并按需要被供至不同收集处。同样，如以上面所提到的，在邻近上部传动带移动通道末端位置处收集的液体，可不通过进入过滤罐406的路线，而用于洗涤在它之前位置处的沉积物，另外，从较后位置收集的液体可用于完成它之前位置处的洗涤，等等。

加压蒸汽围绕环路循环，该环路包括压缩机424，阀426（由压差传感器428控制）、从传动带402的上游侧通过滤饼和过滤装置至上层传动带下侧（下游侧）的蒸汽，由此与过滤出的含水介质一起进入滤液罐406，通过由压力敏感器434控制的阀430，432，如果需要向系统中加入配制蒸汽，当需要时用压力传感器434控制阀430和432从系统中排出蒸汽。在另一个实施方案中，用于给系统加压的蒸汽的排除或加入可借助于与结晶器（从中得到浆液）连接的平衡线路完成，由此制得溶液。在这种情况下，就不需要阀430和432和传感器434。图5实施方案所述，作这样的安排以使蒸汽的温度在滤饼每侧是基本相同的，如果需要，进入过滤器的蒸汽温度可按上述（方法）调节或控制。

图6所示过滤系统通常可是传动带过滤器形式，其由Utrecht  Holland的Pannevis  BV制造，并使用例如在Proceeding  s  of  the  Filtration  Society，Filtration  &  Separation，1979年3月/4月，176页后，所述的间歇真空应用。

在进行以上图5和6实施方案中所描述的过滤过程中，过滤器上游和下游侧的温度维持基本相同，即等温操作，以便基本抑制在过滤操作过程中的超饱和条件的产生，以此抑制水溶液的其它可溶组分的沉积，因而防止产品质量的降低/或过滤介质的阻塞。

Claims (28)

1、一种精制粗对苯二酸的方法，其包括：

(a)将粗对苯二酸溶于含水介质中制得含对苯二酸的溶液；

(b)在还原条件下和高温及高压下，将对苯二酸溶液与氢接触化学还原存在于粗对苯二酸中的至少一部分杂质；

(c)降低压力和温度得到含有在含水介质中结晶的纯对苯二酸的浆液；

(d)在第一区域中通过过滤器表面过滤浆液以除去含水介质，完成从含水介质中分离PTA晶体，得到湿晶体物质；

(e)将湿晶体物质移入第二区域，不再浆化该物质，给该物质提供洗涤水溶液，同时进行过滤，籍此在第二区域洗涤液经由该物质及过滤器表面除去；和

(f)使至少一个所述区域中的过滤器表面维持压差，以使得在过滤器表面较低压力的一侧，压力基本同于或大于步骤(c)后的通用压力。

2、如权利要求1的方法，其中步骤（d）、（e）和（f）是通过将所述浆液加到过滤材料上完成的，该过滤材料是可移动的，以携带对苯二酸通过所述第一区域，在该区域中完成从浆液中过滤出所述含水介质，进入第二区域，在该区域中通过所述洗涤水溶液经过所述物质的置换作用来洗涤该结晶物质。

3、如权利要求2的方法，其中过滤材料在所述第一和第二区（之间往返）移动过程中通常处于水平面。

4、如权利要求2或3的方法，其中过滤材料沿着环道被驱动，以使其反复往返于第一区和第二区之间。

5、如权利要求4的方法，其中使过滤材料成形为一个环。

6、如权利要求1-5的任一方法，其中在步骤（d）中分离出的含水介质和/或在步骤（f）中经所述物质中排除的洗涤水溶液再循环用于步骤（a）。

7、如权利要求1-5的任一方法，其中在步骤（d）中分离出的含水介质被蒸发或冷却制得较低纯度的对苯二酸沉积物，残余液体再循环用于步骤（a）。

8、如权利要求1-7的任一方法，其中所述粗对苯二酸来源于在重金属催化剂存在下对二甲苯在羧酸溶剂中的液相氧化。

9、如权利要求1至7的任一方法，其中所述粗对苯二酸来源于聚对苯二酸亚烷基酯的水解。

10、一种制备对苯二酸的方法，其包括：

（a）在含有脂族羧酸的反应介质中进行对二甲苯的氧化制得粗对苯二酸在反应介质中的第一浆液;

（b）使所述第一浆液经过分离和洗涤过程，在该过程中将反应介质从粗对苯二酸中除去;

（c）将来自步骤（b）中的粗对苯二酸溶于含水介质中制得含对苯二酸的溶液;

（d）在还原条件和高温及高压下，将对苯二酸溶液与氢接触化学还原存在于粗对苯二酸中的至少一部分杂质;

（e）降低压力和温度得到含有结晶的精制的对苯二酸在含水介质中的第二浆液，其含有处于溶液中的被还原的杂质;和

（f）使第二浆液经过分离和洗涤过程，在该过程中借助于洗涤水溶液将含水介质从精制的对苯二酸中除去，而且在用洗涤水溶液洗涤其之前不需再浆化精制的对苯二酸;

