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CN108075117B - 多孔硅复合物簇结构体、其制备方法、用其的碳复合物及各自含其的电极、锂电池和器件 - Google Patents

多孔硅复合物簇结构体、其制备方法、用其的碳复合物及各自含其的电极、锂电池和器件 Download PDF

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CN108075117B CN201711159045.3A CN201711159045A CN108075117B CN 108075117 B CN108075117 B CN 108075117B CN 201711159045 A CN201711159045 A CN 201711159045A CN 108075117 B CN108075117 B CN 108075117B
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silicon
composite cluster
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金美钟
金世元
沈揆恩
韩圣洙
孙寅赫
李柱明
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Samsung SDI Co Ltd
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Samsung Electronics Co Ltd
Samsung SDI Co Ltd
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Abstract

本发明涉及多孔硅复合物、其制备方法、用其的碳复合物及各自含其的电极、锂电池和器件。多孔硅复合物簇结构体包括：多孔硅复合物簇，其包括多孔硅复合物二次颗粒和在所述多孔硅复合物二次颗粒的至少一个表面上的第二碳薄片；和在所述多孔硅复合物簇上的碳质层，碳质层包括无定形碳，其中所述多孔硅复合物二次颗粒包括两个或更多个硅一次颗粒的聚集体，所述两个或更多个硅一次颗粒包括硅、在硅的表面上的其中0<x<2的式SiOx的硅低价氧化物、和在所述硅低价氧化物的至少一个表面上的第一碳薄片，所述硅低价氧化物为膜、基质、或其组合的形式，和第一碳薄片和第二碳薄片各自独立地以膜、颗粒、基质、或其组合的形式存在。

Description

多孔硅复合物簇结构体、其制备方法、用其的碳复合物及各自 含其的电极、锂电池和器件
技术领域
本公开内容涉及多孔硅复合物簇结构体、其制备方法、使用所述多孔硅复合物的碳复合物、以及各自包括所述多孔硅复合物簇结构体的电极、锂电池和器件。
背景技术
在用于锂离子电池的负极活性材料中，硅可具有4,200mAh/g的高的理论容量和低的成本，并且因此已经被研究以用作负极材料。然而，由于在电池放电期间产生Li4.4Si合金，硅可经历体积膨胀，并且可在电极中产生电绝缘的活性材料。此外，硅的提高的比表面积可加速电解质分解反应。更有效地抑制硅的体积膨胀和在硅的体积膨胀期间硅的粉碎现象的结构体将是合乎需要的。因此，仍存在对于改善硅电极材料的需要。
发明内容
提供多孔硅复合物簇结构体和其制备方法。
提供碳复合物，其包括所述多孔硅复合物簇结构体和碳质材料。
提供锂电池，其包括电极，所述电极包含所述多孔硅复合物簇结构体或者包含包括所述多孔硅复合物簇结构体和碳质材料的碳复合物。
提供器件，其包含所述多孔硅复合物簇结构体或者包含包括所述多孔硅复合物簇结构体和碳质材料的碳复合物。所述器件可为场发射器件、生物传感器、半导体器件、或热电器件。
另外的方面将在随后的描述中部分地阐明并且部分地将从所述描述明晰，或者可通过所呈现实施方式的实践而获知。
根据一个方面，多孔硅复合物簇结构体包括：多孔硅复合物簇，其包括多孔硅复合物二次颗粒和在所述多孔硅复合物二次颗粒的至少一个表面上的第二碳薄片(片，flake)；和在所述多孔硅复合物簇上的碳质层，碳质层包括无定形碳，其中所述多孔硅复合物二次颗粒包括两个或更多个硅一次颗粒的聚集体，其中所述两个或更多个硅一次颗粒包括硅、在硅的表面上的其中0<x<2的式SiOx的硅低价氧化物(silicon suboxide)、和在所述硅低价氧化物的至少一个表面上的第一碳薄片，所述硅低价氧化物为膜、基质(基体，matrix)、或其组合的形式，和第一碳薄片和第二碳薄片各自独立地以膜、颗粒、基质、或其组合的形式存在。
根据另一方面，制备所述多孔硅复合物簇结构体的方法包括：使分散剂、溶剂、以及包括硅和在硅上的其中0<x<2的式SiOx的硅低价氧化物的颗粒接触以获得多孔硅簇；
将碳源气体和所述多孔硅簇的组合热处理以获得多孔硅复合物二次颗粒；和
将包括所述多孔硅复合物二次颗粒(多孔硅复合物簇)、无定形碳、和溶剂的组合物干式混合以制备所述多孔硅复合物簇结构体。
根据另一方面，碳复合物包括所述多孔硅复合物和碳质材料。
根据另一方面，电极包括所述多孔硅复合物簇结构体或所述碳复合物。
根据另一方面，锂电池包括所述电极。
根据另一方面，器件包括所述多孔硅复合物簇结构体或所述碳复合物。
根据另一方面，多孔硅复合物簇结构体包括：多孔硅复合物簇，其包括芯和设置在芯上的壳，所述芯包括多孔硅复合物二次颗粒，所述壳包括第二碳薄片；和在所述多孔硅复合物簇上的碳质层，碳质层包括无定形碳，其中所述多孔硅复合物二次颗粒包括两个或更多个硅复合物一次颗粒的聚集体，和所述硅复合物一次颗粒包括：选自如下的至少一种硅氧化物和设置在所述至少一种硅低价氧化物上的第一碳薄片：i)硅低价氧化物(SiOx，其中0<x<2)和ii)硅低价氧化物(SiOx，其中0<x<2)的热处理产物，所述硅低价氧化物为膜、基质、或其组合的形式，且第一碳薄片和第二碳薄片各自独立地以膜、颗粒、基质、或其组合的形式存在。
附图说明
由结合附图考虑的实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易领会，其中：
图1A说明硅一次颗粒的实施方式；
图1B为说明多孔硅二次颗粒的实施方式的示意图；
图1C为多孔硅复合物簇结构体的实施方式的示意图；
图1D为说明根据实施方式的多孔硅复合物簇结构体的结构的示意图；
图1E说明制备多孔硅复合物簇结构体的方法的实施方式；
图1F为说明多孔硅复合物簇的实施方式的结构的示意图；
图2A为锂电池的实施方式的示意图；
图2B为热电模块的实施方式的示意图；
图2C为说明利用珀尔帖(Peltier)效应的热电冷却器的实施方式的示意图；
图2D为说明利用塞贝克(Seebeck)效应的热电发电机的实施方式的示意图；
图2E说明生物传感器的实施方式的电极的结构；
图3A和3D分别为制备实施例1中制备的多孔硅复合物簇的扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)图像；
图3B和3C为实施例1的多孔硅复合物簇结构体的SEM图像；
图3E为实施例1的多孔硅复合物簇结构体的TEM图像；
图4A为实施例1的多孔硅复合物簇结构体的横截面的SEM图像；
图4B和4D为图4A的多孔硅复合物簇结构体中的芯与壳之间的边界的区域的放大的SEM图像；
图4C为实施例2的多孔硅复合物簇结构体的横截面的SEM图像；
图4E为对比例4a的结构体的SEM图像；
图5A为强度(任意单位)对衍射角(度，2西塔，2θ)的图，其说明制备实施例1的多孔硅复合物簇和实施例1的多孔硅复合物簇结构体的X-射线衍射的结果；
图5B为强度(任意单位)对衍射角(度，2西塔，2θ)的图，其说明制备实施例1的多孔硅复合物簇和实施例2的多孔硅复合物簇结构体的X-射线衍射的结果；
图6A-6C为包括实施例1的多孔硅复合物簇结构体的负极活性材料的表面的扫描电子显微镜法/能量色散光谱法(SEM/EDS)分析的结果；
图7A-7C为包括制备实施例1的多孔硅复合物簇的负极活性材料的表面的SEM/EDS分析的结果；
图8A为对于实施例3和对比例4-6的硬币单元电池的容量保持力(百分比，％)对循环数的图；
图8B为对于实施例3和对比例4-6的硬币单元电池的循环效率对循环数的图；
图8C为对于实施例3和4以及对比例4的硬币全单元电池的比容量(毫安时/克，mAh/g)对循环数的图；
图8D为对于实施例3和4以及对比例4的硬币全单元电池的容量保持力(百分比，％)对循环数的图；
图9A-9D为用于评价膨胀率的实施例3的硬币全单元电池的负极活性材料的SEM图像；
图10A-10D为用于评价膨胀率的对比例10的硬币全单元电池的负极活性材料的SEM图像；
图11为对于对比例10的硬币全单元电池的电极膨胀率(百分比，％)对能量密度(毫安时/立方厘米，mAh/cc)的图；
图12A为实施例1的多孔硅复合物的电导率(西门子/厘米，S/cm)对压力的图；
图12B为说明实施例3的硬币全单元电池的倍率性能的图且显示在多种C倍率下的放电容量(毫安时/克，mAh/g)；
图13A和13B为电压对比容量(毫安时/克，mAh/g)的图，其说明实施例5的硬币半单元电池的倍率性能；
图14A和14B分别为制备实施例1的多孔硅复合物簇和实施例1的多孔硅复合物簇结构体的SEM图像；
图14C为对于实施例3和对比例11的硬币全单元电池的容量保持力(百分比，％)对循环数的图；
图14D为实施例3和对比例11的硬币全单元电池的循环效率(％)对充电/放电循环数的图；和
图15A和15B为实施例1的多孔硅复合物簇结构体的高分辨率透射电子显微镜法/选区电子衍射(HRTEM/SAED)分析结果。
具体实施方式
现在将参照其中示出多种实施方式的附图对实施方式详细地进行介绍。但是，本发明可以许多不同的形式体现且不应被解释为限于本文中阐明的实施方式。相反提供这些实施方式，使得本公开内容将是彻底和完整的，且向本领域技术人员充分地传递本发明的范围。相同的附图标记始终是指相同的元件。
将理解，当一个元件被称为“在”另外的元件“上”时，其可直接在所述另外的元件上或者在其间可存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接在”另外的元件“上”时，则不存在中间元件。
将理解，尽管术语“第一”、“第二”、“第三”等可在本文中用于描述多种元件、组分、区域、层和/或部分，但这些元件、组分、区域、层和/或部分不应受这些术语限制。这些术语仅用于将一个元件、组分、区域、层或部分区别于另外的元件、组分、区域、层或部分。因此，在不背离本文中的教导的情况下，下面讨论的“第一元件”、“组分”、“区域”、“层”或“部分”可称为第二元件、组分、区域、层或部分。
本文中使用的术语仅为了描述具体实施方式的目的且不意图为限制性的。如本文中使用的，单数形式“一个(种)”和“所述(该)”意图包括复数形式，包括“至少一个(种)”，除非内容清楚地另外指明。“至少一个(种)”将不被解释为限制“一个”或“一种”。“或”意味着“和/或”。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。将进一步理解，术语“包括”或“包含”当用在本说明书中时，表明存在所陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、和/或组分，但不排除存在或增加一种或多种另外的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分、和/或其集合。
为了便于描述，在本文中可使用空间相对术语例如“在……之下”、“在……下面”、“下部”、“在……上方”、“上部”等来描述如图中所示的一个元件或特征与另外的元件或特征的关系。将理解，除图中所描绘的方位之外，空间相对术语还意图包括在使用或操作中的装置的不同方位。例如，如果将图中的装置翻转，被描述为“在”另外的元件或特征“下面”或“之下”的元件则将被定向“在”所述另外的元件或特征“上方”。因此，示例性术语“在……下面”可包括在……上方和在……下面两种方位。装置可以其它方式定向(旋转90度或在其它方位上)，并且本文中所使用的空间相对描述词相应地进行解释。
