KR100883288B1

KR100883288B1 - 고순도 테레프탈산의 제조 방법

Info

Publication number: KR100883288B1
Application number: KR1020067024754A
Authority: KR
Inventors: 가츠히코 후쿠이; 모토키 누마타
Original assignee: 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2004-05-28
Filing date: 2005-05-24
Publication date: 2009-02-11
Anticipated expiration: 2025-05-24
Also published as: KR20070021221A

Abstract

하기의 단계를 포함하는, 고순도 테레프탈산의 제조 방법:

p-자일렌을 산화시켜 미정제 테레프탈산을 수득하는 산화 단계 (a);

미정제 테레프탈산을 물 용매에 용해시켜 미정제 테레프탈산 수용액을 수득하는 용해 단계 (b);

미정제 테레프탈산 수용액을 수소와 접촉시켜 환원 반응으로부터 생기는 액체를 수득하는 환원 단계 (c);

환원 반응으로부터 생긴 액체를 냉각시켜 고순도 테레프탈산을 결정화시키는 결정화 단계 (d);

결정화 단계 (d) 에서 수득한 슬러리에 고체-액체 분리를 행하는 고체-액체 분리 단계 (e); 및

고체-액체 분리 단계 (e) 에서 수득한 분리 모액을 냉각시켜 모액에 함유되어 있는, 테레프탈산 및 p-톨루산으로 주로 이루어지는 결정을 형성하는 결정화 단계 (f),

이때, 모액의 냉각은 둘 이상의 냉각 탱크를 사용하여 수행하는데, 여기서는 압력을 감소시켜 모액 내에 함유되어 있는 물 용매를 증발시키고, 마지막 냉각 탱크는 압력이 대기압 미만이고 온도가 40-70 ℃ 가 되도록 조절함.

Description

고순도 테레프탈산의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCING HIGH-PURITY TEREPHTHALIC ACID}

본 발명은 고순도 테레프탈산의 제조 방법에 관한 것이다.

고순도 테레프탈산 제조 방법에서는, 우선 원료인 p-자일렌을 산화시켜 미정제 테레프탈산을 수득한 다음, 미정제 테레프탈산에 함유되어 있는 중간체인 4-카르복시벤즈알데히드를 p-톨루산이 되도록 환원시키고, p-톨루산을 제거하여 고순도 테레프탈산을 제조함으로써, p-자일렌으로부터 고순도 테레프탈산을 제조한다.

그 단계는 다음과 같다. 원료로서의 p-자일렌을 촉매를 사용하여 고온 및 고압 조건 하에 아세트산 용매 중에서 테레프탈산이 되도록 공기-산화시킨다. 이 산화에서, 중간체인 4-카르복시벤즈알데히드가 테레프탈산과 함께 부산물로서 수득된다. 이들을 함유하는 생성된 슬러리에 결정화 및 고체-액체 분리를 행하여 미정제 테레프탈산 결정을 수득한다. 그 다음, 미정제 테레프탈산 결정을 고온 및 고압 조건 하에 물에 용해시켜 수용액을 수득한다. 미정제 테레프탈산에 함유되어 있는 4-카르복시벤즈알데히드를 수소에 의해서 p-톨루산이 되도록 환원시키는데, 이것은 수용해도가 높다. 이후에, 압력을 방출시킴으로써 반응 혼합물을 냉각시켜 수용액으로부터, 수용해도가 낮은 테레프탈산을 결정화시킨다. 그리하여, 테레프탈산을 고순도 테레프탈산으로서 회수한다.

이와 같이 그것으로부터 고순도 테레프탈산이 분리되는, 1차 분리 모액은 용해되어 있는 테레프탈산 및 p-톨루산과 같은 유효 성분을 함유한다. 모액을 결정화 용기 내에서 교반하면서 냉각시키고, 생산성 향상 및 폐수량의 감소를 위해서, 생성된 2차 결정을 회수한다고 알려져 있다 (특허 문헌 1 및 특허 문헌 2).

그러나, 이런 1차 분리 모액을 주어진 최종 온도까지 한번에 냉각시키면 입자 직경이 더 작은 결정이 생기고, 필터와 같은 회수 장치로 이들 2차 결정을 회수하면 여과 수단이 막히고 회수율이 감소한다는 문제가 생긴다. 더욱이, 이러한 2차 결정은 들러붙기가 매우 쉬우므로, 프로펠러형 교반 날 또는 노형 교반 날로 결정화를 실시하면 용기의 내벽에 침전물이 형성되는데, 이는 그와 같은 교반 날로는 내벽에 가까운 영역에서는 충분한 교반이 불가능하기 때문이다. 또한, 미세 입자가 침전 처리에 의해 생성된 증기를 흩날리고 비말 동반하며, 결정화 용기 내의 증기 구역 주위의 표면에 들러붙는다. 장치 위의 그와 같은 침전물이 커지고 떨어져 나가는 경우, 이는 파이프 막힘 등을 야기한다. 그러므로, 예를 들어, 주기적으로 장치를 중지시키고 그것을 세정하는 세정 작업을 수행할 필요가 있다.

특허 문헌 1: JP-A-52-128344

특허 문헌 2: JP-A-5-58948

발명이 해결할 과제

본 발명의 목적은 1차 분리 모액을 냉각시켜서 그로 인해 침전되는 2차 결정의 회수율을 증가시켜서, 고순도 테레프탈산의 제조시 탁도가 낮은 2차 분리 모액 (SS 농축액) 의 수득을 가능하게 하는, 고순도 테레프탈산의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또 다른 목적은 막힘을 야기하는, 냉각 처리시 시스템 내의 침전물의 형성 및 고체 덩어리의 생성을 저해할 수 있는, 고순도 테레프탈산의 제조 방법을 제공하는 것이다.

과제 해결 수단

본 발명자들은 앞서 기재한 문제를 극복하기 위해서 집중적인 연구를 행하였다. 그 결과, 그들은 1차 분리 모액에 다단계 압력-방출 냉각을 행하여 결정화를 야기함으로써 상기의 문제가 없어질 수 있음을 알게 되었다. 그리하여 본 발명이 완성되었다. 본 발명의 본질적인 점은 하기 (1) 내지 (11) 에 있다.

