CN108137986A

CN108137986A - 水性涂料组合物

Info

Publication number: CN108137986A
Application number: CN201680056481.5A
Authority: CN
Inventors: 藤田充博; 胜田英明
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2015-11-11
Filing date: 2016-11-10
Publication date: 2018-06-08
Anticipated expiration: 2036-11-10
Also published as: CN108137986B; WO2017082363A1; JPWO2017082363A1; JP6878298B2

Abstract

本发明提供一种涂料组合物，其包含含羟基的树脂(a)、平均粒径为0.01μm至2.0μm的硫酸钡(b)、着色颜料(c)、25℃下的粘度为150mPa·s以上且800mPa·s以下的多异氰酸酯化合物(d)以及硅烷偶联剂(e)，其中，基于100质量份的所述含羟基的树脂(a)的总固体分，所述水性涂料组合物包含1质量份至50质量份的所述硫酸钡(b)、1质量份至100质量份的所述着色颜料(c)、10质量份至150质量份的所述多异氰酸酯化合物(d)以及0.1质量份至10质量份的所述硅烷偶联剂(e)。

Description

水性涂料组合物

技术领域

[相关申请的交叉引用]

本申请主张基于2015年11月11日申请的日本专利申请第2015-220860号说明书(其全部公开内容通过参考引用于本说明书中)的优先权。

本发明涉及一种水性涂料组合物。

背景技术

近来，推土机、液压挖掘机、轮式装载机等建筑机械或工业用机械的涂装使用有各种涂料组合物。然而，对于建筑机械或工业用机械的涂装所用的涂料组合物而言，在进行涂膜干燥时存在下述等课题：(1)热容较大，不能充分传递干燥炉的热量，固化性不充分；(2)垂直部位较多，消光涂膜的光泽度不稳定；(3)进而，由于建筑机械或工业用机械在户外使用，因而要求有光洁性、涂膜硬度、涂膜的光泽稳定性、耐水性、耐蚀性及耐候性等。

迄今为止，为了满足如上要求，已开发了一种在即将涂装之前将基础涂料和固化剂成分这双组分进行混合而使用的涂料组合物。

例如，专利文献1中公开了如下内容：通过以含有羟基与酸基和/或叔氨基的水性树脂(A)、兼具环氧基及水解性甲硅烷基的化合物(B)、多异氰酸酯化合物(C)为特征的水性涂料用固化性树脂组合物，可以得到具有优异的初始固化性及耐雨滴污染性等以及优异的耐汽油性、耐溶剂性、耐水性及耐候性等的固化涂膜。

但是，专利文献1中记载的水性涂料用固化性树脂组合物的光洁性、涂膜硬度以及涂膜光泽稳定性是不足的。

上述涂膜光泽稳定性为良好的情况是指：即使在例如被涂物的热容较大的情况下，由烘烤温度所造成的光泽度的变动也较少。

另外，专利文献2中公开了一种水性涂料组合物，其含有特定聚酯树脂(A)、丙烯酸树脂(B)、水分散性多异氰酸酯化合物(C)以及经离子交换而成的无定形二氧化硅微粒(D)，通过该水性涂料组合物，可以形成适用期(有效期)长而且硬度、光洁性、光泽、耐水性以及耐蚀性优异的涂膜。但是，专利文献2中记载的水性涂料组合物的光洁性、涂膜的光泽稳定性及耐候性中的某一方面是不足的。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平10-25450号公报

专利文献2：日本特开2007-284480号公报

发明内容

本发明所要解决的技术问题

本发明要解决的技术问题在于提供一种水性涂料组合物，其使得涂料的储藏稳定性优异，且可形成光洁性、涂膜硬度、涂膜的光泽稳定性、耐水性、耐蚀性及耐候性优异的涂膜。

用于解决问题的技术方案

本发明人等经过了潜心的研究后发现，采用分别含有特定量的含羟基的树脂(a)、平均粒径为0.01μm至2.0μm的硫酸钡(b)、着色颜料(c)、25℃下的粘度为150mPa·s以上且800mPa·s以下的多异氰酸酯化合物(d)以及硅烷偶联剂(e)的水性涂料组合物，可以解决上述问题，从而完成了本发明。

即，本发明包括以下技术方案。

1.一种水性涂料组合物，其包含：含羟基的树脂(a)，平均粒径为0.01μm至2.0μm的硫酸钡(b)，着色颜料(c)，25℃下的粘度为150mPa·s以上且800mPa·s以下的多异氰酸酯化合物(d)，以及硅烷偶联剂(e)；

其特征在于，基于100质量份的所述含羟基的树脂(a)的总固体分，所述水性涂料组合物包含1质量份至50质量份的所述硫酸钡(b)、1质量份至100质量份的所述着色颜料(c)、10质量份至150质量份的所述多异氰酸酯化合物(d)以及0.1质量份至10质量份的所述硅烷偶联剂(e)。

2.如方案1所述的水性涂料组合物，其中，基于100质量份的所述含羟基的树脂(a)的总固体分，所述水性涂料组合物包含1质量份至15质量份的经金属离子交换而成的无定形二氧化硅微粒。

3.如方案1或方案2所述的水性涂料组合物，其中，基于100质量份的所述含羟基的树脂(a)的总固体分，所述水性涂料组合物包含0.1质量份至10质量份的光稳定剂。

4.如方案1至3中任一项所述的水性涂料组合物，其中，在所述多异氰酸酯化合物(d)的结构中，在去除未反应的脂肪族二异氰酸酯的情况下，在异氰酸酯基来源的结构中的六元环结构为50摩尔％以上，脲二酮结构和脲基甲酸酯结构的合计为20摩尔％以上且50摩尔％以下。

5.如方案1至4中任一项所述的水性涂料组合物，其中，基于100质量份的所述多异氰酸酯化合物(d)的总固体分，所述水性涂料组合物包含40质量份至100质量份的酯类亲水溶剂。

6.一种涂膜形成方法，其包括：在金属基材上涂装方案1至5中任一项所述的水性涂料组合物的工序；以及，将涂装有所述涂料组合物的被涂物在50℃至170℃下烘干10分钟至120分钟的工序。