如本文中使用的“约”或“大约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着相对于所陈述的值的偏差在一种或多种偏差范围内，或者在±30％、20％、10％或5％的范围内。
除非另外定义，在本文中所使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的相同。将进一步理解，术语，例如在常用字典中定义的那些，应被解释为其含义与它们在本公开内容和相关领域的背景中的含义一致，并且将不以理想化或过于形式的意义进行解释，除非在本文中清楚地如此定义。
在本文中参照作为理想化实施方式的示意图的横截面图描述示例性实施方式。这样，将预计到作为例如制造技术和/或公差的结果的与图的形状的偏差。因而，本文中描述的实施方式不应解释为限于如本文中所示的区域的具体形状，而是包括由例如制造所导致的形状上的偏差。例如，图示或描述为平坦的区域可具有粗糙的和/或非线性的特征。此外，所图示的尖锐的角可为圆化的。因而，图中所示的区域在本质上是示意性的，并且它们的形状不意图图示区域的精确形状，且不意图限制本权利要求的范围。
C倍率是单元电池的放电速率，且是通过将单元电池的总容量除以1小时的总放电时间得到的，例如对于具有1.6安时的放电容量的电池的C倍率为1.6安。
根据本公开内容的一个方面，多孔硅复合物簇结构体包括：多孔硅复合物簇，其包括多孔硅复合物二次颗粒和在所述多孔硅复合物二次颗粒的至少一个表面上的第二碳薄片；和在所述多孔硅复合物簇上的碳质层，碳质层包括无定形碳，其中所述多孔硅复合物二次颗粒包括两个或更多个硅一次颗粒的聚集体，所述两个或更多个硅一次颗粒包括硅、在硅的表面上的其中0<x<2的式SiOx的硅低价氧化物、和在所述硅低价氧化物的至少一个表面上的第一碳薄片，所述硅低价氧化物为膜、基质、或其组合的形式，和第一碳薄片和第二碳薄片各自独立地以膜、颗粒、基质、或其组合的形式存在。根据实施方式，所述硅低价氧化物嵌入以基质形式的第一碳薄片中。
在一个方面中，多孔硅复合物簇结构体包括：多孔硅复合物簇，其包括芯和设置在芯上的壳，所述芯包括多孔硅复合物二次颗粒，所述壳包括第二碳薄片；和在所述多孔硅复合物簇上的碳质层，碳质层包括无定形碳，其中所述多孔硅复合物二次颗粒包括两个或更多个硅复合物一次颗粒的聚集体，和所述硅复合物一次颗粒包括：选自如下的至少一种硅氧化物和设置在所述至少一种硅低价氧化物上的第一碳薄片：i)硅低价氧化物(SiOx，其中0<x<2)和ii)硅低价氧化物(SiOx，其中0<x<2)的热处理产物，所述硅低价氧化物为膜、基质、或其组合的形式，且第一碳薄片和第二碳薄片各自独立地以膜、颗粒、基质、或其组合的形式存在。在另一方面中，可省略所述多孔硅复合物簇结构体的碳质层。根据实施方式，所述硅低价氧化物或硅氧化物嵌入以基质形式的第一碳薄片中。
根据实施方式，第一碳薄片可直接设置在所述硅低价氧化物上，和第二碳薄片可直接设置在多孔硅复合物二次颗粒上。此外，第一碳薄片可完全覆盖所述硅低价氧化物的表面，或可部分地覆盖所述硅低价氧化物的表面，例如覆盖所述硅低价氧化物的表面的约10％-约99％、约20％-约95％、或覆盖约40％-约90％。
根据实施方式，第一碳薄片可直接生长在所述硅低价氧化物的表面上，和第二碳薄片可直接生长在多孔硅二次颗粒的表面上。此外，第二碳薄片可完全覆盖所述多孔硅二次颗粒的表面，或可部分地覆盖所述多孔硅二次颗粒的表面，例如覆盖所述多孔硅二次颗粒的表面的约10％-约99％、约20％-约95％、或覆盖约40％-约90％。
根据实施方式，第二碳薄片可直接生长于多孔硅复合物二次颗粒的硅低价氧化物的表面上。
在实施方式中，第一碳薄片直接在所述硅低价氧化物的表面上，和第二碳薄片直接在所述多孔硅二次颗粒的表面上。
根据实施方式，多孔硅复合物簇结构体可包括在其芯中的多孔硅复合物二次颗粒、和在设置在芯上并且包围芯的壳中的第二碳薄片。由于在壳中存在薄片形式的碳，因此当多孔硅复合物的体积膨胀发生时硅可容易地接触所述碳薄片。多孔硅复合物簇结构体的芯可包括孔，其在复合物二次颗粒膨胀时可起到缓冲空间的作用。多孔硅复合物簇结构体可具有包括无定形碳、例如高密度无定形碳的碳质层作为保护壳以抑制液体电解质的渗透。碳质层可保护所述结构体的芯不被物理地抑制。碳质层可包括无定形碳以促进充电和放电期间锂离子的迁移。此外，所述碳质层可完全覆盖所述多孔硅二次颗粒的表面，或可部分地覆盖所述多孔硅二次颗粒的表面，例如覆盖所述多孔硅二次颗粒的表面的约10％-约99％、约20％-约95％、或覆盖约40％-约90％。在所述多孔硅二次颗粒的孔中未填充有所述碳质层中的无定形碳。
图1A为说明构成根据实施方式的多孔硅复合物二次颗粒的硅一次颗粒的实施方式的结构的示意图。图1B为根据实施方式的多孔硅二次颗粒(例如多孔硅复合物簇)的实施方式的示意图，其为硅一次颗粒的聚集体，所述硅一次颗粒各自为图1A中所示的硅一次颗粒。图1C为说明根据实施方式的多孔硅复合物的实施方式的结构的示意图。
参照图1A，根据实施方式的硅一次颗粒3可包括：硅1；在硅1上的其中0<x<2的式SiOx的硅低价氧化物；和在所述硅低价氧化物上的第一碳薄片2。在图1A-1C中，为了便于说明，所述硅低价氧化物未示出。
参照图1B，根据实施方式的多孔硅二次颗粒可包括簇形式的多个硅一次颗粒3a，其为多个硅一次颗粒的聚集体，所述多个硅一次颗粒各自为图1A中所示的硅一次颗粒3。参照图1C，根据实施方式的多孔硅复合物可包括：作为芯的在图1B中所示的硅一次颗粒的簇3a，和作为在芯上的壳的碳质层5，碳质层5包括无定形碳。如此处使用的，术语“多孔硅复合物簇”可具有与术语“多孔硅复合物二次颗粒”基本上相同的含义。
参照图1D，在根据实施方式的多孔硅复合物簇结构体中，作为第一层的碳薄片2可在硅一次颗粒的硅1上、例如直接在其上，和作为第二层的碳质层5可包围所得结构体。此外，所述硅一次颗粒可为多孔的。换而言之，根据实施方式的多孔硅复合物簇结构体可具有其中碳以薄片的形式直接生长于硅1上的结构。多孔硅复合物簇结构体还可包括孔作为缓冲空间4以减少多孔硅复合物的体积膨胀。碳质层5可起到外部保护壳的作用。因此，使用多孔硅复合物簇结构体作为负极活性材料，可制造这样的锂电池：其具有改善的寿命以及在其电极与电解质之间降低的电阻。
参考图1F，根据实施方式的硅一次颗粒3可包括：硅1；在硅1上的其中0<x<2的式SiOx的硅低价氧化物10；和在所述硅低价氧化物上的第一碳薄片2。在图1A-1C中，为了便于说明未示出所述硅低价氧化物。
可使用薄片形式的任何合适的碳质材料作为碳薄片。合适的碳质材料的实例包括石墨烯、石墨、碳纤维、石墨碳、和石墨烯氧化物。可使用包括前述的至少两种的组合。
碳质层的无定形碳可包括沥青碳、软碳、硬碳、中间相沥青碳化产物、烧结焦炭、碳纤维、或其组合。
碳质层可进一步包括结晶碳。当碳质层进一步包括结晶碳时，碳质层可具有改善的针对多孔硅复合物簇的体积膨胀的缓冲作用。
结晶碳可为包括天然石墨、人造石墨、石墨烯、碳纳米管、富勒烯、或其组合。
第一碳薄片和第二碳薄片的碳(下文中，“第一碳”)对碳质层的碳(下文中，“第二碳”)的比率可为以重量计约30:1-约1:3、和在一些实施方式中以重量计约20:1-约1:1、和在一些其它实施方式中以重量计约10:1-约1:0.9。当第一碳对第二碳的比率在这些范围内时，可制造具有改善的放电容量和改善的容量保持力的锂电池。
第一碳对第二碳的比率可通过热重分析(TGA)而确认。
当通过TGA分析时，第一碳与在约700-750℃处出现的峰有关，和第二碳与在约600-650℃处出现的峰有关。
TGA可在25℃-约1,000℃的温度下在大气条件下使用约10℃/分钟的升温速率进行。
在实施方式中，第一碳可为结晶碳，和第二碳可为无定形碳。
如本文中使用的，术语“簇”可指多个一次颗粒的聚集体，并且可被解释为具有与“二次颗粒”基本上相同的含义。
如本文中使用的，术语“石墨烯”可具有薄片、纳米片、或层(或膜)的结构，其中纳米片可指在硅低价氧化物上的石墨烯的不规则结构体，和层可指在硅低价氧化物上的石墨烯的连续的、均匀的膜。因此，所述石墨烯可具有多个层的结构或者没有任何明显的(清晰的)层的结构。
在实施方式中，多孔硅复合物簇的多孔硅复合物二次颗粒可具有约3微米(μm)-约10μm的尺寸，和碳薄片可具有约10纳米(nm)-约100nm的尺寸。本文中使用的术语“尺寸”可指直径或者长轴(例如最长轴)的长度。
作为多孔硅复合物二次颗粒的直径对多孔硅复合物簇的直径的比率的直径比率可为约1:1.0001-约1:30、和在一些实施方式中约1:2-约1:30、和在一些其它实施方式中约1:5-约1:25、和在还其它实施方式中约1:21。多孔硅复合物二次颗粒对多孔硅复合物簇的直径比率在两者均具有球形形状时可指多孔硅复合物二次颗粒和多孔硅复合物簇的尺寸的比率，或者在多孔硅复合物二次颗粒和多孔硅复合物簇为非球形时可指长轴(例如最长轴)的比率。
在实施方式中，多孔硅复合物簇中的多孔硅复合物二次颗粒可具有约3μm-约10μm的直径，和壳可具有约10nm-约5,000nm(约0.01μm-约5μm)、例如约10nm-约1,000nm的厚度。芯直径和壳(碳质层)厚度的比率可为约1:0.001-约1:1.67、和在实施方式中约1:0.01、约1:1.67、约1:0.0033、或者约1:0.5。
多孔硅复合物簇中第一碳薄片和第二碳薄片的总量可为约0.1重量份-约2,000重量份、和在一些实施方式中约0.1重量份-约300重量份、和在一些其它实施方式中约0.1重量份-约90重量份、和在一些其它实施方式中约5重量份-约30重量份，基于100重量份的硅。当碳薄片的量在这些范围内时，可有效地抑制硅的体积膨胀，并且可获得改善的导电性。
多孔硅复合物簇的第一和第二碳薄片可为例如石墨烯薄片。
硅一次颗粒的第一碳薄片可为石墨烯薄片。该石墨烯薄片可与硅低价氧化物(SiOx)(其中0<x<2)间隔开约10nm或更小的距离，并且可包括具有约0.3nm-约1,000nm、和在一些实施方式中约0.3nm-约50nm、和在一些其它实施方式中约0.6nm-50nm、和在还其它实施方式中约1nm-30nm的总厚度的石墨烯层、例如约1-30个石墨烯层。石墨烯可以相对于硅的长轴的0°-约90°、约10°-约80°、或约20°-约70°的角度取向。
在一些实施方式中，多孔硅复合物二次颗粒的第二碳薄片可为石墨烯薄片。该石墨烯薄片可与硅低价氧化物(SiOx，其中0<x<2)间隔开约1,000nm或更小、和在一些实施方式中约500nm或更小、和在一些其它实施方式中约10nm或更小、和在还其它实施方式中约1nm或更小、和在再其它实施方式中约0.00001nm-约1nm的距离，可包括至少一个石墨烯层、例如1-30个石墨烯层，并且可具有约0.6nm-约50nm、和在一些实施方式中约1nm-约50nm的总厚度。石墨烯可以相对于硅的长轴的0°-约90°、约10°-约80°、或约20°-约70°的角度取向。
硅低价氧化物(SiOx，其中0<x<2)可具有约30μm或更小、和在一些实施方式中约10μm或更小、和在一些其它实施方式中约1-100nm、和在还其它实施方式中约10nm的厚度。此外，所述硅低价氧化物可完全覆盖所述硅的表面，或可部分地覆盖所述硅的表面，例如覆盖所述硅的表面的约10％-约99％、约20％-约95％、或覆盖约40％-约90％。
硅可具有任何合适的形状，不限于任何特定形式。例如，硅可为例如如下的形式：球、纳米线、针、棒、颗粒、纳米管、纳米棒、晶片、纳米带、或其组合。硅可具有约10nm-约30μm、和在一些实施方式中约20nm-约150nm、和在一些其它实施方式中约100nm的平均颗粒直径。
