CN1083423C - 一种清洁的催化醇酸酯化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种清洁的催化醇酸酯化方法。其特征是采用由含氮杂环化合物烷基吡啶或烷基咪唑与金属或非金属卤化物构成的室温下呈液化状态的离子液体作为醇与酸反应制相应酯的催化剂。该方法的主要特点是不再使用污染环境的浓硫酸、氢氟酸的条件下，与传统的浓硫酸做醇酸酯化催化剂相比，具有酯化反应速度快、反应温度相对较低时(60-100℃)，反应2-8小时，即可获得更高的转化率。突出的特点是产物与催化剂极易分离、纯度高，并且离子液体可重复使用，具有很强的工业应用前景。
Description
本发明涉及一种清洁的催化醇酸酯化方法。
酯类化合物具有很广泛的实际用途。传统的醇酸酯化反应通常使用质子酸，如浓硫酸、氢氟酸等，存在着废酸液污染环境、产物与催化剂难以分离、产物有色与腐蚀设备等问题。显然，发展高效与环境更友好的醇酸酯化催化剂不仅有重要的经济效益，同时还具有良好的环境效益。固体超强酸(如氯化铜-氯化铝、硫酸根-二氧化锆等)及杂多酸等作为新一代醇酸酯化反应酸催化剂近年来已相继被人们所研究，但也存在一些问题。而相对鲜为人知的由烷基吡啶、咪唑类含氮杂环化合物的季铵盐与金属卤化物或硼氟化物构成的常温下呈液化状态的离子液体作为“清洁”与绿色的化学反应介质正在被人们接受和关注(L.A.Blanchard et al，Nature Vol.399，No.6731(1999)。
本发明的目的是取代传统的作为醇酸酯反应合成酯的无机液体酸催化剂，提供一种高效与环境更友好的醇酸酯化催化剂，在温和的反应条件下，反应生成酯的方法。
本发明通过如下措施来实现：
本发明所用的离子液体催化剂体系由含氮杂环化合物烷基吡啶或1，3烷基咪唑与金属或非金属卤化物构成。其中的烷基吡啶或1，3烷基咪唑取代烷基的链长为C1至C4，金属或非金属卤化物为三氯化铝、三氯化铁、氯化铜、三氟化硼、五氟化磷。
在所形成的用于酯化反应的离子液体催化剂中，金属或非金属卤化物与烷基吡啶，1，3烷基咪唑等含氮杂化合物的摩尔比为1∶1至1∶4。
本发明所用的含氮杂环化合物为丁基吡啶或1-甲基-3-乙基咪唑。
本发明所用的金属或非金属卤化物为三氯化铝或三氟化硼。
本发明所使用的金属或非金属卤化物与含氮杂环化合物的摩尔比为1∶2。
本发明所用的离子液体的制备过程是：取适量的固态金属卤化物或硼氟化物和固态的烷基吡啶、咪唑含氮杂环化合物的季铵盐，与常温下机械混合后，即形成一种在室温下呈液态的清亮液体，即离子液体。为了进一步改善催化酯化性能，在上述离子液体中还可加入3-6wt％的碱金属卤化物，如氯化锂、氯化钠、氯化钾。
该酯化方法的过程是：在装有搅拌、回流冷凝与温度计的三颈圆底烧瓶中，加入反应物醇、酸总摩尔数的3-5摩尔％的上述离子液体(按离子液体中所含的金属或非金属卤化物的量计算)。缓慢搅拌下，先加入全部的醇。依醇、酸的不同，升至适当的反应温度，即60-100℃。再加入酸。继续搅拌、回流2-8小时，不需加入其它有机溶剂分水。停止加热、搅拌，静置20-30分钟。酯化产物与离子液体自然分层，移去上层的酯化产物，剩下的离子液体于80-100℃下，抽空去水10分钟，可再次使用。
本发明与传统的作为醇酸酯反应合成酯的硫酸催化剂相比的与实质特点是：
1.有更好的低温酯化活性和更高的酯化能力，且产物的纯度相对较高；
2.酯化产物与与离子液体自动分层，使得分离过程变得更为容易；
3.反应过的催化剂，经80-100℃与减压抽空除水净化数分钟，即可再次使用。
由于在此条件下，离子液体的蒸气压极低，不会蒸发或泄露的问题，因而该催化
剂体系是环境友好的。
实施例1：离子液体催化酯化反应性能(与浓硫酸比较)
取由氯化铝与氯化丁基吡啶构成的上述离子液体0.005摩尔(其摩尔数按三氯化铝计算)，其中，氯化铝与氯化丁基吡啶的摩尔比为1∶2。浓硫酸作催化剂时，其数量同样为0.005摩尔。均取0.25摩尔的乙酸与0.25摩尔不同的醇(酸与醇的摩尔比为1∶1)为反应物。反应在圆底烧瓶中磁子搅拌下进行，于一定温度下回流2小时。反应结果列于表1。
表1.离子液体催化酯化反应性能(与浓硫酸比较)
实施例2：离子液体催化壬二酸与异辛醇酯化反应性能(与浓硫酸比较)
| 醇 | 反应温度 | 离子液体 | 浓硫酸 | ||
| 转化率(％) | 选择性(％) | 转化率(％) | 选择性(％) | ||
| 乙醇 | 6 3 | 78.4 | 99 | 66.3 | 99 |
| 异丙醇 | 68 | 71.3 | 98 | 66.2 | 98 |
