CN110003150A - 一种利用木糖制备糠醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于基础有机化工原料的制备领域，公开了一种利用木糖制备糠醛的方法。该方法利用乙二醇二甲醚与水的混合溶液作为反应介质，将生物质原料和催化剂加入反应容器中，在加热和搅拌条件下进行反应。与传统水溶液中的制备方法相比，本发明能够显著提高糠醛产率，操作条件温和，糠醛产率和选择性高。与常用的离子液体、有机溶剂二甲基亚砜、γ‑戊内酯相比，本发明采用的乙二醇二甲醚是一种易挥发的低沸点有机溶剂，有利于糠醛的分离，降低分离成本。
Description
技术领域
本发明属于基础有机化工原料的制备领域，特别是一种在低沸点有机溶剂中制备糠醛的方法。
背景技术
糠醛是一种重要的有机化工原料，可以用作选择性萃取剂、溶剂、硫化剂以及制造药品、化妆品、香料的原料，在化工领域有着重要的作用。糠醛由木糖脱水环化生成，分子中含有一个呋喃环和一个醛基官能团，其化学性质活泼，可以作为平台化合物用于合成糠醇、呋喃、四氢呋喃、糠酸等多种化学品以及合成2-甲基呋喃、乙基糠基醚等生物燃料。合成糠醛的直接原料主要是木糖，木糖可以从生物质获得。利用可再生生物质生产化学品和生物燃料可以改善能源结构并减少环境污染。随着不可再生化石资源的逐渐减少，人们对丰富的生物质资源的关注越来越多。玉米芯、燕麦壳、棉籽壳皮、杏仁壳和甘蔗渣等都可以作为糠醛生产的原料。玉米芯和甘蔗渣中木聚糖含量较高，是目前工业上较常使用的原料。
目前，糠醛的工业生产仍依赖于由桂格燕麦公司开发的传统工艺，该工艺以稀硫酸为催化剂，将原料与催化剂在加压条件下蒸煮，并持续通入蒸汽进行糠醛汽提。然而该工艺存在着许多缺点：（1）由于一些副反应的发生，导致糠醛产率通常只有理论值的45~55%；（2）反应所需的高温加热及糠醛汽提所需的大量蒸汽，需要消耗大量能量；（3）反应采用矿物酸（主要是硫酸）作催化剂会造成设备腐蚀；（4）催化剂难以回收利用；（5）生产过程中产生大量废酸、废气及废渣，造成环境危害。这些缺点严重阻碍了糠醛工业的发展，因此，近些年来已有大量研究工作致力于改善糠醛制备的催化体系，以提高糠醛制备的高效性和绿色性。如何抑制糠醛在酸性环境中的降解是糠醛选择性生产中面临的主要问题。糠醛的降解反应主要包括糠醛和木糖之间的缩合反应、糠醛分子间的树脂化以及糠醛的裂解。催化剂和溶剂是糠醛制备过程中决定反应环境的两个关键因素。催化剂不仅催化木糖脱水形成糠醛，还会促进糠醛进一步的降解，而溶剂主要影响原料的的溶解、转化以及糠醛的形成、分布、降解和分离。液体酸硫酸、盐酸，金属氯盐，酸性离子液体，非均相催化剂金属氧化物、金属磷酸盐、沸石等都常用作糠醛制备的催化剂。化学转化对于溶剂环境的变化非常敏感，溶剂长期以来一直被用于控制化学转化的结果。因此，寻找合适的反应溶剂对于糠醛的制备至关重要。
当前糠醛制备的溶剂体系可分为单相体系和双相体系两类。在单相体系中，反应介质通常是水、离子液体、有机溶剂二甲基亚砜、γ-戊内酯或有机溶剂与水形成的混溶溶剂。双相体系由反应相和有机相构成，有机相一般采用正丁醇、甲苯、甲基异丁基酮、四氢呋喃等有机萃取剂。与单相体系相比，有机相的加入可以使生成的糠醛可以被及时地转移到有机相中，抑制了糠醛的副反应，从而显著提高糠醛产率。在双相体系中加入盐可以提高糠醛在有机相中的分配系数，进一步提高糠醛产率。尽管双相体系在一定程度上可以提高糠醛的生成效率，但是双相体系需要使用大量的有机溶剂和盐以提高提取效果，导致体系变得复杂，增加了糠醛回收利用的难度。因此将双相体系用于糠醛的大规模工业生产也是难以实现的。单相体系中，离子液体或有机溶剂二甲基亚砜、γ-戊内酯被用作反应溶剂时，可获得较高产率的糠醛。然而，从这些不挥发或者难挥发的有机溶剂分离产物糠醛十分地困难，并且产物分离过程中往往会伴随许多副反应的发生。因此探索一种低沸点的廉价易分离的有机溶剂替代高沸点的有机溶剂对可持续发展具有重要意义。