多孔硅复合物二次颗粒可具有约200nm-约50μm、和在一些实施方式中约1μm-约30μm、和在一些其它实施方式中约1μm-约10μm、和在还其它实施方式中约3μm-约5μm的平均颗粒直径(D50)。多孔硅二次颗粒可具有约0.1m2/g-约100m2/g、和在一些实施方式中约1m2/g-约30m2/g的比表面积。多孔硅二次颗粒可具有约0.1g/CC-约2.8g/CC、和在一些实施方式中约0.1g/CC-约2.57g/CC、和在一些其它实施方式中0.5g/CC-约2g/CC的密度。
多孔硅复合物簇结构体可进一步在其表面上包括碳质层。当多孔硅复合物进一步包括碳质层时，可获得虽然具有降低的初始效率、但是具有改善的寿命特性的锂电池。
多孔硅复合物簇的直径对碳质层的厚度的比率可为约1:1-约1:50、和在一些实施方式中约1:1-约1:40、和在一些其它实施方式中约1:0.0001-约1:1。
碳质层可具有约1nm-约5,000nm、例如约10nm-约2,000nm的厚度。
碳质层可具有包括无定形碳和结晶碳的单层结构。碳质层可具有拥有包括无定形碳的第一碳质层和包括结晶碳的第二碳质层的双层结构。
包括无定形碳的第一碳质层和包括结晶碳的第二碳质层可以此次序顺序地堆叠在多孔硅复合物簇上。在一些其它实施方式中，包括结晶碳的第二碳质层和包括无定形碳的第一碳质层可以此次序顺序地堆叠在多孔硅复合物簇上。
多孔硅复合物二次颗粒可具有：约1μm-约30μm、约2μm-约25μm、或约3μm-约20μm的平均直径(D50)；约0.001μm-约10μm、约0.005μm-约5μm、或约0.01μm-约1μm的D10；和约10μm-约60μm、约12μm-约28μm、或约14μm-约26μm的D90。
多孔硅复合物簇可具有窄的颗粒尺寸(粒度)分布。例如，多孔硅复合物簇结构体可具有：约1μm-约30μm、约2μm-约25μm、或约3μm-约20μm的平均直径(D50)；约0.001μm-约10μm、约0.005μm-约5μm、或约0.01μm-约1μm的D10；和约10μm-约60μm、约12μm-约28μm、或约14μm-约26μm的D90。根据任意所述实施方式的多孔硅复合物簇可具有在这些范围内的窄的颗粒尺寸分布。不同于根据任意所述实施方式的多孔硅复合物簇，常规的由硅一次颗粒获得的硅二次颗粒可具有不规则的二次颗粒尺寸分布，并且因此可难以控制负极活性材料的颗粒尺寸以改善单元电池性能。
石墨烯可抑制可在石墨烯生长的硅一次颗粒中发生的硅颗粒的解体或粉碎。石墨烯滑移(滑动)层可用作防止硅颗粒的解体的箝夹层，同时还容许锂离子与硅(Si)的合金化反应以产生显著的比容量并且提供在颗粒之间的连续的传导路径。
石墨烯层可在硅颗粒膨胀时相对于彼此滑移，然后在去锂化期间滑移回它们的松弛位置。不希望受理论束缚，认为该运动是因为范德华力比层之间的摩擦力大。
用作防止硅颗粒的解体的箝夹层的石墨烯层的箝夹效应可通过如下证实：在反复的锂化/去锂化循环之后，评价石墨烯层是否保持相同。
在一些实施方式中，多孔硅复合物簇可具有改善的容量、例如约600mAh/cc-约2,000mAh/cc的容量。
根据实施方式，多孔硅复合物簇包括：包括多孔硅复合物二次颗粒的芯；和设置在芯上的壳，壳包括第二碳薄片，其中多孔硅二次颗粒包括多个(例如两个或更多个)硅一次颗粒的聚集体，和硅一次颗粒可各自包括：硅低价氧化物，其包括i)硅低价氧化物(SiOx，其中0<x<2)、ii)硅低价氧化物(SiOx，其中0<x<2)的热处理产物、或其组合；和设置在所述硅低价氧化物上的第一碳薄片。
如本文中使用的，表述“硅低价氧化物(SiOx，其中0<x<2)的热处理产物”可指通过将硅低价氧化物(SiOx，其中0<x<2)热处理而获得的产物。所述热处理可指可引起用于在硅低价氧化物(SiOx，其中0<x<2)上生长石墨烯薄片的气相沉积反应的热处理。在气相沉积反应期间，可使用碳源气体或者包括碳源气体和还原气体的气体混合物作为石墨烯薄片源。所述还原气体可为例如氢气。
在一些实施方式中，所述硅低价氧化物(SiOx，其中0<x<2)的热处理产物可为通过将硅低价氧化物(SiOx，其中0<x<2)在如下的气氛中热处理而获得的产物：i)碳源气体或者ii)包括碳源气体和还原气体的气体混合物。
在一些实施方式中，所述硅低价氧化物(SiOx，其中0<x<2)的热处理产物可为包括排列在硅氧化物(SiOy，其中0<y≤2)的基质中的硅(Si)的结构体。
在一些其它实施方式中，所述硅低价氧化物(SiOx，其中0<x<2)的热处理产物可为i)包括排列在硅氧化物SiO2的基质中的硅(Si)的结构体，ii)包括排列在包括硅氧化物(SiO2)和硅低价氧化物(SiOy，其中0<y<2)的基质中的硅(Si)的结构体，或iii)包括排列在硅低价氧化物(SiOy，其中0<y<2)的基质中的硅(Si)的结构体。
现在将参照图1E进一步描述制备根据任意上述实施方式的多孔硅复合物的方法的实施方式。
首先，可将包括硅和在硅上的硅低价氧化物(SiOx，其中0<x<2)的结构体粉碎以获得硅一次颗粒。如图1E中所示，硅一次颗粒可具有例如(扁)平的或者针状形状。
可将粉碎的硅一次颗粒与分散剂和溶剂混合，从而获得组合物。接着，可由所述组合物制备多孔硅二次颗粒200。多孔硅二次颗粒200可包括孔201，并且可具有例如约0.1％-约50％、约1％-约40％、或约5％-约30％的孔隙率和约10nm-约500nm、约20nm-约400nm、或约30nm-约300nm的孔尺寸。
多孔硅二次颗粒200可由所述组合物通过任意各种方法制备，所述方法例如共沉淀、喷雾干燥、或者固相方法。例如，多孔硅二次颗粒可通过喷雾干燥而制备。当多孔硅二次颗粒通过喷雾干燥而制备时，可通过适当地选择喷雾(喷射)类型、加压气体供应速率、组合物供应速率、干燥温度等而控制其颗粒直径。
喷雾干燥可在约室温(25℃)-约500℃、例如约50℃-约300℃、约60℃-约250℃、或约70℃-约200℃的气氛温度下进行。当喷雾干燥在这些温度范围内进行时，可防止由于在颗粒排放出口附近的水分冷凝而引起的颗粒附聚和颗粒排放出口的堵塞，并且多孔硅复合物二次颗粒可具有合适的孔隙率。
在喷雾干燥中，喷雾压力可为约1巴-约5巴。
在喷雾干燥之前，可使起始材料的表面积如合乎需要的那样多地增加，例如通过粉碎。为此，可使用粉碎的硅一次颗粒作为起始材料。
例如，当通过喷雾干燥而形成时，所获得的多孔硅二次颗粒200可为球形的。分散剂例如硬脂酸可部分地残留在多孔硅复合物二次颗粒200的表面上。
接着，在供应碳源气体的同时，可将多孔硅二次颗粒200热处理，使得碳薄片202可分布在多孔硅二次颗粒200上，从而制备多孔硅复合物204。
然后可在包括多孔硅复合物簇204的芯203a上形成碳质层203b，从而获得多孔硅复合物簇结构体203。
碳源气体可填充多孔硅二次颗粒200中的孔201，然后碳薄片可形成于硅二次颗粒200的外表面上。
溶剂可为醇、例如乙醇、甲醇、或者异丙醇。当使用这些醇溶剂时，分散剂可随着溶剂被除去而被除去，使得可降低残留在多孔硅复合物簇中的分散剂的量。结果，在多孔硅复合物簇中氧的量可降低，使得仅少量的氧可残留。
分散剂可均匀地分散硅一次颗粒。分散剂可为，但是不限于，硬脂酸、间苯二酚、聚乙烯醇、碳沥青、或其组合。分散剂的量可为约1重量份-约15重量份、例如约5重量份-约10重量份，基于100份的所述组合物的总重量。当分散剂的量在这些范围内时，硅和石墨烯可均匀地分散而没有附聚。
碳源气体可包括由式1表示的化合物、由式2表示的化合物、和由式3表示的含氧化合物。
式1
CnH(2n+2-a)[OH]a
在式1中，n可为1-20、2-18或4-16的整数，并且a可为0或1。
式2
CnH(2n)
在式2中，n可为2-6的整数。
式3
CxHyOz
在式3中，x可为1-20、2-18或4-16的整数，y可为0、1-20或2-18的整数，和z可为1或2。
碳源气体可包括例如甲烷、乙烯、丙烯、甲醇、乙醇、丙醇、乙炔、或其组合。
热处理可在约600℃-约1,100℃和在一些实施方式中约700℃-约1,000℃的温度下进行。当热处理在这些温度范围内进行时，可在芯中、在壳中、或者在芯和壳中以高的密度产生石墨烯。
当碳薄片为碳纳米管薄片、碳纤维薄片、石墨碳薄片、或石墨烯氧化物薄片时，碳薄片可使用本领域中已知的方法制备，其细节可在没有过度试验的情况下选择。
可将包括多孔硅复合物204、无定形碳、和溶剂的组合物干式混合，从而制备多孔硅复合物簇结构体。基于所述多孔硅复合物的含量，可添加少量的添加剂。例如，干式过程是指如下的情况：其中基于100重量份的多孔硅复合物，使用25重量份或更少的添加剂。湿式过程是指如下的情况：基于100重量份的多孔硅复合物，25重量份或更多、例如25重量份-150重量份的情况。
干式混合(“干混”)之后可进行热处理。该热处理可在惰性气氛下在约500℃-约1100℃的温度下和在一些实施方式中在约950℃-约1050℃下进行。
当将所述组合物湿式混合时，用于形成碳质层的组合物可渗透到多孔硅复合物簇204中并且填充其中的缓冲空间。结果，所得多孔硅复合物簇结构体的体积膨胀抑制效果可不足。
干混可通过如下进行：用摇床混合、研钵研磨机(臼式研磨机)混合、或者使用机械碾磨的混合。例如，使用机械碾磨可使得实现碳质层的更均匀包覆。用摇床混合可通过如下进行：将包括多孔硅复合物204、无定形碳、和溶剂的组合物手动混合，并且将所述组合物摇动数次。
研钵研磨机混合是用研钵将包括多孔硅复合物簇204、无定形碳、和溶剂的组合物均匀混合。
使用机械碾磨的混合是通过使用例如辊磨机、球磨机、高能球磨机、行星式磨机、搅拌球磨机、振动磨机、或者射流磨机的机械摩擦将包括多孔硅复合物簇204、无定形碳、和溶剂的组合物混合。例如，这些磨机可以约100rpm-约1000rpm操作以向所述组合物机械地施加压缩应力。
在干混中，可加入添加剂例如N-甲基吡咯烷酮、异丙醇、二甲基甲酰胺、丁醇、或丙酮。这些添加剂可改善在干混期间成分之间的结合强度，而且由于它们强的挥发性而被自发地除去。添加剂的量可为用于干混的成分的总重量的约4倍重量或更少。
在一些实施方式中，干混可在控制为约25℃或更低和在一些实施方式中在约15℃-约25℃范围内的温度下进行。
在一些实施方式中，干混可在约30℃-约80℃、和在一些实施方式中约50℃-约80℃、和在一些其它实施方式中约60℃-约70℃的温度下的热处理条件下进行。
在所述包括多孔硅复合物簇、无定形碳、和溶剂的组合物中，无定形碳的量可为约3重量份-约40重量份和在一些实施方式中约5重量份-约30重量份，基于100重量份的多孔硅复合物簇。
在一些实施方式中，所述包括多孔硅复合物簇、无定形碳、和溶剂的组合物的混合可包括以7000rpm-约16,000rpm、例如以约9,000rpm-约14,000rpm碾磨。
如上所述，硅一次颗粒可包括硅、在硅上的硅低价氧化物(SiOx，其中0<x<2)、和在所述硅低价氧化物上的石墨烯。与二氧化硅(SiO2)相比，硅低价氧化物(SiOx，其中0<x<2)为不稳定的缺氧材料，并且倾向于通过与另外的反应性材料例如碳源气体反应而形成稳定的材料。基于所述硅低价氧化物的该倾向，可使用硅低价氧化物(SiOx，其中0<x<2)作为用于形成石墨烯的种子层(seed layer)。
在硅上的硅低价氧化物(SiOx，其中0<x<2)层的厚度可显著地影响石墨烯的形状和/或结构。
通过控制石墨烯形成中所涉及的过程，例如通过控制用于形成石墨烯的碳源气体的组成，可改变硅低价氧化物(SiOx，其中0<x<2)层的厚度。硅低价氧化物(SiOx，其中0<x<2)层的厚度可为约300μm或更小。
在一些实施方式中，硅低价氧化物(SiOx，其中0<x<2)层可具有约10nm或更小、和在一些其它实施方式中约0.1nm-约10nm、和在还其它实施方式中约0.1nm-约5nm的厚度。当所述硅低价氧化物层的厚度在这些范围内时，使用包括所述硅低价氧化物(SiOx，其中0<x<2)的多孔硅复合物簇结构体制造的锂电池可具有改善的容量。
在一些实施方式中，通过非催化气相碳沉积，可在所述在硅上的硅低价氧化物(SiOx，其中0<x<2)层上形成石墨烯。