(1) 하기의 단계를 포함하는, 고순도 테레프탈산의 제조 방법:

p-자일렌을 산화시켜 4-카르복시벤즈알데히드를 함유하는 미정제 테레프탈산을 수득하는 산화 단계 (a),

미정제 테레프탈산을 고온 및 고압에서 물 용매에 용해시켜 미정제 테레프탈산 수용액을 수득하는 용해 단계 (b),

촉매의 존재 하에 미정제 테레프탈산 수용액을 수소와 접촉시켜 4-카르복시벤즈알데히드를 p-톨루산이 되도록 환원시켜서 환원 반응 혼합액을 수득하는 환원 단계 (c),

환원 반응 혼합액에 압력-방출 증발을 행하고 120-200 ℃ 까지 냉각시켜 고순도 테레프탈산 결정을 만드는 결정화 단계 (d),

결정화 단계 (d) 에서 수득한 슬러리에 고체-액체 분리를 행하여 슬러리를 고순도 테레프탈산 결정을 함유하는 결정 및 분리 모액이 되도록 분리하는 고체-액체 분리 단계 (e), 및

고체-액체 분리 단계 (e) 에서 수득한 분리 모액을 냉각시켜 분리 모액에 함유되어 있는, 테레프탈산 및 p-톨루산으로 주로 이루어지는 결정을 만드는 결정화 단계 (f),

이때, 압력 감소에 의해서 모액 내의 물 용매를 증발시켜 모액을 냉각시키기 위한, 단계적으로 배열되어 있는 둘 이상의 냉각 용기를 이용하여 모액을 냉각시키고, 마지막 냉각 용기는 압력이 대기압 미만으로 감소되고 온도가 40-70 ℃ 가 되도록 조절함.

(2) 상기 (1) 로 기재한 고순도 테레프탈산의 제조 방법에 있어서, 결정화 단계 (f) 에서 이용하는 냉각 용기 중 제 1 냉각 용기에서, 압력-방출 증발에 의해서 모액을 100 ℃ 내지 고체-액체 분리 단계 (e) 에서의 고체-액체 분리시 온도 미만의 온도까지 냉각시키는 방법.

(3) 상기 (2) 로 기재한 고순도 테레프탈산의 제조 방법에 있어서, 제 1 냉각 용기에서, 모액의 압력-방출 증발을 수행하여 압력을 대기압까지 감소시키는 방법.

(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나로 기재한 고순도 테레프탈산의 제조 방법에 있어서, 결정화 단계 (f) 에 이용하는 냉각 용기가 닻형 교반 날을 갖는 방법.

(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나로 기재한 고순도 테레프탈산의 제조 방법에 있어서, 결정화 단계 (f) 에 이용하는 냉각 용기 중 적어도 하나의 교반 날에서 냉각 용기의 내벽까지의 거리가 10 ㎜ 내지 50 ㎜ 인 방법.

(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나로 기재한 고순도 테레프탈산의 제조 방법에 있어서, 결정화 단계 (f) 에서 수득한 슬러리를 필터 속으로 도입시켜서 슬러리를 결정 및 분리 모액으로 분리하는 여과 단계 (g) 를 포함하는 방법.

(7) 상기 (6) 으로 기재한 고순도 테레프탈산의 제조 방법에 있어서, 여과 단계 (g) 에서 분리한 결정을 산화 단계 (a) 에 도입시키는 방법.

(8) 상기 (6) 또는 (7) 로 기재한 고순도 테레프탈산의 제조 방법에 있어서, 여과 단계 (g) 에서, 필터에 대하여 정방향으로 케이크 여과에 의해서 고체-액체 분리를 수행함에 있어서, 필터의 여과 수단의 하류 쪽의 압력이 대기압 이상이 되도록 조절하고, 필터의 여과 수단의 상류 쪽의 압력이 여과 수단의 하류 쪽의 압력보다 더 높도록 조절하는 방법.

(9) 상기 (6) 내지 (8) 중 어느 하나로 기재한 고순도 테레프탈산의 제조 방법에 있어서, 여과 단계 (g) 에서 수득한 분리 모액을 용해 단계 (b) 에 직접 또는 간접적으로 도입시키는 방법.

(10) 상기 (6) 내지 (8) 중 어느 하나로 기재한 고순도 테레프탈산의 제조 방법에 있어서, 여과 단계 (g) 에서 수득한 분리 모액을 합성 흡착제와 접촉시켜서 그것으로부터 p-톨루산을 제거한 후, 용해 단계 (b) 에 도입시키는 방법.

(11) 상기 (6) 내지 (10) 중 어느 하나로 기재한 고순도 테레프탈산의 제조 방법에 있어서, 여과 단계 (g) 에서 수득한 분리 모액의 현탁-물질 농도가 200 ㎎/ℓ이하인 방법.

본 발명의 장점

본 발명에 따르면, 1차 분리 모액을 냉각시켜서 그로 인해 침전되는 2차 결정의 회수율을 증가시켜서, 고순도 테레프탈산의 제조시 탁도가 낮은 2차 분리 모액 (SS 농축액) 의 수득을 가능하게 하는, 고순도 테레프탈산의 제조 방법을 제공할 수 있다. 본 발명은 추가로, 막힘을 야기하는, 냉각 처리시 시스템 내의 침전물의 형성 및 고체 덩어리의 생성을 저해할 수 있는, 고순도 테레프탈산의 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1 은 본 발명에 따른 테레프탈산 제조 방법의 구현예를 설명하는 흐름도이다.

참조 번호 및 기호의 설명

12 슬러리화 용기

12a 펌프

12b 가열기

13 수소화 반응기

14 결정화 용기

15 고체-액체 분리/세척 장치

16 건조기

17 제 1 압력-방출 냉각 용기

18 최종 압력-방출 냉각 용기

19 필터

A p-자일렌

B 산소-함유 기체

C 미정제 테레프탈산

D 물

E 초기 슬러리

E' 수용액

F 수소

G 액체 환원 반응 혼합물

H 슬러리

I 세정액

J 1차 분리 모액

K 세척액

L 고순도 테레프탈산 케이크

M 고순도 테레프탈산 결정

N 중간체 슬러리

O 2차 슬러리

P 2차 분리 모액

Q 2차 결정

본 발명을 수행하는 최량의 형태

본 발명을 아래에 상세하게 설명한다.

고순도 테레프탈산을 제조하기 위한 본 발명의 방법은 하기의 단계:

고체-액체 분리 단계 (e) 에서 수득한 분리 모액을 냉각시켜 분리 모액에 함유되어 있는, 테레프탈산 및 p-톨루산으로 주로 이루어지는 결정을 만드는 결정화 단계 (f) 를 포함하며,

압력 감소에 의해서 모액 내의 물 용매를 증발시켜 모액을 냉각시키기 위해서, 단계적으로 배열되어 있는 둘 이상의 냉각 용기를 이용하여 모액을 냉각시키고, 마지막 냉각 용기는 압력이 대기압 미만으로 감소되고 온도가 40-70 ℃ 가 되도록 조절하는 것을 특징으로 한다.

우선, 미정제 테레프탈산 제조 단계 (a) 에서, 촉매의 존재 하에 아세트산 용매 중 분자 산소를 사용하여 액체상으로 p-자일렌을 산화시켜 미정제 테레프탈산을 제조한다. 이 단계는 주지되어 있고, 이 반응에 통상적으로 사용되는 것으로 알려진 촉매를 사용한다. 그의 예에는 코발트 화합물, 망간 화합물, 철 화합물, 및 크롬 화합물과 같은 중금속 화합물, 및 브롬 화합물이 포함된다. 반응 시스템에서, 이들 화합물은 용해된 상태로 존재한다. 이들 중 코발트 화합물 또는 망간 화합물과 브롬 화합물의 조합이 바람직하다. 이 경우, 이들 화합물은 일반적으로 코발트 원자, 망간 원자, 및 브롬 원자의 양이 각각 용매의 10-5,000 ppm, 10-5,000 ppm, 및 10-10,000 ppm 이 되는 양으로 사용한다.