7.一种建筑机械或工业机械，其具有通过方案6所述的涂膜形成方法所形成的固化涂膜。

发明效果

基于本发明的水性涂料组合物，基础涂料的储藏稳定性优异；作为涂装该水性涂料组合物所得到的涂膜，其光洁性、涂膜硬度、涂膜的光泽稳定性、耐水性、耐蚀性及耐候性优异。

具体而言，本发明的水性涂料组合物可以起到如下发明效果：(1)即使涂装在热容较大的被涂物上，也可以在低温下短时间内充分固化；(2)作为涂料组合物的固化涂膜，其光泽稳定性优异，尤其是由涂装部位(垂直部)及烘烤温度所导致的光泽度变动也较少；(3)固化涂膜的耐水性、耐蚀性及耐候性优异，因此有利于户外使用。本发明的水性涂料组合物适合用作例如建筑机械或工业机械用的涂料。

具体实施方式

本发明涉及一种含有规定量的含羟基的树脂(a)、平均粒径为0.01μm至2.0μm的硫酸钡(b)、着色颜料(c)、25℃下的粘度为150mPa·s以上且800mPa·s以下的多异氰酸酯化合物(d)以及硅烷偶联剂(e)的水性涂料组合物。下面，进行详细说明。

含羟基的树脂(a)

含羟基的树脂(a)是一分子中至少具有一个羟基的树脂。作为含羟基的树脂(a)，例如，可以举出具有羟基的聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、醇酸树脂等树脂。对它们可分别单独使用或者组合两种以上使用。其中，作为含羟基的树脂(a)，从涂膜硬度和耐候性方面考虑，优选使用含羟基的丙烯酸树脂。另外，也优选组合使用含羟基的丙烯酸树脂和含羟基的聚酯树脂。

含羟基的丙烯酸树脂是一分子中至少具有一个羟基的丙烯酸树脂，通常是含羟基的聚合性不饱和单体与可以跟该含羟基的聚合性不饱和单体进行共聚的其它聚合性不饱和单体之间的共聚物。作为获得共聚物的方法，可以举出本身已知的方法，例如，在有机溶剂中进行的溶液聚合法、在水中进行的乳液聚合法等。

含羟基的聚合性不饱和单体是一分子中分别具有一个以上的羟基和聚合性不饱和键的化合物，具体而言，例如，可以举出：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸5-羟戊酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、(甲基)丙烯酸7-羟庚酯、(甲基)丙烯酸8-羟辛酯等(甲基)丙烯酸与碳原子数为2～8(优选2～4)的二元醇之间的单酯化物；该(甲基)丙烯酸与碳原子数为2～8的二元醇之间的单酯化物的ε-己内酯改性体；N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺；烯丙醇，以及具有分子末端为羟基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等。需要说明的是，在本发明中，下述2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮等具有紫外线吸收性官能团的聚合性不饱和单体不是包含于含羟基的聚合性不饱和单体中，而是包含于可与含羟基的聚合性不饱和单体进行共聚的其它聚合性不饱和单体中。

另外，作为可与含羟基的聚合性不饱和单体进行共聚的其它聚合性不饱和单体，例如，可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰酯、“丙烯酸异硬脂酰酯(Isostearyl Acrylate)”(商品名、大阪有机化学工业株式会社制造)、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有异冰片基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等具有金刚烷基的聚合性不饱和单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等乙烯基芳香族化合物；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等具有烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体；全氟丁基乙基(甲基)丙烯酸酯、全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯等具有全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯；氟代烯烃等具有氟化烷基的聚合性不饱和单体；具有马来酰亚胺基等光聚合性官能团的聚合性不饱和单体；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、丙烯酸β-羧乙酯等含羧基聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲氨基(甲基)丙烯酸乙酯、N,N-二甲氨丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺化合物的加成物等含氮聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸烯丙酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等一个分子中具有两个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基丙酯、烯丙基缩水甘油醚等含有环氧基的聚合性不饱和单体；具有分子末端为烷氧基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯；2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸钠盐、甲基丙烯酸磺乙酯及其钠盐、铵盐等具有磺酸盐基的聚合性不饱和单体；2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-丙烯酰氧基丙基酸式磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基丙基酸式磷酸酯等具有磷酸基的聚合性不饱和单体；2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑等具有紫外线吸收性官能团的聚合性不饱和单体；4-(甲基)丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-氰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-巴豆酰基-4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等紫外线稳定性聚合性不饱和单体；丙烯醛、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲酰基苯乙烯、具有4～7个碳原子的乙烯基烷基酮(例如，乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮)等具有羰基的聚合性不饱和单体化合物等。对它们可以分别单独使用或者组合两种以上使用。

含羟基的聚酯树脂(不含油的含羟基的聚酯树脂)是一分子中至少具有一个羟基的聚酯树脂，通常可以通过使多元酸和多元醇进行酯化反应来制得。

多元酸是一个分子中具有两个以上羧基的化合物，例如，可以举出：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、氯桥酸(HET酸)、马来酸、富马酸、衣康酸、偏苯三酸、均苯四甲酸以及它们的酸酐等。多元醇是一分子中具有两个以上羟基的化合物、例如，可以举出：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丁二醇、己二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、氢化双酚A、三乙二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。关于向聚酯树脂中导入羟基，例如，在制造聚酯树脂时，可通过使用甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇等三元以上的醇作为多元醇成分的一部分来进行。

含羟基的聚碳酸酯树脂是一分子中至少具有一个羟基的聚碳酸酯树脂，可例举聚碳酸酯多元醇。聚碳酸酯多元醇，通常可以通过使碳酸亚烷基酯、碳酸二芳基酯、碳酸二烷基酯等碳酸酯成分或光气等的碳酸衍生物与多元醇发生反应来制得。

含羟基的聚氨酯树脂是一分子中至少具有一个羟基的聚氨酯树脂，通常，例如，可以在乳化剂存在下，使多元醇、具有异氰酸酯基的化合物以及扩链剂发生反应来制得。例如，可以举出：使预聚物在水中强制乳化或自乳化而得到的分散液。