| 丁醇 | 75 | 61.2 | 99 | 50.5 | 99 |
| 苯甲醇 | 80 | 76.6 | 93 | 71.1 | 94 |
离子液体的结构、比例、用量及浓硫酸用量与例1相同。取0.1摩尔的壬二酸与0.25摩尔异辛醇(醇与酸的摩尔比为2.5∶1)为反应物。反应在圆底烧瓶中磁子搅拌下进行，于一定温度下回流3小时。反应结果列于表2。
表2浓硫酸与离子液体催化壬二酸与二异辛醇酯化反应
实施例3：离子液体催化丙三醇与醋酸酯化反应性能(与浓硫酸比较)
| 反应温度℃ | 离子液体 | 浓硫酸 | ||
| 转化率(％) | 选择性(％) | 转化率(％) | 选择性(％) | |
| 1 00 | 8 0.3 | 99 | 5 5.8 | 98 |
取由氯化铝与1-甲基-3-乙基咪唑离子液体0.005摩尔(其摩尔数按三氯化铝计算)，其中，氯化铝与氯化1-甲基-3-乙基咪唑的摩尔比为1∶2。浓硫酸作催化剂时，其数量同样为0.005摩尔。取0.1摩尔的丙三醇与0.32摩尔的乙酸。反应在圆底烧瓶中磁子搅拌下进行，于80℃下回流7.5小时。反应结果列于表3。
表3、离子液体催化丙三醇与醋酸酯化反应性能(与浓硫酸比较)
实施例4：离子液体催化酯化反应的重复使用性能
| 产物分布％ | 离子液体 | 浓硫酸 |
| 甘油一酯 | 9.9 | 17.1 |
| 甘油二酯 | 59.5 | 60.9 |
| 甘油三酯 | 30.5 | 22.0 |
采用异戊醇在80℃条件下进行酯化来了解离子液体重复使用可能性。每一次反应完后，移去离子液上层产物，然后在100℃下，适当减压除去离子液中的水和未反应的醇和酸(约10-15分钟)，再次加料重复酯化反应。结果列于表4。
表4.离子液体中异戊醇与乙酸重复酯化反应时转化率随重复次数的变化
实施例5：添加氯化钠、氯化锂对离子液体催化酯化反应的影响
| 使用次数 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 转化率％ | 76.2 | 65.3 | 63.5 | 64.4 |
80℃条件下，实施异戊醇/乙酸酯化反应。当离子液体催化介质中未加其它金属卤化物时，异戊醇的转化率(76.2％)；当离子液体中再加入少量的氯化钠、氯化锂后，可得到更高的转化率，并且氯化锂的效果更为明显，表5。
表5.添加氯化钠、氯化锂对异戊醇/乙酸酯化反应转化率的影响(1)
(1)反应时间：2小时(2)加入0.12克氯化钠(3)加入0.1克氯化锂
| 催化剂 | 转化率(％) | 选择性(％) |
| 浓硫酸 | 71.2 | 97 |
| 离子液 | 76.2 | 98 |
| 离子液/氯化钠(2) | 78.6 | 98 |
| 离子液/氯化锂(3) | 87.2 | 98 |
Claims (8)
1.一种清洁的催化醇与酸反应合成相应酯的方法，其特征在于使用含氮杂环化合物烷基吡啶或烷基咪唑与金属或非金属卤化物构成的催化剂，金属或非金属卤化物与烷基吡啶或烷基咪唑的摩尔比为1∶1至1∶4；加入催化剂的数量，按催化剂中的金属或非金属卤化物的量计算，为所加入反应物醇、酸总摩尔数的3-5摩尔％；反应温度在60-100℃，常压下，反应时间2-8小时。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于含氮杂环化合物是烷基吡啶或1，3烷基咪唑，烷基的链长为C1至C4。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于金属或非金属卤化物为三氯化铝、三氯化铁、三氟化硼、五氟化磷。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于反应可加入催化剂重量的3-6％的氯化锂、氯化钠或氯化钾。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于投入反应物料时，先加入醇于催化剂中，再加入酸。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于含氮杂环化合物为丁基吡啶或1-甲基-3-乙基咪唑。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于卤化物为三氯化铝或三氟化硼。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于卤化物与含氮杂环化合物的摩尔比为1∶2。
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