분자 산소로서 일반적으로 비활성 기체 및 산소를 함유하는 기체 혼합물을 사용한다. 예를 들어, 공기 또는 산소가 풍부한 공기를 사용한다. 반응기로 공급할 p-자일렌에 대한 분자 산소의 몰 비율은 일반적으로 3-20 배의 몰, 바람직하게는 2-4 배의 몰이다.

반응기로 공급할 아세트산에 대한 p-자일렌의 비율은 일반적으로 1-50 중량% 이다. 반응 시스템 내의 물의 농도는 일반적으로 5-20 중량%, 바람직하게는 5-15 중량% 이다.

산화 반응에서의 온도는 일반적으로 160-260 ℃, 바람직하게는 170-210 ℃ 이다. 반응은, 반응 시스템이 반응 온도에서 액체상을 보유할 수 있는 임의의 압력에서 수행할 수 있다. 압력은 일반적으로 0.5-5 ㎫, 바람직하게는 1-2 ㎫ 이다. 체류 시간은 일반적으로 10-200 분이다.

테레프탈산은 용매로서의 역할을 하는 아세트산에 용해되기가 쉽지 않다. 이로 인하여, 산화 반응 단계에서 수득되는 테레프탈산은 결정으로서 침전되어 슬러리를 형성한다. 그러나, 용매의 양, 반응 시간, 및 압력에 따라 테레프탈산을 용해시킬 수 있다. 이런 경우, 예를 들어 액체 반응 혼합물을 냉각시키기 위한 결정화 단계를 수행하여 테레프탈산을 침전시켜서 슬러리를 형성한다. 이 슬러리에 고체-액체 분리를 행하여 미정제 테레프탈산 결정을 수득한다. 산화 반응 단계에서 수득한 테레프탈산 슬러리는 압축된 상태이지만, 이 슬러리에 있는 그대로 고체-액체 분리를 행할 수 있고 또는 압력-방출 냉각 등에 이어서 고체-액체 분리를 행할 수 있다. 고체-액체 분리에 있어서, 모액으로부터 결정을 분리할 수 있는 한 임의의 방법을 사용할 수 있다. 그의 예에는 여과 및 원심분리가 포함된다. 필요하다면, 세척 및 건조를 수행한다. 그리하여, 미정제 테레프탈산 결정 (미정제 테레프탈산 (C)) 을 수득한다.

본 발명에서 "미정제 테레프탈산" 이라는 용어는 4-카르복시벤즈알데히드를 1,000-10,000 ppm 의 양으로 함유하는 테레프탈산을 의미한다.

산화 단계 (a) 에서 p-자일렌 (A) 의 산화시, 테레프탈산 이외에, 예를 들어, 4-카르복시벤즈알데히드 (이후 "4CBA" 로 약칭함) 와 같이, 알킬기 중 하나의 산화 반응이 완전하게 진행되지 않은 부산물이 수득된다. 이후의 단계들을 수행하여 미정제 테레프탈산 (C) 로부터 이들 부산물을 제거하여 고순도 테레프탈산을 수득한다.

용해 단계 (b) 에서, 슬러리화 용기 (12) 내에서 미정제 테레프탈산 (C) 를 물 (D) 와 함께 슬러리화시킨다. 펌프 (12a) 및 가열기 (12b) 를 사용하여, 생성된 초기 슬러리 (E) 가 고온 및 고압의 조건을 갖도록 한다. 미정제 테레프탈산을 이와 같이 물에 용해시켜서 수용액 (E') 를 수득한다. 테레프탈산의 수용해도는 낮으며, 고온 및 고압은, 테레프탈산이 물에 용해될 수 있는 상태여야 한다. 이 온도는 바람직하게는 230 ℃ 이상 내지 320 ℃ 이하이지만, 이는 슬러리 농도에 좌우된다. 이는, 230 ℃ 미만의 온도는 불충분한 용해를 야기하는 반면, 320 ℃ 를 초과하는 온도는 에너지 낭비를 야기하며, 훨씬 더 높은 온도는 테레프탈산이 분해되어 다른 물질을 생성할 가능성을 야기하기 때문이다. 압력은, 상기 범위의 온도에서 액체상이 유지될 수 있는 압력, 바람직하게는 2.8 ㎫ 이상 내지 11.3 ㎫ 이하여야 한다.

용해 단계 (b) 에서 수득되는 슬러리의 농도는 일반적으로 20-40 중량%, 바람직하게는 25-35 중량% 이다. 슬러리 농도가 너무 높으면 장치 막힘을 야기한다. 슬러리 농도가 너무 낮으면 모액량이 증가하며, 이는 생산량에 적합한 더 큰 장치 크기를 요한다. 막힘 방지의 관점에서, 슬러리 농도를 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.

이어지는 환원 단계 (c) 에서, 용해 단계를 통해 수득한 테레프탈산 수용액 (E') 를 수소화 반응기 (13) 으로 보내고, 도입한 수소 (F) 로 촉매의 존재 하에 촉매적으로 환원시켜 액체 환원 반응 혼합물 (G) 를 수득한다. 수소화 반응기 (13) 내의 촉매 및 조건은 4CBA 를 환원시키고 테레프탈산을 환원시키지 않는 것이어야 한다. 이는 수용액 (E') 에 함유되어 있는 4CBA 를 수용해도가 높은 p-톨루산으로 환원시키기 위함이다. 이 환원은 가능한 한 가장 높은 수준으로 수행되어야 하는 것이 바람직하다. 이 수소화 또한 주지되어 있다. 수소화 촉매로서, 8-10 족 (IUPAC 무기 화학 명명법, 개정판 (1998) 에 따름) 금속 예컨대 루테늄, 로듐, 팔라듐, 백금, 또는 오스뮴을 함유하는 촉매를 사용할 수 있다. 보통, 그러한 촉매는 지지체, 예를 들어, 활성탄 위에 지지되며, 고정층으로서 사용된다. 그들 중 활성탄 위에 지지된 팔라듐이 바람직하다. 수소화시의 온도는 일반적으로 260-320 ℃, 바람직하게는 270-300 ℃ 이고, 수소 분압은 일반적으로 0.5-20 ㎏/㎠G 이다.

