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CN108366560A - 抗菌抗病毒性组合物 - Google Patents

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CN108366560A
CN108366560A CN201780004542.8A CN201780004542A CN108366560A CN 108366560 A CN108366560 A CN 108366560A CN 201780004542 A CN201780004542 A CN 201780004542A CN 108366560 A CN108366560 A CN 108366560A
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bacteria
virus
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polyvinyl alcohol
weight
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CN201780004542.8A
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和田靖子
松洼龙也
谷基邦
一谷基邦
福井弘司
奥户正纯
大月健
大月健一
铃木太郎
西原和也
西村洋平
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Sekisui Chemical Co Ltd
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Sekisui Chemical Co Ltd
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Abstract

本发明的目的在于，提供能够在短时间内表现出抗菌抗病毒性能且处置性、安全性优异的抗菌抗病毒性组合物；以及使用了该抗菌抗病毒性组合物的抗菌抗病毒性粒子、加工布帛、加工涂膜用涂料、加工涂膜、紫外线固化涂膜用涂料和紫外线固化涂膜。本发明是一种抗菌抗病毒性组合物，其包含具有抗菌抗病毒性的高分子化合物，上述高分子化合物是具有氨基的高分子。

Description

抗菌抗病毒性组合物
技术领域
本发明涉及能够在短时间内表现出抗菌抗病毒性能且处置性、安全性优异的抗菌抗病毒性组合物；以及使用了该抗菌抗病毒性组合物的抗菌抗病毒性粒子、加工布帛、加工涂膜用涂料、加工涂膜、紫外线固化涂膜用涂料和紫外线固化涂膜。
背景技术
近年来，新型流感等各种病毒、O157等细菌所致的感染症威胁到人类的生命，因此在世界范围内急需其对策。从这样的观点出发，抗菌抗病毒性材料的需求提高，另一方面，对所有的制品均要求抗菌抗病毒性。
作为这样的具有抗菌抗病毒性的材料，例如已知如专利文献1那样使由银、铜、锌等形成的金属微粒分散在树脂中而得的抗菌性制品等。
然而，至能够获得期望的抗菌性为止需要时间，存在效果的速效性低这样的问题。此外，还存在金属微粒在树脂中的分散性低，抗菌性产生不均的问题。
此外，还进行了使用次氯酸、过氧化氢等化学试剂使微生物、病毒的病原性消失的操作，然而存在这些化学试剂对人体或环境造成的影响大的课题。进而，还存在效果的持续性低这样的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-120896号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于，提供能够在短时间内表现出抗菌抗病毒性能且处置性、安全性优异的抗菌抗病毒性组合物；以及使用了该抗菌抗病毒性组合物的抗菌抗病毒性粒子、加工布帛、加工涂膜用涂料、加工涂膜、紫外线固化涂膜用涂料和紫外线固化涂膜。
用于解决问题的方法
本发明是一种抗菌抗病毒性组合物，其包含具有抗菌抗病毒性的高分子化合物，上述高分子化合物是具有氨基的高分子。
以下详细说明本发明。
本发明人等经深入研究的结果而发现：通过将具有氨基的高分子用作用于表现出抗菌抗病毒性的材料，从而能够在短时间内获得期望的抗菌抗病毒性，能够实现高的速效性。此外发现：与以往的抗菌抗病毒性材料相比，处置性、安全性也优异，从而完成了本发明。
本发明的抗菌抗病毒性组合物包含具有抗菌抗病毒性的高分子化合物。
此外，上述高分子化合物是具有氨基的高分子。
通过含有这样的高分子化合物，能够抑制细菌和病毒的繁殖。
作为上述具有氨基的高分子，可列举出例如聚乙烯胺、聚烯丙胺、聚赖氨酸、聚乙烯多胺树脂、聚乙烯亚胺(乙烯亚胺的开环聚合物)等、以及具有氨基的聚乙烯醇、具有氨基的聚乙烯醇缩醛、具有氨基的纤维素类等。
需要说明的是，作为上述纤维素类，可列举出纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲丙基纤维素等。
