CN108191868B - 一种核黄素酸溶精制母液的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种核黄素酸溶精制母液的处理方法，属于核黄素提取技术领域。该方法包括：将酸溶精制母液通过间歇精馏提浓盐酸的过程，得到酸含量20%左右的共沸盐酸，由于在提浓盐酸的过程中，降低了酸溶母液中盐酸含量，由6‑8%降低至0.5%左右并蒸出部分水分，使得核黄素在母液中析出，然后通过膜分离浓缩晶体等步骤回收其中的核黄素。其中膜分离浓缩晶体步骤包括管膜预处理（微滤）和扩散渗析膜处理两级膜处理，扩散渗析膜的浓缩液又返回到预处理管膜中，进一步回收管膜预处理后的渗透液中的溶解性核黄素。经过上述方法处理后，在制备高含量核黄素过程中核黄素的提取收率提高约3%，并大大减少高盐废水的排放量。

Description

一种核黄素酸溶精制母液的处理方法

技术领域

本发明涉及核黄素提取技术领域，具体涉及一种核黄素酸溶精制母液的处理方法。

背景技术

核黄素（Riboflavin）又名维生素B2（简称VB2），是人体必需的一种水溶性维生素。核黄素作为一种基础营养物质，具有广泛的生理功能。因而被世界卫生组织（WHO）列为评价人体生长发育和营养状况的六大指标之一，其在临床医疗、饲料加工、食品工业及化妆品制造领域具有重要价值。

微生物发酵法制备核黄素是一种十分经济有效的方法，同其他制备核黄素方法相比，微生物发酵法制备核黄素成本低，污染少，目前世界生产核黄素大的生产商都是采用微生物发酵法生产核黄素。

在微生物发酵法制备高含量核黄素过程中，通常采用较高含量的核黄素通过酸溶、析出等步骤才能得到高含量的核黄素，以满足食品、药品标准要求。由于核黄素在酸性水溶液中具有一定的溶解度，为了回收其中的核黄素，传统的处理方法是通过加碱的方法中和其中的酸，让核黄素析出、沉降过滤。由于在中和过程中会产生大量的盐，从而得到一种高盐废水。

在公开号为 CN 101205230 A的专利中，提供了一种多级连续膜过滤分离核黄素和核黄素菌体的方法，该方法将核黄素发酵液经过调碱，多级连续膜过滤洗涤除杂，稳定化处理、结晶、膜分离浓缩晶体步骤直接得到核黄素产品，由于该方法要求先将核黄素发酵液调碱处理，而核黄素在碱性条件下是不稳定的，核黄素容易产生降解，降低了产品品质，同时其结晶的过程就是加酸中和的过程，在中和过程中也会生成盐，从而生成一种高盐废水。

公开号为CN1774438A,CN1275375A,CN1765898A,CN 1056845A等专利公开的都是采用一种较高含量的核黄素通过酸溶和相应的步骤得到一种高含量，高品质的核黄素。在这些专利中都未提供后续酸溶精制母液的处理方法。

核黄素在酸性溶液中的溶解度与酸的浓度即含酸量相关，在酸溶精制母液中核黄素基本处于溶解的状态。为了回收其中的核黄素。传统的工艺是通过加碱的方式，中和其中的酸，加碱工艺有三个缺点：一是需要消耗大量的碱；二是加碱中和后产生大量的盐，得到一种含盐量8-10%的高盐废水，给后续污水处理增加成本，清洁生产成本加大；三是核黄素在盐溶液中溶解度较大，导致回收收率较低。

因此，在制备高含量核黄素过程中，需要对后续酸溶精制母液进行研究，找到一种更高效、清洁的方法对酸溶精制母液进行处理，以获得更高的收率和更清洁的生产方式。在规模化、清洁化生产的情况下，稀盐酸的处理以及含稀盐酸母液的处理不能再采取传统的碱中和的方法，应该研究出一种更科学、更经济、清洁的方法。

发明内容

为了解决传统的稀盐酸及含稀盐酸母液的处理方法缺陷，进一步提高从发酵液中制备高含量核黄素的提取收率，本发明提供了一种核黄素酸溶精制母液的处理方法，用该方法处理核黄素酸溶母液后提取收率提高2%-4%，节约了提取用原料成本，按每公斤核黄素计，每提取一公斤核黄素节约1公斤氢氧化钠。即该方法解决了制备高含量核黄素过程中传统的后续处理方法产生高盐废水的问题，并提高了提取收率。所述方案如下：

本发明实施提供了一种核黄素酸溶精制母液的处理方法，该方法包括以下步骤：

(1)将酸溶精制母液在70-75℃条件下进行间歇式精馏，从塔顶馏出共沸盐酸（浓度19-20%，由于测量误差，数据存在差异），从塔底采出含酸量为小于0.5%的精馏母液。该步骤不但将酸溶精制母液中的酸蒸馏出来，降低了酸的浓度；还蒸出部分水分使核黄素的浓度增加以便于析出和后续膜处理。