所述气相碳沉积可包括将覆盖有硅低价氧化物(SiOx)的硅在气体气氛下热处理，所述气氛包括气体，所述气体包括由式4表示的化合物、由式5表示的化合物、由式6表示的第一含氧化合物、或其组合。
式4
CnH(2n+2-a)[OH]a
在式4中，n可为1-20、2-18或4-16的整数，和a可为0或1。
式5
CnH(2n)
在式5中，n可为2-6的整数。
式6
CxHyOz
在式6中，x可为1-20、2-18或4-16的整数，y可为0或者1-20、2-18或4-16的整数，和z可为1或2。
在一些实施方式中，碳源气体可进一步包括由式6a表示的第二含氧化合物。由式6a表示的第二含氧化合物可不同于由式6表示的第一含氧化合物。
式6a
CxHyOz
在式6a中，x可为0或者1-20、2-18或4-16的整数，y可为0或者1-20、2-18或4-16的整数，和z可为1或2。
虽然不限于该理论，但是理解，通过上述气相碳沉积的这样的包覆与通过使用气体混合物中的CO2使覆盖硅的硅低价氧化物(SiOx)重整有关。
根据所述气相碳沉积，石墨烯可直接形成于覆盖有硅低价氧化物(SiOx)的硅上，并且因此硅和石墨烯可彼此强烈地粘附。
在一些实施方式中，即使当在硅上不存在SiOx层时，通过与含碳混合气体和含氧混合气体的反应的过程，也可首先通过与含氧混合气体的反应在硅上形成SiOx层，然后可通过与含碳混合气体的反应在其上形成石墨烯。
SiOx层的硅与石墨烯之间的粘附程度可通过经由扫描电子显微镜法(SEM)测量其间的距离而评价。石墨烯可与硅低价氧化物的硅间隔开约10nm或更小、例如约5nm-约10nm的距离。在一些实施方式中，石墨烯可与硅间隔开约1nm或更小、例如约0.005nm-约1nm的距离。石墨烯可以相对于硅的长轴的约0°-约90°、约10°-约80°、或约20°-约70°的角度取向。石墨烯可包括1个-约30个、约2个-约25个、或约4个-约20个石墨烯层，并且可具有约0.6nm-约12nm、约1nm-约10nm、或约2nm-约8nm的总厚度。石墨烯可以相对于硅的长轴的0°-约90°、约10°-约80°、或约20°-约70°的角度取向。
硅的形状可不限于任何特定形状，并且例如可具有如下的形式：球、纳米线、针、棒、颗粒、纳米管、纳米棒、晶片、纳米带、或其组合。
在一些实施方式中，硅可为针状颗粒的形式。例如，所述针状硅颗粒可具有约100nm-约160nm、和在一些实施方式中约108nm-约125nm的长度；并且可具有约10nm-约100nm、和在一些实施方式中约20nm-约50nm、和在一些其它实施方式中约40nm的厚度。
在一些实施方式中，硅低价氧化物(SiOx，其中0<x<2)可形成于针状硅颗粒上，并且石墨烯可形成于所述硅低价氧化物上。
在一些实施方式中，硅低价氧化物(SiOx，其中0<x<2)可形成于硅颗粒上，并且石墨烯可形成于所述硅低价氧化物上。所述硅颗粒可具有约40nm-约40μm、例如约40nm-约100nm的平均颗粒直径。
当硅具有晶片形式时，硅晶片可具有约2mm或更小、例如约0.001mm-约2mm的厚度。
所述石墨烯为包括彼此共价键合的多个碳原子的多环芳族分子，并且所述共价键合的多个碳原子形成作为基本重复单元的6元环，但是在所述石墨烯中可包括5元环和/或7元环。因此，所述石墨烯可为共价键合的碳原子(通常，具有sp2键)的单层。所述石墨烯可包括单层或彼此堆叠的碳的多层、例如1个层-约100个层、约2个层-约100个层、或者约3个层-约50个层。
所述石墨烯可具有纳米片、层(或膜)、或薄片的结构。术语“纳米片”指的是在所述硅低价氧化物上以不规则形式形成的石墨烯的结构体。术语“层(或膜)”指的是形成于所述硅低价氧化物上的石墨烯的连续的、均匀的层状结构体。
在一些实施方式中，多孔硅复合物簇可进一步包括金属氧化物。当多孔硅复合物簇进一步包括金属氧化物时，由于副反应的抑制，可防止固体电解质界面(SEI)层的形成。
所述金属氧化物可包括氧化镁、氧化锰、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化钽、氧化锡、氧化铪、或其组合。
在一些实施方式中，多孔硅复合物中的碳薄片例如石墨烯薄片可用作SEI稳定化箝夹层。多孔硅复合物可具有大的比表面积，并且因此在用于锂电池中时可防止锂电池的初始效率和体积能量密度的降低。
多孔硅复合物簇结构体中的石墨烯可抑制活性材料例如硅的解体或粉碎，并且可改善多孔硅复合物簇的导电性。石墨烯可抑制硅颗粒的解体或粉碎。石墨烯可用作防止硅颗粒解体的箝夹层，同时容许锂离子与硅(Si)的合金化反应以产生显著的比容量并且提供在颗粒之间的连续的传导路径。
石墨烯层可在硅颗粒膨胀时相对于彼此滑移，然后在去锂化期间滑移回它们的松弛位置。该运动由于范德华力大于层之间的摩擦力而发生。
石墨烯层的防止硅颗粒的解体并且容许石墨烯层用作箝夹层的箝夹效应可通过如下证实：评价在约200次反复的锂化/去锂化循环之后石墨烯层是否保持相同。
在一些实施方式中，多孔硅复合物簇结构体可包括在硅一次颗粒上的紧密致密的碳薄片例如石墨烯薄片之间的纳米尺寸的孔，所述孔在所述一次和二次颗粒的体积膨胀期间起到缓冲物的作用。还可通过热处理在硅一次颗粒上稳定地形成SEI层。多孔硅复合物二次颗粒上的石墨烯薄片的石墨烯可在硅的体积膨胀和收缩发生时相对于彼此滑移，使它们的体积扩大，从而防止硅一次颗粒暴露于二次颗粒的外部，并且因此抑制硅一次颗粒与电解质的接触。
根据本公开内容的另一方面，多孔硅复合物簇结构体包括：i)在美国专利申请No.15/708,255(中国专利申请No.201710846925.1)中公开的多孔硅复合物簇和ii)在所述多孔硅复合物簇上的碳质层，美国专利申请No.15/708,255通过参考并入本文中。
多孔硅复合物簇结构体包括：多孔芯，其包括多个硅复合物一次颗粒的聚集体，和多孔硅复合物二次颗粒包括两个或更多个硅复合物一次颗粒的聚集体，和硅复合物一次颗粒各自包括硅、设置在硅上的其中0<x<2的式SiOx的硅氧化物、和设置在所述硅氧化物上的第一石墨烯；和设置在所述芯上且围绕所述芯的壳，壳包括第二石墨烯。碳质层设置在多孔硅复合物簇上，且碳质层包括无定形碳。
第一石墨烯和第二石墨烯与美国专利申请No.15/708,255(中国专利申请No.201710846925.1)中的第一石墨烯和第二石墨烯相同。例如，多孔硅复合物簇结构体通过如下制备：使用乙炔作为反应气体和在约900℃热处理。
石墨烯可具有薄片、纳米片、或层(或膜)的结构，其中“纳米片”意味着在所述硅氧化物上的石墨烯的不规则结构，和“层”意味着在所述硅氧化物上的石墨烯的连续的、均匀的膜。这样，石墨烯可具有多个层的结构或者没有任何明显的(清晰的)层的结构。
根据本公开内容的另一方面，碳复合物包括根据任意上述实施方式的多孔硅复合物簇结构体和碳质材料。与硅一次颗粒相比，根据任意所述实施方式的多孔硅复合物簇结构体可具有减小的比表面积和提高的体积密度(比容量)，并且因此可改善体积能量密度并且在与碳质材料混合时进一步降低电极的体积膨胀。
与当将多孔硅复合物簇结构体单独使用时相比，碳复合物可进一步改善使用碳复合物的锂电池的初始效率、比容量特性、倍率性能、和耐久性。
在一些实施方式中，碳质材料可包括石墨烯、石墨、富勒烯、碳纤维、碳纳米管、或其组合。例如，碳质材料的量可为约0.001份-约99.999重量份、和在一些实施方式中约10份-约97重量份、和在一些其它实施方式中约50份-约97重量份，基于100重量份的碳复合物。当碳复合物的碳质材料的量在这些范围内时，可获得具有改善的容量和导电性的碳复合物。
在一些实施方式中，碳复合物可包括石墨、和在石墨上的多孔硅复合物簇结构体。
所述石墨可为例如SFG6石墨，并且可具有约6μm的平均颗粒直径。当使用所述碳复合物形成电极时，电极中的碳复合物的量可为例如约68重量份-约87重量份，和粘合剂的量可为例如约13重量份-约32重量份。例如，碳复合物中的石墨的量可为例如1重量份-约20重量份，基于100重量份的碳复合物。
粘合剂可为例如聚丙烯酸锂。
由式1表示的化合物和由式2表示的化合物可各自独立地包括甲烷、乙烯、丙烯、甲醇、乙醇、丙醇、或其组合。
由式3表示的第一含氧化合物可包括例如二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)、水蒸气(H2O)、或其组合。
碳源气体可进一步包括惰性气体，所述惰性气体包括氮气、氦气、氩气、或其组合。
含氧化合物可包括一氧化碳、二氧化碳、水蒸气、或其组合。
当使用含氧化合物作为碳源气体时，所述硅低价氧化物可形成为具有与天然硅氧化物层的厚度相比更大的厚度。例如，所述硅低价氧化物的厚度可选择为约10nm或更小、例如约0.5nm-约5nm。当所述硅低价氧化物的厚度在这些范围内时，可适当地控制石墨烯的形状和厚度。特别地，当所述硅低价氧化物具有比天然硅氧化物层的厚度大的厚度时，所述硅低价氧化物上的石墨烯层可具有比石墨烯纳米片致密的结构。石墨烯层可包括例如5-10个石墨烯层。
当气体混合物包括水蒸气时，多孔硅复合物簇结构体的导电性可进一步改善。虽然不限于该理论，但是理解，由于在水蒸气的存在下在包覆有硅低价氧化物的硅上通过与所述气体混合物的反应可沉积具有高结晶度的碳，因此即使在用少量碳包覆时，碳复合物也可具有高的导电性。所述气体混合物中的水蒸气的量虽然没有特别限制，但是可例如在0.01％体积-约10％体积的范围内，基于100％体积的碳源气体。
在一些实施方式中，碳源气体可为甲烷、甲烷和惰性气体的混合气体、含氧化合物、或者甲烷和含氧化合物的混合气体。在一些其它实施方式中，碳源气体可包括CH4和CO2的混合气体、或者CH4、CO2和H2O的混合气体。
CH4和CO2的混合气体可以约1:0.20-约1:0.50的摩尔比、和在一些实施方式中以约1:0.25-约1:0.45的摩尔比、和在一些其它实施方式中以约1:0.30-约1:0.40的摩尔比供应。
CH4、CO2和H2O的混合气体可以约1:0.20-0.50:0.01-1.45的摩尔比、和在一些实施方式中以约1:0.25-0.45:0.10-1.35的摩尔比、和在一些其它实施方式中以约1:0.30-0.40:0.50-1.0的摩尔比供应。
在一些实施方式中，碳源气体可为一氧化碳(CO)或二氧化碳(CO2)。在一些其它实施方式中，碳源气体可为CH4和N2的混合气体。
CH4和N2的混合气体可以约1:0.20-约1:0.50的摩尔比、和在一些实施方式中以约1:0.25-1:0.45的摩尔比、和在一些其它实施方式中以约1:0.30-约1:0.40的摩尔比供应。在一些实施方式中，碳源气体可不包括惰性气体例如氮气。
所述热处理可在约750℃-约1100℃、和在一些实施方式中约800℃-约1000℃的温度下进行。
所述热处理可在任何合适的压力下进行而没有限制。用于所述热处理的压力水平可考虑热处理温度、气体混合物的组成、和包覆的碳的目标量而适当地选择。可通过改变所述气体混合物的流入和流出量而控制用于所述热处理的压力水平。例如，用于所述热处理的压力可为约1大气压(atm)或更大、和在一些实施方式中约2atm或更大、约3atm或更大、约4atm或更大、或者约5atm或更大。然而，实施方式不限于此。
热处理时间可没有特别限制，并且可取决于热处理温度、热处理压力、气体混合物的组成、以及包覆的碳的目标量而适当地控制。例如，热处理时间可在约10分钟-约100小时的范围内、和在一些实施方式中可在约30分钟-约90小时的范围内、和在一些其它实施方式中可在约50分钟-约40小时的范围内。然而，实施方式不限于此。虽然不限于该理论，但是理解，热处理时间越长，则可沉积的石墨烯(碳)的量越大，并且所述复合物的电特性可变得越好。然而，这些效果可不与热处理时间成正比。例如，在预定的持续时间之后，石墨烯的沉积可停止或者其沉积速率可变低。