게다가, 제 1 결정화 단계 (d) 에서, 환원 단계 (c) 에서 수득한 액체 환원 반응 혼합물 (G) 를 결정화 용기 (14) 속으로 도입한다. 온도 및 압력은 p-톨루산이 용해된 채로 있는 정도로 감소시킨다. 그리하여, 테레프탈산을 결정화시켜서 슬러리 (H) 를 수득한다. 둘 이상, 바람직하게는 3 내지 6 개의 결정화 용기 (14) 를 일렬로 배열하고, 압력을 단계적으로 감소시켜서 반응 혼합물 (G) 를 냉각 (압력-방출 증발에 의한 냉각) 시키고, 테레프탈산을 결정화시키는 것이 더욱 바람직하다. 최종 결정화 용기 (14) 에서의 온도는, p-톨루산이 테레프탈산과 공융물을 형성하지 않는 온도 조건이 되도록 조절할 수 있다. 구체적으로, 온 도는 120 ℃ 이상 내지 200 ℃ 이하여야 하고, 바람직하게는 130 ℃ 이상 내지 180 ℃ 이하이다. 이 경우의 압력은 0.20 ㎫ 이상 내지 1.56 ㎫ 이하여야 하고, 바람직하게는 0.27 ㎫ 이상 내지 1.00 ㎫ 이하이다. 온도 및 압력이 각각 상기 하한 미만인 경우에는, 테레프탈산뿐만 아니라 p-톨루산도 결정화되어 수득되는 고순도 테레프탈산 결정의 순도가 감소한다. 한편, 온도 및 압력이 상기 상한을 초과하는 경우에는, 수득될 테레프탈산 결정의 양이 더 적어져서 효율이 약화된다.

다음으로, 고체-액체 분리 단계 (e) 에서, 슬러리 (H) 를 고체-액체 분리기 속으로 도입하여 슬러리 (H) 로부터 1차 분리 모액 (J) 를 분리하고, 고순도 테레프탈산 결정을 포함하는 고순도 테레프탈산 케이크를 수득한다. 고순도 테레프탈산 케이크를 세척 장치에서 세척한 후, 건조시켜 고순도 테레프탈산 결정을 함유하는 1차 결정을 수득하는 것이 바람직하다. 고체-액체 분리기 및 세척 장치 내에서 수행될 단계 모두를 하나의 고체-액체 분리/세척 장치 (15) 내에서 수행하는 것이 더욱 바람직한데, 이는 단계를 간소화시킬 수 있기 때문이다.

앞서 언급한 바와 같이 하나의 고체-액체 분리/세척 장치 (15) 를 이용하여 슬러리 (H) 에 고체-액체 분리 및 세척을 행하는 경우의 절차는 다음과 같다. 슬러리 (H) 및 세정액 (I) 를 고체-액체 분리/세척 장치 (15) 속에 도입시킨다. 세정액 (I) 는 더욱 바람직하게는 물이다. 슬러리 (H) 에 고체-액체 분리를 행하고, 분리한 케이크를 세정액 (I) 로 세척한다. 그리하여, 1차 분리 모액 (J) 로부터 고순도 테레프탈산 케이크 (L) 을 분리하고 빼내며, 1차 분리 모액 (J) 및 주로 세정액 (I) 로 이루어지는 세척액 (K) 를 방출한다. 고체-액체 분리/세척 장치 (15) 로부터 방출된 1차 분리 모액 (J) 의 온도는 제 1 결정화 단계 (d) 에서의 결정화 조건의 온도와 동일할 수 있다. 그의 온도는 바람직하게는 120 ℃ 이상 내지 200 ℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 130 ℃ 이상 내지 180 ℃ 이하이다. 압력은, 압력 방출에 의해 야기되는 온도 감소를 저해하기 위해서 결정화 단계 (d) 에서의 최종 결정화 용기 내의 압력을 초과하여야 한다. 구체적으로, 장치 (15) 내의 압력은 결정화 단계 (d) 에서 최종 결정화 용기 내의 압력보다 0-1 ㎫ 만큼 더 큰 것이 바람직하다. 이런 고체-액체 분리 단계 (e) 에서의 장치는 공급되는 슬러리 (H) 가 냉각되지 않도록 조작하는 것이 바람직하다. 앞서 기재한 바와 같이 고체-액체 분리 및 세척 모두를 수행할 수 있는 고체-액체 분리/세척 장치 (15) 의 예에는 스크린 볼 (bowl) 형 원심분리기, 회전 진공 필터, 및 수평 벨트 필터가 포함된다. 스크린 볼형 원심분리기가 특히 바람직하다.

이와 같이 수득한 고순도 테레프탈산 케이크 (L) 은 건조기 (16) 으로 건조하여 잔류하는 접착성 액체를 제거한다. 그리하여, 고순도 테레프탈산 결정 (M) 을 수득할 수 있다. 건조기 (16) 의 예에는 회전 건조기 및 유동층 건조기가 포함된다. 건조는 스팀 등을 열원으로서 사용하여 70-180 ℃ 의 건조 출구 작동 온도에서 유동 기체의 존재 하에 수행할 수 있다.

한편, 1차 분리 모액 (J) 및 세척액 (K) 는 여전히 유효 성분을 함유하며, 이들 성분을 가능한 한 많이 회수하고, 그들을 고순도 테레프탈산 결정으로 전환하는 것이 필요하다. 유효 성분이라는 용어는 테레프탈산 및, 예를 들어, p-톨루산과 같이, 예를 들어, 산화를 통해서 테레프탈산으로 전환될 수 있는 기타 화합물 을 의미하며, 용해된 성분 및 고체 물질 모두를 포함한다. 고체 물질이라는 용어는 유효 성분 중 침전 성분을 의미한다.

세척액 (K) 는 p-톨루산 함량이 낮다. 따라서, 세척액 (K) 는 용해 단계 (b) 에서의 용매로서 직접 돌려보내는 것이 바람직하다.

세척액 (K) 가 고체 물질을 함유하는 경우, 용해 단계 (b) 로 돌려보내기 전에 또 다른 고체-액체 분리 장치로 세척액 (K) 에 고체-액체 분리를 행할 수 있다. 이는, 고체-액체 분리/세척 장치 (15) 에서 고체-액체 분리 및 세척 모두를 수행하는 경우에, 누출이 일어나기 쉬우며, 그리하여, 생성된 세척액 (K) 가 고체 물질을 함유하는 경우가 있기 때문이다. 게다가, 앞서 언급한 바와 같이 또 다른 고체-액체 분리기로 분리하기 전에, 결정화를 수행할 수 있다. 이는, 고체-액체 분리로 회수할 수 있는 성분의 양을 증대시킨다. 이 경우, 세척액 (K) 를, 예를 들어, 결정화 용기 (14) 에 보내어, 고체 물질을 회수할 수 있고, 분리된 액체를 슬러리화 용기 (12) 에서 용매로서 사용할 수 있다.

다음으로, 1차 분리 모액 (J) 를 제 2 결정화 단계 (f) 에 도입하고, 여기서는 단계적으로 배열되어 있는 둘 이상의 압력-방출 냉각 장치로 1차 분리 모액 (J) 를 냉각시켜, 1차 분리 모액 (J) 에 함유되어 있는, 테레프탈산, p-톨루산, 및 기타 화합물을 함유하는 2차 결정을 결정화시킨다. 이들 결정을 회수한다. 단계적으로 배열되어 있는 둘 이상의 압력-방출 냉각 용기는 용기들이 일렬로 배치되어 있는 구성의 것들이고; 각각의 용기 내의 온도는 압력에 따라 연속적으로 저하되어 용해된 성분을 침전시킨다.

