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CN86104071A - 对-苯二甲酸的提纯方法 - Google Patents

对-苯二甲酸的提纯方法 Download PDF

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Abstract

一种通过催化加氢生产精制对苯二甲酸的改进方法。在生产精制对苯二甲酸的过程中,调制加氢时的溶解氢浓度,可对有色化合物的还原反应加以控制。

Description

本发明涉及-对-苯二甲酸的提纯方法。
聚合级对-苯二甲酸是聚对-苯二甲酸乙二醇酯(PET)的原料。该聚合物是聚酯纤维、聚酯薄膜以及瓶类等包装容器用树脂的主要聚合物。聚酯纤维用于织物以及诸如轮胎帘线的工业用途方面。涂复有胶粘剂和乳剂的聚酯薄膜,可用作包扎带、照相胶片、记录磁带等。
聚合级对-苯二甲酸是从纯度较低的工业级对-苯二甲酸提纯而得,利用氢气和一种在美国专利3584039〔迈耶(Meyer)〕中所述的贵金属催化剂,对工业级对-苯二甲酸进行提纯。提纯过程中,不纯的对-苯二甲酸加热溶解于水中,最好在加氢催化剂存在下,例如在美国专利3726915〔波尔曼(Pohlmann)〕中所述的碳载体上的钯,对上述溶液进行加氢反应。加氢这一步把纯度较低的对-苯二甲酸中存在的各种有色杂质转化成无色产物。原料中主要杂质4-羧基苯甲醛被转化成对-甲苯甲酸。作为杂质存在的呈色前体化合物和有色物质,据信是属苯偶酰、芴酮和/或蒽醌类型。
加氢所得的精制产品,聚合级对-苯二甲酸,通过结晶、离心分离、干燥进行回收。在美国专利4405809〔斯坦克等人(Stech    et    al.)〕中,叙述了用于多烷基芳烃经液相催化氧化生成芳香族多元羧酸的另一种有关的加氢提纯方法。
可是,不纯的对-苯二甲酸原料的质量是变化的,这就使提纯工艺的控制,进而产品质量的保证,显得困难而费钱了。为此,需要对不纯的对-苯二甲酸水溶液,在有色化合物被还原的最佳控制条件下,有效地进行加氢。本发明提供了达到此目的的一种简便方法。
目前已经发现,从不纯对-苯二甲酸水溶液加氢制得的精制对-苯二甲酸的颜色,与该水溶液中的溶解氢的浓度成反比。因此,无论在间歇法或连续法提纯过程中,通过调制进行加氢反应时不纯对-苯二甲酸水溶液中氢气的浓度,都可以有效地控制精制的对苯二甲酸的色度。增加溶解氢浓度的调制,可由享特色标对制得的对-苯二甲酸的b值的直接或间接的反映,通过调节反应器中氢分压和/或进入不纯对-苯二甲酸水溶液中氢气的流速来实现。
在连续提纯方法中,加氢反应器中溶解氢的浓度,可直接根据所得精制产品的b值的变化来调节,或者间接地根据进料溶液以波长为340纳米(nm)的光束所测得的光密度的变化来调节,因为对于给定的加氢反应条件,b值的变化是波长340纳米光束所测得的光密度变化的函数。
具体来说,已经测得所得产品对-苯二甲酸的b值变化0.1个单位,可以通过调节在不纯对-苯二甲酸溶液中溶解氢的浓度得以补偿,根据所采用具体催化剂的活性,在约0.03至0.3立方厘米/克(cc/g)的范围内调节。溶解氢的体积是指在1个绝对大气压力和0℃(32°F)时的体积。
此外,所得产品的b值变化0.1个单位,也可根据所用催化剂的活性,调节反应器中氢分压得以补偿,约在5磅/平方英寸(Psi)至60磅/平方英寸范围内调节。反应器中氢分压增加,致使产品b值下降;氢分压降低,致使产品b值增加。还有,用波长340纳米光束所测得的进料溶液光密度变化0.1个单位,可以使由该进料溶液所得精制对-苯二甲酸的b值变化约0.05个单位。因此,进料溶液用波长340纳米光束测得的光密度,变化0.1个单位,也可以通过调节反应器中氢分压得以补偿,约在2.5至30磅/平方英寸范围内调节。
精制对-苯二甲酸可用于与二元醇,例如乙二醇进行直接酯化反应,再经过缩聚而制得分子量较高的聚酯,可被加工成纤维、薄膜、薄片等。