(2)步骤(1)得到的精馏母液静置沉淀后通过微滤将不溶性核黄素分离，浓缩液用于回收核黄素；其中，核黄素在水中几乎不溶，将间歇蒸馏后的精馏母液通过静置降温的方式让其中的核黄素析出沉降。在压力和速度的驱动下，通过耐酸微滤膜使悬浮固体物质与液体分离，能将直径大于0.1微米的固体颗粒从水中滤除，而溶解态的核黄素送步骤(3)。将微滤处理后的浓缩液中的核黄素通过板框过滤即可（之间还可改变核黄素的晶型以使其更好地压滤分离）含少量杂质的核黄素滤饼，经过进一步精制得到高含量的核黄素。

(3)步骤(2)得到的渗透液通过扩散透析膜进行浓缩，浓缩倍数为3-7倍（优选为5倍左右），浓缩液返回步骤(2)进行处理。微滤处理后的渗透液中含有800-1000ppm的核黄素、0.5%左右的盐酸和少量有机物，通过扩散渗析膜对其中溶解态的核黄素进行截留，而盐酸和小分子杂质则透过扩散渗析膜，通过扩散渗析膜不断的浓缩，浓缩液中核黄素浓度逐步提高，当核黄素浓度提高至4000-5000ppm时使可溶性核黄素绝大部分转换为不溶性核黄素，将扩散渗析膜处理后时浓缩液返回至微滤膜进行处理。扩散渗析膜分离后的渗透液经简单的生化处理就可以直接排放或回用。

其中，本发明实施中的酸溶精制母液的来源为：从发酵液中提取核黄素，现有工艺一般采用酸溶法，将低含量的核黄素通过浓盐酸溶解后得到含核黄素的酸溶液，然后将该酸溶液通过加水的方式使得核黄素析出，过滤析出后的核黄素，分别得到我们需要的高含量核黄素和含核黄素的酸溶精制母液。具体地，酸溶精制母液的含酸量为6-8%，核黄素的含量为2000-3000ppm，含有少量有机物。

其中，在步骤(1)中，间歇式精馏的回流比为0.5-0.8。

其中，在步骤(1)中，精馏母液的核黄素含量为4000-5000ppm，含酸量小于0.5%，含有少量有机物。优选地，精馏母液的核黄素的含酸量控制在0.3-0.5%以降低蒸馏能耗。

具体地，在步骤(2)中，微滤膜的孔径为100-200nm，操作压力为0.1-0.2MPa，操作温度为30-40℃。

优选地，在步骤(2)中，采用管膜进行微滤，膜管长度与膜管直径比为60-70:1；在这个比例之间能够达到令人比较满意的澄清效果，并保证膜有较长的使用寿命与较好的膜通量。

其中，在步骤(2)中，采用错流方式进行微滤以减少晶体在管膜上的附着。

其中，在步骤(2)中，渗透液的核黄素含量为800-1000ppm，含酸量小于0.5%，含有少量有机物。

其中，在步骤(3)中，扩散透析膜的截留分子量为200-400，操作压力为0.1-0.2MPa，操作温度为30-40℃。

其中，步骤(3)得到的浓缩液的核黄素含量为4000-5000ppm与精馏母液的浓度差不多，基本不含酸和有机物。

其中，步骤(3)得到的渗透液的核黄素含量小于80ppm，含酸量小于0.7%非常易于处理。其中，步骤(3)使用的扩散渗析装置是由一定数量的膜组成的一系列结构单元，其中每一个单元由一张阴离子均相膜隔开成渗析室和扩散室，采用逆流操作，分离出其中的低含量酸液和少量有机物。

优选地，本发明提供的方法包括以下步骤：

(1)将酸溶精制母液在70-75℃条件下进行间歇式精馏，回流比为0.5-0.8，从塔顶馏出共沸盐酸，从塔底采出含酸量为小于0.5%的精馏母液。其中，精馏母液的核黄素含量为4000-5000ppm，含酸量为0.3-0.5%。

(2)步骤(1)得到的精馏母液静置沉淀后通过管膜进行微滤，微滤膜的孔径为100-200nm，操作压力为0.1-0.2MPa，操作温度为30-40℃，将浓缩液压滤得到核黄素，将渗透液送步骤(3)进行处理。其中，渗透液的核黄素含量为800-1000ppm，含酸量为0.3-0.5%。

(3)步骤(2)得到的渗透液通过截留分子量为200-400的扩散透析膜进行浓缩，浓缩倍数为3-7倍，操作压力为0.1-0.2MPa，操作温度为30-40℃，浓缩液返回步骤(2)进行处理。其中，浓缩液的核黄素含量为4000-5000ppm。