압력-방출 냉각 용기는, 그 안으로 도입되는 액체의 압력보다 더 낮은 압력을 가지며, 거기서의 액체 주성분의 비등점이 도입 전 액체의 온도 이하가 되도록 조절된 용기이다. 액체를 이 압력-방출 냉각 용기 속으로 도입하는 경우, 액체 일부가 증기화되고, 나머지 액체가 변화 후의 압력에서의 비등점까지 냉각된다. 이 조작시, 액체가 용액인 경우에는, 용질이 냉각 후의 용해도를 초과하는 용질 양만큼 침전된다.

단계적으로 모액 (J) 를 냉각시켜서 결정화를 야기하기 위해서, 단계적으로 배열되어 있는 압력-방출 냉각 용기를 이용하면, 단 하나의 단계의 압력-방출 냉각에 의한 또는 하나의 단계의 압력-방출 냉각 및 열 교환의 조합에 의한 결정화의 경우에 비하여, 냉각 및/또는 결정화가 불규칙해지는 것이 효과적으로 저해된다. 결과적으로, 결정화를 더 완전하게 수행할 수 있다. 이로 인하여, 고체 물질이 대량으로 수득되고, 수득된 이 고체 물질은 취급성이 만족스럽다. 또한, 유효 성분의 결정이 압력-방출 냉각 용기 내에 또는 압력-방출 냉각 용기 속으로 도입시키기 위한 파이프 내에 들러붙는 것을 저해할 수 있다.

그러한 효과를 내기 위해서, 단계적으로 배열되어 있는 둘 이상의 압력-방출 냉각 용기 중 첫 번째인 제 1 압력-방출 냉각 용기 (17) 의 압력은 대기압 이상이고, 고체-액체 분리 단계 (e) 로부터 방출된 1차 분리 모액 (J) 의 압력 미만이어야 하고, 추가로 온도는 100 ℃ 이상이고, 고체-액체 분리 단계 (e) 로부터 방출된 1차 분리 모액 (J) 의 온도 미만인 것이 바람직하다 (예를 들어, 모액 (J) 는 압력-방출 증발을 통해서 100 ℃ 내지 고체-액체 분리 단계 (e) 에서 고체-액체 분리시 의 온도 미만의 온도까지 냉각될 수 있고, 압력-방출 증발은 바람직하게는 압력이 대기압까지 감소되는 것임). 압력이 대기압 미만까지 한 번에 감소되는 경우의 결과는, 너무 큰 압력 감소로 인한 불규칙한 결정화 및 크기가 더 작은 결정이다. 즉, 단계적으로 배열되어 있는 둘 이상의 압력-방출 냉각 용기를 사용한다는 의미가 줄어든다. 온도와 관련하여, 제 1 압력-방출 냉각 용기 (17) 의 온도는 100 ℃ 이상인데, 이는 대기압에서 물의 비등점이 100 ℃ 이기 때문이다. 한편, 1차 분리 모액 (J) 의 압력 및 온도 미만에 도달한 압력 및 온도 조건 하에서만 결정화가 일어난다.

단계적으로 배열되어 있는 하나 이상의 압력-방출 냉각 용기는 교반 날에서 압력-방출 냉각 용기의 내벽까지의 거리가 10 ㎜ 내지 50 ㎜ 인 것이어야 하는 것이 바람직하다. 이 교반 날은 바람직하게는 상기의 거리만큼 압력-방출 냉각 용기의 내벽에 가까운 그의 부분이 가능한 한 긴 것이다. 더욱 바람직하게는, 교반 날은 닻형 교반 날이다. 압력-방출 냉각 용기에서, 비교적 순도가 낮은 테레프탈산이 결정화되고, 그리하여, 통상의 교반 날을 사용하는 것만으로도 테레프탈산 및 기타 화합물의 결정이 벽 표면에 들러붙고 고체화될 가능성이 생긴다. 벽 표면에 대한 테레프탈산 및 기타 화합물의 접착은 용기의 벽 가까이에서 회전하는 교반 날을 사용하여 벽 표면에 가까이 존재하는 액체를 적당히 유동시킴으로써 저해할 수 있다. 그러나, 벽에 너무 가까이 배치된 교반 날은 압력-방출 냉각 용기 자체를 훼손할 수 있음을 명심해야 한다. 결과적으로, 교반 날과 벽 표면 사이의 거리는 바람직하게는 10 ㎜ 이상이다. 특히, 제 1 압력-방출 냉각 용기 인 제 1 압력-방출 냉각 용기 (17) 은 결정화 양이 가장 클 수 있다는 가능성이 높다. 따라서, 제 1 압력-방출 냉각 용기 (17) 에는 앞서 기재한 교반 날이 장착되어야 하는 것이 바람직하다. 모든 압력-방출 냉각 용기가 그 교반 날을 가질 수 있다.

임의의 압력-방출 냉각 용기 내에서 닻형 교반 날을 이용하여 1차 분리 모액 (J) 로부터 2차 결정을 분리해내는 경우에는, 닻형 교반 날의 회전 속도는 바람직하게는 3.0 rpm 이상 내지 30 rpm 이하이고, 더욱 바람직하게는 5 rpm 이상 내지 20 rpm 이하이다. 그의 회전 속도가 3.0 rpm 미만인 경우에는, 교반 효과가 충분히 생기지 못하고, 분리되어 나온 결정이 액체 높이 아래의 내벽 표면에 덩어리로서 들러붙을 수 있다는 가능성이 있다. 한편, 교반에는 30 rpm 의 속도가 족하다. 속도가 그것을 넘어 증가한 경우에는, 에너지 낭비가 생길 뿐만 아니라, 1차 분리 모액 (J) 가 압력-방출 냉각 용기 내에 흩뿌려지고, 이는 그 용기 내에서 액체 높이 위의 벽 표면에 덩어리 접착을 야기한다.

단계적으로 배열되어 있는 압력-방출 냉각 용기에서는, 테레프탈산뿐만 아니라 p-톨루산 및 기타 부산물이 가능한 한 많이 결정화되는 것이 또한 바람직하다. 이 제 2 결정화 단계 (f) 에서 결정화될 수 없는 성분은 어느 것도 이후에 설명할 여과 단계 (g) 에서 회수될 수 없고, 2차 분리 모액 (P) 로서 방출된다. 이로 인하여, 결정화되어야 하는 물질은 테레프탈산에 한정되지 않으며, 모든 유효 성분이 결정화되고 가능한 한 많이 회수될 수 있도록 장치를 조작한다.

이를 위하여, 본 발명에서, 단계적으로 배열되어 있는 압력-방출 냉각 용기 중 마지막인, 최종 압력-방출 냉각 용기 (18) 은, 압력을 대기압 미만까지 감소시키고 온도가 40-80 ℃, 바람직하게는 50-70 ℃ 가 되도록 조절한다. 구체적으로, 최종 압력-방출 냉각 용기 (18) 내의 압력은 0.007 ㎫ 이상 내지 0.03 ㎫ 이하이고, 바람직하게는 0.02-0.03 ㎫ 이다. 그 안의 압력이 0.03 ㎫ 을 초과하고 그의 온도가 너무 높은 경우, 철저한 결정화가 완전하게 일어나지 못할 수 있고 회수가 불충분해질 수 있다는 가능성이 있다. 한편, 압력이 0.007 ㎫ 미만이고, 온도가 너무 낮은 경우, 높은 진공도로 인하여, 최종 압력-방출 냉각 용기 (18) 에 너무 큰 하중이 가해질 수 있다는 가능성이 있다.

