CN104326915A - 改性金属氧化物型固体超强酸催化合成对羟基苯甲酸乙酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性金属氧化物型固体超强酸催化合成对羟基苯甲酸乙酯的方法，包括如下步骤：(1)以改性金属氧化物型固体超强酸为催化剂，将对羟基苯甲酸和过量乙醇加热升温，在回流温度75-85℃条件下进行酯化反应，部分乙醇与反应生成水共沸将其带出；(2)经3-4小时反应结束后，过滤以分离回收固体超强酸催化剂，滤液呈黄色油状，经旋转蒸发除去过量乙醇，制得对羟基苯甲酸乙酯。本发明采用改性金属氧化物型固体超强酸作为催化剂用于对羟基苯甲酸乙酯合成反应，不仅催化效果显著，对环境友好，而且固体超强酸回收再生容易，可保持高活性重复使用。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成工艺，具体涉及一种改性金属氧化物型固体超强酸催化合成对羟基苯甲酸乙酯的方法。
背景技术
尼泊金酯即对羟基苯甲酸酯，通常是由对羟基苯甲酸与C1-C7低级脂肪醇形成的酯，是目前国际上采用的一种安全、高效、广谱的防腐剂。作为有机合成的中间体，由于其具有毒性小，无刺激性以及可用于较宽pH值范围等优点而被广泛应用于食品、化妆品及医药工业中，是我国重点发展的替代苯甲酸钠等食品防腐剂的产品之一。此外，尼泊金酯还是新型酯类有机液晶的中间体和热记录材料里的染料中间体，因此，研究开发此类产品前景广阔。
近年来，国内外对尼泊金酯合成方法的研究相当活跃，主要集中在对羟基苯甲酸和相应醇进行酯化反应时所用催化剂的选择。硫酸催化合成是尼泊金酯合成的经典方法和传统工艺，效果较好且工艺成熟，但存在副反应多、腐蚀设备和污染环境等缺点；磺酸、无机盐和杂多酸催化合成均存在产物后处理复杂、催化剂难以回收及重复使用等不足。
固体超强酸可克服液体强酸的缺点，作为催化剂易与液相反应体系分离，后处理简单，可回收重复使用。在多相催化反应中，负载金属氧化物型固体超强酸热稳定性明显优于其它同类型催化剂，而且因其催化活性高、选择性好、活性组分不易流失、不腐蚀装置、不污染环境等优点受到越来越多的关注。由于负载金属氧化物型固体超强酸的酸强度还不能适应某些酸催化反应要求，故通过对其改性以进一步提高催化剂的稳定性和催化活性。
负载金属氧化物型固体超强酸以及改性金属氧化物型固体超强酸的研究正成为近年来国内外寻求新型绿色高效催化剂的热点之一，并已广泛应用于烷基化、酰化、酯化和烷烃异构化等方面，但是用改性金属氧化物型固体超强酸催化合成尼泊金酯系列产品的研究却一直未见报道。因此，改性金属氧化物型固体超强酸催化合成对羟基苯甲酸乙酯对于其工业化生产向“绿色化工”方向发展具有重要意义。
目前缺乏一种具有工业应用前景的环境友好的对羟基苯甲酸乙酯绿色合成工艺。
发明内容
本发明目的在于提出一种具有工业应用前景的环境友好的改性金属氧化物型固体超强酸催化合成对羟基苯甲酸乙酯的方法。
本发明的技术方案如下：一种改性金属氧化物型固体超强酸催化合成对羟基苯甲酸乙酯的方法，包括如下步骤：
(1)以改性金属氧化物型固体超强酸为催化剂，将对羟基苯甲酸和过量乙醇加热升温，在回流温度条件下进行酯化反应，部分乙醇与反应生成水共沸将其带出；
(2)反应结束后，过滤以分离回收固体超强酸催化剂，滤液呈黄色油状，经旋转蒸发除去过量乙醇，制得对羟基苯甲酸乙酯。
进一步地，在步骤(1)中，所述金属氧化物型固体超强酸为三氧化钨/二氧化锆WO3/ZrO2；所述改性金属氧化物型固体超强酸为三氧化钨/三氧化二硼-二氧化锆WO3/B2O3-ZrO2。
进一步地，在步骤(1)中，所述对羟基苯甲酸与乙醇的投料摩尔比为1∶5-9。
更进一步地，在步骤(1)中，所述对羟基苯甲酸与改性金属氧化物型固体超强酸的投料质量比为6-10∶1。回收再生催化剂用量与新鲜催化剂用量相同。
有益效果：本发明中回收的固体超强酸催化剂经再生处理并真空干燥后可循环使用，本发明采用高催化活性的改性金属氧化物型固体超强酸作为催化剂用于催化合成对羟基苯甲酸乙酯，不仅催化效果显著，对环境友好，而且固体超强酸回收再生容易，可保持高活性重复使用。因而在优化反应条件的基础上提出对羟基苯甲酸乙酯的绿色合成工艺，具有很好的工业应用前景，能够产生较高的经济效益和社会效益。
具体实施方式
下面将通过具体实施例对本发明作进一步的具体描述，但不能理解为是对本发明保护范围的限定。
实施例1
制备改性金属氧化物型固体超强酸：
将ZrOCl2·8H2O溶于去离子水配制成一定浓度溶液，先加入定量计算的硼酸，搅拌溶解，后加入一定比例的偏钨酸铵，搅拌溶解，在搅拌条件下将所配溶液与6mol/l氨水同时逐滴加到一定量pH＝9的氨水溶液中，控制整个滴加过程pH值恒为9，滴加结束后继续搅拌一定时间，室温下静置陈化，过滤并用去离子水洗涤至检测不到Cl-离子，于120℃干燥12h，再于气氛保护箱式炉中700℃下焙烧3h，制得改性金属氧化物型固体超强酸WO3/B2O3-ZrO2，待用。