根据实施方式，制备根据实施方式的多孔硅复合物簇结构体的方法可通过如上所述的碳源气体的气相反应而在覆盖有硅低价氧化物(SiOx)的硅上提供均匀的石墨烯包覆层，即使在相对低的温度下也是如此。石墨烯与覆盖有硅低价氧化物(SiOx)的硅的分离可基本上不发生。当适当地控制所述硅低价氧化物的厚度时，可甚至进一步地抑制石墨烯的分离。在这点上，可有效地抑制石墨烯的分离的硅低价氧化物的厚度为约10nm或更小、例如约0.1nm-约10nm、例如约0.1nm-约5nm。
由于通过气相反应将石墨烯包覆在硅上以形成层，因此所述层可具有高的结晶度。当使用多孔硅复合物簇结构体作为负极活性材料时，负极活性材料可具有改善的导电性而没有结构变化。
使用根据任意所述实施方式的多孔硅复合物簇结构体制备碳复合物的方法可如下。
可将根据实施方式的多孔硅复合物簇结构体和碳质材料一起混合和热处理。
所述热处理可在约600℃-约1,100℃、例如约700℃-约1,000℃的温度下进行。当热处理温度在这些范围内时，可获得具有改善的容量特性的碳复合物，
在一些实施方式中，根据任意上述实施方式的多孔硅复合物簇结构体或碳复合物可用在例如如下中：电池、用于显示器的场发射材料、热电器件、或者生物传感器。
根据本公开内容的另一方面，电极包括根据任意上述实施方式的多孔硅复合物簇结构体或者碳复合物。所述电极可为用于锂电池的电极。所述电极可为负极。
所述多孔硅复合物簇结构体或者所述碳复合物可用作电极活性材料例如负极活性材料。在这点上，当使用所述多孔硅复合物簇结构体或所述碳复合物作为负极活性材料时，可减少或者防止硅的体积膨胀和解体。所述负极活性材料可具有改善的导电性，并且可改善电池的高倍率特性。此外，由于可将少量的石墨烯包覆在覆盖有硅低价氧化物的硅上，因此所述负极活性材料可具有改善的每体积的能量密度。可提供可包括所述多孔硅复合物簇结构体或所述碳复合物的锂电池，所述碳复合物包括根据任意所述实施方式的多孔硅复合物簇结构体和碳质材料。
在一些实施方式中，负极可以如下方式制造。
负极可通过将可包括例如作为负极活性材料的根据实施方式的多孔硅复合物簇或碳复合物、导电剂、和粘合剂的负极活性材料组合物模塑成预定形状而形成，或者负极可通过将所述负极活性材料组合物流延在集流体例如铜(Cu)箔上而形成。而且，负极活性材料组合物可不包括导电剂。
在一些实施方式中，负极活性材料组合物可作为膜形成于隔板上，而不使用集流体。
特别地，负极活性材料组合物可通过如下制备：将所述负极活性材料、导电剂、粘合剂、和溶剂混合。可将负极活性材料组合物直接涂布在金属集流体上以形成负极板。在一些实施方式中，可将负极活性材料组合物流延到单独的载体上以形成负极活性材料膜。可将负极活性材料膜从载体分离，然后层叠在金属集流体上，从而形成负极。负极不限于具有以上列出的形式，并且可具有任意各种形式。
除了上述负极活性材料之外，负极活性材料组合物可进一步包括碳质负极活性材料。例如，碳质负极活性材料可包括：天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、石墨烯、炭黑、富勒烯烟灰、碳纳米管、石墨碳、碳纤维、或其组合。然而，实施方式不限于此。可使用本领域中可用的任何合适的碳质负极活性材料。
导电剂可为乙炔黑，科琴黑，天然石墨，人造石墨，炭黑，碳纤维，或者铜、镍、铝、或银的金属粉末或金属纤维。导电剂可组合地包括例如聚亚苯基衍生物的导电材料。然而，实施方式不限于此。可使用本领域中可用的任何合适的导电剂。
粘合剂可为偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、其混合物、基于苯乙烯-丁二烯橡胶的聚合物、聚丙烯酸、聚酰胺酰亚胺、或者聚酰亚胺。然而，实施方式不限于此。可使用本领域中可用的任何合适的粘合剂。
溶剂可为N-甲基吡咯烷酮、丙酮、或水。然而，实施方式不限于此。可使用本领域中可用的任何合适的溶剂。
负极活性材料、导电剂、粘合剂、和溶剂的量可与锂电池中常用的那些相同。取决于锂电池的用途和结构，可省略导电剂、粘合剂、和溶剂的至少一种。
在一些实施方式中，锂电池可包括所述负极。锂电池可以如下方式制造。
首先，可根据以上描述的制造负极的方法制造负极。
接着，可通过将正极活性材料、导电剂、粘合剂、和溶剂混合而制备正极活性材料组合物。可将正极活性材料组合物直接涂布在金属集流体上并且干燥以制造正极。在一些其它实施方式中，可将正极活性材料组合物在单独的载体上流延以形成正极活性材料膜。然后可将正极活性材料膜从载体分离，然后层叠在金属集流体上，从而制造正极。
正极活性材料可包括锂钴氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、磷酸铁锂、锂锰氧化物、或其组合。然而，实施方式不限于此。可使用本领域中可用的任何合适的正极活性材料。
例如，正极活性材料可为含锂的金属氧化物。可使用本领域中常用的任何合适的正极活性材料。例如，正极活性材料可为具有如下的至少一种的复合锂氧化物：钴(Co)、锰(Mn)、和镍(Ni)、或其组合。例如，正极活性材料可为由下式之一表示的化合物：LiaA1-bB’bD2(其中0.90≤a≤1，和0≤b≤0.5)；LiaE1-bB’bO2-cDc(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，和0≤c≤0.05)；LiE2-bB’bO4-cDc(其中0≤b≤0.5，和0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobB’cDα(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobB’cO2-αF’α(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNi1-b-cCobB’cO2-αF’2(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbB’cDα(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbB’cO2-αF’α(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNi1-b- cMnbB’cO2-αF’2(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，和0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，和0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中0.90≤a≤1，和0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中0.90≤a≤1，和0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中0.90≤a≤1，和0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中0.90≤a≤1，和0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiI’O2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(其中0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(其中0≤f≤2)；和LiFePO4。
在上式中，A可为镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、或其组合；B’可为铝(Al)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铬(Cr)、铁(Fe)、镁(Mg)、锶(Sr)、钒(V)、稀土元素、或其组合；D可为氧(O)、氟(F)、硫(S)、磷(P)、或其组合；E可为钴(Co)、锰(Mn)、或其组合；F’可为氟(F)、硫(S)、磷(P)、或其组合；G可为铝(Al)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、镁(Mg)、镧(La)、铈(Ce)、锶(Sr)、钒(V)、或其组合；Q可为钛(Ti)、钼(Mo)、锰(Mn)、或其组合；I’可为铬(Cr)、钒(V)、铁(Fe)、钪(Sc)、钇(Y)、或其组合；和J可为钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、或其组合。
以上作为正极活性材料列出的化合物可具有表面层(例如“包覆层”)。替代地，可使用不具有表面层的化合物和具有表面层的化合物的混合物，所述化合物选自以上列出的化合物。所述层可包括至少一种包覆元素化合物，所述化合物包括氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸氧盐、羟基碳酸盐、或其组合。用于所述层的化合物可为无定形的或者结晶的。用于所述层的包覆元素可为镁(Mg)、铝(Al)、钴(Co)、钾(K)、钠(Na)、钙(Ca)、硅(Si)、钛(Ti)、钒(V)、锡(Sn)、锗(Ge)、镓(Ga)、硼(B)、砷(As)、锆(Zr)、或其混合物。所述层可通过当使用化合物作为包覆元素时没有不利地影响正极活性材料的物理性质的任何合适的方法、例如通过喷涂方法、浸渍方法等形成。这对于本领域技术人员来说是显而易见的，并且因此将省略其详细描述。
例如，正极活性材料可包括LiNiO2、LiCoO2、LiMnxO2x(其中x可为1或2)、LiNi1- xMnxO2(其中0<x<1)、LiNi1-x-yCoxMnyO2(其中0≤x≤0.5和0≤y≤0.5)、LiFeO2、V2O5、TiS、MoS、或其组合。
正极活性材料组合物中使用的导电剂、粘合剂、和溶剂可与上述负极活性材料组合物中使用的那些相同。在一些实施方式中，可进一步向正极活性材料组合物和/或负极活性材料组合物添加增塑剂以获得包括孔的电极板。
正极活性材料、导电剂、粘合剂、和溶剂的量可与锂电池中常用的那些相同。取决于锂电池的用途和结构，可省略导电剂、粘合剂、和溶剂的至少一种。
接着，可制备待设置在正极和负极之间的隔板。隔板可为锂电池中常用的任何合适的隔板。在一些实施方式中，隔板可具有低的对电解质中的离子的迁移的阻力并且具有良好的电解质保持能力。例如，隔板可包括玻璃纤维、聚酯、特氟隆、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、或其组合，其各自可为无纺物或者纺织物。例如，在锂离子电池中可使用包括聚乙烯或聚丙烯的可卷绕的隔板。在锂离子聚合物电池中可使用具有良好的有机电解质溶液保持能力的隔板。例如，隔板可以如下方式制造。
在一些实施方式中，可将聚合物树脂、填料、和溶剂一起混合以制备隔板组合物。然后，可将隔板组合物直接涂布在载体上，然后干燥，从而形成隔板。在一些其它实施方式中，可将隔板组合物在载体上流延并干燥以形成隔板膜。可将隔板膜从载体分离并且层叠在电极上，从而形成隔板。
用于制造隔板的聚合物树脂可为用作用于电极板的粘合剂的任何合适的材料。例如，所述聚合物树脂可为偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、PVDF、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、或者其混合物。
隔板可包括陶瓷成分以改善隔板起到膜作用。例如，隔板可用氧化物涂布或者可形成为包括陶瓷颗粒。
接着，可制备电解质。
例如，电解质可包括有机电解质。所述电解质可为固体。例如，所述电解质可包括氧化硼或者氧氮化锂。然而，实施方式不限于此。可使用本领域中可用的任何合适的固体电解质。所述固体电解质可通过例如通过溅射的方法形成于负极上。
例如，可制备有机电解质。有机电解质可通过将锂盐溶解在有机溶剂中而制备。