결정화를 단계적으로 수행하기 위해서, 제 1 압력-방출 냉각 용기 (17) 과 최종 압력-방출 냉각 용기 (18) 사이에 하나 이상의 압력-방출 냉각 용기를 추가로 배치할 수 있다.

제 2 결정화 단계 (f) 에서 테레프탈산 및 기타 성분을 결정화시켜서 수득한 2차 슬러리 (O) 에 여과 단계 (g) 를 행하며, 여기서는 슬러리 (O) 를 필터 (19) 속으로 도입시키고, 고체-액체 분리를 통해서 2차 분리 모액 (P) 및 2차 결정 (Q) 로 분리한다.

여기서 이용할 필터 (19) 는 바람직하게는 여과 수단의 하류 쪽의 압력이 대기압 이상이 되도록 조절할 수 있고, 필터의 여과 수단의 상류 쪽의 압력이 여과 수단의 하류 쪽의 압력보다 더 높도록 조절할 수 있으며, 정방향으로 케이크 여과에 의해서 고체-액체 분리를 수행하기 위한 것이다. 이는, 이 필터를 이용하는 것이 여과를 촉진시키기 때문이다. 2차 슬러리 (O) 는 단계적으로 배열되어 있 는 압력-방출 냉각 용기에서의 결정화를 통해서 수득되었기 때문에, 취급이 용이하지만, 들러붙기 쉽다는 성질을 갖는다. 결과적으로, 통상의 여과를 진행시키기가 어렵고, 그리하여 그 필터를 사용하는 것이 바람직하다. 여과 수단의 상류 쪽이라는 용어는 제 2 결정화 단계 (f) 로부터 슬러리를 보내는 쪽을 의미하는 반면, 여과 수단의 하류 쪽이라는 용어는 2차 분리 모액 (P) 가 방출되는 쪽을 의미한다. 정방향이라는 용어는 여과 수단의 상류 쪽으로부터 여과 수단의 하류 쪽으로 2차 슬러리 (O) 또는 2차 분리 모액 (P) 가 흐르는 방향을 의미한다. 게다가, 케이크 여과라는 용어는 여과를 개시한 직후에, 여과 수단의 미세한 개구부 위에 입자가 다리를 형성함으로써 포획되어 여과 수단 위에 여과 케이크 층을 형성하고, 이후의 여과가 진행되는 메카니즘을 의미하며, 케이크 층은 여과 수단으로서 작용한다. 그와 같은 방식으로 작동하는 필터 (19) 의 예에는 Ishikawajima-Harima Heavy Industries Co., Ltd. 제조의 Funda Back 필터, 및 Tsukishima Kikai Co., Ltd. 제조의 Cricket 필터가 포함된다.

2차 결정 (Q) 는 유효 성분을 재사용하기 위해서, 앞서 기재한 임의의 단계로 돌려보내는 것이 바람직하다. 특히, 결정 (Q) 를 산화 단계 (a) 로 돌려보내는 것이 더욱 바람직하다. 앞서 언급한 바와 같이, 2차 결정 (Q) 는 테레프탈산 이외에, 부분적으로 환원된 불순물, 예컨대 p-톨루산을 함유한다. 이런 상태의 상기 결정은 테레프탈산 생성물에 사용될 수 없다. 이로 인하여, 그러한 불순물은 산화 단계 (a) 에서 산화시켜서, 그 불순물을 테레프탈산으로 전환시킬 수 있다. 그리하여, 본 발명에 따른 제조 방법에서 고순도 테레프탈산의 전 체 수율을 증대시킬 수 있다.

한편, 2차 분리 모액 (P) 의 현탁-물질 농도는 바람직하게는 200 ㎎/ℓ 이하, 더욱 바람직하게는 100 ㎎/ℓ 이하, 특히 바람직하게는 50 ㎎/ℓ 이하이다. 본원에서 현탁-물질 농도라는 용어는, 전체 2차 분리 모액 (P) 의 중량에 대한, 예를 들어, p-톨루산과 같이, 용매 중에 용해된 상태는 아니지만, 그 안에 분산된 현탁 물질의 중량 비율을 의미한다. 그 농도는 JIS K 0101 에 제공된 방법에 의한 분석을 통해서 결정된다. 현탁-물질 농도에 대한 설명은 다음과 같다. 시스템 내의 불순물 농도가 너무 커지는 것을 방지하기 위해서, 시스템으로부터 2차 분리 모액 (P) 의 적어도 일부를 방출시키며, 이는 2차 분리 모액 (P) 에 함유되어 있는 p-톨루산을 방출하여, 본 발명에 따른 테레프탈산 제조 방법에서의 전체 수율을 감소시키는 것을 의미한다. 게다가, 2차 분리 모액 (P) 의 적어도 일부를 제조 단계에서 용매로서 직접 또는 간접적으로 재사용하는 경우, p-톨루산이 시스템 내에서 응집되는 것을 저해할 필요가 있다.

2차 분리 모액 (P) 에 함유되어 있는 p-톨루산을 제거하기 위해서, 2차 분리 모액 (P) 를 합성 흡착제와 접촉시키는 방법을 이용한다. 합성 흡착제로서 일반적으로 유기 합성 흡착제를 사용한다. 예를 들어, 스티렌/디비닐벤젠계 합성 흡착제 예컨대 SEPABEADS SP825, SP850, 및 SP207 (SEPABEADS 는 Mitsubishi Chemical Corp. 의 상표임) 및 AMBERLITE XAD-4 및 XAD-16 (AMBERLITE 는 Rohm & Hass Co. 의 상표임) 및 아크릴성 합성 흡착제 예컨대 DIAION HP2MG (DIAION 은 Mitsubishi Chemical Corp. 의 상표임) 및 AMBERLITE XAD-7 및 XAD-8 이 이용가능 하다. 비극성 유기 합성 흡착제, 특히 모노비닐 화합물 및 폴리비닐 화합물의 다공성 공중합체를 함유하는 합성 흡착제를 사용하는 것이 바람직하다. 스티렌/디비닐벤젠계 합성 흡착제를 사용하는 것이 특히 바람직하다. p-톨루산은 벤젠 고리를 갖기 때문에, 스티렌/디비닐벤젠계 합성 흡착제 위에 흡착되기 쉽다. 흡착제의 비표면적은 일반적으로 400-1,500 ㎡/g, 바람직하게는 600-1,000 ㎡/g 이고, 공극 부피는 일반적으로 0.5-3 ㎖/g, 바람직하게는 1.0-2.0 ㎖/g 이고, 공극 직경은 일반적으로 10-1,000 Å, 바람직하게는 50-500 Å 이다. 보통, 흡착제는 흡착 칼럼 속에 채워져 있는데, 충전 층 높이는 약 1.5-4.0 m 이다. 일반적으로, 충전 층 높이가 너무 작으면, 비록 처리할 원료 액체의 공급을 중지시키는 시간에 의존하기는 하지만, 흡착제 활용 효능이 줄어든다. 흡착 칼럼에 대한 원료 액체의 공급 속도는, LV 가 일반적으로 0.5-30 m/시간이고 SV 가 일반적으로 0.5-20 시간^- ¹ 인 것이다. 흡착 처리되는 2차 분리 모액 (P) 는 p-톨루산 농도가 감소되며, 제조 단계에서, 바람직하게는 용해 단계에서 용매로서 또는 고체-액체 분리 단계를 통해 수득되는 분리 케이크에 대한 세정액으로서 쉽게 재사용될 수 있다. p-톨루산은 p-자일렌의 테레프탈산으로의 산화시의 산화 중간체이기 때문에, 합성 흡착제 위에 흡착된 p-톨루산을 용리액으로 회수하고 산화 단계에 공급하는 것이 바람직하다.

