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CN109983162A - 处理呋喃-2,5-二羧酸组合物的方法 - Google Patents

处理呋喃-2,5-二羧酸组合物的方法 Download PDF

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CN109983162A
CN109983162A CN201780072587.9A CN201780072587A CN109983162A CN 109983162 A CN109983162 A CN 109983162A CN 201780072587 A CN201780072587 A CN 201780072587A CN 109983162 A CN109983162 A CN 109983162A
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furan
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CN201780072587.9A
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K·J·P·斯考滕
G·J·M·格鲁泰
德 瓦尔 J·C·范
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Afanda Knowledge Centre Ltd
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Abstract

一种处理呋喃‑2,5‑二羧酸组合物的方法，该方法包括：‑将呋喃‑2,5‑二羧酸组合物引入电化学电解槽的阴极隔室，该呋喃‑2,5‑二羧酸组合物包含杂质化合物且该杂质化合物是5‑甲酰基‑呋喃‑2‑羧酸；并且‑在阴极隔室中电化学还原杂质化合物。

Description

处理呋喃-2,5-二羧酸组合物的方法
技术领域
本发明涉及处理呋喃-2,5-二羧酸组合物的方法。
背景技术
二羧酸作为用于聚合物的制造的起始物质被广泛用于化学行业。
一个例子是呋喃-2,5-二羧酸(FDCA)可以在乙二醇(EG)的存在下被聚合以形成聚乙烯糠酸酯(PEF)。
由相对低纯度或“粗产物”二羧酸进行聚合级二羧酸(例如聚合级的呋喃-2,5-二羧酸)的化学制备是麻烦的。
US2013/0345452中，解释了FDCA可使用Co/Mn/Br催化剂体系，通过5-(羟甲基)糠醛(HMF)的催化氧化；或通过HMF酯(5-R(CO)OCH2-糠醛，其中R＝烷基、环烷基和芳基)的催化氧化；或通过HMF醚(5-R′OCH2-糠醛，其中R′＝烷基、环烷基和芳基)的催化氧化；或5-烷基糠醛(5-R″-糠醛，其中R″＝烷基、环烷基和芳基)的催化氧化来合成。也能够使用HMF和HMF酯的混合原料、HMF和HMF醚的混合原料、以及HMF和5-烷基糠醛的混合原料。
US2013/0345452进一步描述了在氢化溶剂如水中，在130℃到225℃的温度范围内，在氢化催化剂的存在下，通过氢化纯化粗产物FDCA组合物的方法。氢化需要在使FDCA充分溶于水的温度下进行。不幸的是，在US2013/0345452的方法中，不只2-甲酰基-呋喃-5-羧酸被氢化，而且2,5-呋喃二羧酸似乎被部分氢化成四氢呋喃-2,5-二羧酸(THFDCA)。
WO2015/030590解释了包含2,5-呋喃二羧酸的组合物还包含2-甲酰基-呋喃-5-羧酸，其纯化难以通过重结晶来纯化。WO2015/030590因此提出了一种纯化包含2-甲酰基-呋喃-5-羧酸和2,5-呋喃二羧酸的酸组合物的方法，该方法包括酯化以获得酯化的组合物并随后从酯化的组合物中分离酯。然而，显然这种提出的方法仍然很麻烦。
其在本领域中的进步是提供了一种处理呋喃-2,5-二羧酸组合物的方法，其减少了麻烦。