含羟基的环氧树脂是一分子中至少具有一个羟基的环氧树脂，通常，可以使环氧树脂与多元醇以及根据需要使用的改性剂发生反应来制得。

含羟基的醇酸树脂是一分子中至少具有一个羟基的醇酸树脂，通常，可以通过使上述不含油的含羟基的聚酯树脂与油脂肪酸发生反应来制得。作为油脂肪酸，例如，可以举出：椰子油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻子油脂肪酸、红花油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、桐油脂肪酸等。聚酯树脂与油脂肪酸的反应也可以通过公知方法来进行，优选含羟基的醇酸树脂的油度为30％以下。

从涂膜硬度、耐蚀性方面考虑，优选含羟基的树脂(a)具有30mgKOH/g至300mgKOH/g、特别是40mgKOH/g至250mgKOH/g范围内的羟值。

从水分散性和储藏稳定性方面考虑，优选含羟基的树脂(a)具有10mgKOH/g至40mgKOH/g以下、特别是15mgKOH/g至30mgKOH/g范围内的酸值。含羟基的树脂(a)一般具有3000至100000范围内的重均分子量，特别优选具有3000至50000范围内的重均分子量，进一步特别优选具有4000至30000范围内的重均分子量。

说明书中的“重均分子量”是，依据JIS K 0124-2011中记载的方法，根据通过凝胶渗透色谱仪所测得的色谱，以标准聚苯乙烯的分子量为基准所算出的值。

凝胶渗透色谱仪使用“HLC8120GPC”(东曹株式会社制造)。并在下述条件下实施：作为柱使用“TSKgel G-4000HXL”、“TSKgel G-3000HXL”、“TSKgel G-2500HXL”、“TSKgel G-2000HXL”(均为商品名，东曹株式会社制造)这4根柱，流动相为四氢呋喃，测定温度为40℃，流速为1ml/分钟，检测器为RI。

硫酸钡(b)

本发明的水性涂料组合物含有平均粒径为0.01μm至2.0μm、优选平均粒径为0.02μm至1.0μm的硫酸钡(b)(下面，简称为“硫酸钡(b)”)。

作为如上硫酸钡(b)的市售品，可以举出：Barifine BF-20(堺化学工业株式会社制造、商品名、平均粒径0.03μm)、SS-50(堺化学工业株式会社制造、商品名、平均粒径0.5μm)、硫酸钡100(堺化学工业株式会社制造、商品名、平均粒径0.6μm)、沉淀硫酸钡PS-07(Guangxi Xiangzh公司制造、商品名、平均粒径0.74μm)、沉淀硫酸钡Blanc Fixe HD80(SolvayBarice Derivati SpA公司制造、商品名、平均粒径0.8μm)、硫酸钡HF(深州嘉信化工公司制造、商品名、平均粒径0.9μm)、SPARWITE W-5HB(Wilbur-Ellis公司制造、商品名、平均粒径1.6μm)。需要说明的是，本说明书中的平均粒径是指利用动态光散射法进行粒度分布测定而得到的值，更具体而言，平均粒径是指使用UPA-EX250(日机装株式会社制造、商品名)测得的值。

从得到的涂膜的涂膜硬度、涂膜的光泽稳定性以及耐水性的观点考虑，在本发明的水性涂料组合物中，相对于含羟基的树脂(a)的总固体分100质量份，硫酸钡(b)的配合量为1质量份至50质量份，优选为5质量份至30质量份。

着色颜料(c)

为了调整本发明的水性涂料组合物的固化涂膜的色相和亮度，可以配合着色颜料(c)。作为该着色颜料(c)，没有特别限制。具体而言，可以举出：氧化钛，诺易堡硅土(板状高岭石与块状石英的天然结合物)等白色系着色颜料；炭黑、石墨(Graphite)、铁黑(Ironblack)等黑色系着色颜料；普鲁士蓝、群青、钴蓝、铜酞菁蓝、阴丹士林蓝等蓝色系着色颜料；合成黄色氧化铁、透明三氧化二铁(黄)、钒酸铋、钛黄、单偶氮黄、双偶氮黄、异吲哚啉酮黄、金属络合盐偶氮黄、喹酞酮黄、苯并咪唑酮黄等黄色系着色颜料；氧化铁红、透明三氧化二铁(红)、单偶氮红、未取代的喹吖啶酮红、偶氮色淀(Mn盐)、喹吖啶酮洋红、二蒽醌红、苝红褐、苝红、吡咯并吡咯二酮铬朱红等红色系着色颜料；氯化酞菁绿、溴化酞菁绿等绿色系着色颜料；吡唑酮橙、苯并咪唑酮橙、蒽缔蒽酮橙(Anthanthrone orange)、二噁嗪紫、苝紫等其它着色颜料。对它们可以分别单独使用或组合两种以上使用。

该着色颜料(c)可以作为粉体配合在涂料组合物中，也可以将着色颜料与部分树脂组合物混合并分散以预先制成颜料分散体(颜料分散糊)并将其与剩余树脂成分及其它成分一同混合而制得涂料。在制备颜料分散体(颜料分散糊)时，可以根据需要使用消泡剂、分散剂、表面调节剂等通用的涂料添加剂。

从获得光洁性、涂膜的光泽稳定性以及耐候性优异的涂膜方面考虑，相对于含羟基的树脂(a)的总固体分100质量份，着色颜料(c)在本发明的水性涂料组合物中的配合比例适合在1质量份至100质量份的范围，优选在5质量份至50质量份的范围内。

多异氰酸酯化合物(d)

多异氰酸酯化合物(d)是25℃下的粘度(*1)为150mPa·s以上且800mPa·s以下、优选粘度为250mPa·s以上且600mPa·s以下的多异氰酸酯化合物。通过使25℃下的粘度处于上述范围，可以获得光洁性、涂膜硬度、涂膜的光泽稳定性、耐水性及耐蚀性良好的涂膜。

(*1)粘度：使用RE-85R(东机产业株式会社制造、商品名、粘度计)，在25℃下，针对粘度为约500mPa·s以下的试样以转速20rpm进行测定，针对粘度为约500mPa·s以上的试样以转速10rpm进行测定。

多异氰酸酯化合物是指一个分子中至少具有两个异氰酸酯基的化合物，例如，可以举出：脂肪族多异氰酸酯，脂环族多异氰酸酯，芳香脂肪族多异氰酸酯，芳香族多异氰酸酯，这些多异氰酸酯的衍生物等。