上述高分子化合物优选在同一分子中具有氨基和羟基。作为这样的高分子化合物，可列举出例如具有氨基的聚乙烯醇、具有氨基的聚乙烯醇缩醛、具有氨基的纤维素类等。
其中，具有氨基的聚乙烯醇能够使氨基和羟基存在于附近，能够更高效地降低病毒活性，故而可很好地使用。
上述高分子化合物所具有的氨基和羟基可以直接键合于高分子的侧链，也可以借助其它连接基团来进行键合。
作为上述连接基团，可列举出酰胺基、亚烷基、酯基、醚基等。其中，优选为氨基与亚烷基的组合。
上述具有氨基的高分子中，除了含有上述氨基之外，也可以含有例如磺酸基、磷酸基、羧基。
上述高分子化合物可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
仅使用1种时，优选使用在同一分子中具有氨基和羟基的高分子。
此外，组合使用2种以上时，除了优选使用多种在同一分子中具有氨基和羟基的高分子之外，还优选将在同一分子中具有氨基和羟基的高分子与仅具有氨基的高分子组合使用。
作为这样的组合，可列举出例如具有氨基的聚乙烯醇和聚乙烯胺等。
上述高分子化合物的有效胺值优选为10mgKOH/g～1200mgKOH/g。通过将上述有效胺值设为10mgKOH/g以上，从而能够更好地表现出抗菌抗病毒性的效果，通过设为1200mgKOH/g以下，从而能够确保安全性。下限更优选为20mgKOH/g、下限进一步优选为30mgKOH/g，上限更优选为600mgKOH/g、上限进一步优选为200mgKOH/g。
需要说明的是，上述有效胺值是表示树脂中实际包含的胺的总量的数值。具体而言，用与中和1g试样所需的盐酸当量的氢氧化钾的mg数来表示。即，数值越大，则表示具有效力的氨基数越多。
作为上述高分子化合物，可很好地使用具有氨基的聚乙烯醇。以下，针对具有氨基的聚乙烯醇进行详细说明。
上述具有氨基的聚乙烯醇的皂化度的下限优选为60摩尔％。如果上述皂化度为60摩尔％以上，则能够制成水溶液。
上述具有氨基的聚乙烯醇的皂化度的下限更优选为70摩尔％、下限进一步优选为97摩尔％。通过将上述皂化度设为上述范围，从而氨基与羟基邻接的比例增加，能够更好地表现出抗菌抗病毒性的效果。
上述具有氨基的聚乙烯醇的皂化度的上限没有特别限定，上限优选为99.9摩尔％。
上述皂化度根据JIS K6726来测定。皂化度表示：在要通过皂化而转换成乙烯醇单元的单元之中，实际上被皂化为乙烯醇单元的单元的比例。
上述皂化度的调整方法没有特别限定。皂化度可通过皂化条件、即水解条件来适当调整。
上述具有氨基的聚乙烯醇的聚合度没有特别限定。上述具有氨基的聚乙烯醇的聚合度的下限优选为300、上限优选为2000。
如果上述聚合度为300以上，则容易加工成纤维，能够实现柔和的肌肤触感。如果上述聚合度为2000以下，则能够容易向无纺布浸渗。
上述具有氨基的聚乙烯醇的聚合度的下限更优选为500、上限更优选为1500。
需要说明的是，上述聚合度根据JIS K6726来测定。已知聚乙烯醇的聚合度通常与水溶液的粘度有关，因此有时用水溶液粘度来代替。尤其是，通常用4重量％水溶液的粘度来代替。
上述具有氨基的聚乙烯醇中的具有氨基的结构单元的含量(氨基改性量)的下限优选为1.0摩尔％、上限优选为20摩尔％。
如果上述具有氨基的结构单元的含量为1.0摩尔％以上，则能够较高地保持效果的速效性。如果上述具有氨基的结构单元的含量为20摩尔％以下，则能够在碱性不强的范围内安全地使用。
上述具有氨基的结构单元的含量下限更优选为1.2摩尔％、上限更优选为15摩尔％。
上述具有氨基的聚乙烯醇的制成4重量％水溶液且在20℃测定的粘度的下限优选为1mPa·s、上限优选为20mPa·s。通过将上述粘度设为1mPa·s以上，从而能够均匀地涂布，通过设为20mPa·s以下，从而能够加工成薄膜。此外，通过设为上述范围内，从而聚合度达到期望的范围，变得容易捕获细菌、病毒，因此能够提高抗菌抗病毒性。上述粘度的下限更优选为3mPa·s、上限更优选为10mPa·s。
需要说明的是，上述粘度可根据JIS K 6726来测定。
作为制作上述具有氨基的聚乙烯醇的方法，可列举出：通过将乙烯基酯聚合并将聚合物皂化、即水解而得到未改性聚乙烯醇，然后将氨基加成于未改性聚乙烯醇来制作的方法；将未改性聚乙烯醇与具有氨基的其它单体进行共聚的方法等。
上述皂化通常使用碱或酸。皂化优选使用碱。
作为上述乙烯基酯，可列举出乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(バ一サティツク酸ビ二ル)、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯等。
上述乙烯基酯的聚合方法没有特别限定。作为该聚合方法，可列举出溶液聚合法、本体聚合法和悬浮聚合法等。
作为将上述乙烯基酯聚合时使用的聚合催化剂，可列举出例如过氧化二碳酸2-乙基己酯(Tianjin McEIT公司制造的“TrigonoxEHP”)、2，2’-偶氮双异丁腈(AIBN)、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二正丁酯、过氧化二碳酸二鲸蜡酯和过氧化二碳酸二仲丁酯等。上述聚合催化剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