本发明的方法是将待提纯的对-苯二甲酸溶解在水之类的极性溶剂之中,在加热和加压的条件下进行反应。然而,水是最佳溶剂,其它合适的溶剂可以是单独使用或与水混合使用的分子量较低的烷基羧酸。
提纯过程中,反应器温度也就是溶液温度可在约500°F至600°F的范围内,较好在约530°F至550°F,最佳在约535°F至545°F的范围内。
反应器压力条件主要取决于提纯过程进行时的温度。由于实用量的不纯对-苯二甲酸可能被溶解时的温度,实际上要比极性溶剂的正常沸点高,因此过程压力必须大大超过大气压力。反应器压力可以单独使用氢气或氢气与一种惰性气体的混合气来保持,惰性气体例如是水蒸汽和/或氮气。使用惰性气体与氢气混合,可为调制反应器氢分压提供便利条件,特别是氢分压比较低时更为便利。为此,惰性气体最好在进入反应器之前先与氢混合。一般来说,正常操作时,加氢时反应器压力是在约950至1200磅/平方英寸(表压)范围内。
加氢反应器可按几种不同方式进行操作。例如,在反应器中保持事先设定的液面,对于任一指定的反应器压力,氢气以足以保持设定液面不变的流速加入反应器内。实际反应器压力与对-苯二甲酸溶液的蒸汽压之间的压差,就是反应器气相空间中的氢分压。另一方式,如果氢气是以与惰性气体例如氮气的混合气加进反应器的话,实际反应器压力与对-苯二甲酸溶液的蒸汽压之间的压差,是氢分压和混入的惰性气体的分压之和。此时的氢分压可以根据混合气中存在的氢气和惰性气体已知的相对数量来计算。
反应器另一种操作方式,用对-苯二甲酸溶液充满整个反应器,不留气相空间。也就是说,反应器作为一个充满液体的系统来操作,氢气通过流速控制加进反应器。这种场合,溶解氢浓度可以通过调节氢气流进反应器的流速来进行调制。如果需要,假氢分压的数值可以从溶解氢浓度计算而得,而溶解氢浓度可由流进反应器的氢气流速来加以校正。
在过程控制是靠调节氢分压的那种操作方式时,反应器中的氢分压最好在约10至200磅/平方英寸范围内或高于此压力范围,这要根据反应器的额定使用压力,不纯对-苯二甲酸所含杂质的程度,具体使用的催化剂的活性和用过的时间以及诸如此类的工艺条件来决定。
在过程控制是靠直接调节进料溶液中的氢浓度的那种操作方式时,进料液中的氢浓度小于氢气饱和时的浓度,反应器本身又是液体全充满的,因此调节流进反应器的氢气流速,将对溶液中的氢浓度产生合乎要求的比例调制。
通常反应条件下,氢气的用量要比还原主要可还原杂质所需要的化学计算用量过量的约1至5摩尔,这些可还原杂质是4-羧基苯甲醛以及也许存在的呈黄色的杂质。
不纯对-苯二甲酸溶液的加氢反应是在一种带有载体或无载体的贵金属催化剂存在下进行的。很多种加氢催化剂可用于此目的。一种典型的载有贵金属的催化剂,包含约0.01~1%(重量)的贵金属,以元素金属和催化剂的总重量进行计算,承载在一种多孔性结构的惰性载体,例如木炭上。载体结构的比表面最好在约1000~2000平方米/克。特别适合于本发明方法的贵金属催化剂是铂和钯,最佳的催化剂是承载在碳上的钯。
在上述比较温和的加氢反应条件下,其它适于水相加氢的催化剂,在Kirk-Othmer,《Encyclopedia    of    chemical    Technology》(Wiley-InterScience)一书中,关于加氢和催化剂的章节中已有所叙述。也可参见美国专利2070770〔阿门德(Amend)〕和2105664〔劳齐尔(Lazier)〕。可用作本发明催化剂的Ⅷ族其它贵金属,有钌、铑、锇和铱。
本发明的提纯方法,既可间歇方式操作,又可连续方式操作。对于工业规模提纯对-苯二甲酸,则连续方式为好。但是,不管哪种方式,都要对所得精制对-苯二甲酸的颜色加以监测,反应器中的氢分压要加以调节,从而保证精制产品达到所需的色度。
精制产品的色度可按下面所述的方法,直接或间接地进行监测或评定。然后调节反应器氢分压,来补偿测得的任何偏离要求色度的不允许偏差。