非在先公开的专利申请WO2016/186504描述了一种方法，其中包括至少一种芳香醛化合物的原料被引入包括电极的电解槽，其中至少一个电极包括非贵金属和/或其氧化物和/或其氢氧化物和/或碳；并且其中芳香醛化合物被电化学氧化以生产芳香二羧酸。根据WO2016/186504的实施例2和3，所得产物包括更少的颜色体(color bodies)。非在先公开的专利申请WO2016/186505描述了一种纯化含羧酸组合物的方法，该组合物还包含醛，该方法包括在电解槽中对醛电化学氧化以获得电化学氧化的产物组合物，包括衍生自醛的羧酸并任选地从电化学氧化产物组合物中分离羧酸。
尽管WO2016/186504和WO2016/186505的方法提供了良好的结果，但仍存在替代方法和进一步改进的空间。
在本领域中的进步是具有一种可实现相似的、更好的、或经济上更有利的结果的方法。
发明概述
这样的方法可通过根据本发明的方法实现。因此本发明提供一种处理呋喃-2,5-二羧酸组合物的方法，该方法包括：
-将呋喃-2,5-二羧酸组合物引入电化学电解槽的阴极隔室，该呋喃-2,5-二羧酸组合物包含杂质化合物且该杂质化合物是5-甲酰基-呋喃-2-羧酸；并且
-在阴极隔室中电化学还原杂质化合物。
通过电化学还原杂质化合物(即5-甲酰基-呋喃-2-羧酸)，本方法适合生产一种或多种杂质还原产物，即一种或多种5-甲酰基-呋喃-2-羧酸的还原产物。
根据本发明的方法方便地允许选择性地还原羰基，如5-甲酰基-呋喃-2-羧酸中的醛基。方便地，这样的羰基可被选择性地还原，同时羧基(如呋喃-2,5-二羧酸的羧基)基本上保持完整。
附图说明
图1示出了根据本发明的第一方法的示意图。
发明详述
根据本发明的方法所使用的呋喃-2,5-二羧酸组合物可方便地为包含呋喃-2,5-二羧酸、5-甲酰基-呋喃-2-羧酸以及任选的一种或多种额外杂质化合物的组合物。本文中杂质化合物被理解为除呋喃-2,5-二羧酸以外的有机化合物。如下文更详细所述，这样的杂质化合物可包含有色化合物，由于它们的存在，呋喃-2,5-二羧酸组合物可具有显著的颜色。
优选地，一种或多种额外的杂质化合物包含包括羰基的有机化合物或由包括羰基的有机化合物组成。当呋喃-2,5-二羧酸组合物含有包含羰基、优选的是芳香族有机化合物时，根据本发明的方法特别有利。根据本发明的方法允许选择性地还原这样的羰基。方便地，羰基可被选择性地还原，同时羧基基本上保持完整。这样的包括羰基的有机化合物可合适地为醛或酮。例如，包括羰基的有机化合物可为二聚体或聚合物，其中单体通过羰基偶联。优选地，这样的包含羰基的有机化合物是包含羰基的芳香化合物，更优选地包含羰基的有机化合物是包含羰基和羧基的芳香化合物。
优选地呋喃-2,5-二羧酸组合物包含呋喃-2,5-二羧酸和5-甲酰基-呋喃-2-羧酸和任选的溶剂，或由呋喃-2,5-二羧酸和5-甲酰基-呋喃-2-羧酸和任选的溶剂组成。
基于呋喃-2,5-二羧酸组合物中有机化合物的总重量，呋喃-2,5-二羧酸组合物可合适地包含大于等于十亿分之一重量份(ppbw)、更优选地大于等于百万分之一重量份(ppmw)至小于等于50wt％、更优选地小于等于10wt％的范围的杂质化合物。基于呋喃-2,5-二羧酸组合物中有机化合物的总重量，更合适地，呋喃-2,5-二羧酸组合物可包含大于等于10ppmw至小于等于1wt％的范围的杂质化合物。呋喃-2,5-二羧酸组合物中有机化合物的其与部分优选地由呋喃-2,5-二羧酸本身构成。
更合适地，基于呋喃-2,5-二羧酸组合物中有机化合物的总重量，呋喃-2,5-二羧酸组合物可合适地包含大于等于十亿分之一重量份(ppbw)、更优选地大于等于百万分之一重量份(ppmw)至小于等于50wt％、更优选地小于等于10wt％的范围的5-甲酰基-呋喃-2-羧酸。基于呋喃-2,5-二羧酸组合物中有机化合物的总重量，更合适地，呋喃-2,5-二羧酸组合物可包含大于等于10ppmw至小于等于1wt％的范围的5-甲酰基-呋喃-2-羧酸。呋喃-2,5-二羧酸组合物中有机化合物的其与部分优选地由呋喃-2,5-二羧酸本身构成。