本发明的核黄素酸溶精制母液为制备高含量核黄素过程中产生的一种含酸量6-8%、含核黄素 2000-3000ppm及少量有机物的一种混合水溶液。该混合物中除含有核黄素外，还含有细胞碎片、蛋白质、及其它有机粘性物质，并且绝大部分核黄素处于一种溶解的状态。为了回收其中的核黄素，必须降低该混合水溶液中酸的含量。降低混合水溶液中酸的含量的方法为：间歇精馏该混合溶液，在控制进料速度（0.5-2.0L/min）、回流比、加热温度等情况下提浓盐酸浓度，从而实现降低该混合溶液中酸的含量。在间歇精馏过程中，先进行一定时间（0.5-2.0h）的固定分流比操作，使精馏塔处于一种稳定状态，该操作结束后，控制回流比在一定值（0.5-0.8）进行精馏。在塔顶得到酸含量为20%左右的稀盐酸，塔底得到含酸量为0.5%左右的混合溶液。

降低酸含量后的混合水溶液中由于酸含量的降低及精馏过程中部分水的馏出，使得核黄素含量由原来的2000-3000ppm浓缩至4000-5000ppm并结晶出来。由于该料液的成分复杂，除核黄素外还有一些有机粘性物质，普通的分离方式难以将核黄素分离出来，为了分离其中的核黄素，本发明采用两级膜过滤的方式回收其中的核黄素。第一级采用孔径为100-200nm的管膜回收其中颗粒核黄素，为保证分离时膜稳定通量最大，膜污染程度最低，结合实验数据，优先选择出令人比较满意的操作参数，操作压力为0.1-0.2MPa,操作温度为30-40℃。在该操作参数控制范围内可保证膜的连续稳定运行，并减轻了膜污染，管膜的渗透液进入扩散渗析膜，进一步回收其中可溶性核黄素，采用扩散渗析膜对其中溶解态的核黄素进行截留，而盐分和小分子杂质则透过扩散渗析膜，由于管膜分离浓缩晶体对物料中的核黄素颗粒有很好的截留效果，保证了扩散渗析膜的稳定运行。由于核黄素分子的相对分子量为376.4，扩散渗析膜截留分子量一般在200-400，通过选择一种合适的扩散渗析膜能够保证对核黄素的截留率在90-95%。扩散渗析膜的浓缩液返回至管膜进一步处理回收核黄素。

本发明提供的方法具有如下优点：

(1)回收的共沸盐酸经处理后可以在酸溶过程进行再利用。

(2)由发酵液提取制备高含量核黄素过程中提取收率提高2-4%。

(3)不需要另外加入碱等原料，降低生产成本。

(4)大大减少高盐废水，同时BOD值也能降到50%左右，为后续污水处理节约成本，实现节能降耗，清洁生产。

(5)该方法能分离部分胶质，易于压滤分离核黄素，能提高压滤速度。

(6)确定了一种适合酸溶精制母液处理过程的良好方案，有利于工业化生产。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施方式作进一步地详细描述。

实施例1：

500L酸溶精制母液，含酸量6.9%，其中含核黄素 2276ppm。间歇精馏该酸溶母液，控制进料速度在1L/min的情况下，先在回流比为0.5的情况下运行1小时，使得整个精馏塔运行稳定，然后在此回流比下进行精馏。塔顶得到浓度为19.3%的稀盐酸，体积约为200L，塔底得到体积约为300L的混合溶液，该溶液中含核黄素 4006ppm,含酸量为0.45%。将该溶液静置，让核黄素析出。先将该料液过管膜过滤，总膜面积约3平方，膜的孔径在100-200nm，操作压力为0.15MPa，控制料液温度低于35℃。回收未溶解的核黄素，过管膜后的渗透液中还含有核黄素约900ppm,将该清液过扩散渗析膜，进一步浓缩核黄素，让水渗透出来，扩散渗析膜截留分子量为200-400，让绝大部分核黄素截留。在浓缩倍数为5倍的情况下，将浓缩液返回至管膜，重复以上操作，不断回收其中的核黄素。扩散渗析膜的清液由于含有极少量酸，通过加碱的方式进行中和后经简单生化处理排放，经过以上处理后可回收核黄素约1kg。