发明内容：
本发明的目的在于解决传统糠醛制备工艺效率低、污染重的问题，提供一种绿色高效地制备糠醛的方法，包括以下步骤：
将生物质原料、催化剂、反应溶剂加入反应容器中，在加热和搅拌条件下进行反应以制备糠醛；反应溶剂为水和乙二醇二甲醚的混合溶液；反应温度为100-180℃，搅拌速率为10-3000 r/min，反应时间为1-100000 min，加热可采用超声或微波加热等方式替代或者辅助；
本发明所用的生物质原料为木糖、阿拉伯糖、木聚糖、富含半纤维素的农业或林业副产品。
优选地，本发明所用的生物质原料为木糖和木聚糖。
本发明所用的催化剂为金属盐，固体催化剂，酸性离子液体，液体酸催化剂中的一种。
本发明所用的金属盐为AlCl3·xH2O, CrCl3·xH2O, FeCl3·xH2O, SnCl4·xH2O,SnCl2· xH2O中的一种；其中，x=0~6的整数。
优选地，本发明所用的金属氯盐为AlCl3·xH2O。
本发明所用的固体酸催化剂为各种方法合成的金属氧化物，金属磷酸盐，部分磷酸化处理的金属氧化物，金属硼酸盐，炭质固体酸，酸性树脂，沸石，金属有机框架，以及相应的复合或掺杂材料中的一种。
优选地，本发明所用的固体催化剂为氧化钨。
本发明所用的酸性离子液体为各种路易斯酸性离子液体和布朗斯特酸性离子液体。
优选地，本发明所用的酸性离子液体为1-磺酸丁基-3-甲基咪唑氯盐[BSO3HMIm]Cl (1-sulfobutyl-3-methylimidazolium chloride)。
本发明所用的液体酸催化剂为硫酸、盐酸、磷酸、醋酸、硝酸、苯磺酸中的一种。优选地，本发明所用的液体酸催化剂为盐酸。
本发明所用混合溶液乙二醇二甲醚与水的比例为0:1-1000:1。
本发明的优点是：本发明采用乙二醇二甲醚和水混合的溶剂作为反应溶剂体系，反应条件温和，选择性高，该体系中获得的糠醛产率可与离子液体、有机溶剂二甲基亚砜、γ-戊内酯中获得的糠醛产率接近。本发明采用的乙二醇二甲醚是一种易挥发的有机溶剂，沸点85℃，远低于糠醛的沸点（162℃），可以比较容易地将产物糠醛与溶剂分离，减少能量消耗，降低分离成本。
具体实施方式
本发明通过以下实施例进一步详述，但本实施例所叙述的技术内容是说明性的，而不是限定性的，不应依此来局限本发明的保护范围。
实施例1
将0.15 g木糖，0.6 mmol AlCl3·6H2O，4 mL乙二醇二甲醚，1 mL 水加入到反应瓶中，密封，将其置于温度为140℃，搅拌速度为600 r/min的油浴锅中，反应2 小时后，取出反应瓶并用冷水泯灭反应。利用高效液相色谱测得糠醛产率为71.4%。
实施例2
将0.15 g木糖，0.075 g氧化钨纳米片，4 mL 乙二醇二甲醚，1 mL 水加入到反应瓶中，密封，将其置于温度为140℃，搅拌速度为600 r/min的油浴锅中，反应4 h后，取出反应瓶并用冷水泯灭反应。利用高效液相色谱测得糠醛产率为48.6%。
本实施例所用的氧化钨纳米片根据以下方法制备：
将1 gP123溶解于0.6 mL水和13 g乙醇中，得到溶液A；将0.4 g氯化钨加入至溶液A中，搅拌溶解得到溶液B；将溶液B转移至密封容器内，110℃反应2 h，得到产物C；将C用大量的水和乙醇充分洗涤，得到的产物经过研磨即为氧化钨纳米片。