在呋喃-2,5-二羧酸和杂质化合物、例如5-甲酰基-呋喃-2-羧酸以外，呋喃-2,5-二羧酸组合物能够包含其他非有机化合物。例如在二羧酸和杂质化合物、例如如上所述的醛以外，呋喃-2,5-二羧酸组合物能够包含如下所述的电解质溶液。
芳香二羧酸、如呋喃-2,5-二羧酸直接或间接地通过相应的二烷基芳香化合物氧化获得或适当地获得。
呋喃-2,5-二羧酸能够方便地通过包括5-羟甲基糠醛或其醚和/或酯的氧化的方法来生产。合适的方法描述于US8865921和US8519167。
当用作进料的呋喃-2,5-二羧酸组合物具有显著的颜色时，根据本发明的方法特别有利。如上所述，呋喃-2,5-二羧酸组合物可含有一种或多种有色化合物，它们存在的结果是，呋喃-2,5-二羧酸组合物会有突出的颜色。呋喃-2,5-二羧酸组合物的颜色水平可目测确定和/或任何颜色的改变可方便地通过Hunter，《外观的测量(The measurement ofAppearance)》，第8章，102-132页，John Wiley&Sons出版，纽约，纽约(1975)和Wyszecki等《颜色科学，概念和方法，定量数据和公式(Color Science，Concepts and Methods，Quantitative Data and Formulae)》，第二版，166-168页，John Wiley&Sons，纽约，纽约(1982)中描述的Hunter色标上的所谓的b*-值来测定。对苯二甲酸的b*-值能够进一步使用例如如US4626598中描述的分光光度计来确定，并且通过引用并入本文。
不希望受理论束缚，据信，通过电化学电解槽的阴极隔室中的还原，也可以去除一些着色剂。
优选地，根据本发明的方法中的呋喃-2,5-二羧酸组合物部分或全部通过电化学地氧化包含呋喃-2,5-二羧酸前体的原料的方法获得。
在优选的实施方式中，根据本发明的方法是生产和处理呋喃-2,5-二羧酸组合物的方法，其中该方法包括：
-将包含呋喃-2,5-二羧酸前体的原料引入电化学电解槽的阳极隔室；
-在阳极隔室中电化学氧化呋喃-2,5-二羧酸前体，由此生产包含杂质化合物的呋喃-2,5-二羧酸组合物；
-将包含杂质化合物的呋喃-2,5-二羧酸组合物引入电化学电解槽的阴极隔室；以及
-在阴极隔室中电化学还原杂质化合物。
如上所述，杂质化合物合适地为5-甲酰基-呋喃-2-羧酸。
通过电化学还原杂质化合物(即5-甲酰基-呋喃-2-羧酸)，本方法适合生产一种或多种杂质还原产物，即一种或多种5-甲酰基-呋喃-2-羧酸的还原产物。
更优选地，原料是包含呋喃-2,5-二羧酸和呋喃-2,5-二羧酸前体的原料。优选地，这样的包含呋喃-2,5-二羧酸和呋喃-2,5-二羧酸前体的原料是如上所述的氧化方法的产物。因此，优选地，原料是包含呋喃-2,5-二羧酸和呋喃-2,5-二羧酸前体的原料，其优选地获自或可获自相应的二烷基芳香化合物的氧化。
优选地，呋喃-2,5-二羧酸前体是5-羟甲基糠醛、其醚和/或酯，或这样的混合物。
在这样的方法中，可有利地改变步骤之间的pH。即，在大于等于10的pH下进行呋喃-2,5-二羧酸前体的氧化、以及在小于等于4的pH下进行一种或多种杂质化合物、如5-甲酰基-呋喃-2-羧酸的还原是有利的。
不希望受任何理论束缚，据信，现有技术描述的相应的二烷基芳香化合物的氧化得到呋喃-2,5-二羧酸组合物的粗产物，该呋喃-2,5-二羧酸组合物粗产物包含预定的呋喃-2,5-二羧酸和中间产物，例如甲酰基取代的呋喃羧酸(例如5-甲酰基-呋喃-2-羧酸)或羟甲基取代的呋喃羧酸(例如5-羟甲基-呋喃-2-羧酸)。这样的中间产物、例如5-甲酰基-呋喃-2-羧酸或5-羟甲基-呋喃-2-羧酸，可以是上述的阳极隔室的原料中合适的呋喃-2,5-二羧酸前体，并且可合适地被电化学氧化为呋喃-2,5-二羧酸。没有完全在这样的阳极隔室中氧化的任何中间产物、如5-甲酰基-呋喃-2-羧酸作为杂质化合物存留在所生产的呋喃-2,5-二羧酸组合物中。