본 발명을 실시예를 참조하여 아래에 설명한다.

[현탁-물질 농도 측정 방법 (JIS K 0101)]

하기의 작업에 따라서 샘플을 여과하고, 여과 수단 위에 남은 물질을 105-110 ℃ 에서 건조시키고, 그의 질량을 측정하여 현탁 물질 (물에 현탁된 물질) 의 양을 측정한다.

(a) 유리-섬유 필터지를 사용하는 경우, 그것을 필터에 미리 부착하고, 석션 (suction) 에 의해서 물로 충분히 적신다. 이어서, 이 여과 수단을 시계유리 위에 놓고, 105-110 ℃ 에서 약 1 시간 동안 가열하고, 데시케이터에서 냉각시킨 후, 칭량하여 그의 질량을 측정한다.

(b) 여과 수단을 필터에 부착하고, 적당량의 샘플을 필터 속에 붓고 석션에 의해 여과한다. 샘플 용기에 붙어 있는 물질 및 필터 튜브의 벽에 붙은 것들을 물로 헹궈서 거기서부터 분리시키고, 여과 수단 위의 잔류 물질에 첨가한다. 이들 물질을 물로 수 회 세척한다.

(c) 필터로부터, 예를 들어, 핀셋을 사용하여 여과 수단과 함께 잔류물을 조심스럽게 꺼내고, (a) 에서 사용한 시계유리로 옮긴다. 잔류물 및 여과 수단을 105-110 ℃ 에서 2 시간 동안 가열하고, 데시케이터에서 냉각시킨 후, 칭량하여 그의 질량을 측정한다.

(d) 하기의 식을 사용하여 현탁 물질의 양 (㎎/ℓ) 을 계산한다:

S = (a - b)×1000/V

[식 중, S: 현탁 물질의 양 (㎎/ℓ), a: 현탁 물질 및 시계유리 (㎎) 를 포함하는 여과 수단의 질량 (㎎), b: 여과 수단 및 시계유리의 질량 (㎎), V: 샘플 양 (㎖)].

실시예 1

p-자일렌, 촉매를 함유하는 아세트산 용액 (코발트 아세테이트 및 망간 아세테이트 및 브롬화수소의 아세트산 용액), 최근의 고체-액체 분리 단계로부터 재순환된 분리 모액, 및 공기를 교반 용기에 연속적으로 공급하였다. 체류 시간이 1 시간이 되도록 액체 높이를 조절하면서 190 ℃ 의 작동 온도 및 1.23 ㎫ 의 작동 압력 (절대압) 에서 산화 반응을 수행하였다. 증류액 증기를 다단계 배열로 배치된 응축기로 40 ℃ 의 최종 온도까지 냉각시켰다. 방출 기체의 산소 농도가 2.5 부피% 가 되도록 조절하면서 장치를 작동시켰다. 개별 응축기를 통해서 수득한 응축물을 함께 혼합하고 산화 반응기로 환류시키고, 단, 그의 일부는 방출시켜서 반응 후 방출된 슬러리 내의 모액의 물 농도가 10 중량% 가 되게 하였다. 산화 반응기로부터 방출된 슬러리의 슬러리 농도는 35 중량% 였고, 반응 모액 중 코발트/망간/브롬 농도는 300/300/1,000 중량ppm 이었다.

산화 반응기로부터 방출된 슬러리를 공기와 함께 교반 용기에 연속적으로 공급하였다. 체류 시간이 15 분이 되도록 액체 높이를 조절하면서 181 ℃ 의 작동 온도 및 1.15 ㎫ 의 작동 압력 (절대압) 에서 추가의 저온 산화 반응을 수행하였다. 증류액 증기를 다단계 배열로 배치된 응축기로 40 ℃ 의 최종 온도까지 냉각시켰다. 방출 기체의 산소 농도가 6 부피% 가 되도록 조절하면서 장치를 작동시켰다. 개별 응축기를 통해서 수득한 응축물을 함께 혼합하고 추가의 저온 산화 반응기로 환류시켰다.

추가의 저온 산화 반응기로부터 방출된 슬러리를 90 ℃ 까지 냉각시켜서 결정화시켰다. 결정화 후 생성된 슬러리를 회전 진공 필터에 공급하여 고체-액체 분리 및 세척을 수행하였다. 이 작업에서의 작동 압력은 대기압이었다. 분리한 미정제 테레프탈산 케이크를 스팀 회전 건조기로 건조시켜 미정제 테레프탈산 결정을 수득하였다.

이 미정제 테레프탈산에 도 1 에서 나타낸 고순도 테레프탈산 제조 단계를 행하였다. 용매로서 물 (D) 를 사용하여 30 중량% 의 미정제 테레프탈산을 함유하는, 고온 및 고압 조건 하의 수용액 (E') 를 수득하였다. 도 1 에서 나타낸 단계에서 수소화 반응기 (13) 으로 보낼 수용액 (E') 의 온도 및 압력을 각각 290 ℃ 및 8.7 ㎫ (89 ㎏f/㎠ㆍ게이지) 로 조절하였다.

이후의 제 1 결정화 단계 (d) 에서, 일렬로 배열되어 있는 앞서 기재한 종류의 5 개의 결정화 용기 (14) 를 이용하여 압력-방출 증발에 의해서 단계적으로 반응 혼합물을 냉각시켰다. 이와 같이 상기 혼합물을 최종적으로 155 ℃ 의 온도까지 냉각시켜서 용질을 결정화시켰다. 결정화에 의해 수득한 슬러리 (H) 를, 고체-액체 분리/세척 장치 (15) 에서, 1차 결정을 함유하는 고순도 테레프탈산 케이크 (L) 및 1차 분리 모액 (J) 로 분리하였다. 고순도 테레프탈산 케이크 (L) 을 세정수로 세척한 다음, 건조기 (16) 으로 건조시킨 후, 고순도 테레프탈산 결정 (M) 으로서 회수하였다.