精制产品的色度可测量亨特色标(Hunter Color Scale)的b值来加以评定,参见Hunter,“The Measurement of Appearance”,第8章,102~132页,(John Wiley & Sons,N.Y.,N.Y.)(1975)和Wyszecki等人,“Color Science,Concepts and Methods,Quantitative    Data    and    Formulae”,第2版,166~168页,(John    Wiley    &    Sons,N.Y.,N.Y.)(1982)。
具体来说,精制对-苯二甲酸的b值,例如可用Diano Match Scan分光光度计,如下进行测定。精制,对-苯二甲酸被压制成厚度约为0.25英寸,直径约为1英寸的圆片,然后用经过紫外滤波的白色光照射此圆片。测定从样品反射的可见光光谱,利用CIE标准观测器的函数(CIE Standard Observer functions)来计算三色激励值(X、Y、Z)。利用加权纵座标法(Weighted-Ordinate method),三色激励值可按下述方程计算而得:
Figure 86104071_IMG1
式中,Rλ是波长为λ时物体的反射率(%); Xλ、Yλ、 Zλ,是波长为λ,光源为CIE Illuminant D65时的标准观测器函数。根据使物体可见的主要光线的混合光,三色激励值X、Y和Z表征了物体的颜色。但是,三色激励值用作颜色外规范是有一定限制的,因为它们并没有与颜色外观的视觉意义方面的特性相互联系起来,并且由于视觉差别,颜色的间隔也是统一的。因此,采用了统一色标〔Uniform Color Scale(UCS)〕,以简单的方程式来近似视觉响应。Diano仪器所用的统一色标是CIE 1976 Lab公式,这些公式将三色激励值如下所示换算成L、a、b的数值。
L=25(100Y/Y01/3-16
a=500〔(X/X01/3-(Y/Y01/3
b=200〔(Y/Y01/3-(Z/Z01/3
L值是一个物体亮度或白度的量度,L=100,则是纯白色,L=0,则是黑色,介于两者之间则是灰色。L值仅是三色激励值Y的函数。b值是黄色-蓝色属性的量度,正的b值代表黄色,负的b值代表蓝色,b值是三色激励值Y和Z两者的函数。
此外,按前述间接的方法,色度,例如精制产品的b值可以与新添加进反应器的不纯对-苯二甲酸溶液的光密度(OD)相互联系起来,光密度采用常规的测试方法测得,然后利用新进料液的光密度可以来调节反应器的氢分压。一般可用分光光度计和波长为340纳米或毫微米的光束来测定光密度,再与在指定氢分压和催化剂的条件下产品的b值相互联系起来,然后调节加氢反应进行时的氢分压,从而产生达到要求b值的精制产品。
已经发现,产品的b值发生0.1单位的偏差,可以通过调节反应器氢分压来补偿,根据所用催化剂的活性,氢分压可在约5~60磅/平方英寸范围内进行调节。如果用的是新配制的活性较高的催化剂,相应b值0.1单位的偏差,氢分压起始调节量约为5~7.5磅/平方英寸。但是随着催化剂稳定化,相应b值0.1单位的偏差,氢分压调节量通常约为40~50磅/平方英寸。
与此类似,已经发现进料溶液用波长340纳米的光束测得的光密度(OD340)变化0.1单位,会使由该进料溶液而得的精制对-苯二甲酸的b值变化约0.05个单位。因此进料溶液的OD340变化0.1单位,对新配制的较高活性催化剂而言,反应器氢分压起始调节量通常约为2.5~4磅/平方英寸即可得以补偿。但是随着催化剂活性稳定化,相应进料溶液OD340变化0.1个单位,通常反应器氢分压调节量约为20~25磅/平方英寸才可得以补偿。
b值、氢分压和OD340之间的全面关系可以表达如下:
b值∝A(H2pp)+C(OD340
式中,H2pp表示氢分压,单位为磅/平方英寸;OD340是粗对-苯二甲酸进料溶液的光密度;A约为0.001~0.03;C约为0.4~1.4。