在根据本发明的方法中，呋喃-2,5-二羧酸组合物被引入到电化学电解槽的阴极隔室中。本文的电化学电解槽的阴极隔室应理解为电化学电解槽的包含阴极的隔室，其中合适地，这样的阴极是工作电极。本文的工作电极应优选地理解为电化学体系中发生感兴趣的反应的电极。除了阴极以外，阴极隔室合适地包含阴极电解质溶液。本文的阴极电解质溶液应合适地理解为存在于阴极隔室的电解质溶液，该溶液与阴极接触。
本文的阳极隔室应理解为电化学电解槽的包含阳极的隔室，其中合适地，这样的阳极是工作电极。除了阳极以外，阳极隔室合适地包含阳极电解质溶液。本文的阳极电解质溶液应合适地理解为存在于阳极隔室的电解质溶液，该溶液与阳极接触。
在根据本发明的方法中，阴极隔室和任选的阳极隔室可合适地是同一个分开的电化学电解槽的一部分，或阴极隔室可合适地是(分开或未分开的)第一电化学电解槽的一部分，并且任选的阳极隔室可合适地是(分开或未分开的)第二电化学电解槽的一部分。
如果电化学电解槽是未分开的电化学电解槽，则作为工作电极的阴极合适地带有作为对电极的阳极。即，未分开的电化学电解槽将在阴极隔室中包含阴极和阳极。
在优选的实施方式中，根据本发明的方法是这样的方法，包括：
-将呋喃-2,5-二羧酸组合物(该呋喃-2,5-二羧酸组合物包含杂质化合物)引入未分开的电化学电解槽，该未分开的电化学电解槽包含阴极和阳极；并且
-在阴极对杂质化合物进行电化学还原。
如上所述，杂质化合物合适地为5-甲酰基-呋喃-2-羧酸。
通过电化学还原杂质化合物(即5-甲酰基-呋喃-2-羧酸)，本方法适合生产一种或多种杂质还原产物，即一种或多种5-甲酰基-呋喃-2-羧酸的还原产物。
在这样的方法中，未分开的电化学电解槽优选地还包括具有小于等于4的pH、或大于等于10的pH的电解质溶液。
其他优选如上所述。
如果电化学电解槽是分开的电化学电解槽，作为工作电极的阴极合适地位于阴极隔室，同时作为对电极或工作电极的阳极合适地位于另一个隔室。
在优选的实施方式中，根据本发明的方法是这样的方法，包括：
-将呋喃-2,5-二羧酸组合物(该呋喃-2,5-二羧酸组合物包含杂质化合物)引入分开的电化学电解槽，该分开的电化学电解槽在阴极隔室中包含阴极并在分开的另一个隔室中包含阳极；以及
-在阴极对杂质化合物进行电化学还原。
如上所述，杂质化合物合适地为5-甲酰基-呋喃-2-羧酸。
通过电化学还原杂质化合物(即5-甲酰基-呋喃-2-羧酸)，本方法适合生产一种或多种杂质还原产物，即一种或多种5-甲酰基-呋喃-2-羧酸的还原产物。
在这样的方法中，分开的电化学电解槽优选地在阴极隔室中还包括具有小于等于4或大于等于10、更优选地大于等于13的pH的电解质溶液。
优选地，根据本发明的方法中的任何电化学电解槽是分开的电化学电解槽，该分开的电化学电解槽包括至少一个阴极隔室和阳极隔室，其中阴极隔室包含阴极和阴极电解质溶液，且阳极隔室包含阳极和阳极电解质溶液。这样的分开的电化学电解槽的阳极和阴极合适地与能够在阳极和阴极上施加电势的电源连接。电化学电解槽可以或可不进一步提供参比电极。如果存在，参比电极可以是标准氢电极。这样的标准氢电极可以提供引起还原反应的电势指示。但是，优选地，电化学电解槽在没有参比电极的情况下操作。
这样的分开的电化学电解槽中的阴极隔室和阳极隔室方便地例如通过例如由烧结玻璃、多孔瓷、聚四氟乙烯(PTFE或)或聚烯烃(如聚乙烯或聚丙烯)制成半的多孔膜来彼此分开。阴极隔室中的电解质溶液、即阴极电解质溶液和阳极隔室中的电解质溶液、即阳极电解质溶液可以相同或不同。
阴极和阳极可以各自由各种材料制成。阴极和阳极的材料可以例如各自独立地选自金、银、镍、钯、铂、铬、钌、铑、锇、铱、铟、铋、铜、锡、铁、铅和它们的化合物或合金和/或它们的羟基化物和/或氧化物。碳也能够用作阴极和/或阳极之一或两者的材料，例如阴极和/或阳极可以包含或包括石墨。