实施例3
将0.15 g木糖，0.5 mmol 1-磺酸丁基-3-甲基咪唑氯盐，4 mL 乙二醇二甲醚，1 mL 水加入到反应瓶中，密封，将其置于温度为150℃，搅拌速度为600 r/min的油浴锅中，反应3小时后，取出反应瓶并用冷水泯灭反应。利用高效液相色谱测得糠醛产率为76.2%。
实施例4
将0.15 g木糖，1 mL浓度为1 mol/L的盐酸，4 mL 乙二醇二甲醚，1 mL 水加入到反应瓶中，密封，将其置于温度为150℃，搅拌速度为600 r/min的油浴锅中，反应4 h后，取出反应瓶并用冷水泯灭反应。利用高效液相色谱测得糠醛产率为69.5%。
实施例5
将0.15 g木聚糖，0.6 mmol AlCl3·6H2O，4 mL 乙二醇二甲醚，1 mL 水加入到反应瓶中，密封，将其置于温度为150℃，搅拌速度为600 r/min的油浴锅中，反应2 h后，取出反应瓶并用冷水泯灭反应。利用高效液相色谱测得糠醛产率为74.3%。
Claims (12)
1.本发明提供的一种利用木糖制备糠醛的方法，其特征在于，包括以下步骤：将生物质原料、催化剂、反应溶剂加入反应容器中，在加热和搅拌条件下进行反应；反应溶剂为水和乙二醇二甲醚的混合溶液；反应温度为100-180℃，搅拌速率为10-3000 r/min，反应时间为1-100000 min，加热可采用超声或微波加热等方式替代或者辅助；
根据权利要求1所述的一种利用木糖制备糠醛的方法，其中，所述的生物质原料为木糖、阿拉伯糖、木聚糖、富含半纤维素的农业或林业副产品。
2.根据权利要求1所述的一种利用木糖制备糠醛的方法，其中，所述的生物质原料为木糖和木聚糖。
3.根据权利要求1所述的一种利用木糖制备糠醛的方法，其中，所述的催化剂为金属盐，固体催化剂，酸性离子液体，液体酸催化剂中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种利用木糖制备糠醛的方法，其中，所述的金属盐为AlCl3·xH2O, CrCl3·xH2O, FeCl3·xH2O, SnCl4·xH2O, SnCl2· xH2O中的一种，其中，x=0~6的整数。
5.根据权利要求1所述的一种利用木糖制备糠醛的方法，其中，所述的金属氯盐为AlCl3·xH2O。
6.根据权利要求1所述的一种利用木糖制备糠醛的方法，其中，所述的固体酸催化剂为各种方法合成的金属氧化物，金属磷酸盐，部分磷酸化处理的金属氧化物，金属硼酸盐，炭质固体酸，酸性树脂，沸石，金属有机框架，以及相应的复合或掺杂材料中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种利用木糖制备糠醛的方法，其中，所述的固体催化剂为氧化钨。
8.根据权利要求1所述的一种利用木糖制备糠醛的方法，其中，所述的酸性离子液体为各种路易斯酸性离子液体和布朗斯特酸性离子液体。
9.优选地，本发明所用的酸性离子液体为1-磺酸丁基-3-甲基咪唑氯盐[BSO3HMIm]Cl(1-sulfobutyl-3-methylimidazolium chloride)。
10.根据权利要求1所述的一种利用木糖制备糠醛的方法，其中，所述的液体酸催化剂为硫酸、盐酸、磷酸、醋酸、硝酸、苯磺酸中的一种。
11.根据权利要求1所述的一种利用木糖制备糠醛的方法，其中，所述的液体酸催化剂为盐酸。
12.根据权利要求1所述的一种利用木糖制备糠醛的方法，其中，所述的混合溶液中乙二醇二甲醚与水的比例为0:1-1000:1。
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