由于容易将皂化度控制在适合的范围，因此，将上述乙烯基酯聚合而得到的聚合物优选为聚乙烯基酯。此外，将上述乙烯基酯聚合而得到的聚合物可以为上述乙烯基酯与其它单体的共聚物。即，上述聚乙烯醇可以使用乙烯基酯与其它单体的共聚物来形成。作为上述其它单体、即要共聚的共聚单体，可列举出例如烯烃类、(甲基)丙烯酸及其盐、(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺衍生物、N-乙烯基酰胺类、乙烯基醚类、腈类、卤代乙烯类、烯丙基化合物、马来酸及其盐、马来酸酯、衣康酸及其盐、衣康酸酯、乙烯基甲硅烷基化合物、以及乙酸异丙烯酯等。上述其它单体可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为上述烯烃类，可列举出乙烯、丙烯、1-丁烯和异丁烯等。作为上述(甲基)丙烯酸酯类，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。作为上述(甲基)丙烯酰胺衍生物，可列举出丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和(甲基)丙烯酰胺丙烷磺酸及其盐等。作为上述N-乙烯基酰胺类，可列举出N-乙烯基吡咯烷酮等。作为上述乙烯基醚类，可列举出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚和正丁基乙烯基醚等。作为上述腈类，可列举出(甲基)丙烯腈等。作为上述卤代乙烯类，可列举出氯乙烯和偏二氯乙烯等。作为上述烯丙基化合物，可列举出乙酸烯丙酯和氯丙烯等。作为上述乙烯基甲硅烷基化合物，可列举出乙烯基三甲氧基硅烷等。
本发明的抗菌抗病毒性组合物中，在上述高分子化合物的基础上，还可以含有除了上述高分子化合物之外的树脂(其它树脂)。通过组合使用这样的树脂，能够对上述高分子化合物赋予粘接性、柔软性、耐久性等。
作为上述其它树脂，可列举出例如聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛(缩丁醛树脂等)、纤维素类、丙烯酸类聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、氯乙烯树脂、偏二氯乙烯树脂、聚烯烃树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯树脂、聚苯乙烯、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、ABS树脂、人造丝、尼龙、芳族聚酰胺等。
对于本发明的抗菌抗病毒性组合物来说，优选在上述高分子化合物的基础上，还包含具有羟基的高分子。需要说明的是，具有羟基的高分子是不具有氨基的高分子。由此，能够使本发明的抗菌抗病毒性组合物中含有规定量的氨基和羟基，因此，在水、醇中的溶解性能够提高而变得容易制作药剂，或者能够高效地降低病毒的活性。
作为上述具有羟基的高分子，可列举出例如聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、纤维素类等。
作为这样的上述高分子化合物与具有羟基的高分子的组合，可列举出例如聚乙烯胺与聚乙烯醇、聚乙烯胺与纤维素、具有氨基的聚乙烯醇与聚乙烯醇、具有氨基的聚乙烯醇与纤维素、聚乙烯亚胺与纤维素、聚乙烯亚胺与聚乙烯醇等。
本发明的抗菌抗病毒性组合物含有上述高分子化合物和其它树脂时，上述高分子化合物的含量没有特别限定，下限优选为0.1重量％、上限优选为50重量％。通过将上述高分子化合物的含量设为0.1重量％以上，能够将效果的速效性保持得较高，通过设为50重量％以下，能够在碱性不强的范围内安全地使用。更优选为0.5重量％～30重量％。
本发明的抗菌抗病毒性组合物中，除了上述具有氨基的聚乙烯醇之外，还可以根据需要来添加增塑剂、颜料、表面活性剂、润滑剂、抗氧化剂、密合性赋予剂之类的添加剂。
本发明中，“抗菌性”是指：除了防止细菌繁殖之外，还包括杀灭这些细菌类的性质。“抗病毒性”是指：使病原体病毒灭活的性质。
作为本发明的抗菌抗病毒性组合物的形态，没有特别限定，可列举出纤维、无纺布等布帛、网、膜、涂膜、片状、块状、粒状、棒状、板状、海绵状、溶液状、涂料、凝胶状、膏状等各种形状。其中，优选为无纺布等布帛、片状、涂膜、粒状。此外，也可优选使用使其溶解或分散在水或者醇等有机溶剂与水的混合物中，并进行喷雾的方法。
含有本发明的抗菌抗病毒性组合物的抗菌抗病毒性粒子也是本发明之一。
本发明的抗菌抗病毒性粒子在以粒子的形式使用时，能够在短时间内表现出抗菌抗病毒性能，处置性、安全性优异，除此之外，通过使其在溶剂中分散、溶解等，从而即使为少量也能够表现出优异的抗菌抗病毒性能。
本发明的抗菌抗病毒性粒子的平均粒径优选为2000μm以下。