阴极和/或阳极、本文也称为电极，可以合适地包括带有贵金属氧化物和/或贵金属氢氧化物的贵金属。这样的电极可以类似于Grabowski等的文章(Electrochimica Acta，36(1991)1995)中使用的电极。发现使用镍或酮作为阴极和/或阳极的材料是有利的。
阴极和/或阳极材料可以以棒、板、网、泡沫、布或沉积在载体上的小颗粒形式存在，如碳载体。
优选地，阴极包含铜、镍、碳、铟或铋或由铜、镍、碳、铟或铋构成，最优选地，阴极包含铜或由铜构成。最优选地，阴极包含铜或镍网或碳布或由铜或镍网或碳布构成。
电解质溶液可以广泛变化，并且可以是本领域技术人员已知的适合于电化学反应的任何电解质溶液，如在目前要求保护的方法中所述。优选地，电解质溶液是水性电解质溶液。但是，电解质溶液也可以有利地包含乙酸或甲醇或由乙酸或甲醇构成。乙酸和甲醇通常在包括相应的二烷基芳香化合物的氧化的方法中用作溶剂，直接或间接产生如上所述的呋喃-2,5-二羧酸组合物。根据本发明的方法有利地允许避免任何结晶或重结晶步骤，并且有利地允许使用包含本方法的产物的呋喃-2,5-二羧酸，其中二烷基芳族化合物在乙酸或甲醇溶剂存在下直接作为在本发明的方法中的原料被氧化。
包含阴极的阴极隔室中的阴极电解质溶液优选地具有低于等于4.0或高于等于10.0的pH。如果电解质溶液是具有大于等于10.0的pH的水性电解质溶液，则这样的电解质溶液在本文中还可以被称为碱性电解质溶液。碱度能够促进呋喃-2,5-二羧酸的溶解。合适地，这样的碱性电解质溶液可包括选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、氨、碳酸铵、碳酸氢铵、三烷基胺及其组合的碱性化合物。弱酸和弱碱，如碳酸盐和碳酸氢盐的使用具有提供缓冲效果的优点。三烷基胺可合适地包含具有1至4个碳原子、优选1或2个碳原子的烷基。合适的胺含有三甲胺和三乙胺。水性电解质可以包括这样一定量的碱性化合物，该量使得尽管存在呋喃-2,5-二羧酸，水性电解质仍然是碱性的。水性电解质的pH合适地在10.0至14.0的范围。
如果电解质溶液是具有小于等于4.0的pH的水性电解质溶液，则这样的电解质溶液在本文中还可以被称为酸性电解质溶液。电解质溶液可以通过水和呋喃-2,5-二羧酸组合物的组合形成，当这种杂质化合物也包含羧基时(例如5-甲酰基-呋喃-2-羧酸)，离子由呋喃-2,5-二羧酸和任选的一种或多种杂质化合物中的羧基官能团提供。合适地，阴极电解质溶液可以是乙酸水性电解质溶液，合适地具有0.5至4.0的PH值。
如上所述，电解质溶液不需要仅由水和离子组成。电解质可方便地还包括一种或多种有机稀释剂。合适的稀释剂含有与水混溶的有机化合物，例如醇、酸、醛、酮或亚砜。合适的稀释剂的例子包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇、甲醛、丙酮、乙酸和二甲亚砜。电解质溶液可以进一步方便地包含衍生自如硫酸、高氯酸和盐的化合物的电解质。可以使用各种各样的电解质，例如包括钠(Na+)、氯化物(Cl-)、溴化物(Br-)、钾(K+)、镁(Mg++)、锌(Zn++)、钙(Ca++)、磷酸盐(HPO4-)和碳酸氢盐(HCO3-)。
电解质溶液优选地包含水，基于电解质溶液的总重量，其含量至少为5％wt，基于电解质溶液的总重量，更优选至少50％wt，最优选至少90％wt。
在电化学还原和/或电化学氧化期间施加的温度可以广泛变化。合适地应用温度，其中呋喃-2,5-二羧酸可充分溶于水。优选地在电化学还原和/或电化学氧化期间应用的温度在大于等于0℃至小于等于250℃、更优选地从大于等于135℃至小于等于200℃的范围内。
在根据本发明的方法中，将电势分别应用于阳极和阴极。如果根据本发明的方法中的电化学电解槽是分开的电化学电解槽，且上述阴极隔室和上述阳极隔室存在于同一分开的电化学电解槽中，则电势被合适地施加在这种分开的电化学电解槽的阳极和阴极之间。如果上述阴极隔室存在于第一电化学电解槽中并且上述阳极隔室存在于第二个单独的电化学电解槽中，则电化学电势被合适地施加在第一电化学电解槽中的作为工作电极的阴极和作为对电极的不同的阳极之间，以及第二电化学电解槽中的作为工作电极的阳极和作为对电极的不同的阴极之间。