作为上述多异氰酸酯的衍生物，例如，可以举出：上述多异氰酸酯的二聚体、三聚体、双缩脲、脲基甲酸酯、脲二酮(uretdione)、脲酮亚胺(uretoneimine)、异氰脲酸酯、噁二嗪三酮等。多异氰酸酯化合物(d)可以包含一种或两种以上的多异氰酸酯化合物及其衍生物。

作为多异氰酸酯化合物(d)，可以举出：使多异氰酸酯在水中自乳化而成的化合物、通过搅拌器等使多异氰酸酯强制分散而成的化合物、使用阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂使多异氰酸酯分散而成的化合物等。

作为多异氰酸酯化合物(d)，可以使用以脂肪族多异氰酸酯等多异氰酸酯化合物(例如，脂肪族二异氰酸酯)为单体，进行多聚化反应(例如，异氰脲酸酯化反应、脲基甲酸酯化反应、脲二酮化反应等)而得到的多聚体。优选多聚化反应至少包含三聚化反应(例如，异氰脲酸酯化反应，可以得到三聚体)。

需要说明的是，所述脂肪族二异氰酸酯是一分子中至少具有两个异氰酸酯基的脂肪族多异氰酸酯。作为脂肪族二异氰酸酯，优选碳原子数为4至30，例如，可以举出：四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、五亚甲基1,5-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯。其中，从光洁性、耐水性以及耐蚀性方面考虑，优选六亚甲基二异氰酸酯。

在多异氰酸酯化合物(d)的结构(*2)中，从光洁性、涂膜的光泽稳定性、耐水性以及耐蚀性方面考虑，在去除未反应的脂肪族二异氰酸酯的情况下，优选在来自异氰酸酯基的结构中的六元环结构为50摩尔％以上，脲二酮结构和脲基甲酸酯结构的合计为20摩尔％以上且50摩尔％以下。

(*2)结构：多异氰酸酯化合物(d)中各结构的比例可以通过¹³C-NMR测定来求得。具体而言，可以根据¹³C-NMR测定(测定设备为Bruker公司制造Biospin Avance600(商品名)，测定溶剂为氯仿-d，观测频率为150MHz，积累计数为10000次)中来自异氰脲酸酯基、亚氨基噁二嗪二酮基、脲基甲酸酯基、脲二酮基以及其它结构的峰的积分值进行计算。

六元环结构

作为由上述异氰酸酯基的三聚化反应产生的六元环结构，具有异氰脲酸酯环和亚氨基噁二嗪二酮环，从耐水性及耐蚀性方面考虑，优选为异氰脲酸酯环。从光洁性、耐水性、耐蚀性以及涂料稳定性方面考虑，优选六元环结构在多异氰酸酯化合物(d)中的比例为50摩尔％以上且低于80摩尔％，优选为55摩尔％以上且75摩尔％以下。

脲二酮结构/脲基甲酸酯结构

上述脲二酮结构一般由异氰酸酯基的二聚化反应形成。上述脲基甲酸酯结构一般由两个异氰酸酯基与一个醇发生反应而形成。

需要说明的是，多异氰酸酯化合物(d)中的脲二酮结构没有特别限定。从耐水性、耐蚀性及耐候性方面考虑，优选多异氰酸酯化合物(d)中的脲二酮结构为5摩尔％以上且低于45摩尔％，优选为15摩尔％以上且30摩尔％以下。

需要说明的是，多异氰酸酯化合物(d)中的脲基甲酸酯结构没有特别限定。从耐水性、耐蚀性及耐候性方面考虑，优选多异氰酸酯化合物(d)中的脲基甲酸酯结构为5摩尔％以上且20摩尔％以下。

其它结构

除了所述六元环结构、所述脲二酮结构以及所述脲基甲酸酯结构之外，多异氰酸酯化合物(d)还可以包含脲结构、双缩脲结构、氨酯结构。

多异氰酸酯化合物(d)的制造方法

对于多异氰酸酯化合物(d)的制造方法没有特别限定，例如，可以举出：在过剩脂肪族二异氰酸酯(例如，六亚甲基二异氰酸酯)单体的存在下进行多聚化反应(例如，异氰脲酸酯化反应、脲基甲酸酯化反应、脲二酮化反应)、反应结束之后去除未反应的二异氰酸酯单体的方法；分别制造两种以上多异氰酸酯之后进行混合的方法等。

需要说明的是，作为所述脂肪族二异氰酸酯，优选碳原子数为4至30，例如，可以举出：四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、五亚甲基1,5-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯。其中，从光洁性、耐水性及耐蚀性方面考虑，优选六亚甲基二异氰酸酯。

根据需要，多聚化反应可以在公知催化剂(例如，三甲基-2-甲基-2-羟乙基氢氧化铵等异氰脲酸酯化催化剂)的存在下进行。

多聚化反应的条件可以由本领域的普通技术人员进行适当设置。例如，可以使反应温度为50℃至120℃左右，优选为60℃至90℃左右。反应时间可以为5分钟至24小时左右，优选为30分钟至12小时左右。相对于所使用的单体的重量，催化剂的使用量采用10ppm至1000ppm左右，优选采用10ppm至500ppm左右，进一步优选采用10ppm至100ppm左右。

多异氰酸酯化合物(d)的六元环结构、脲基甲酸酯结构以及脲二酮结构的比例可以基于例如日本特许3995300号公报以及国际公开WO2007/046470号公报中记载的方法来调节。

作为上述多异氰酸酯化合物(d)的市售品，可以举出：DURANATE TUL-100(粘度300mPa·s/25℃)、DURANATE TLA-100(粘度500mPa·s/25℃)(以上均为旭化成化学株式会社制造)等。

从光洁性、涂膜硬度、涂膜的光泽稳定性、耐水性及耐蚀性方面考虑，优选地，相对于每100质量份的含羟基的树脂(a)的总固体分，多异氰酸酯化合物(d)在本发明的水性涂料组合物中的配合比例在10质量份至150质量份的范围，更优选在30质量份至120质量份的范围。另外，除多异氰酸酯化合物(d)之外，也可以并用现有公知的多异氰酸酯化合物。