在步骤（b）和（f）中均进行的分离和洗涤过程是在高压条件下，使用相应传动带过滤器系统完成。

11、一种制备对苯二酸的方法，其包括：

（a）在含有脂族羧酸的反应介质中进行对二甲苯的氧化制得粗对苯二酸在反应介质中的第一浆液;

（b）使第一浆液经综合分离和洗涤过程，在该过程中从粗对苯二酸中除去反应介质，粗对苯二酸用洗涤水溶液洗涤;

（c）将来自步骤（b）的粗对苯二酸溶于含水介质中制得含对苯二酸的溶液;

（d）在还原条件下和高温及高压下，将对苯二酸溶液与氢接触化学还原存在于粗对苯二酸中的至少一部分杂质;

（e）降低压力和温度得到含有结晶的精制的对苯二酸在含水介质中的第二浆液，其在溶液中含有还原的杂质;

（f）使第二浆液经过综合分离和洗涤过程，在该过程中从精制的对苯二酸中除去含水介质，精制的对苯二酸用洗涤水溶液洗涤;

（g）处理在步骤（f）中除去的含水介质，得到较低纯度的对苯二酸沉淀和残余的含水母液;和

（h）将所述较低纯度的沉淀再循环至氧化步骤（a）和/或将所述残余母液再循环用于步骤（c）。

12、如权利要求11的方法，其中在步骤（b）和（f）中均进行的分离和洗涤过程在高压条件下使用相应的传动带过滤器系统完成。

13、如权利要求10或12的方法，其中每个传动带过滤器是可操作的，用以运送在其上层传动带上的相应浆液通过第一分离区和第二洗涤区，在第一分离区中，完成从相应浆液的对苯二酸组分中除去反应或含水介质，在传动带过滤器上留下粗或纯的湿对苯二酸;在第二洗涤区中，使洗涤水溶液经过所述的对苯二酸物质。

14、如权利要求10、12或13的方法，其中每个传动带过滤器通过第三区域，在此区域中从传动带过滤器上换去经洗涤的对苯二酸，和在此区域中传动带过滤器从所述第三区往回运动至第一区时，其本身被洗涤以除去附着的沉积物。

15、如权利要求10和12至14的任一方法，其中用于完成步骤（f）中分离和洗涤过程的传动带过滤器用压差操作，这样在过滤器低压面上的常用压力不低于前面步骤（e）的所述压力。

16、如权利要求11的方法，其中在（b）和（f）每个步骤中进行的分离和洗涤过程是在包括对苯二酸在可旋转空心容器固体内表面的沉积，第一区域的分离步骤，和在洗涤阶段过滤器表面形成容器的第二区域的情况下完成的。

17、如权利要求16的方法，其中固体表面和过滤器表面是这设置的，对苯二酸晶体物质沿着内表面经过滤器表面进入第三区域，从该区域中将其回收，来源于对苯二酸物流的溶液不经过滤器表面从固体内表面除去。

18、如权利要求10和12至17的任一方法，其中步骤（b）的洗涤操作以逆流方式在一系列阶段中完成，这样当对苯二酸通过洗涤操作时与纯度逐渐提高的洗涤水溶液接触。

19、如权利要求18的方法，其中步骤（f）的洗涤操作以逆流方式在一系列阶段中完成，这样当对苯二酸通过洗涤操作时与纯度逐渐提高的洗涤水溶液接触。

20、如权利要求10至19的任一方法，其中从步骤（b）回收的反应介质和洗涤水溶液被再循环至步骤（a）的氧化反应。

21、如权利要求10至20任一方法，其中在步骤（d）之前，粗对苯二酸的水溶液经氧化增加了对苯二酸前体化合物至对苯二酸的转化。

22、如权利要求10至21的任一方法，其中通过从反应器中撤出含羧酸和水的蒸汽，处理蒸汽转化为水组分和羧酸组分而除去步骤（a）中产生的反应热。

23、如权利要求22的方法，其中来源于所述蒸汽的水组分用于步骤（c）。

24、如权利要求22至23的任一方法，其中来源于所述蒸汽的水组分作为洗涤水溶液用于步骤（f）。

25、如权利要求10至24的任一方法，其中来源于所述蒸汽的羧酸组分被再循环至步骤（a）。

26、如权利要求10或13至25的任一方法，当根据权利要求10时，其中从步骤（f）得到的溶液被蒸发或冷却以回收较低纯度的对苯二酸沉淀，将其被再循环至步骤（a）。

27、如上述任一权利要求的方法，其中在过滤装置上游和下游侧之间建立的压差借助于至少由溶液的溶剂组分的一部分构成的加压流体而形成，该组分处于其汽相中，籍此中实际存在于溶液中的溶剂组分的闪蒸在对苯二酸/浆液的过滤中基本被抑制。

28、如权利要求27的方法，其中构成或存在于加压流体中的所述溶剂组分在过滤装置下游侧的分压基本维持在或高于实际存在于加入过滤装置上游侧的浆液中的溶剂组分的蒸汽压。

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