所述有机溶剂可为本领域中可用的任何合适的有机溶剂。例如，所述有机溶剂可为碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸氯代亚乙酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、一缩二乙二醇、二甲基醚、或者其混合物。
锂盐可为本领域中可用的任何合适的锂盐。例如，锂盐可为LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+ 1SO2)(其中x和y可为自然数)、LiCl、LiI、或其混合物。
参照图2A，根据实施方式的锂电池21可包括正极23、负极22、和隔板24。可将正极23、负极22、和隔板24卷绕或折叠，然后容纳在电池壳25中。然后，可将电池壳25用有机液体电解质填充并且用帽组件26密封，从而完成锂电池21的制造。电池壳25可为圆柱型、矩型、或者薄膜型。例如，锂电池21可为薄膜型电池。例如，锂电池21可为锂离子电池。
可将隔板24插入正极23与负极22之间以形成电池组件。可将多个这样的电池组件以双单元结构堆叠和用有机电解质溶液浸渍。然后可将所得电池组件可置于袋中并且气密密封，从而完成锂离子电池的制造。
在一些实施方式中，可将多个电池组件一个堆叠在另一个之上以形成电池组，所述电池组可用于需要高容量和高输出的任何设备中、例如膝上型计算机、智能电话、电动车等中。
包括这样的电池组的锂电池可具有改善的高倍率特性和寿命特性，并且因此可应用于电动车(EV)中、例如混合动力车例如插电式混合动力电动车(PHEV)中。
根据本公开内容的另一方面，场发射器件包括：根据任意所述实施方式的多孔硅复合物簇结构体、或者包括根据任意所述实施方式的多孔硅复合物簇结构体和碳质材料的碳复合物。
场发射器件为利用电子迁移的器件。通常，场发射器件可至少包括还原电极、发射体尖端、以及与还原电极间隔开的氧化电极(参见US 7,009,331；US 6,976,897；US 6,911,767；和US 2006/0066217，将其公开内容全部引入作为参考)。当在还原电极与氧化电极之间施加电压时，发射体尖端可发射电子。电子可从还原电极朝着氧化电极迁移。根据本公开内容的实施方式的场发射器件可用于多种用途、例如用在超声真空管设备(例如，X-射线管)、功率放大器、离子枪、高能加速器、自由电子激光器、和电子显微镜中，和特别地，用在平板显示器件中。平板显示器件可用作常规的阴极射线管的替代物，并且还可应用于TV或者计算机监视器中。
可使用根据任意所述实施方式的多孔硅复合物簇结构体或者包括其的碳复合物作为发射体尖端。
常规的发射体尖端可使用金属例如钼(Mo)或者半导体例如硅制造。关于使用金属发射体的问题之一是发射所需要的约100V的相当高的控制电压。此外，由于这样的常规发射体尖端的不均匀性，使用该常规发射体尖端的场发射器件的各个像素的电流密度可为不均匀的。
当使用根据任意所述实施方式的多孔硅复合物簇结构体或碳复合物作为发射体尖端时，所述场发射器件可具有改善的场发射特性。
根据任意所述实施方式的多孔硅复合物簇结构体或碳复合物可用于制造电致发光器件。
根据本公开内容的另一方面，生物传感器包括：根据任意上述实施方式的多孔硅复合物簇结构体、或者包括包括根据任意上述实施方式的多孔硅复合物簇结构体和碳质材料的碳复合物。
根据任意所述实施方式的多孔硅复合物或碳复合物可用于形成用于生物传感器的电极。
图2E为说明根据本公开内容的实施方式的生物传感器的电极的结构的示意性横截面图。
参照图2E，生物传感器的电极可包括：基底310；在基底310上的第一层320，第一层320包括根据任意所述实施方式的多孔硅复合物簇结构体或碳复合物；和在第一层320上的第二层330。生物材料340可以多种方式被第二层330负载(支撑)或者固定在第二层330中。
基底310可为其上可沉积或者形成石墨烯的任何合适的基底，并且例如可包括玻璃、塑料、金属、陶瓷、硅、或其组合。基底310的类型没有特别限制，条件是石墨烯可沉积或形成于其上。
生物材料340可包括酶、适体、蛋白质、核酸、微生物、细胞、脂质、激素、DNA、PNA、RNA、或其组合。也可使用任何合适的生物材料。
参照图2E，在生物传感器的电极中，生物材料340可为酶，并且第二层330可为能够负载所述酶或者将所述酶固定在其中的层。虽然根据图2E，作为生物材料340的酶表现为被第二层330负载或者固定在第二层330中，但是所述酶的位置不限于此，并且所述酶可部分地或者完全地突出通过第二层330的表面并且被暴露。当生物传感器具有包括具有底物特异性以选择性地对混合物中的目标分子作出应答的酶的该结构时，所述生物传感器可选择性地感测所述酶对其作出应答的分析物(例如，血糖)。
根据本公开内容的另一方面，半导体器件包括：根据任意上述实施方式的多孔硅复合物簇结构体、或者包括根据任意上述实施方式的多孔硅复合物簇结构体和碳质材料的碳复合物。
所述多孔硅复合物簇结构体或者所述碳复合物可用作所述半导体器件的电极。
根据本公开内容的另一方面，提供热电材料和热电器件，其各自包括：根据任意上述实施方式的多孔硅复合物簇结构体、或者包括根据任意上述实施方式的多孔硅复合物簇结构体和碳质材料的碳复合物。
所述热电材料可具有良好的电特性，并且因此可具有改善的热电性能。所述热电材料可用于热电器件、热电模块、或者热电系统中。
所述热电材料的性能是使用通过方程1定义的无量纲品质因数(ZT)评价的。
方程1
ZT＝(S2σT)/k
在方程1中，ZT为品质因数，S为塞贝克系数，σ为电导率，T为绝对温度，和k为热导率。
如方程1中所示，可通过如下获得热电材料的较高的ZT值：提高热电材料的塞贝克系数(S)和电导率(σ)，即功率因数(S2σ)，和降低热电材料的热导率(k)。
根据任意上述实施方式的多孔硅复合物簇结构体或碳复合物可包括石墨烯，并且因此当被包括在热电材料中时，根据石墨烯的特性，可向热电材料提供高的电导率和低的热导率，并且改善热电材料的性能。
在根据任意上述实施方式的多孔硅复合物簇结构体或碳复合物中，结晶特性和电子结构在金属性石墨烯和半导体性硅之间的界面处可变化以提高其塞贝克系数和加快带电粒子的输送，这可因此引起电导率和电荷迁移率的提高。此外，在石墨烯与硅之间的界面处的声子散射可增加，使得控制热电材料的热导率可为可能的。
根据任意上述实施方式的这样的多孔硅复合物簇结构体或碳复合物可有效地用作热电材料。热电器件可通过如下而制造：将所述热电材料加工成一形状，例如通过切割。所述热电器件可为p-型热电器件。所述热电器件可为通过将所述热电材料成型为预定形状、例如长方体形状而形成的结构体。
所述热电器件可在其与电极组合并且向其施加电流时具有冷却效应，和可基于温差而具有发电效应。
图2B为使用根据本公开内容的实施方式的热电器件的热电模块的示意图。参照图2B，分别在上部绝缘基底211和下部绝缘基底221上图案化上部电极(第一电极)212和下部电极(第二电极)222。上部电极212和下部电极222可接触p-型热电部件215和n-型热电部件216。上部电极212和下部电极222可通过引线电极224连接至所述热电器件的外部。p-型热电部件215可为根据任意上述实施方式的热电器件。n-型热电部件216可没有特别限制，并且可为本领域中已知的任何合适的材料。
上部和下部绝缘基底211和221可包括砷化镓(GaAs)、蓝宝石、硅、Pyrex、或石英。上部和下部电极212和222可包括例如铜、铝、镍、金、或钛，并且可具有各种尺寸。上部和下部电极212和222可使用任何合适的图案化方法、例如剥离半导体工艺、沉积方法、或者光刻技术形成。
在一些实施方式中，所述热电模块中的第一和第二电极212和222之一可暴露于热源，如图2C和2D中所示。在一些其它实施方式中，所述热电模块中的第一和第二电极212和222之一可电连接至电源，或者电连接至所述热电模块的外部，例如电连接至消耗或者储存电力的电器件(例如，电池)。
在一些实施方式中，所述热电模块中的第一和第二电极212和222之一可电连接至电源。
现在将参照以下实施例详细地描述本公开内容的实施方式。然而，这些实施例仅用于说明的目的且不意图限制本公开内容的实施方式的范围。
实施例
制备实施例1：多孔硅复合物簇
将针状硅粉碎以获得具有在其表面上的硅低价氧化物(SiOx，其中0<x<2)层(具有约0.1nm的厚度)、约125nm的长度、和约40nm的厚度的片和针状硅颗粒。
将包括25重量份的所述片和针状硅颗粒、10重量份的硬脂酸、和65重量份的异丙醇的组合物喷雾干燥，然后干燥以获得具有在约3μm-约6μm范围内的平均颗粒直径的多孔硅二次颗粒。
喷雾干燥使用喷雾干燥器(MMSD Micro Mist Spray Dryers，FujisakiElectric)进行。控制喷雾嘴尺寸、在N2气氛下的压力、和粉末喷雾气氛温度(约200℃)，并且将所得物在这些条件下喷雾干燥以除去异丙醇并且由此制备多孔硅二次颗粒。
将多孔硅二次颗粒装载于反应器中。将包括甲烷(CH4，300sccm)的气体供应到反应器中以产生所述气体的气氛。由所述气体的供应得到的反应器内的压力水平为1atm。在所述气体的气氛下将反应器的内部温度(以约23℃/分钟的速率)升高至1,000℃，并且在将所述气体连续地供应到反应器中的同时，在1,000℃下进行热处理约1小时。将所得产物放置约4小时，使得在多孔硅二次颗粒上形成石墨烯薄片。然后，停止所述气体的供应，并且将反应器冷却至室温(25℃)，从而获得包括多孔硅二次颗粒和在多孔硅二次颗粒上的高度结晶的第二石墨烯薄片的多孔硅复合物簇，多孔硅二次颗粒各自包括两个或更多个硅一次颗粒的聚集体，所述一次颗粒包括硅、在硅上的硅低价氧化物(SiOx，其中0<x<2)、和在所述硅低价氧化物上的第一石墨烯薄片。
多孔硅复合物簇中的第一石墨烯薄片和第二石墨烯薄片的总量为约25重量份，基于100重量份的多孔硅复合物簇的总重量。
制备实施例2：多孔硅复合物簇
以与制备实施例1中相同的方式制备多孔硅复合物簇，除了如下之外：控制热处理条件以获得包括多孔硅二次颗粒和在多孔硅二次颗粒上的高度结晶的石墨薄片而不是石墨烯薄片的多孔硅复合物簇。
实施例1：多孔硅复合物簇结构体
将65重量份的在制备实施例1中制备的多孔硅复合物簇、20重量份的煤焦油沥青、和15重量份的N-甲基吡咯烷酮混合以获得组合物。
将所述组合物干碾磨10分钟，然后在氩气气氛下在约1,000℃下热处理3小时，从而制备多孔硅复合物簇结构体，其中包括煤焦油沥青的碳质层在多孔硅复合物簇结构体上。
干碾磨以约12,000rpm在控制为约50℃的温度下进行。
在实施例1中制备的多孔硅复合物簇结构体中，石墨烯薄片的碳对碳质层的碳的比率为约6:4，按重量计。
实施例2：多孔硅复合物簇结构体
将65重量份的在制备实施例1中制备的多孔硅复合物簇、10重量份的煤焦油沥青、10重量份的石墨、和15重量份的N-甲基吡咯烷酮混合以获得组合物。
将所述组合物干碾磨10分钟，然后在氩气气氛下在约1,000℃下热处理3小时，从而制备多孔硅复合物，其中包括煤焦油沥青和石墨的碳质层在多孔硅复合物簇结构体上。
干碾磨以约12,000rpm在控制为约50℃的温度下进行。
在实施例2中制备的多孔硅复合物簇结构体中，石墨烯薄片的碳对碳质层的碳的比率以重量计为约6:4，并且碳质层中煤焦油沥青对石墨的比率以重量计为约1:1。
对比例1
使硅一次颗粒以三维堆叠以获得包括具有约5μm尺寸的大尺寸硅二次颗粒的硅二次聚集体簇。
对比例2
根据以下程序制备硅/碳(Si/C)致密结构体。Si/C致密结构体具有不包括孔的结构。
将19重量份的纳米结构化且无定形的硅、50重量份的石墨、10重量份的煤焦油沥青、和21重量份的N-甲基吡咯烷酮混合以获得组合物。
通过所述组合物的干法复合过程制备Si/C致密结构体。干法复合过程是以约12,000rpm在控制为约50℃的温度下进行的。
对比例3
根据以下程序制备Si/C多孔结构体。