硅烷偶联剂(e)

本发明的水性涂料组合物含有硅烷偶联剂(e)。作为上述硅烷偶联剂(e)，例如，可以举出：γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-脲丙基三乙氧基硅烷、N-(β-(N-乙烯基苄基氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷等含氨基的硅烷偶联剂；γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等含环氧基的硅烷偶联剂；β-羧基乙基苯基双(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-β-(N-羧基甲氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷等含羧基的硅烷偶联剂；3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等含异氰酸酯基的硅烷偶联剂；三-(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯等含异氰脲酸酯基的硅烷偶联剂等。对这些硅烷偶联剂可以单独使用，也可以并用两种以上。

需要说明的是，作为硅烷偶联剂(e)的市售品，可以举出：KBM-402、KBM-403、KBM-502、KBM-503、KBM-603、KBE-903、KBM-603、KBE-602、KBE-603、KBM-9007、KBM-9659(以上为信越有机硅株式会社制造、商品名)、Sila-Ace S530、Sila-Ace S710(以上为JNC株式会社制造、商品名)等。

为了提高耐水性、耐蚀性，优选地，相对于含羟基的树脂(a)的100质量份的总固体分，上述硅烷偶联剂(e)的配合量为0.1质量份至10质量份，优选为0.2质量份至5质量份。

经金属离子交换而成的无定形二氧化硅微粒

本发明的水性涂料组合物可以根据需要含有经金属离子交换而成的无定形二氧化硅微粒。经金属离子交换而成的无定形二氧化硅微粒是通过离子交换向微细的多孔二氧化硅载体导入钙离子、镁离子等碱土金属离子而成的二氧化硅微粒。下面，经钙离子交换的无定形二氧化硅微粒称为钙离子交换二氧化硅，经镁离子交换的无定形二氧化硅微粒称为镁离子交换二氧化硅。

另外，一般认为，在涂膜中配合的经金属离子交换而成的无定形二氧化硅微粒与透过涂膜的氢离子和/或氧离子进行离子交换，释放钙离子(Ca²⁺)或镁离子(Mg²⁺)等碱土金属离子，由此保护金属表面。

作为上述钙离子交换二氧化硅的市售品，例如，可以举出：SHIELDEX C303、SHIELDEX AC-3、SHIELDEX AC-5(以上均为W.R.Grace&Co.公司制造、商品名)。另外，作为上述镁离子交换二氧化硅的市售品，可以举出：SYLOMASK 52M(富士SILYSIA株式会社制造、商品名)、NOVINOX ACE-110(法国SNCZ公司制造、商品名)。

在向本发明的水性涂料组合物中配合经金属离子交换而成的无定形二氧化硅微粒的情况下，从涂料的储藏稳定性、耐水性以及耐蚀性方面考虑，相对于含羟基的树脂(a)的100质量份的总固体分，其配合比例适合在1质量份至15质量份的范围，优选在3质量份至12质量份的范围。

光稳定剂

本发明的水性涂料组合物可以根据需要含有光稳定剂。具体而言，例如，可以举出：双-(2,2’,6,6’-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、4-苯甲酰氧基-2,2’,6,6’-四甲基哌啶等。

作为光稳定剂的市售品，例如，可以举出：TINUVIN123、TINUVIN144、TINUVIN152、TINUVIN292(以上为BASF公司制造、商品名)、HOSTAVIN3058(科莱蒽(Clariant)公司制造、商品名)、Adekastab LA-82(株式会社ADEKA制造、商品名)等。

在配合上述光稳定剂的情况下，对其配合量没有特别限定，从基础涂料的储藏稳定性、光洁性以及耐候性方面考虑，基于100质量份的所述含羟基的树脂(a)的总固体分，其配合量适合在0.1质量份至10质量份的范围，优选在0.5质量份至5质量份的范围。

酯类亲水溶剂

本发明的水性涂料组合物可以根据需要含有酯类亲水溶剂。具体而言，例如，可以举出：丙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、乙二醇单叔丁醚、三丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚等。

从光洁性方面考虑，基于100质量份的所述多异氰酸酯化合物(d)的总固体分，上述酯类亲水溶剂适合在40质量份至100质量份的范围，优选在50质量份至90质量份的范围。

其它成分

本发明的水性涂料组合物可以根据需要含有该领域广泛使用的各种添加剂，例如，除本发明的着色颜料(c)以外的颜料、催化剂、颜料分散剂、中和剂、染料、增塑剂、防沉剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、表面调节剂、表面活性剂、防流挂剂、增粘剂、消泡剂、润滑剂、交联聚合物颗粒(微凝胶)、防点锈剂、除酯类亲水性有机溶剂以外的有机溶剂、自来水、去离子水等。

需要说明的是，作为除上述着色颜料(c)以外的颜料，例如，可以举出：碳酸钙、滑石、高岭土等体质颜料；磷钼酸铝等防锈颜料；氧化铋、氢氧化铋、乳酸铋等铋化合物；作为上述催化剂，可以举出：二丁基氧化锡、二辛基氧化锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、二苯甲酸二辛基锡、二苯甲酸二丁基锡等有机锡化合物。

作为上述中和剂，可以举出：乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、单乙醇胺、新戊醇胺、2-氨基丙醇、3-氨基丙醇等伯单胺；二乙胺二乙醇胺、二正丙醇胺或二异丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺等仲单胺；二甲基乙醇胺、三甲胺、三乙胺、三异丙胺、甲基二乙醇胺、二甲氨基乙醇等叔单胺；二乙烯三胺、羟基乙基氨基乙胺、乙基氨基乙胺、甲基氨基丙胺等多胺。

作为防点锈剂，可以举出：亚硝酸钠、有机酸胺盐、脂肪酸盐等。

作为防点锈剂的市售品，例如，可以举出：Ruston N、Ruston RP11(以上为亚硝酸钠、甲阳化成株式会社制造、商品名)、CHELESRITE W7L(亚硝酸钠、CHELEST株式会社制造、商品名)、CHELESRITE W511(有机酸胺盐、CHELEST株式会社制造、商品名)、CHELESRITEWS410(脂肪酸盐、CHELEST株式会社制造、商品名)等。