更优选的是，如果平均粒径为100μm以下，则在自与病毒接触起5分钟这样的短时间内即可显示出效果。
本发明的抗菌抗病毒性组合物可以成形为纤维状并以布帛的形式来使用。此外，也可以通过对未处理的纤维的表面赋予抗菌抗病毒性组合物来制作在表面具有抗菌抗病毒性组合物的纤维，并通过通常的方法由该纤维来制成布帛。进而，还可以通过对未处理的布帛赋予本发明的抗菌抗病毒性组合物，从而制成在布帛的表面具有本发明的抗菌抗病毒性组合物的加工布帛。
本发明的加工布帛能够对通常的布帛容易地赋予抗菌抗病毒性能。
本发明的加工布帛中，作为赋予本发明的抗菌抗病毒性组合物的方法，可列举出浸渍的方法、喷雾的方法、印刷的方法、涂布的方法等。
此外，作为上述布帛，不论纺织物、编织物、无纺布，包含所有的布帛组织。此外，作为布帛的原材料，可列举出棉、麻、羊毛等天然纤维；人造丝等再生纤维；乙酸酯、三乙酸酯等半合成纤维；聚酯、尼龙、丙烯酸类、聚丙烯、聚乙烯等合成纤维等。
含有本发明的抗菌抗病毒性组合物的加工涂膜用涂料以及由本发明的加工涂膜用涂料制成的加工涂膜也是本发明之一。
本发明的加工涂膜用涂料以及由加工涂膜用涂料制成的加工涂膜能够对被涂布物容易且广泛地赋予抗菌抗病毒性能。需要说明的是，上述加工涂膜还包括含有抗菌抗病毒性组合物的片。
作为由上述加工涂膜用涂料制成加工涂膜的方法，可列举出：通过涂布、喷雾等将本发明的抗菌抗病毒性组合物涂布至被涂布物后，进行干燥的方法等。
作为上述被涂布物，可以用于纸、金属、塑料等材质，也可以用于片、膜等平坦面、门把手、吊环、扶手等非平坦面。
含有本发明的抗菌抗病毒性组合物和紫外线固化树脂的紫外线固化涂膜用涂料以及由本发明的紫外线固化涂膜用涂料制作的紫外线固化涂膜也是本发明之一。
本发明的紫外线固化涂膜用涂料、紫外线固化涂膜能够制作具备耐久性的涂膜，能够在保护涂布物表面的同时发挥出抗菌抗病毒性。
需要说明的是，本发明的紫外线固化涂膜用涂料中，含氨基的聚乙烯醇的含量优选为0.1重量％～50重量％。
此外，作为上述紫外线固化树脂，可以使用例如丙烯酸系树脂、环氧系树脂、芳基系树脂等。
此外，作为本发明的抗菌抗病毒性组合物的用途，可列举出壁纸、地板、窗帘、服装、浆洗用淀粉(洗濯糊)、柔软剂、肥皂、垃圾箱、食品包装材料、橡皮膏、绷带、过滤器(空气净化器)、床上用品(毛毯、被褥、床单)、座椅用座(汽车座位、火车座位、飞机座位)、海绵(清扫用、餐具清洗、过滤材料)、纸尿裤、清扫用具、防污染扩散材料、喷雾剂、湿纸巾等。
本发明的抗菌抗病毒性组合物的抗病毒活性值优选为1.5以上、更优选为2以上。由此，能够实现高抗病毒性能。
需要说明的是，上述抗病毒活性值可由根据吸光度测定的病毒感染值来算出。
作为制造本发明的抗菌抗病毒性组合物的方法，没有特别限定，可列举出例如直接成形的方法；对基材、无纺布涂布包含具有氨基的高分子的液体(涂料等)并进行干燥的方法等。
作为涂布上述包含具有氨基的高分子的液体时的涂布方法，可以采用例如以挤出涂布机、反向辊、刮板、涂抹器、喷雾器等为代表的各种涂布方法。
上述包含具有氨基的高分子的液体可以是将具有氨基的高分子分散在溶剂中而成的分散液，也可以是将具有氨基的高分子溶解在溶剂中而成的溶液。
作为上述溶剂，可列举出水、醇等。此外，上述包含具有氨基的高分子的液体中的、具有氨基的高分子的含量优选为0.1重量％～50重量％。
关于上述包含具有氨基的高分子的液体粘度，在涂布的情况下，根据机械的种类、调整而定，没有特别限定，优选为100mPa·s～3000mPa·s。
此外，在喷雾的情况下，通过将具有氨基的高分子的含量设为5重量％，从而使得溶液的粘度达到9mPa·s，即使通过峡谷喷雾(canyon spray)也能够进行加工。
发明的效果
根据本发明，可提供能够在短时间内表现出抗菌抗病毒性能且处置性、安全性优异的抗菌抗病毒性组合物；以及使用了该抗菌抗病毒性组合物的抗菌抗病毒性粒子、加工布帛、加工涂膜用涂料、加工涂膜、紫外线固化涂膜用涂料和紫外线固化涂膜。
具体实施方式
以下，示出实施例来更详细地说明本发明，但本发明并不仅限定于这些实施例。
(实施例1)
将含氨基的聚乙烯醇(含氨基的聚乙烯醇、皂化度：99.0摩尔％、4重量％水溶液粘度：6.0mPa·s)5重量份添加到气溶胶涂料(杵屋化学公司制、商品名“COSMO COLOR”)95重量份中，使其均匀混合而得到抗菌抗病毒性涂料。需要说明的是，气溶胶涂料是含有丙烯酸类聚氨酯树脂、增塑剂和颜料的树脂涂料。此外，4重量％水溶液粘度根据JIS K 6726在20℃进行测定。
将所得的抗菌抗病毒性涂料20g均匀涂布于聚丙烯板1m2，在室温下耗时5小时使其干燥，从而得到抗菌抗病毒性成形体。需要说明的是，从抗菌抗病毒性成形体中切出单边为5.0cm的平面正方形状，从而制成试验片。
<有效胺值测定试验>
向精密称量的0.2g试样中添加DMSO 40ml，在70℃的加热板上加热约1小时而使其溶解。其后，自然冷却至常温并添加20ml乙醇而制成测定试样。
针对所得测定试样，利用基于JIS K 1557-7的方法，将己胺用作标准物质来测定有效胺值，结果为54.8mgKOH/g。需要说明的是，测定条件如下所示。