如实施例中所示，本方法可以合适地包括对包含羰基的有机化合物(例如5-甲酰基-呋喃-2-羧酸)进行还原，从而产生一种或多种还原产物。不希望受任何理论束缚，据信，任选地，可以获得包含，合适地无色的，呋喃-2,5-二羧酸和一种或多种无色还原产物的产物组合物。
电化学电解槽中的条件可以广泛变化，但是本领域技术人员可以容易地确定电化学电解槽中的电势和电流足够大以产生所需的化学反应。电化学电解槽或多个电化学电解槽中阳极和阴极之间的电势差，如果适用，合适地低于10V，更优选低于1.23V。通过施加低于1.23V的电压，可以避免水的电解。可以通过安装预定的电流或电流密度来提供所需的电压。电流可以在宽范围内变化，由电化学电解槽的形状、尺寸和其他参数确定。优选地，电流密度在0.1mA/cm2和10A/cm2、更优选地在0.2mA/cm2到1A/cm2之间变化。根据最小电极的表面调整总电流。通常在这些条件下延长反应，直到发生所需的反应。
使用分开的电化学电解槽有利地允许人们在阴极隔室中进行一次转换而在阳极隔室中进行另一次转换。
根据本发明的方法能够方便地与WO2016/186504和/或WO2016/186505中描述的方法结合。WO2016/186504和/或WO2016/186505中描述的方法可以有利地在分开的电化学电解槽、或单独的第二电化学电解槽中的阳极隔室中进行，同时在分开的电化学电解槽或分开的第一电化学电解槽的阴极隔室中进行根据本发明的方法。如上所述，这方便地允许在分开的电化学电解槽的阳极隔室中制备优选纯化的呋喃-2,5-二羧酸组合物，然后在这种阳极隔室中制备的呋喃-2,5-二羧酸组合物可以有利地被引入另一个或相同的分开的电化学电解槽的阴极隔室中，以进一步这样的呋喃-2,5-二羧酸组合物进行纯化和任选的脱色。
优选地，在被引入分开的电化学电解槽的阴极隔室中的呋喃-2,5-二羧酸组合物包含二羧酸，其至少部分是通过在这种相同的分开的电化学电解槽的阳极隔室中氧化包含一种或多种呋喃-2,5-二羧酸前体的原料而获得的。优选地这样的包含一种或多种呋喃-2,5-二羧酸前体的原料含有呋喃-2,5-二羧酸的相应的烷醇、醛或其任何混合物。
本发明因此还提供一种包括在分开的电化学电解槽中处理包含呋喃-2,5-二羧酸和一种或多种呋喃-2,5-二羧酸前体的原料的方法，该分开的电化学电解槽包括包含阴极和阴极电解质溶液的阴极隔室和包含阳极和阳极电解质溶液的阳极隔室，该方法包括：
i)将原料引入分开的电化学电解槽的阳极隔室；并且对阳极的呋喃-2,5-二羧酸前体进行电化学氧化从而生产呋喃-2,5-二羧酸组合物，该呋喃-2,5-二羧酸组合物包含一种或多种杂质化合物；以及
ii)将呋喃-2,5-二羧酸组合物引入分开的电化学电解槽的阴极隔室，并且对一种或多种杂质化合物的至少一部分进行电化学还原。
如上所述，一种或多种杂质化合物可包括有色化合物，由于它们的存在，呋喃-2,5-二羧酸组合物可具有显著的颜色。杂质化合物和呋喃-2,5-二羧酸组合物的优选方案如上所述。包括以上的步骤i)和ii)的方法所使用的原料优选地包括如上所述的二烷基芳香化合物的氧化所获得的呋喃-2,5-二羧酸。优选的阳极材料和阴极材料也如上所述。存在于阳极隔室中的阳极电解质溶液的pH可以在很宽的范围内变化，但优选地，阳极电解质溶液具有小于等于4.0的pH值。关于电解质的阳极电解质溶液的偏好如上所述阴极电解质溶液。步骤i)中的氧化和步骤ii)中的还原是通过在电化学电解槽的阳极和阴极之间施加电势来实现的。优选的电势和电流如上所述。
根据本发明的方法和包括上述步骤i)和ii)的方法可以合适地分批、半分批或连续地进行。当连续进行时，方便地，分开的电化学电解槽的阴极隔室的还原和分开的电化学电解槽的阳极隔室中的氧化是同时进行的。