本发明的水性涂料组合物的制造

水性涂料组合物，可以通过将含有多异氰酸酯化合物(d)和硅烷偶联剂(e)的固化剂成分(2)混合于含有例如含羟基的树脂(a)、平均粒径为0.01μm至2.0μm的硫酸钡(b)、着色颜料(c)以及根据需要使用的经金属离子交换而成的无定形二氧化硅微粒、光稳定剂及其它成分的基础涂料(1)中来制备。

另外，本发明的水性涂料组合物包括：上述基础涂料(1)与固化剂成分(2)未进行混合的状态，以及基础涂料(1)与固化剂成分(2)进行混合后的状态。需要说明的是，作为本发明的水性涂料组合物，优选将基础涂料(1)和固化剂成分(2)分别保存于不同容器中，在即将使用之前将两者混合并利用去离子水等调节固体分，从而制得水性涂料组合物。

涂膜形成方法

需要说明的是，作为使用本发明的水性涂料组合物形成涂膜的方法，例如，可以提供包含下述工序的涂膜形成方法：在向被涂物施加底漆或者不施加底漆的情况下涂装所述水性涂料组合物的工序；接着，将涂装有该水性涂料组合物的被涂物在50℃至170℃下烘干10分钟至120分钟的工序。

作为上述被涂物，可以举出：冷轧钢板、氧化铁皮钢板、合金化镀锌钢板、电镀锌钢板、铝等金属等。这些金属等可以根据需要施行喷丸处理、表面调节、化学转化处理。

作为本发明的水性涂料组合物的涂装方法以及涂膜的固化方法，根据用途进行适当设置即可。作为涂装方法，例如，优选使用浸渍涂布、刷涂、辊刷涂、喷涂、辊涂、旋涂、浸涂、棒式涂布、流涂、静电涂布、模压涂布等的涂装法等。

作为上述固化方法，可以通过常温固化(例如，在高于50℃且100℃以下的温度下进行强制干燥5分钟至40分钟，随后，在50℃以下使涂膜固化24小时至10天、优选3天至7天)、加热固化(例如，在100℃至200℃下使涂膜固化10分钟至120分钟，优选在120℃至180℃下使涂膜固化20分钟至90分钟)来进行，根据用途适当设置固化条件等即可。在被涂物是热容大而无法充分加热涂膜的部件和/或整合有塑料及橡胶等的部件的情况下，优选上述常温固化。对于涂装本发明的水性涂料组合物而得到的涂装物品而言，即使在被涂物的热容大的情况下，由烘烤温度造成的光泽度变动也较小。一般认为上述情形的原因在于，涂膜中硫酸钡(b)、着色颜料(c)以及多异氰酸酯化合物(d)的协同效果。固化涂膜的膜厚为10μm至100μm，优选为20μm至80μm。作为上述水性涂料组合物的保存容器，没有特别限定。例如，可以使用1L至200L的容器，具体而言，可以使用鼓状容器、油罐等。

实施例

下面，通过制造例、实施例以及比较例对本发明进行更详细地说明，但本发明不限定于此。各例中的“份”表示质量份，“％”表示质量％。

制造例1：丙烯酸树脂溶液的制造例

向具备搅拌器、温度计、回流管、氮导入管的容量为2升的四颈烧瓶中加入乙二醇单丁醚368.6份，在氮气置换后，一边搅拌一边保持于85℃。

用时3小时，向其中滴加苯乙烯130份、甲基丙烯酸甲酯144份、甲基丙烯酸正丁酯150份、甲基丙烯酸异丁酯250份、丙烯酸正丁酯200份、甲基丙烯酸2-羟乙酯426份、丙烯酸50份、以及2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)19.5份的混合物，滴加结束后，进而保持在85℃下1小时，然后，用时1小时滴加乙二醇单丁醚65份以及2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)6.5份的混合物。滴加结束后，在85℃下保持1小时，然后降温至40℃。接着，向烧瓶中加入氨水以及去离子水，获得固体分为45质量％的丙烯酸树脂溶液。丙烯酸树脂的羟值为138mgKOH/g，酸值为29mgKOH/g，数均分子量为40000。

制造例2：聚酯树脂溶液的制造例

在具备搅拌器、温度计、回流管、氮导入管、精馏塔、水分离器的反应容器中，在230℃、甲苯回流下，使三羟甲基丙烷17份、1,6-己二醇21份、己二酸15份、邻苯二甲酸酐29份以及Cardura E10P(HEXION Specialty Chemicals公司制造、商品名、合成超支化饱和脂肪酸的缩水甘油酯)12份进行缩合反应，使树脂酸值达到1.0mgKOH/g以下之后，在减压下，对甲苯进行溶剂去除，将反应温度保持于170℃。

向反应产物中加入偏苯三酸酐6份，使其在170℃下进行反应、加成30分钟之后，加入二丙二醇单甲醚并冷却至85℃，利用二甲基乙醇胺进行中和，接着与水形成水分散液，得到固体分为60质量％的聚酯树脂溶液。聚酯树脂的羟值为122mgKOH/g，酸值为35mgKOH/g，数均分子量为2000。

制造例3：多异氰酸酯化合物No.1溶液的制造例

将安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管、滴液漏斗的四颈烧瓶内设置为氮气氛，并投入六亚甲基二异氰酸酯600份、异丁醇2.5份，一边搅拌一边将反应器内的温度保持于80℃下2小时。然后，加入0.5份的利用异丁醇将异氰脲酸酯化催化剂三甲基-2-甲基-2-羟乙基氢氧化铵稀释为5质量％的浓度而制成的溶液，进行异氰脲酸酯化反应，然后添加0.06份磷酸85％水溶液以终止反应。

然后，将反应液进而在160℃下保持1小时，生成多异氰酸酯。将反应液冷却至室温并过滤，然后，使用薄膜蒸馏装置去除未反应的六亚甲基二异氰酸酯，得到多异氰酸酯化合物No.1溶液。