[测定条件]
装置：TITRANDO(メト口ノ一ム公司制)
计量装置：800DOSINO+807Dosing Unit(20m1)
电极：SOLVOTRODE(内部液体0.4mol/L TEABr在乙二醇中)
滴定溶液：0.1mol/L高氯酸乙酸溶液
滴定溶液标定物质：KHP
滴定模式：DET U
(实施例2)
除了使用聚乙烯多胺系树脂(NEO FIX RP-70、日华化学公司制、有效成分为70％)5重量份来代替含氨基的聚乙烯醇之外，利用与实施例1相同的方法，得到抗菌抗病毒性涂料、成形体和试验片。
(比较例1)
除了使用未改性聚乙烯醇(皂化度：99.0摩尔％、4重量％水溶液粘度：7mPa·s)来代替含氨基的聚乙烯醇之外，利用与实施例1相同的方法，得到涂料、成形体和试验片。
(比较例2)
代替抗菌抗病毒性涂料而将气溶胶涂料(杵屋化学公司制、商品名“COSMOCOLOR”)20g均匀涂布于聚丙烯板1m2，在室温下耗时5小时使其干燥，除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到成形体和试验片。
<评价1>
针对实施例1～2和比较例1～2中得到的试验片，进行下述评价。将结果示于表1。
(1)抗流感确认试验
(a)病毒液制备
向培养在10cm盘中的MDCK细胞接种流感病毒，在34℃耗时1小时进行培养后，去除培养上清(包含未致敏病毒)。向去除上清后的10cm盘中重新添加EMEM培养基，在34℃培养4天后，采取培养上清，以800rpm的旋转速度耗时5分钟进行离心分离。将离心分离后的上清用作病毒液。
(b)病毒降低率测定
向在实施例和比较例中得到的试验片滴加用EMEM培养基稀释10倍后的病毒液0.4mL，将试验片在室温下静置2小时。其后，回收试验片上的病毒液，并与EMEM培养基混合，稀释10倍、100倍、1000倍、10000倍，向播撒于96孔微孔板的MDCK细胞各接种0.1mL，在34℃培养1小时。培养后，去除培养上清(包含未致敏病毒)，添加EMEM培养基，在34℃培养4天。去除培养上清后，由存活细胞的比例算出50％的细胞被病毒感染的病毒量(TCID50：TissueCulture Infectious Dose 50)，求出抗病毒活性值、病毒的降低率。病毒的降低率为99.0％以上时评价为○，低于99.0％时评价为×。
[表1]
(实施例3)
通过以单位面积重量达到1g/m2的方式对由聚酯纤维形成的织物涂布含氨基的聚乙烯醇1.0％水溶液(含氨基的聚乙烯醇、皂化度：99.0摩尔％、4重量％水溶液粘度：6.0mPa·s、有效胺值：54.8mgKOH/g)，从而得到抗菌抗病毒性纤维。从所得的抗菌抗病毒性纤维中切出试验片0.4g。
(实施例4)
除了将单元面积重量设为5g/m2之外，利用与实施例3相同的方法，得到抗菌抗病毒性纤维和试验片。
(比较例3)
除了使用未改性聚乙烯醇1.0％水溶液(皂化度：99摩尔％、4重量％水溶液粘度：7mPa·s)来代替含氨基的聚乙烯醇之外，利用与实施例3相同的方法，得到纤维和试验片。
(比较例4)
切出由聚酯纤维形成的织物，作为试验片。
<评价2>
针对实施例3～4和比较例3～4中得到的试验片，进行下述评价。将结果示于表2。
(2)抗诺瓦克病毒确认试验
(a)试验病毒悬浮液的制备
使CRFK细胞(源自猫肾脏的细胞)感染猫杯状病毒并培养后，通过离心分离来去除细胞残渣而制成病毒悬浮液。将该病毒悬浮液用杀菌蒸馏水稀释10倍，调整至1×107PFU/mL～5×107PFU/mL而制成试验病毒悬浮液。
(b)病毒感染值的测定<布帛>
(i)制备病毒悬浮液(猫杯状病毒[F-9ATCC VR-782])。
(ii)向各布帛试验片0.4g滴加病毒悬浮液0.2mL，在25℃放置2小时。需要说明的是，将反应后的病毒悬浮液称为病毒原液。
(iii)对病毒原液添加SCDLP培养基(Soybean-Casein Digest Broth withLecithin & Polysorbate 80)20ml，通过进行5秒钟、5次的涡流来进行洗出操作，并抽取0.1ml。
(iv)将所抽取的包含病毒原液的洗出液用维持培养基进行稀释，制备稀释系列(10倍、100倍、1000倍、1万倍、10万倍、100万倍)。
(v)将所制作的稀释系列接种至宿主细胞(MDCK细胞：来自犬肾脏细胞)，通过Behrens & Karber法求出50％的细胞发生感染的稀释倍率(TCID50：tissue cultureinfective dose for 50％)，并通过计算来求出病毒原液的病毒感染值Vc。
(vi)将比较例3的25℃、2小时后的病毒感染值记作Vb，并通过下式来求出抗病毒活性值Mv和降低率(％)。
抗病毒活性值(Mv)＝lg10(Vb)-lg10(Vc)
降低率(％)＝[(Vb-Vc)×100]/Vb
针对所得的病毒的降低率，将99.99％以上评价为◎、低于99.99％且为99.0％以上评价为○、低于99.0％评价为×。需要说明的是，该评价中评价了短时间内的病毒降低性，因此，在病毒降低率高的情况下，可以判定为具有速效性。