杂质还原产物，如上述方法所述的5-甲酰基-呋喃-2-羧酸的一种或多种还原产物可以合适地包括一种或多种包含羟基的有机化合物。更合适地，用于上述方法的杂质还原产物可包括一种或多种醇，例如5-羟甲基-呋喃-2-羧酸(HMFCA)，其是5-甲酰基-呋喃-2-羧酸的还原产物。
方便地，获得电化学还原的产物组合物，其包含呋喃-2,5-二羧酸和这样的5-羟甲基-呋喃-2-羧酸。
更优选地，基于电化学还原的产物组合物中有机化合物的总重量，这样的电化学还原产物组合物以大于等于1ppbw、更优选大于等于10ppmw至小于等于1wt％的5-羟甲基-呋喃-2-羧酸的的范围包括呋喃-2,5-二羧酸。有机化合物的其余部分优选地主要由(即大于60wt％)呋喃-2,5-二羧酸组成。
有利地，根据本发明的方法包括从呋喃-2,5-二羧酸分离一种或多种杂质还原产物、如通过电化学还原这样的5-甲酰基-呋喃-2-羧酸制备的5-甲酰基-呋喃-2-羧酸的一种或多种还原产物的进一步步骤。这样的进一步步骤可以包括酸化包含呋喃-2,5-二羧酸和一种或多种还原产物的电解质溶液，从而允许呋喃-2,5-二羧酸和任选的一种或多种还原产物沉淀形成沉淀的呋喃-2,5-二羧酸组合物。
这种组合物可以任选地包括基本上无色的呋喃-2,5-二羧酸和基本上无色的5-甲酰基-呋喃-2-羧酸衍生物。
图1示出了方法本发明的非限制性示例，其中包含呋喃-2,5-二羧酸和一种或多种呋喃-2,5-二羧酸前体(101)的原料在分开的电化学电解槽(103)中被处理，该分开的电化学电解槽(103)包括阴极隔室(105)和阳极隔室(111)，阴极隔室(105)包含铜网阴极(107)和存在于铜网阴极(107)的两侧的阴极电解质溶液(109)，阳极隔室(111)包含铜网阳极(113)和存在于铜网阳极(113)的两侧的阳极电解质溶液(115)。阴极(107)和阳极(113)与电源(117)接触，该电源在阳极和阴极上提供合适的电势以实现位于阳极的氧化和位于阴极的还原。阴极隔室(105)和阳极隔室(111)通过由烧结玻璃(119)制成的半多孔膜彼此分开。在图1的示例性方法中，原料(101)经由入口(121)引入阳极隔室(111)。在阳极隔室(111)中，原料(101)与阳极(113)接触，以允许呋喃-2,5-二羧酸前体被氧化为呋喃-2,5-二羧酸，以此生产包含5-甲酰基-呋喃-2-羧酸的呋喃-2,5-二羧酸组合物。生产的呋喃-2,5-二羧酸组合物(123)通过出口(125)从阳极隔室(111)被取出并通过入口(127)被引入阴极隔室(105)，在此呋喃-2,5-二羧酸组合物(123)与阴极(107)接触并且5-甲酰基-呋喃-2-羧酸的至少一部分被电化学还原以生产一种或多种杂质还原产物，如5-羟甲基-呋喃-2-羧酸。呋喃-2,5-二羧酸和一种或多种杂质还原产物，如5-羟甲基-呋喃-2-羧酸，(131)通过出口(129)从阴极隔室(105)取出并转至结晶单元以结晶出纯化的无色呋喃-2,5-二羧酸组合物(未显示)。
实施例
通过以下非限制性实施例进一步说明本发明。
实施例1和比较例1A：0.5M氢氧化钠溶液中粗呋喃-2,5-二羧酸组合物的电化学纯 化
将50毫克粗呋喃-2,5-二羧酸、1毫升0.5摩尔氢氧化钠水溶液(0.5MNaOH)和磁力搅拌棒加入两个塑料管中的每一个中。每个管都用隔膜封闭。在实施例1中，使管底部的溶液与镍泡沫阳极(作为工作电极)和碳棒阴极(作为对电极)接触。在比较例1A中，没有使用电极。
在实施例1以及比较例1A中，通过将磁力搅拌棒置于磁力搅拌器上来搅拌磁力搅拌棒。随后将两个管加热至反应器内的温度140℃。在实施例1中，施加0.005安培的电流1800秒。此后，冷却两个管并从每个管中取出样品。用气相色谱法测定样品的含量，结果如下表1所示。5-羟甲基-呋喃-2-羧酸、5-甲酰基-呋喃-2-羧酸和呋喃-2,5-二羧酸的浓度以毫克/毫升(mg/ml)表示。
比较例1A的溶液在几小时后显示出沉淀。实施例1的溶液未显示出这种沉淀。