한편, 1차 분리 모액 (J) 를 닻형 교반 날이 장착되어 있는 제 1 압력-방출 냉각 용기 (17) 속으로 도입하여 모액 (J) 의 압력을 대기압까지 감소시켜서, 압력 -방출 냉각에 의해서 100 ℃ 까지 냉각시켰다. 그리하여, 제 2 결정화 단계 (f) 에서의 제 1 단계로서 결정화를 수행하였다. 닻형 교반 날의 회전 속도는 10 rpm 이었고, 닻형 교반 날과 내부 측벽 표면 사이의 거리는 10 ㎜ 였다.

다음으로, 수득한 100 ℃ 중간체 슬러리 (N) 을 스팀 배출기가 장착된 최종 압력-방출 냉각 용기 (18) 속으로 도입하고, 0.02 ㎫ 의 작동 압력에서 압력-감소 냉각에 의해서 60 ℃ 까지 냉각시켰다. 이와 같이 수득한 2차 슬러리 (O) 를 필터 (19) 로서 Ishkawajima-Harima Heavy Industries Co., Ltd. 에서 제조한 Funda Back 필터 (R56-86-25 형) 속으로 도입하고, 고체-액체 분리를 행하였다. 이와 같이 수득한 2차 분리 모액 (P) 의 현탁-물질 농도를 앞서 기재한 방법으로 측정하였고, 30 ㎎/ℓ 임을 알게 되었다.

결과적으로, 제 1 압력-방출 냉각 용기 (17) 및 최종 압력-방출 냉각 용기 (18) 은 1 개월에 걸쳐서 그의 내벽 표면 위에 침전물의 접착 및 성장이 없었고, 2차 결정 (Q) 를 안정하게 회수하고 처리할 수 있었다.

본 발명을 그의 구체적인 구현예를 참조로 상세하게 설명하였지만, 그의 취지 및 범주로부터 벗어나지 않으면서, 그 안에서 다양한 변화 및 변형이 행해질 수 있음은 당업자에게 명백할 것이다.

본 출원은 2004 년 5 월 28 일에 출원되고, 그 내용이 참조로 본원에 반영되는 일본 특허 출원 (출원 번호 2004-159786) 을 기초로 한다.

본 발명에 따르면, 1차 분리 모액을 냉각시켜서 그로 인해 침전되는 2차 결 정의 회수를 강화시켜서, 고순도 테레프탈산의 제조시 탁도가 낮은 2차 분리 모액 (SS 농축액) 의 수득을 가능하게 하는, 고순도 테레프탈산의 제조 방법을 제공할 수 있다. 게다가, 막힘을 야기하는, 냉각 처리시 시스템 내의 침전물의 형성 및 고체 덩어리의 생성을 저해할 수 있는, 고순도 테레프탈산의 제조 방법을 제공할 수 있다. 본 발명의 산업적 가치는 상당하다.

Claims

하기의 단계를 포함하는, 고순도 테레프탈산의 제조 방법:

p-자일렌을 산화시켜 4-카르복시벤즈알데히드를 함유하는 미정제 테레프탈산을 수득하는 산화 단계 (a),

미정제 테레프탈산을 고온 및 고압에서 물 용매에 용해시켜 미정제 테레프탈산 수용액을 수득하는 용해 단계 (b),

촉매의 존재 하에 미정제 테레프탈산 수용액을 수소와 접촉시켜 4-카르복시벤즈알데히드를 p-톨루산이 되도록 환원시켜서 환원 반응 혼합액을 수득하는 환원 단계 (c),

환원 반응 혼합액에 압력-방출 증발을 행하고 120-200 ℃ 까지 냉각시켜 고순도 테레프탈산 결정을 만드는 결정화 단계 (d),

결정화 단계 (d) 에서 수득한 슬러리에 고체-액체 분리를 행하여 슬러리를 고순도 테레프탈산 결정을 함유하는 결정 및 분리 모액으로 분리하는 고체-액체 분리 단계 (e), 및

고체-액체 분리 단계 (e) 에서 수득한 분리 모액을 냉각시켜 분리 모액에 함유되어 있는, 테레프탈산 및 p-톨루산으로 주로 이루어지는 결정을 만드는 결정화 단계 (f),

이때, 압력 감소에 의해서 모액 내의 물 용매를 증발시켜 모액을 냉각시키기 위한, 단계적으로 배열되어 있는 둘 이상의 냉각 용기를 이용하여 모액을 냉각시키 고, 마지막 냉각 용기는 압력이 대기압 미만으로 감소되고 온도가 40-70 ℃ 가 되도록 조절함.
제 1 항에 있어서, 결정화 단계 (f) 에서 이용하는 냉각 용기 중 제 1 냉각 용기에서, 압력-방출 증발에 의해서 모액을 100 ℃ 내지 고체-액체 분리 단계 (e) 에서의 고체-액체 분리시 온도 미만의 온도까지 냉각시키는, 고순도 테레프탈산의 제조 방법.
제 2 항에 있어서, 제 1 냉각 용기에서, 모액의 압력-방출 증발을 수행하여 압력을 대기압까지 감소시키는, 고순도 테레프탈산의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 결정화 단계 (f) 에 이용하는 냉각 용기가 닻형 교반 날을 갖는, 고순도 테레프탈산의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 결정화 단계 (f) 에 이용하는 하나 이상의 냉각 용기의 교반 날에서 냉각 용기의 내벽까지의 거리가 10 ㎜ 내지 50 ㎜ 인, 고순도 테레프탈산의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 결정화 단계 (f) 에서 수득한 슬러리를 필터 속으로 도입시켜서 슬러리를 결정 및 분리 모액으로 분리하는 여과 단계 (g) 를 포함하는, 고 순도 테레프탈산의 제조 방법.
제 6 항에 있어서, 여과 단계 (g) 에서 분리한 결정을 산화 단계 (a) 에 도입시키는, 고순도 테레프탈산의 제조 방법.
제 6 항에 있어서, 여과 단계 (g) 에서, 필터에 대하여 정방향으로 케이크 여과에 의해서 고체-액체 분리를 수행함에 있어서, 필터의 여과 수단의 하류 쪽의 압력이 대기압 이상이 되도록 조절하고, 필터의 여과 수단의 상류 쪽의 압력이 여과 수단의 하류 쪽의 압력보다 더 높도록 조절하는, 고순도 테레프탈산의 제조 방법.
제 6 항에 있어서, 여과 단계 (g) 에서 수득한 분리 모액을 용해 단계 (b) 에 직접 또는 간접적으로 도입시키는, 고순도 테레프탈산의 제조 방법.
제 6 항에 있어서, 여과 단계 (g) 에서 수득한 분리 모액을 합성 흡착제와 접촉시켜서 그것으로부터 p-톨루산을 제거한 후, 용해 단계 (b) 에 도입시키는, 고순도 테레프탈산의 제조 방법.
제 6 항에 있어서, 여과 단계 (g) 에서 수득한 분리 모액의 현탁-물질 농도가 200 ㎎/ℓ이하인, 고순도 테레프탈산의 제조 방법.