[表2]
(实施例5)
通过将含氨基的聚乙烯醇(含氨基的聚乙烯醇、皂化度：99.0摩尔％、4重量％水溶液粘度：6.0mPa·s、有效胺值：54.8mgKOH/g)添加至纯化水中，从而制备5重量％的检体溶液。
(实施例6)
使用与实施例5相同的含氨基的聚乙烯醇，制备10重量％的检体溶液。
(比较例5)
通过将未改性聚乙烯醇(皂化度：99摩尔％、4重量％水溶液粘度：7mPa·s)添加至纯化水中，从而制备5重量％的检体溶液。
(比较例6)
使用与比较例5相同的未改性聚乙烯醇，制备10重量％的检体溶液。
(比较例7)
将仅由纯化水构成的液体作为检体溶液。
<评价3>
针对实施例5～6和比较例5～7中得到的试验片，进行下述评价。将结果示于表3。
(3)活菌数的测定试验
(a)试验菌液的制备
将试验菌(大肠杆菌和金黄色葡萄球菌)用普通琼脂培养基(荣研化学株式会社制)在35℃培养18小时～24小时后，使大肠杆菌浮游于纯化水，使金黄色葡萄球菌浮游于生理盐水，并以菌数达到107/mL～108/mL的方式进行调整，制成试验菌液。
大肠杆菌使用Escherichia coli NBRC 3972，金黄色葡萄球菌使用Staphylococcus aureus subsp.aureus NBRC 12732。
(b)活菌数的测定
对检体溶液10mL接种试验菌液0.1mL，制备试验液。在室温下保存，并在15分钟以及1、6和24小时后，将试验液用SCDLP培养基(日本制药株式会社制)立即稀释至1000倍或100倍，在35℃培养2天后，使用菌数测定用培养基来测定试验液中的活菌数。
需要说明的是，活菌数为“＜100”和“＜1000”时，可以说其具有抗菌性。
[表3]
(实施例7)
[聚乙烯醇粉体的制作]
获得含有含氨基的聚乙烯醇(含氨基的聚乙烯醇、皂化度：99.0摩尔％、4重量％水溶液粘度：6.0mPa·s、有效胺值：54.8mgKOH/g)且平均粒径为800μm的聚乙烯醇粉体。
(实施例8)
[聚乙烯醇粉体的制作]
获得含有含氨基的聚乙烯醇(含氨基的聚乙烯醇、皂化度：99.0摩尔％、4重量％水溶液粘度：6.0mPa·s、有效胺值：75.2mgKOH/g)且平均粒径为800μm的聚乙烯醇粉体。
(实施例9)
[聚乙烯醇粉体的制作]
获得含有含氨基的聚乙烯醇(含氨基的聚乙烯醇、皂化度：99.0摩尔％、4重量％水溶液粘度：6.0mPa·s、有效胺值：104.3mgKOH/g)且平均粒径为800μm的聚乙烯醇粉体。
(比较例8)
[聚乙烯醇粉体的制作]
获得含有含聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的聚乙烯醇(含PVP的聚乙烯醇、皂化度：99.0％、4重量％水溶液粘度：9.0mPa·s、聚乙烯基吡咯烷酮基含量：5摩尔％)且平均粒径为800μm的聚乙烯醇粉体。
(比较例9)
[聚乙烯醇粉体的制作]
获得含有含2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)的聚乙烯醇(含AMPS的聚乙烯醇、皂化度：99.0％、4重量％水溶液粘度：12.0mPa·s、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸基含量：4摩尔％)且平均粒径为800μm的聚乙烯醇粉体。
<评价4>
针对实施例7～9和比较例8～9中得到的试验片，进行了下述评价。将结果示于表4。
(4)粉体的抗病毒性试验
(a)培养基中的粉体样品的pH测定
针对将所得聚乙烯醇粉体0.75g添加至维持培养基(EMEM)15ml而得的溶液，按照JIS 8802(2011)中规定的方法，进行了pH测定。
需要说明的是，上述pH测定假想了后述病毒悬浮液与聚乙烯醇粉体发生反应时的pH，针对仅添加了病毒悬浮液时的pH，也进行了测定。
(b)抗病毒性试验<粉体>
粉体的抗病毒性试验方法中，将上述“(b)病毒感染值的测定<布帛>”的步骤2.中的“各布帛试验片0.4g”变更为“粉体样品10mg”来进行试验，此外，将步骤3.中的SCDLP培养基“20ml”变更为“10ml”来进行试验。如果抗病毒活性值为1.5以上，则评价为○，如果低于1.5则评价为×。
[表4]
(实施例10)
[聚乙烯醇粉体的粉碎]
使用粉碎机(WONDER CRUSHER WC-3L)将实施例9中制作的聚乙烯醇粉体(平均粒径：约800μm)进行粉碎，从而得到平均粒径为140μm的聚乙烯醇粉体。
(实施例11)
[聚乙烯醇粉体的分级]
通过使实施例10中制作的聚乙烯醇粉体(平均粒径：140μm)通过200目、网眼为75μm的筛子来进行分级，从而得到平均粒径为65μm的聚乙烯醇粉体。
(实施例12)
使实施例9中制作的聚乙烯醇粉体以5％浓度溶解于水，通过喷雾干燥对该水溶液进行造粒，从而得到平均粒径为30μm的聚乙烯醇粉体。
<评价5>
针对实施例9～12中得到的聚乙烯醇粉体，为了确认抗病毒速效性而进行了下述评价。此外，针对实施例10等中得到的聚乙烯醇粉体，按照下述步骤来评价安全性。将结果示于表5。