合成对羟基苯甲酸乙酯：
在反应容器中加入3.45g对羟基苯甲酸、10.5ml无水乙醇和0.49g改性金属氧化物型固体超强酸WO3/B2O3-ZrO2，加热升温，在回流温度条件下进行酯化反应。反应结束后，过滤以分离回收固体超强酸催化剂，滤液经旋转蒸发除去过量乙醇，得到产物对羟基苯甲酸乙酯，产率92.6％。
回收的固体超强酸催化剂经再生处理并真空干燥后可循环使用。
本发明中回收的固体超强酸催化剂经再生处理并真空干燥后可循环使用，本发明采用高催化活性的改性金属氧化物型固体超强酸作为催化剂用于催化合成对羟基苯甲酸乙酯，不仅催化效果显著，对环境友好，而且固体超强酸回收再生容易，可保持高活性重复使用。因而在优化反应条件的基础上提出对羟基苯甲酸乙酯的绿色合成工艺，具有很好的工业应用前景，能够产生较高的经济效益和社会效益。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于：在反应容器中加入3.45g对羟基苯甲酸、10.5ml无水乙醇和0.58g改性金属氧化物型固体超强酸WO3/B2O3-ZrO2，加热升温，在回流温度条件下进行酯化反应。反应结束后，过滤以分离回收固体超强酸催化剂，滤液经旋转蒸发除去过量乙醇，得到产物对羟基苯甲酸乙酯，产率91.8％。
回收的固体超强酸催化剂经再生处理并真空干燥后可循环使用。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于：在反应容器中加入3.45g对羟基苯甲酸、12.0ml无水乙醇和0.49g改性金属氧化物型固体超强酸WO3/B2O3-ZrO2，加热升温，在回流温度条件下进行酯化反应。反应结束后，过滤以分离回收固体超强酸催化剂，滤液经旋转蒸发除去过量乙醇，得到产物对羟基苯甲酸乙酯，产率91.0％。
回收的固体超强酸催化剂经再生处理并真空干燥后可循环使用。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于：在反应容器中加入3.45g对羟基苯甲酸、10.5ml无水乙醇和0.49g回收再生的改性金属氧化物型固体超强酸WO3/B2O3-ZrO2，加热升温，在回流温度条件下进行酯化反应。反应结束后，过滤以分离回收固体超强酸催化剂，滤液经旋转蒸发除去过量乙醇，得到产物对羟基苯甲酸乙酯，产率92.3％。
回收的固体超强酸催化剂经再生处理并真空干燥后可循环使用。
对比例1
在反应容器中加入3.45g对羟基苯甲酸、10.5ml无水乙醇和0.49g负载金属氧化物型固体超强酸WO3/ZrO2，加热升温，在回流温度条件下进行酯化反应。反应结束后，过滤以分离回收固体超强酸催化剂，滤液经旋转蒸发除去过量乙醇，得到产物对羟基苯甲酸乙酯，产率72.1％。
回收的固体超强酸催化剂经再生处理并真空干燥后可循环使用。
由上述实施例可见，在对羟基苯甲酸乙酯合成反应中，以改性金属氧化物型固体超强酸WO3/B2O3-ZrO2作为催化剂得到目标产物产率较高。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，本发明要求保护范围由所附的权利要求书、说明书及其等效物界定。
Claims (4)
1.一种改性金属氧化物型固体超强酸催化合成对羟基苯甲酸乙酯的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)以改性金属氧化物型固体超强酸为催化剂，将对羟基苯甲酸和过量乙醇加热升温，在回流温度75-85℃条件下进行酯化反应，部分乙醇与反应生成水共沸将其带出；
(2)经3-4小时反应结束后，过滤以分离回收固体超强酸催化剂，滤液呈黄色油状，经旋转蒸发除去过量乙醇，制得对羟基苯甲酸乙酯。
2.根据权利要求1所述的改性金属氧化物型固体超强酸催化合成对羟基苯甲酸乙酯的方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述金属氧化物型固体超强酸为三氧化钨/二氧化锆WO3/ZrO2；所述改性金属氧化物型固体超强酸为三氧化钨/三氧化二硼-二氧化锆WO3/B2O3-ZrO2。
3.根据权利要求1所述的改性金属氧化物型固体超强酸催化合成对羟基苯甲酸乙酯的方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述对羟基苯甲酸与乙醇的投料摩尔比为1∶5-9。
4.根据权利要求1所述的改性金属氧化物型固体超强酸催化合成对羟基苯甲酸乙酯的方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述对羟基苯甲酸与改性金属氧化物型固体超强酸的投料质量比为6-10∶1。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20150204 |