实施例2和比较实施例2A：0.5M碳酸氢钠溶液中粗呋喃-2,5-二羧酸组合物的电化 学纯化
将50毫克粗呋喃-2,5-二羧酸、1毫升0.5摩尔碳酸氢钠水溶液(0.5MNaHCO3)和磁力搅拌棒加入两个塑料管中的每一个中。每个塑料管都用隔膜封闭。在实施例2中，使管底部的溶液与镍泡沫阳极(作为工作电极)和碳棒阴极(作为对电极)接触。在比较例2A中，没有使用电极。
在实施例2以及比较例2A中，通过将磁力搅拌棒置于磁力搅拌器上来搅拌磁力搅拌棒。随后将两个管加热至反应器内的温度140℃。在实施例2中，施加0.005安培的电流1800秒。此后，冷却两个管并从每个管中取出样品。用气相色谱法测定样品的含量，结果如下表1所示。5-羟甲基-呋喃-2-羧酸、5-甲酰基-呋喃-2-羧酸和呋喃-2,5-二羧酸的浓度以毫克/毫升(mg/ml)表示。
表1
*对比例
**校准实验以测量HMFCA和FFCA浓度而不是较大的FDCA浓度。
HMFCA＝5-羟甲基-呋喃-2-羧酸
FFCA＝5-甲酰基-呋喃-2-羧酸
FDCA＝呋喃-2,5-二羧酸

Claims (12)

1.一种处理呋喃-2,5-二羧酸组合物的方法，该方法包括：
-将呋喃-2,5-二羧酸组合物引入电化学电解槽的阴极隔室，该呋喃-2,5-二羧酸组合物包含杂质化合物且该杂质化合物是5-甲酰基-呋喃-2-羧酸；并且
-在所述阴极隔室中电化学还原所述杂质化合物。
2.如权利要求1所述的方法，其中呋喃-2,5-二羧酸通过氧化相应的二烷基芳族化合物直接或间接地获得或可获得。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中阴极隔室包含阴极电解质溶液，该阴极电解质溶液具有低于等于4.0或高于等于10.0的pH。
4.如权利要求1～3中任一项所述的方法，其中阴极隔室包含阴极，该阴极包含碳或由碳构成，或包含选自金、银、镍、钯、铂、铬、钌、铑、锇、铱、铟、铋、铜、锡、铁、铅和它们的化合物或合金和/或它们的羟基化物和/或氧化物的材料或由选自金、银、镍、钯、铂、铬、钌、铑、锇、铱、铟、铋、铜、锡、铁、铅和它们的化合物或合金和/或它们的羟基化物和/或氧化物的材料构成。
5.如权利要求1～4中任一项所述的方法，其中阴极隔室包含阴极，该阴极包含铜或镍网或碳布或由铜或镍网或碳布构成。
6.如权利要求1～5中任一项所述的方法，包括从呋喃-2,5-二羧酸分离通过电化学还原5-甲酰基-呋喃-2-羧酸产生的5-甲酰基-呋喃-2-羧酸的一种或多种还原产物的进一步步骤。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述进一步步骤包括酸化包含呋喃-2,5-二羧酸和一种或多种5-甲酰基-呋喃-2-羧酸的还原产物的电解质溶液，由此允许使呋喃-2,5-二羧酸沉淀以形成沉淀的呋喃-2,5-二羧酸组合物。
8.一种生产和处理呋喃-2,5-二羧酸组合物的方法，其中该方法包括：
-将包含呋喃-2,5-二羧酸前体的原料引入电化学电解槽的阳极隔室；
-在所述阳极隔室中电化学氧化呋喃-2,5-二羧酸前体，由此生产包含杂质化合物的呋喃-2,5-二羧酸组合物；
-将所述包含杂质化合物的呋喃-2,5-二羧酸组合物引入电化学电解槽的阴极隔室；以及
-电化学还原阴极隔室中的杂质化合物，从而产生一种或多种杂质还原产物。
9.如权利要求8所述的方法，其中原料是包含呋喃-2,5-二羧酸和呋喃-2,5-二羧酸前体的原料。
10.如权利要求8或9所述的方法，其中所述阴极隔室和所述阳极隔室是同一分开的电化学电解槽的一部分。
11.如权利要求8或9所述的方法，其中所述阴极隔室是分开或未分开的第一电化学电解槽的一部分，阳极隔室是分开或未分开的第二电化学电解槽的一部分。
12.如权利要求8～11中任一项所述的方法，其中呋喃-2,5-二羧酸前体包含5-羟甲基糠醛或其醚或酯。
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