(a)抗病毒性试验(速效性确认)
为了评价速效性，将上述“(b)病毒感染值的测定<粉体>”中的病毒与样品的接触时间由2小时变更为5分钟或10分钟，进行了评价。
针对所得的病毒的降低率，如果5分钟的评价、10分钟的评价这两者的抗病毒活性值为1.5以上，则评价为◎；如果5分钟的评价中的抗病毒活性值低于1.5，但10分钟的评价中的抗病毒活性值为1.5以上，则评价为○；如果10分钟的抗病毒活性值也低于1.5，则评价为×。
(b)安全性确认试验
(i)急性经口毒性试验
针对实施例10中得到的聚乙烯醇粉体，通过基于OECD指导方针TG420(固定用量法)的方法，进行急性经口毒性试验(小鼠)。其结果，LD50＞2，000mg/kg，安全性得到了确认。需要说明的是，针对实施例9、11、12中得到的聚乙烯醇粉体，安全性也同样得到了确认。
(ii)皮肤刺激性试验
针对实施例10中得到的聚乙烯醇粉体，通过基于OECD指导方针TG439(体外)的方法，进行皮肤刺激性试验(表皮细胞)。其结果，判定为非刺激物(Non-irritant)，安全性得到了确认。需要说明的是，针对实施例9、11、12中得到的聚乙烯醇粉体，安全性也同样得到了确认。
[表5]
(实施例13)
[未改性聚乙烯醇粉体与含氨基的聚乙烯醇粉体的混合]
将未改性聚乙烯醇(皂化度：99摩尔％、4重量％水溶液粘度：7mPa·s)的粉体(平均粒径：100μm)与实施例12中制作的含氨基的聚乙烯醇的粉体以9重量份：1重量份进行混合，从而制成粉体样品。
(实施例14)
[未改性聚乙烯醇粉体与含氨基的聚乙烯醇粉体的混合]
将未改性聚乙烯醇(皂化度：99摩尔％、4重量％水溶液粘度：7mPa·s)的粉体(平均粒径：100μm)与实施例12中制作的含氨基的聚乙烯醇的粉体以3重量份：1重量份进行混合，从而制成粉体样品。
(实施例15)
[未改性聚乙烯醇粉体与聚乙烯亚胺的混合]
将未改性聚乙烯醇(皂化度：99摩尔％、4重量％水溶液粘度：7mPa·s)的粉体(平均粒径：100μm)与聚乙烯亚胺(重均分子量：10，000、有效胺值：1008mgKOH/g、纯正化学公司制)以3重量份：7重量份进行混合，从而制成样品。
(实施例16)
[未改性聚乙烯醇粉体与聚乙烯亚胺的混合]
在实施例15中，将未改性聚乙烯醇与聚乙烯亚胺的混合比变更为1重量份：9重量份而制成样品。
(实施例17)
[纤维素粉体与聚乙烯亚胺的混合]
将市售的纤维素粉体(日本制纸公司制、KC FLOCK W-400G平均粒径为24μm)与聚乙烯亚胺(重均分子量：10，000、有效胺值：1008mgKOH/g、纯正化学公司制)以7重量份：3重量份进行混合，从而制成样品。
(实施例18)
[聚乙烯亚胺]
仅将聚乙烯亚胺(重均分子量：10，000、有效胺值：1008mgKOH/g、纯正化学公司制)(10重量份)作为样品。
(比较例10)
[仅未改性聚乙烯醇粉体的情况]
仅将未改性聚乙烯醇(皂化度：99摩尔％、4重量％水溶液粘度：7mPa·s)(10重量份)作为粉体样品(平均粒径：100μm)。
(比较例11)
[仅纤维素粉体的情况]
仅将纤维素粉体(日本制纸公司制、KC FLOCK W-400G平均粒径为24μm)(10重量份)作为粉体样品(平均粒径：24μm)。
<评价6>
针对实施例13～18和比较例10、11中得到的样品，与上述“(b)抗病毒性试验<粉体>”同样地进行评价。将结果示于表6。如果抗病毒活性值为1.5以上，则评价为○；如果低于1.5，则评价为×。
[表6]
(实施例19)
[含氨基的聚乙烯醇水溶液的制备]
向水95重量份中添加含氨基的聚乙烯醇(含氨基的聚乙烯醇、皂化度：99.0摩尔％、4重量％水溶液粘度：6.0mPa·s、有效胺值：104.3mgKOH/g)5重量份，在80℃进行3小时加热而使其溶解，从而得到5重量％含氨基的聚乙烯醇水溶液。
(A-1)加工布帛(浸渍)的制作
在所得的5重量％含氨基的聚乙烯醇水溶液中浸渍聚酯夏令织物(聚酯100％、A4大小、单位面积重量为120g/m2)，接着，用辊间压力为3.0kgf/cm2的轧布机进行绞拧(绞拧率为79％、涂布量：95.2g/m2)，并以120℃干燥10分钟，从而制作出加工布帛。
(A-2)加工布帛(喷雾)的制作
利用手动喷雾器将所得的5重量％含氨基的聚乙烯醇水溶液喷雾至聚酯夏令织物(聚酯100％、A4大小、单位面积重量为120g/m2)上两次(涂布量：96g/m2)，并通过自然干燥(18小时)使其干燥，从而制作出加工布帛。
(B-1)加工涂膜(水溶液涂布)的制作
利用棒涂机将所得的5重量％含氨基的聚乙烯醇水溶液涂布在聚酯膜(聚酯100％、7cm×15cm、膜厚/0.1mm、单位面积重量为144g/m2)。涂布量为14g/m2。其后，通过60℃、30分钟而使其干燥，从而制作出加工涂膜(水溶液涂布)。
(B-2)加工涂膜(水溶液喷雾)的制作
利用手动喷雾器将所得的5重量％含氨基的聚乙烯醇水溶液喷雾至聚酯膜(聚酯100％、7cm×15cm、膜厚/0.1mm、单位面积重量为144g/m2)两次。涂布量为16g/m2。其后，通过自然干燥(18小时)而使其干燥，从而制作出加工涂膜(水溶液喷雾)。