实施例2：

800L酸溶精制母液，含酸量7.4%，其中含核黄素 2900ppm。间歇精馏该酸溶母液，控制进料速度在1.5L/min的情况下，先在回流比为0.7的情况下运行1小时，使得整个精馏塔运行稳定，然后在此回流比下进行精馏。塔顶得到浓度为19.0%的稀盐酸，体积约为300L.塔底得到体积约为500L的混合溶液，该溶液中含核黄素 4600ppm,含酸量为0.4%。将该溶液静置，让核黄素析出。先将该料液过管膜过滤，总膜面积约3平方，膜的孔径在100-200nm,操作压力为0.15MPa,控制料液温度低于35℃。回收未溶解的核黄素，过管膜后的渗透液中还含有核黄素约800ppm,将该清液过扩散渗析膜，进一步浓缩核黄素，让水渗透出来，扩散渗析膜截留分子量为200-400，让绝大部分核黄素截留。在浓缩倍数为5倍的情况下，将浓缩液返回至管膜，重复以上操作，不断回收其中的核黄素。扩散渗析膜的清液由于含有极少量酸，通过加碱的方式进行中和后经简单生化处理排放，经过以上处理后可回收核黄素约2kg。

实施例3：

该实施例是采用传统中和的方法处理酸溶精制母液回收其中的核黄素，是实施例2的对比实例。

800L酸溶精制母液，含酸量7.4%，其中含核黄素 2900ppm。为回收其中的核黄素和污水达标排放，先用碱液中和其中的酸，调节pH至6.5，用碱量约65kg，得到含盐量为10%，含核黄素 2900ppm的混合溶液，静置该混合溶液，让核黄素析出，由于核黄素在含盐溶液中核黄素溶解度大大增加，过滤该溶液得到核黄素约1kg,过滤后清液中得到含盐量约为10%的高盐废水，由于含盐量高，该废水生化处理很难，周期长并且难以达标排放。

从实施例2和实施例3可知，本发明采用的方法的收率是常规方法的2倍，可减少碱用量81.25kg/1000L母液，可回收盐酸400L左右/1000L母液，经济效益显著。同时，且不会产生高盐废水，以降低废水处理的成本。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种核黄素酸溶精制母液的处理方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)将酸溶精制母液在70-75℃条件下进行间歇式精馏，从塔顶馏出共沸盐酸，从塔底采出含酸量为小于0.5%的精馏母液；

(2)步骤(1)得到的精馏母液静置沉淀后通过微滤将不溶性核黄素分离，浓缩液用于回收核黄素；

(3)步骤(2)得到的渗透液通过扩散透析膜进行浓缩，浓缩倍数为3-7倍，浓缩液返回步骤(2)进行处理。

2.根据权利要求1所述的核黄素酸溶精制母液的处理方法，其特征在于，所述酸溶精制母液的含酸量为6-8%，核黄素的含量为2000-3000ppm。

3.根据权利要求1所述的核黄素酸溶精制母液的处理方法，其特征在于，在步骤(1)中，间歇式精馏的回流比为0.5-0.8。

4.根据权利要求1所述的核黄素酸溶精制母液的处理方法，其特征在于，在步骤(1)中，精馏母液的核黄素含量为4000-5000ppm。

5.根据权利要求1所述的核黄素酸溶精制母液的处理方法，其特征在于，在步骤(2)中，微滤膜的孔径为100-200nm，操作压力为0.1-0.2MPa，操作温度为30-40℃。

6.根据权利要求1所述的核黄素酸溶精制母液的处理方法，其特征在于，在步骤(2)中，采用管膜进行微滤，膜管长度与膜管直径比为60-70:1。

7.根据权利要求1所述的核黄素酸溶精制母液的处理方法，其特征在于，在步骤(2)中，渗透液的核黄素含量为800-1000ppm。

8.根据权利要求1所述的核黄素酸溶精制母液的处理方法，其特征在于，在步骤(3)中，扩散透析膜的截留分子量为200-400，操作压力为0.1-0.2MPa，操作温度为30-40℃。

9.根据权利要求1所述的核黄素酸溶精制母液的处理方法，其特征在于，步骤(3)得到的浓缩液的核黄素含量为4000-5000ppm。

10.根据权利要求1所述的核黄素酸溶精制母液的处理方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)将酸溶精制母液在70-75℃条件下进行间歇式精馏，回流比为0.5-0.8，从塔顶馏出共沸盐酸，从塔底采出精馏母液，所述精馏母液的核黄素含量为4000-5000ppm，含酸量大于0.3%并小于0.5%；

(2)步骤(1)得到的精馏母液静置沉淀后通过管膜进行微滤，微滤膜的孔径为100-200nm，操作压力为0.1-0.2MPa，操作温度为30-40℃，将浓缩液压滤得到核黄素，将渗透液送步骤(3)进行处理，所述渗透液的核黄素含量为800-1000ppm；

(3)步骤(2)得到的渗透液通过截留分子量为200-400的扩散透析膜进行浓缩，浓缩倍数为3-7倍，浓缩液返回步骤(2)进行处理，所述浓缩液的核黄素含量为4000-5000ppm。