同样,b值、溶解氢浓度和OD340之间的全面关系也可表达如下:
b值∞D(H2conc)+C(OD340
式中,H2conc.表示溶解氢浓度,是以溶解在每克粗对-苯二甲酸进料溶液中的氢的体积(在1个绝对大气压力和0℃时,以立方厘米计)来表示的;OD340是粗对-苯二甲酸进料溶液的光密度值;D约为0.2~5.75;C约为0.4~1.4。
如果在充满液体的反应器中,要想直接通过调节流进加氢反应器的氢气流速来调制溶解氢浓度,那末在此场合下,相应于要变化产品b值0.1个单位,则要求调节氢气流速以使溶解氢浓度在约为0.03~0.3立方厘米/克的范围内变化;或者相应于流进加氢反应器的进料溶液的OD340,观察到0.1个单位变化,则要使溶解氢浓度在约为0.015~0.15立方厘米/克的范围内变化。
在要通过加氢反应来提纯的溶液中,对-苯二甲酸的浓度可在一个较宽广的范围内变动。其浓度可低到约5%(重量),或高到35%(重量),浓度以溶液的总重量为计算基准。对-苯二甲酸溶液浓度最好在约为10~30%(重量)的范围内。
用下列实施例来进一步阐明本发明。
例1:调制反应器氢分压来保持产品达到预定的b
将用一种Co/Mn/Br催化剂使对二甲苯氧化所制得的粗对-苯二甲酸配成浓度约为30%(重量)的水溶液,加进固定床反应器,反应器内装填有比较新鲜的承载在碳上的钯催化剂〔约含0.5%(重量)的钯〕。在水溶液加进催化反应床的时刻之前,氢气在压力下被溶解在溶液中,对反应器内的氢分压进行监测。加进反应器内进料水溶液的光密度(OD340),利用波长为340纳米的光进行测定。
经过加氢所得的对-苯二甲酸溶液,被充分冷却,使对-苯二甲酸沉析出来,然后从液相中分离出生成的沉析物,用水洗涤,干燥。测定干燥产品的b值。
实验数据在下表中列出。
表Ⅰ 氢分压固定条件下,进料液OD340对b值的影响
H2pp,磅/平方英寸 OD340b
113    0.9    0.7
111    1.2    1.2
112    1.3    1.4
表Ⅰ中的数据表明,反应器氢分压实质上固定的条件下,精制对-苯二甲酸的b值随着待提纯的进料溶液的OD340值增加而增加。
表Ⅱ 进料液光密度固定条件下,氢分压对b值的影响
H2pp,磅/平方英寸 OD340b
113    0.9    0.7
124    1.1    0.7
表Ⅱ中的数据表明,当进料溶液的光密度OD340固定不变时,精制对-苯二甲酸的b值随着反应器氢分压增加而降低。
表Ⅲ    当进料溶液的光密度变化时,通过调节氢分压,
保持产品b值固定不变
H2pp,磅/平方英寸 OD340b
113    0.9    0.7
124    1.1    0.7
表Ⅲ中的数据表明,当进料溶液的光密度变化时,通过调节反应器氢分压,可使精制产品的b值保持固定不变。
例2:粗对苯二甲酸的提纯
将用一种Co/Mn/Br催化剂使对二甲苯氧化所制得的粗对-苯二甲酸配成浓度约为26%(重量)的水溶液,加进固定床反应器,反应器中含有承载在碳上的钯催化剂〔约含0.5%(重量)的钯〕。氢气直接加入反应器,对反应器中的氢分压进行监测。对加进反应器的进料水溶液的光密度,利用波长为340纳米的光也进行了测量。
经过加氢所得的对-苯二甲酸溶液,被充分冷却,使对-苯二甲酸沉析出来,从液相中分离出生成的沉析物,用水洗涤,干燥。然后测定干燥产品的b值。实验数据列于下面表Ⅳ中。(见下页)
例3:采用比较新鲜的催化剂,提纯粗对-苯二甲酸以例2中类似的方式,粗对-苯二甲酸溶液被加进固定床反应器,反应器中装填有承载在碳上的钯催化剂〔约含0.5%(重量)的钯〕,催化剂已使用时间比例2中各次试验所用的催化剂的要短小。
Figure 86104071_IMG2
Figure 86104071_IMG3
例4:利用充满液体的反应器,提纯粗对-苯二甲酸