[UV涂膜用涂料(5重量％聚乙烯醇)的制作]
向UV固化无溶剂丙烯酸系树脂95重量份中添加含氨基的聚乙烯醇(含氨基的聚乙烯醇、皂化度：99.0摩尔％、4重量％水溶液粘度：6.0mPa·s、有效胺值：104.3mgKOH/g)5重量份，并进行混合，从而制作出UV涂膜用涂料(5重量％聚乙烯醇)。
[UV涂膜用涂料(10重量％聚乙烯醇)的制作]
向UV固化无溶剂丙烯酸系树脂90重量份中添加含氨基的聚乙烯醇(含氨基的聚乙烯醇、皂化度：99.0摩尔％、4重量％水溶液粘度：6.0mPa·s、有效胺值：104.3mgKOH/g)10重量份，并进行混合，从而制作出UV涂膜用涂料(10重量％聚乙烯醇)。
(C-1)UV涂膜(5重量％聚乙烯醇)的制作
利用棒涂机将所得的UV涂膜用涂料(5重量％聚乙烯醇)涂布于聚酯膜(聚酯100％、7cm×15cm、膜厚/0.1mm、单位面积重量为144g/m2)。涂布量为16g/m2。其后，进行UV照射(512mJ/cm2、258mW/cm2)10秒，使涂膜固化，从而得到UV涂膜(5重量％聚乙烯醇)。
(C-2)UV涂膜(10重量％聚乙烯醇)的制作
利用棒涂机将所得的UV涂膜用涂料(10重量％聚乙烯醇)涂布于聚酯膜(聚酯100％、7cm×15cm、膜厚/0.1mm、单位面积重量为144g/m2)。涂布量为16g/m2。其后，进行UV照射(512mJ/cm2、258mW/cm2)10秒，使涂膜固化，从而得到UV涂膜(10重量％聚乙烯醇)。
(比较例12)
[聚乙烯醇水溶液的制备]
向水95重量份中添加未改性聚乙烯醇(皂化度：99摩尔％、4重量％水溶液粘度：7mPa·s)5重量份，以80℃进行3小时加热而使其溶解，从而得到5重量％聚乙烯醇水溶液。
使用所得的5重量％聚乙烯醇水溶液，与实施例19的(A-1)、(A-2)、(B-1)、(B-2)和(C-1)同样地操作而得到加工布帛(浸渍)、加工布帛(喷雾)、加工涂膜(水溶液涂布)、加工涂膜(水溶液喷雾)、UV涂膜(5重量％聚乙烯醇)。
<评价7>
抗病毒性试验
针对实施例19、比较例12中得到的加工布帛(浸渍)、加工布帛(喷雾)、加工涂膜(水溶液涂布)、加工涂膜(水溶液喷雾)、UV涂膜(5重量％聚乙烯醇)、UV涂膜(10重量％聚乙烯醇)，与上述“(4)抗病毒性试验”同样地进行了抗病毒性试验。如果抗病毒活性值为1.5以上，则评价为○，如果低于1.5则评价为×。
(加工布帛的操作步骤)
针对加工布帛，将上述“(4)抗病毒性试验”的(ii)中的“聚乙烯醇粉体10mg”变更为“加工布帛样品0.4g”来进行试验。此外，将(iii)中的SCDLP培养基“10ml”变更为“20ml”，来进行试验。
(加工涂膜、UV涂膜的操作步骤)
针对加工涂膜、UV涂膜，如下地变更上述“(4)抗病毒性试验”的(ii)、(iii)，并进行试验。
(ii)将涂膜样品(5cm×5cm)用双面胶带粘贴在培养皿(φ90×20)的底面后，将病毒悬浮液0.4mL滴加至中央，缓慢地覆盖4cm×4cm的聚酯膜，在25℃放置24小时。此处，为了防止病毒液的干燥而在培养皿的盖侧贴付含浸有1ml灭菌水的擦拭纸(Kimwipe)。
(iii)其后，将SCDLP培养基10ml添加至培养皿后，通过摇动培养皿来进行洗出操作，抽取0.1ml。
[表7]
产业上的可利用性
根据本发明，可提供能够在短时间内表现出抗菌抗病毒性能且处置性、安全性优异的抗菌抗病毒性组合物；以及使用了该抗菌抗病毒性组合物的抗菌抗病毒性粒子、加工布帛、加工涂膜用涂料、加工涂膜、紫外线固化涂膜用涂料和紫外线固化涂膜。

Claims (11)

1.一种抗菌抗病毒性组合物，其特征在于，其包含具有抗菌抗病毒性的高分子化合物，所述高分子化合物是具有氨基的高分子。
2.根据权利要求1所述的抗菌抗病毒性组合物，其特征在于，高分子化合物在同一分子中具有氨基和羟基。
3.根据权利要求2所述的抗菌抗病毒性组合物，其特征在于，高分子化合物是具有氨基的聚乙烯醇。
4.根据权利要求1、2或3所述的抗菌抗病毒性组合物，其特征在于，其还包含具有羟基的高分子。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的抗菌抗病毒性组合物，其特征在于，抗病毒活性值为2以上。
6.一种抗菌抗病毒性粒子，其特征在于，其含有权利要求1、2、3、4或5所述的抗菌抗病毒性组合物。
7.一种加工布帛，其特征在于，在布帛的表面具有权利要求1、2、3、4或5所述的抗菌抗病毒性组合物。
8.一种加工涂膜用涂料，其特征在于，其含有权利要求1、2、3、4或5所述的抗菌抗病毒性组合物。
9.一种加工涂膜，其特征在于，其由权利要求8所述的加工涂膜用涂料制成。
10.一种紫外线固化涂膜用涂料，其特征在于，其含有权利要求1、2、3、4或5所述的抗菌抗病毒性组合物和紫外线固化树脂。
11.一种紫外线固化涂膜，其特征在于，其由权利要求10所述的紫外线固化涂膜用涂料制成。
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