多异氰酸酯化合物No.1溶液的粘度(*1)为280mPa·s。另外，对于多异氰酸酯化合物No.1的结构(*2)而言，六元环结构为63.4摩尔％，脲二酮结构为22.5摩尔％，脲基甲酸酯结构为13.6摩尔％，其它结构为0.5摩尔％。

制造例4：多异氰酸酯化合物No.2溶液的制造例

除了将制造例3中的异丁醇设为1.1份之外，与制造例3同样地进行操作而得到多异氰酸酯化合物No.2溶液。所得到的多异氰酸酯化合物No.2溶液的粘度(*1)为400mPa·s。另外，对于多异氰酸酯化合物No.2的结构(*2)而言，六元环结构为65.9摩尔％，脲二酮结构为26.5摩尔％，脲基甲酸酯结构为7.3摩尔％，其它结构为0.3摩尔％。

水性涂料组合物的制造

实施例1：水性涂料组合物No.1

通过以下工序1至4，得到固体分为50质量％的水性涂料组合物No.1。

工序1：加入制造例1中得到的丙烯酸树脂溶液20份(固体分)、沉淀硫酸钡PS-07(*4)50份(固体分)、Tipaque CR-95(*8)15份(固体分)、Carbon MA-7(*11)3份(固体分)、NEOLIGHTSA-200(*14)50份(固体分)以及适量乙酸乙基，利用砂磨机分散1小时，得到颜料分散糊。

工序2：向制造例1中得到的丙烯酸树脂溶液80份(固体分)中加入通过上述工序1得到的颜料分散糊并搅拌，接着，配合AMP-95(*16)1.5份，加入去离子水，得到固体分为50质量％的基础涂料。

工序3：作为固化剂成分，得到以DURANATE TUL-100(*19)100份(固体分)、二乙二醇单乙醚乙酸酯60份、Sila-Ace S530(*23)4份(固体分)进行配合而成的固体分为63％的固化剂。

工序4：以上述工序2的基础涂料100份、工序3的固化剂15份进行配合，使用分散器搅拌3分钟，利用去离子水调节至涂装粘度。

实施例2至35：水性涂料组合物No.2至No.35

除了采用表1至3中的配合内容之外，与实施例1同样地进行操作而得到水性涂料组合物No.2至No.35。

比较例1：水性涂料组合物No.36

通过以下工序1至4，得到固体分为50质量％的水性涂料组合物No.36。

工序1：加入制造例1中得到的丙烯酸树脂溶液20份(固体分)、Barifine BF-20(*3)50份(固体分)、Tipaque CR-95(*8)15份(固体分)、Carbon MA-7(*11)3份(固体分)，NEOLIGHT SA-200(*14)50份(固体分)以及适量乙酸乙酯，利用砂磨机分散1小时，得到颜料分散糊。

工序2：向制造例1中得到的丙烯酸树脂溶液80份(固体分)加入通过上述工序1得到的颜料分散糊并搅拌，接着，配合AMP-95(*16)1.5份，加入去离子水，得到固体分为50质量％的基础涂料。

工序4：以上述工序2的基础涂料100份、工序3的固化剂15份进行配合，利用分散器搅拌3分钟，利用去离子水调节至涂装粘度。

比较例2至21

除了采用表4至5中的配合内容之外，与比较例1同样地进行操作而得到水性涂料组合物No.37至No.56。

(*3)Barifine BF-20：堺化学工业株式会社制造、商品名、硫酸钡、平均粒径0.03μm

(*4)沉淀硫酸钡PS-07：Guangxi Xiangzh公司制造、商品名、硫酸钡、平均粒径0.74μm

(*5)SPARWITE W-5HB：Wilbur-Ellis公司制造、商品名、硫酸钡、平均粒径1.6μm

(*6)硫酸钡BA：堺化学工业株式会社制造、商品名、硫酸钡、平均粒径8μm

(*7)LAKABAR SF：LAKAVISUTH公司制造、商品名、硫酸钡、平均粒径14μm

(*8)Tipaque CR-95：石原产业株式会社制造、商品名、二氧化钛(*9)SillitinV85：株式会社HOFFMANN MINERAL制造、商品名、诺易堡硅土(Neuburg Siliceous Earth)

(*10)Aktisil EM：株式会社HOFFMANN MINERAL制造、商品名、诺易堡硅土

(*11)Carbon MA-7：三菱化学株式会社制造、商品名、炭黑

(*12)SHIELDEX C303：W.R.Grace&Co.公司制造、商品名、钙离子交换二氧化硅、平均粒径3μm

(*13)NOVINOX ACE 110：SNCZ(SociétéNouvelle des Couleurs Zinciques)公司制造、商品名、镁离子交换二氧化硅、平均粒径4.8μm

(*14)NEOLIGHT SA-200：竹原化学株式会社制造、商品名、碳酸钙

(*15)K-WHITE 140：KikuchiColor株式会社、商品名、三聚磷酸二氢铝

(*16)Adekanol UC-606：ADEKA公司制造、商品名、受阻胺类光稳定剂

(*17)TINUVIN292：汽巴精化株式会社制造、商品名、受阻胺类光稳定剂

(*18)AMP-95：陶氏化学公司制造、商品名、2-氨基-2-甲基-1-丙醇

(*19)DURANATE TUL-100：旭化成化学株式会社制造、商品名、六亚甲基二异氰酸酯类多异氰酸酯化合物、粘度300mPa·s/25℃

(*20)DURANATE TLA-100：旭化成化学株式会社制造、商品名、六亚甲基二异氰酸酯类多异氰酸酯化合物、粘度500mPa·s/25℃

(*21)DURANATE TPA-100：旭化成化学株式会社制造、商品名、六亚甲基二异氰酸酯类多异氰酸酯化合物、粘度1400mPa·s/25℃

(*22)BAYHYDUR304：住友拜耳聚氨酯株式会社(Sumika-Bayer Urethane Co.,Ltd.)制造、商品名、六亚甲基二异氰酸酯类多异氰酸酯化合物、粘度3800mPa·s/25℃

(*23)Sila-Ace S530：JNC株式会社制造、商品名、硅烷偶联剂

(*24)KBM-403：信越化学工业株式会社制造、商品名、硅烷偶联剂、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷

(*25)KBM-9007：信越化学工业株式会社制造、商品名、硅烷偶联剂、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷。