将用一种Co/Mn/Br催化剂使对-二甲苯氧化所制得的粗对-苯二甲酸配成浓度约为31.5%(重量)的水溶液,加进固定床反应器,反应器内装填有承载在碳上的钯催化剂〔约含0.5%(重量)的钯〕。试验期间,反应器保持充满液体。氢气在进入反应器之前,先与进料溶液混合,监测氢气的流速。计算在进料溶液中的溶解氢浓度,由此推算出假氢分压。
经过加氢所得的对-苯二甲酸溶液,被充分冷却,使对-苯二甲酸沉析出来,从液相中分离出生成的沉析物,用水洗涤,干燥。然后测定干燥产品的b值。
实验结果列于下面表Ⅵ中。
上面对本发明的描述以及附上的实施例,只是打算来说明本发明,而不是来限制本发明的。反应过程的条件和参数仍然可能有其它各种变动,对本专业的技术人员将是很容易想得到的。
Figure 86104071_IMG4

Claims (14)

1、一种从不纯对-苯二甲酸在极性溶剂中的溶液,通过催化加氢,生产精制对-苯二甲酸的改进方法,其特征在于加氢反应期间,调制溶解氢浓度,使精制对-苯二甲酸保持预定的色度。
2、一种在反应器中通过催化加氢,提纯较为不纯的对-苯二甲酸水溶液的改进的连续化方法,其特征在于包含有下列各步骤:
(1)从经过加氢的产品液流中,回收精制的对-苯二甲酸,
(2)测定回收得到的精制对-苯二甲酸的亨特色标中的b值,
(3)调节反应器中的氢分压,使对-苯二甲酸达到预定的b值。
3、根据权利要求2中所述改进的方法,其特征在于相应于被补偿b值变化0.1个单位,反应器中的氢分压的调节量,要在约5~60磅/平方英寸的范围内进行调节。
4、根据权利要求2中所述的改进方法,其特征在于较为不纯的水溶液中,对-苯二甲酸的浓度约为5~35%(重量),以溶液的重量为计算基准。
5、根据权利要求2中所述的改进方法,其特征在于较为不纯的水溶液中,对-苯二甲酸的浓度约为10~30%(重量),以溶液的重量为计算基准。
6、根据权利要求2中所述的改进方法,其特征在于反应器中的氢分压要保持在约10~200磅/平方英寸的范围内。
7、根据权利要求2中所述的改进方法,其特征在于加氢反应期间,反应器中的温度要保持在约530~550°F的范围内。
8、根据权利要求2中所述的改进方法,其特征在于加氢反应期间,反应器中的温度要保持在约535~545°F的范围内。
9、一种在反应器中通过催化剂加氢,提纯较为不纯的对-苯二甲酸水溶液的改进的连续化方法,其特征在于包含有下列各步骤:
(1)以波长为340纳米的光束,来监测待加氢的对-苯二甲酸水溶液的光密度,
(2)相应上述测得光密度的变化,调节反应器中氢分压,保证精制对-苯二甲酸具有实际上固定不变的亨特色标的b值。
10、根据权利要求9所述的改进方法,其特征在于相应于上述光密度变化0.1个单位,反应器中的氢分压要被调节约2.5~25磅/平方厘米。
11、一种在全部充满液体的反应器中,通过催化加氢,提纯较为不纯的对-苯二甲酸水溶液的改进的连续化方法,其特征在于包含下列各步骤:
(1)从加氢产物体系中回收精制对-苯二甲酸,
(2)测定回收所得的对-苯二甲酸的亨特色标的b值,
(3)调节氢气进入反应器的流速,使对-苯二甲到达到预定的b值。
12、根据权利要求11所述的改进方法,其特征在于相应于b值变化0.1个单位,调节氢气流速,使溶解氢浓度的变化处在约0.03至约0.3立方厘米/克的范围内,其中体积是指在1大气压(绝对)和0℃时的数值。
13、一种在全部充满液体的反应器中,通过催化加氢,提纯较为不纯的对-苯二甲酸水溶液的改进的连续化方法,其特征在于包含下列各步骤:
(1)以波长为340纳米的光束,监测待加氢的对-苯二甲酸水溶液的光密度,
(2)调节氢气进入反应器的流速,使对-苯二甲酸具有一个预定的b值。
14、根据权利要求13所述的改进方法,其特征在于相应于上述光密度值变化0.1个单位,调节氢气流速,使溶解氢浓度的变化处在约0.015至约0.15立方厘米/克的范围内,其中体积是指在1大气压(绝对)和0℃时的数值。
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