将20重量份的多孔硅、20重量份的石墨、40重量份的煤焦油沥青、和20重量份的N-甲基吡咯烷酮混合以获得组合物。将所述组合物与异丙醇混合，喷雾干燥，然后干燥以获得具有约5-8μm的平均颗粒直径的Si/C多孔结构体颗粒。喷雾干燥是使用喷雾干燥器(型号名称：MMSD Micro Mist Spray Dryers，可得自Fujisaki Electric)进行的。控制喷雾嘴尺寸、在N2气氛下的压力、和粉末喷雾温度(约200℃)以通过干燥除去异丙醇，从而制备多孔硅二次颗粒。Si/C多孔结构体包括孔，并且具有约55％的孔隙率。
对比例4
将65重量份的根据对比例3制备的Si/C多孔结构体、20重量份的煤焦油沥青、和15重量份的N-甲基吡咯烷酮混合以制备组合物。
将所述组合物干碾磨，然后在氩气气氛下在约1,000℃下热处理，从而制备Si/C多孔复合物结构体，其中包括煤焦油沥青的碳质层在Si/C多孔结构体上。
干碾磨以约12,000rpm在控制为约50℃的温度下进行。
对比例4a
将20重量份的煤焦油沥青和80重量份的N-甲基吡咯烷酮混合以制备混合物，并将所述混合物包覆在65重量份的在制备实施例1中制备的多孔硅复合物簇上，然后在约200℃下干燥，之后在氩气气氛下在约1,000℃下热处理。
实施例3：负极和硬币全单元电池的制造
将实施例1的多孔硅复合物簇结构体、石墨、炭黑(KB600JD)、锂取代的聚丙烯酸盐(Li-PAA)、和作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合以制备浆料。浆料中实施例1的多孔硅复合物簇结构体和石墨的混合物、炭黑(KB600JD)、和锂取代的聚丙烯酸盐的比率在固体基础上以重量计为约91:1:8。所述混合物中实施例1的多孔硅复合物对石墨的比率以重量计为约7:84(1:12)。
将浆料使用刮刀施加至铜(Cu)箔以形成具有约40μm厚度的膜。将膜在约120℃下真空干燥约2小时并且辊压，从而制备负极。
使用通过将LiNi0.6Co0.2Mn0.2、Super P、作为粘合剂的锂取代的聚丙烯酸盐(Li-PAA)、和作为溶剂的NMP混合而获得的浆料制造正极。浆料中LiNi0.6Co0.2Mn0.2、Super P、和作为粘合剂的Li-PAA的比率以重量计为约93:5:2。将浆料使用刮刀施加至铝(Al)箔以形成具有约40μm厚度的膜。将膜在约120℃下真空干燥约2小时并且辊压，从而制造正极。
使用所述负极和所述正极制造硬币全单元电池。使用聚丙烯膜(Celgard 3510)作为隔板，并且使用如下电解质：其包括在体积比约2:6:2的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、和碳酸氟代亚乙酯(FEC)的混合物中的1.3M LiPF6。
实施例4：负极和硬币全单元电池的制造
以与实施例3中相同的方式制造负极和硬币全单元电池，除了如下之外：使用实施例2的多孔硅复合物代替实施例1的多孔硅复合物。
实施例5：负极和硬币半单元电池的制造
将实施例1的多孔硅复合物簇结构体、炭黑(KB600JD)，AST9005(AEKYUNG，Republic of Korea)、和作为溶剂的NMP混合以制备浆料。实施例1的多孔硅复合物簇结构体、炭黑(KB600JD)、和AST9005(AEKYUNG，Republic of Korea)的混合比率在固体基础上以重量计为约79:1:20。
将浆料使用刮刀施加至Cu箔以形成具有约40μm厚度的膜。将膜在约120℃下真空干燥约2小时并且辊压，从而制造负极。
使用所述负极和作为对电极的锂金属制造硬币半单元电池(CR2032)。使用聚丙烯膜(Celgard 3510)作为隔板，并且使用如下电解质：其包括在体积比约2:6:2的EC、DEC、和FEC的混合物中的1.3M LiPF6。
实施例6：负极和硬币半单元电池的制造
以与实施例5中相同的方式制造负极和硬币半单元电池，除了如下之外：使用实施例2的多孔硅复合物代替实施例1的多孔硅复合物。
实施例7：多孔硅复合物簇结构体
以与实施例1中相同的方式制备多孔硅复合物簇结构体，除了如下之外：多孔硅复合物中石墨烯薄片的碳对碳质层的碳的比率以重量计为1:0.9，而不是以重量计6:4。
实施例8:多孔硅复合物簇结构体
以与实施例1中相同的方式制备多孔硅复合物簇结构体，除了如下之外：多孔硅复合物中石墨烯薄片的碳对碳质层的碳的比率以重量计为10:1，而不是以重量计6:4。
实施例9：多孔硅复合物簇结构体
以与实施例1中相同的方式制备多孔硅复合物簇结构体，除了如下之外：所述组合物的干碾磨以约9,000rpm进行。
实施例10：多孔硅复合物簇结构体
以与实施例1中相同的方式制备多孔硅复合物簇结构体，除了如下之外：所述组合物的干碾磨在控制为约17℃的温度下进行。
实施例11：多孔硅复合物簇结构体
以与实施例1中相同的方式制备多孔硅复合物簇结构体，除了如下之外：所述组合物的干碾磨在控制为约70℃的温度下进行。
对比例4-6：负极和硬币全单元电池的制造
以与实施例3中相同的方式制造负极和硬币全单元电池，除了如下之外：分别使用对比例1-3中制备的材料代替实施例1中制备的多孔硅复合物簇结构体。
对比例7-9：负极和硬币半单元电池的制造
以与实施例5中相同的方式制造负极和硬币半单元电池，除了如下之外：分别使用对比例1-3中制备的材料代替实施例1中制备的多孔硅复合物簇结构体。
对比例10：负极和硬币全单元电池的制造
以与实施例3中相同的方式制造负极和硬币全单元电池，除了如下之外：使用BTRGen2(在石墨内以及上的Si颗粒)代替实施例1中制备的多孔硅复合物簇结构体。BTR Gen2为包括在石墨内和上的Si颗粒并且具有约150nm的平均颗粒直径的活性材料。
对比例11：负极和硬币全单元电池的制造
以与实施例3中相同的方式制造负极和硬币全单元电池，除了如下之外：使用对比例4a中制备的结构体代替实施例1中制备的多孔硅复合物簇结构体。
评价实施例1：充电和放电特性
(1)初始效率和寿命
1)实施例3和对比例4-6
在以下充电和放电条件下评价实施例3和对比例4-6的硬币全单元电池的充电和放电特性：(充电：1.0C/截止：4.2V-0.01C，放电：1.0C/截止：2.5V)。评价充电和放电特性的结果示于图8A和8B以及表1中。
表1
Figure BDA0001474142760000351
Figure BDA0001474142760000361
参照表1，发现实施例3的硬币全单元电池具有与对比例4-6的硬币全单元电池的那些相比改善的初始效率和改善的寿命。
2)实施例3和4以及对比例4
在以下充电和放电条件下评价实施例3和4以及对比例4的硬币全单元电池的充电和放电特性：(充电：1.0C/截止：4.2V-0.01C，放电：1.0C/截止：2.5V)。评价充电和放电特性的结果示于图8C和8D中。
参照图8C和8D，发现实施例3和4的硬币全单元电池各自具有与对比例4的硬币全单元电池的那些相比改善的比容量和改善的容量保持力。
3)实施例7以及实施例8-11
以与实施例3和对比例4-6的硬币全单元电池相同的方式评价实施例7和8-11的硬币全单元电池的充电和放电特性。
结果，发现实施例7和8-11的硬币全单元电池具有与实施例3的硬币全单元电池的那些类似的充电和放电特性。
评价实施例2：电导率评价
将实施例1中制备的多孔硅复合物簇结构体粉碎成粉末，并且用于以粉末电阻器在从约4kN到约20kN的负荷下评价所述结构体的粉末电导率。
电导率评价结果示于图12A中。
参照图12A，发现实施例1的多孔硅复合物簇结构体具有良好的粉末电导率。
评价实施例3：充电-放电特性(倍率性能)
将实施例5的硬币半单元电池用恒电流(0.1C)和恒电压(0.01V，0.01C截止)充电，之后为约10分钟的静置期，和以恒电流(0.1C、0.2C、0.5C、或者1C)放电至约1.5V的电压。即，在充电和放电循环时放电倍率周期性地变化为0.1C、0.2C、0.5C、和1C以评价实施例5的硬币半单元电池的倍率性能。具体地，放电倍率仅在第1次-第3次充电和放电循环时保持恒定为0.1C，然后每一个进一步的充电/放电循环以0.1C、0.2C、0.5C、或1C进行。实施例3的硬币全单元电池的所得倍率性能示于图13A和13B中。图13B为图13A的区域的放大图。参照图13A和13B，发现实施例5的硬币半单元电池具有良好的倍率性能。
评价实施例4：膨胀率
1)实施例3和对比例10
将实施例3和对比例10的硬币全单元电池各自在恒电流/恒电压(CC/CV)条件下充电，并且具体地，以约0.1C的恒电流(CC)充电直至电压达到约4.2V，然后以恒电压(CV)充电直至电流达到0.005C。在放置约20分钟之后，将所述硬币全单元电池各自以0.1C的恒电流放电直至电压达到2.5V，从而完成第1次充电-放电循环。在放置约20分钟之后，将所述硬币全单元电池各自以0.2C完全充电，然后拆解以测量关于在充电和放电之前和之后之间的电极厚度的差异的电极膨胀率。结果示于图9A-9D、图10A-10D、和图11中。图9A-9D为用于实施例3的硬币全单元电池的膨胀率评价的SEM图。图10A-10D为用于对比例10的硬币全单元电池的膨胀率评价的SEM图像。图11为实施例3和对比例10的硬币单元电池的负极膨胀率的图。
参照图9A-11，发现实施例3的硬币全单元电池与对比例10的硬币单元电池的相比具有改善的厚度膨胀率。
2)实施例3和对比例4-5
以与实施例3和对比例10中相同的方式评价实施例3和对比例4-5的硬币全单元电池的膨胀率。
评价膨胀率的结果示于表2中。
表2
实施例 膨胀率(％)
实施例3 27
对比例4 45
对比例5 45
参照表2，发现与对比例4和5的硬币全单元电池的那些相比，实施例3的硬币全单元电池具有降低的膨胀率。
评价实施例5：充电和放电之后的扫描电子显微镜法(SEM)
在以下充电和放电条件下评价实施例3的硬币全单元电池的充电和放电特性：(充电：1.0C/截止：4.2V-0.01C，放电：1.0C/截止：2.5V)
在第100次充电和放电循环之后，使用扫描电子显微镜法(SEM)观察负极中的负极活性材料的表面和横截面。负极活性材料的表面分析结果示于图12A和12B中。
参照图12A-12B，发现实施例3的硬币全单元电池在第100次充电和放电循环之后保持二次颗粒结构。因此，使用即使在反复的充电和放电循环之后也保持稳定的结构稳定的负极活性材料例如实施例3的硬币全单元电池中使用的负极活性材料，可制造具有低的膨胀率和改善的耐久性的电池。评价实施例6：扫描电子显微镜法/透射电子显微镜法(SEM/TEM)
通过SEM(FE-SEM，可得自Hitachi SU 8030)和透射电子显微镜法(TEM，Titancubed 60-300，可得自FEI)对在制备实施例1中制备的多孔硅复合物簇和实施例1的多孔硅复合物簇结构体进行分析。结果示于图3A-3E中。
图3A和3D分别为在制备实施例1中制备的多孔硅复合物簇的SEM和TEM图像。如图3D中所示，发现所述多孔硅复合物簇在其芯中的硅的表面上包括薄片形式的碳。
图3B和3C为实施例1的多孔硅复合物簇结构体的SEM图像，且图3E为实施例1的多孔硅复合物簇结构体的TEM图像。图3C为实施例1的多孔硅复合物的横截面的SEM图像，和图3E为在芯与壳之间的边界的区域的放大的TEM图像。
参照图3B、3C和3E，发现实施例1的多孔硅复合物簇结构体的芯具有拥有碳薄片的多孔结构，并且壳具有包括无定形碳的层。所述层具有约20nm的厚度。
评价实施例7：SEM
通过SEM对实施例1和2的多孔硅复合物簇结构体、和对比例4a的结构体进行分析。结果示于图4A-4E中。
图4A为实施例1的多孔硅复合物簇结构体的横截面的SEM图像。图4B和4D为显示图4A的多孔硅复合物簇结构体中的芯与壳之间的边界的区域的放大的SEM图像。
图4C为实施例2的多孔硅复合物簇结构体的横截面的SEM图像。
参照图4A-4C，沥青碳的无定形碳层在多孔硅复合物簇的芯上，并且可用作保护壳。
图4E为对比例4a的结构体的SEM图像。