另外，根据下述进行试验板的制作及性能评价。将试验结果一并示于表1及表2中。

试验板的制作

向施加磷酸锌处理的冷轧钢板(100mm×300mm×2.0mm)上喷涂上述实施例及比较例中得到的涂料组合物No.1至No.39(编号)，使干燥膜厚成为50μm。接着，使用电热风干燥机，在95℃下加热干燥20分钟，从而得到各试验板。

性能评价

(*26)涂料的储藏稳定性：将各基础涂料放入250ml的玻璃容器中置于暗处在20℃下储存4小时，检查状态。

S：未发现有涂料组合物的胶凝化、相分离以及沉降中的任一种情况。

A：未发现有涂料组合物的胶凝化、相分离以及沉降中的任一种情况，并且，即使稍微发现有沉降，轻轻搅拌即恢复原状。

B：可勉强观察到涂料组合物的胶凝化及相分离中的至少任一种情况。

C：可明显观察到涂料组合物的胶凝化及相分离中的至少任一种情况。

(*27)光洁性：

针对95℃下加热干燥20分钟后的试验板，通过目测评价涂装面的外观。

A：平滑性良好，没有问题。

B：稍微观察到有鼓包(起伏)、白化(失光)、麻点(污点)等光洁性降低。

C：鼓包、白化、麻点等光洁性降低较大。

(*28)涂膜硬度：对于在95℃下加热干燥20分钟后的试验板，根据JIS K 5600-5-4，以约45°的角度向试验涂层板面抵接铅笔芯，以芯不会折断的强度按压试验板涂膜面，同时以使其匀速向前方移动约10mm。将涂膜未破裂的最硬的铅笔硬度作为涂膜硬度。

(*29)涂膜的光泽稳定性：

使施加磷酸锌化学转化处理后的冷轧钢板(70mm×300mm×2.0mm)的被涂物面垂直，喷涂上述实施例、比较例中得到的各涂料组合物，使干燥膜厚成为50μm，求得60℃下烘烤20分钟后的涂层板的光泽度与60℃下预热20分钟后在160℃下烘烤20分钟的涂层板的光泽度之间的“光泽度差(Δ)”。

需要说明的是，作为各涂膜的光泽度，根据JIS K 5600-4-7(1999)的60度镜面光泽度，在试验板的纵向上以2.5cm间隔、在n＝10下测定入射角和光接收角分别为60度时的反射率，并求得“平均值”，按照下述标准进行评价。

S：光泽度差(Δ)为2以下。

A：光泽度差(Δ)超过2且为5以下。

B：光泽度差(Δ)超过5且为10以下。

C：光泽度差(Δ)超过10。

(*30)耐水性：

使用在95℃下加热干燥20分钟后的试验板，使用40℃的去离子水浸泡240小时，提取后依据JIS K 5600-5-6(1999)棋盘格-胶带法，在涂装板的涂膜面上，使用刀片，以约2mm的间隔，纵横分别平行地切割11条深达基底的切痕，形成棋盘格，并在其表面贴合玻璃纸(注册商标)胶带，针对快速剥离胶带之后的棋盘格涂装面，按照下述标准进行评价。

S：完全未发现有涂膜的剥离。

A：发现刀伤处涂膜的一部分有少量剥离。

B：在100个棋盘格中有1个至20个完全剥离。

C：在100个棋盘格中有21个以上完全剥离。

(*31)耐蚀性:

使用在95℃下加热干燥20分钟后的试验板，利用刀片划出横切伤口，并根据JISZ-2371，对其进行耐盐雾试验120小时，通过刀伤处的锈渍、起泡的宽度，按照以下标准进行评价。

S：锈渍或起泡的最大宽度为距切割部位不足2mm(单侧)。

A：锈渍或起泡的最大宽度为距切割部位2mm以上且小于3mm(单侧)。

B：锈渍或起泡的最大宽度为距切割部位3mm以上且小于4mm(单侧)。

C：锈渍或起泡的最大宽度为距切割部位4mm以上(单侧)。

(*32)耐候性：

使用在95℃下加热干燥20分钟后的试验板，进行JIS B-7533所规定的日光碳弧灯型耐光性以及耐候性试验，使照射时间最长达到1200小时。针对试验板的涂膜，测定相对于试验前的光泽的光泽保持率为80％时的照射时间。

S：即使照射时间达到1200小时，光泽保持率仍为80％以上。

A：光泽保持率跌破80％的照射时间为1000小时以上且小于1200小时。

B：光泽保持率跌破80％的照射时间为800小时以上且小于1000小时。

C：光泽保持率跌破80％的照射时间小于800小时。

工业实用性

基于本发明的水性涂料组合物可以提供光洁性、涂膜硬度、涂膜的光泽稳定性、耐水性、耐蚀性以及耐候性优异的涂装物品。

Claims

2.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其中，基于100质量份的所述含羟基的树脂(a)的总固体分，所述水性涂料组合物包含1质量份至15质量份的经金属离子交换而成的无定形二氧化硅微粒。

3.如权利要求1或2所述的水性涂料组合物，其中，基于100质量份的所述含羟基的树脂(a)的总固体分，所述水性涂料组合物包含0.1质量份至10质量份的光稳定剂。

4.如权利要求1至3中任一项所述的水性涂料组合物，其中，在所述多异氰酸酯化合物(d)的结构中，在去除未反应的脂肪族二异氰酸酯的情况下，在异氰酸酯基来源的结构中的六元环结构为50摩尔％以上，脲二酮结构和脲基甲酸酯结构的合计为20摩尔％以上且50摩尔％以下。

5.如权利要求1至4中任一项所述的水性涂料组合物，其中，基于100质量份的所述多异氰酸酯化合物(d)的总固体分，所述水性涂料组合物包含40质量份至100质量份的酯类亲水溶剂。

6.一种涂膜形成方法，其包括：

在金属基材上涂装权利要求1至5中任一项所述的水性涂料组合物的工序；以及

将涂装有所述涂料组合物的被涂物在50℃至170℃下烘干10分钟至120分钟的工序。

7.一种建筑机械或工业机械，其具有通过权利要求6所述的涂膜形成方法所形成的固化涂膜。