发现实施例1和2的多孔硅复合物簇结构体具有其中包括来自煤焦油沥青碳的无定形碳和来自石墨的结晶碳的碳质层在多孔硅复合物簇的颗粒的芯上的结构。
参照图4E，不同于实施例2的多孔硅复合物簇结构体，发现对比例4a的结构体具有其中内部孔(空隙)填充有例如煤焦油沥青碳的结构，表明通过湿法包覆过程可无法得到目标多孔结构体，湿法包覆过程可导致内部孔变得被堵塞。
评价实施例8：X-射线衍射
通过使用具有CuKα辐射
Figure BDA0001474142760000391
的Rigaku RINT2200HF+衍射仪的X-射线衍射对实施例1和2的多孔硅复合物簇结构体进行分析。X-射线衍射分析的结果示于图5A和5B中。
图5A为为强度(任意单位)对衍射角(度，2西塔，2θ)的图，其说明制备实施例1的多孔硅复合物簇和实施例1的多孔硅复合物簇结构体的X-射线衍射的结果，和图5B为强度(任意单位)对衍射角(度，2西塔，2θ)的图，其说明制备实施例1的多孔硅复合物簇和实施例2的多孔硅复合物簇结构体的X-射线衍射的结果。
参照图5A和5B，与包括沥青碳的碳质层中的碳有关的峰出现在约30°的布拉格角2θ处。该峰可和与多孔硅复合物簇结构体的多孔硅复合物簇中的碳有关的峰一起用于确认复合物簇结构体的芯中的碳对壳中的碳的比率。评价实施例9：扫描电子显微镜法/能量色散光谱法(SEM/EDS)
在以下充电和放电条件下评价使用实施例1的多孔硅复合物簇结构体作为负极活性材料制造的实施例3的硬币单元电池的充电和放电特性：(充电：1.0C/截止：4.2V-0.01C，放电：1.0C/截止：2.5V)
在第100次充电和放电循环之后，通过扫描电子显微镜法/能量色散光谱法(SEM/EDS)对负极中的负极活性材料的表面进行分析。
使用实施例1的多孔硅复合物簇结构体的负极活性材料的表面分析结果示于图6A-6C中。使用制备实施例1的多孔硅复合物簇的负极活性材料的表面分析结果示于图7A-7C中。
参照图6A-6C和图7A-7C，发现使用实施例1的多孔硅复合物簇结构体的负极活性材料导致降低的液体电解质渗透(即使随着重复的充电和放电循环)，表明与不具有碳质层的制备实施例1的多孔硅复合物簇相比，实施例1的多孔硅复合物可具有改善的化学结构稳定性。
评价实施例10：充电-放电特性(容量保持力)
在以下充电和放电条件下评价实施例3和对比例11的硬币单元电池的充电和放电特性：(充电：1.0C/截止：4.2V-0.01C，放电：1.0C/截止：2.5V)。评价结果示于图14C和14D中。
参照图14C和14D，发现实施例3的硬币单元电池具有与对比例11的硬币单元电池的那些相比改善的容量保持力和改善的循环效率。
评价实施例11：SEM
通过SEM对制备实施例1的多孔硅复合物簇和实施例1的多孔硅复合物簇结构体进行分析。分析结果示于图14A和14B中。
参照图14B，发现实施例1的多孔硅复合物簇结构体在芯结构(其示于图14A中)的表面上具有均匀的层。
在实施例1的多孔硅复合物簇结构体中，通过干碾磨在芯表面上形成高度均匀的碳质层。
评价实施例12：高分辨率透射电子显微镜法/选区电子衍射(HRTEM/SAED)
通过使用JEOLl(JEM 2100F)显微镜在100kV施加电压下的高分辨率透射电子显微镜法/选区电子衍射(HRTEM/SAED)对实施例1的多孔硅复合物簇结构体进行分析。分析结果示于图15A和15B中。图15A和15B分别为实施例1的多孔硅复合物簇结构体中的芯和壳区域的HRTEM/SAED分析结果。
参照图15A和15B，由芯和壳区域的SAED图案发现，芯区域中的碳薄片可具有高的结晶特性和壳区域可具有无定形特性。
如上所示，根据所公开的实施方式，当用作电极活性材料时，多孔硅复合物可在硅颗粒之间形成网络，从而抑制充电和放电期间电极的膨胀，并且可改善锂电池的初始效率和体积能量密度。所述多孔硅复合物簇结构体还可形成用于硅的传导性的、耐久的保护层，并且因此可改善锂电池对于充电和放电的耐久性。
应理解，本文中描述的实施方式应仅在描述的意义上考虑并且不用于限制的目的。各实施方式内的特征、优点或方面的描述应被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征、优点或方面。
虽然已经参照附图描述了实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离如由所附权利要求所限定的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节上的多种变化。

Claims (37)

1.多孔硅复合物簇结构体，包括：
多孔硅复合物簇，其包括多孔硅复合物二次颗粒和在所述多孔硅复合物二次颗粒的至少一个表面上的第二碳薄片；和
在所述多孔硅复合物簇上的碳质层，所述碳质层包括无定形碳，
其中所述多孔硅复合物二次颗粒包括两个或更多个硅一次颗粒的聚集体，
所述两个或更多个硅一次颗粒包括硅、在硅的表面上的其中0<x<2的式SiOx的硅低价氧化物、和在所述硅低价氧化物的至少一个表面上的第一碳薄片，
所述硅低价氧化物为膜、基质、或其组合的形式，和
所述第一碳薄片和所述第二碳薄片各自独立地以膜、颗粒、基质、或其组合的形式存在。
2.如权利要求1所述的多孔硅复合物簇结构体，其中所述第一碳薄片直接在所述硅低价氧化物上，和
其中所述第二碳薄片直接在所述多孔硅复合物二次颗粒上。
3.如权利要求1所述的多孔硅复合物簇结构体，其中所述第一碳薄片直接在所述硅低价氧化物的表面上，和
其中所述第二碳薄片直接在所述多孔硅复合物二次颗粒的表面上。
4.如权利要求1所述的多孔硅复合物簇结构体，其中所述第一碳薄片和所述第二碳薄片各自独立地包括石墨烯、石墨、碳纤维、石墨碳、或石墨烯氧化物。
5.如权利要求1所述的多孔硅复合物簇结构体，其中所述碳质层的无定形碳包括沥青碳、软碳、硬碳、中间相沥青碳化产物、烧结焦炭、碳纤维、或其组合。
6.如权利要求1所述的多孔硅复合物簇结构体，其中所述碳质层进一步包括结晶碳。
7.如权利要求6所述的多孔硅复合物簇结构体，其中所述结晶碳包括天然石墨、人造石墨、石墨烯、富勒烯、碳纳米管、或其组合。
8.如权利要求1所述的多孔硅复合物簇结构体，其中所述第一碳薄片和第二碳薄片的总重量对所述碳质层的总重量的比率以重量计在30:1-1:3的范围内。
9.如权利要求1所述的多孔硅复合物簇结构体，其中所述碳质层包括：包括无定形碳的第一碳质层、和包括结晶碳的第二碳质层。
10.如权利要求1所述的多孔硅复合物簇结构体，其中所述碳质层为无孔连续包覆层并且具有在1纳米-5000纳米范围内的厚度。
11.如权利要求1所述的多孔硅复合物簇结构体，其中所述多孔硅复合物二次颗粒的直径对所述多孔硅复合物簇的直径的比率在1:1.0001-1:30的范围内。
12.如权利要求1所述的多孔硅复合物簇结构体，其中所述多孔硅复合物簇中的第一碳薄片和第二碳薄片的总量在0.1重量份-2,000重量份的范围内，基于100重量份的所述硅。
13.如权利要求1所述的多孔硅复合物簇结构体，其中所述第一碳薄片为石墨烯薄片，和
其中所述石墨烯薄片与所述硅低价氧化物间隔开10纳米或更小的距离，包括具有0.3纳米-1,000纳米的总厚度的1-30个石墨烯层，并且以相对于所述硅的长轴的0°-90°的角度取向。
14.如权利要求1所述的多孔硅复合物簇结构体，其中所述第二碳薄片为石墨烯薄片，和
其中所述石墨烯薄片与所述硅低价氧化物间隔开1000纳米或更小的距离，包括具有0.3纳米-1,000纳米的总厚度的1-30个石墨烯层，并且以相对于所述硅的长轴的0°-90°的角度取向。
15.如权利要求1所述的多孔硅复合物簇结构体，其中所述硅低价氧化物具有30微米或更小的厚度。
16.如权利要求1所述的多孔硅复合物簇结构体，其中所述硅为如下的形式：球、纳米线、针、棒、颗粒、纳米管、纳米棒、晶片、纳米带、或其组合。
17.如权利要求1所述的多孔硅复合物簇结构体，其中所述多孔硅复合物二次颗粒具有200纳米-50微米的平均颗粒直径、0.1平方米/克-100平方米/克的比表面积、和0.1克/立方厘米-2.8克/立方厘米的密度。
18.如权利要求1所述的多孔硅复合物簇结构体，其中所述硅一次颗粒的硅具有10纳米-30微米的平均颗粒直径。
19.如权利要求1所述的多孔硅复合物簇结构体，其中所述多孔硅复合物簇具有1微米-30微米的D50颗粒直径、0.001微米-10微米的D10颗粒直径、和10微米-60微米的D90颗粒直径。
20.制备如权利要求1-19任一项所述的多孔硅复合物簇结构体的方法，所述方法包括：
使分散剂、溶剂、以及包括硅和在所述硅上的其中0<x<2的式SiOx的硅低价氧化物的颗粒接触以获得多孔硅簇；
将碳源气体和所述多孔硅簇的组合热处理以获得多孔硅复合物簇；和
将包括所述多孔硅复合物簇、无定形碳、和溶剂的组合物干式混合以制备所述多孔硅复合物簇结构体。
21.如权利要求20所述的方法，其进一步包括向包括所述多孔硅复合物簇、无定形碳、和溶剂的组合物添加N-甲基吡咯烷酮、异丙醇、二甲基甲酰胺、丁醇、丙酮、或其组合。
22.如权利要求20所述的方法，其中所述组合物的混合是通过将所述组合物以7,000转/分钟-16,000转/分钟碾磨而进行的。
23.如权利要求20所述的方法，其进一步包括向包括所述多孔硅复合物簇、无定形碳、和溶剂的组合物添加结晶碳。
24.如权利要求20所述的方法，其中，在包括所述多孔硅复合物簇、无定形碳、和溶剂的组合物中，所述无定形碳的量为3重量份-40重量份，基于100重量份的所述多孔硅复合物簇。
25.如权利要求20所述的方法，其中接触步骤中的溶剂包括醇，和所述接触包括将所述分散剂、所述溶剂、以及所述颗粒喷雾干燥。
26.如权利要求20所述的方法，其中所述分散剂包括硬脂酸、间苯二酚、聚乙烯醇、碳沥青、或其组合。
27.如权利要求20所述的方法，其中所述热处理包括在750℃-1,100℃的温度下热处理。
28.碳复合物，其包括根据权利要求1-19任一项的多孔硅复合物簇结构体和碳质材料。
29.如权利要求28所述的碳复合物，其中所述碳质材料包括石墨烯、石墨、富勒烯、石墨碳、碳纤维、石墨烯氧化物、或其组合，和
其中所述碳质材料的量在0.001重量份-99.999重量份的范围内，基于100重量份的所述碳复合物。
30.电极，其包括如权利要求1-19任一项所述的多孔硅复合物簇结构体或如权利要求28或29所述的碳复合物。
31.锂电池，其包括如权利要求30所述的电极。
32.器件，其包括如权利要求1-19任一项所述的多孔硅复合物簇结构体或如权利要求28或29所述的碳复合物。
33.如权利要求32所述的器件，其中所述器件为场发射器件、生物传感器、半导体器件、或热电器件。
34.多孔硅复合物簇结构体，包括：
多孔硅复合物簇，其包括芯和设置在芯上的壳，所述芯包括多孔硅复合物二次颗粒，所述壳包括第二碳薄片；和在所述多孔硅复合物簇上的碳质层，所述碳质层包括无定形碳，其中所述多孔硅复合物二次颗粒包括两个或更多个硅复合物一次颗粒的聚集体，和所述硅复合物一次颗粒包括：选自如下的至少一种硅氧化物和设置在所述至少一种硅低价氧化物上的第一碳薄片：i)其中0<x<2的硅低价氧化物SiOx和ii)其中0<x<2的硅低价氧化物SiOx的热处理产物，所述硅低价氧化物为膜、基质、或其组合的形式，且所述第一碳薄片和所述第二碳薄片各自独立地以膜、颗粒、基质、或其组合的形式存在。
35.如权利要求34所述的多孔硅复合物簇结构体，其中所述热处理产物为将所述硅低价氧化物在碳源气体或者包括碳源气体和还原气体的气体混合物的气氛中热处理的产物。
36.如权利要求34所述的多孔硅复合物簇结构体，其中所述硅低价氧化物的热处理产物包括其中0<y≤2的式SiOy的硅氧化物和设置在所述硅氧化物中的硅。
37.如权利要求34所述的多孔硅复合物簇结构体，其中所述热处理产物包括结构体和设置在所述结构体中的硅，所述结构体包括式SiO2的硅氧化物、其中0<y<2的式SiOy的硅低价氧化物、或其组合。
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