CN103730644A - 锂离子电池硅-硅氧化物-碳复合负极材料制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池硅-硅氧化物-碳复合负极材料的制备方法，将硅氧化物、硅和石墨球磨混合后再与沥青混合，高温热处理即制得锂离子电池硅-硅氧化物-碳复合负极材料。本发明在硅氧化物-碳材料中添加硅，能够提高材料的可逆容量和首次库伦效率，使硅氧化物复合材料兼具高容量、较好循环性能和较高首次库伦效率等优异性能。本方法具有成本低、设备简单、工艺条件简单易控、产率高等优点，非常适于规模化工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料制备方法，特别是一种锂离子电池硅-硅氧化物-碳复合负极材料制备方法。
背景技术
硅氧化物（SiOx，0＜x≤2）由于在初次电化学充/放电过程中形成的氧化锂（Li2O）和硅酸锂（Li4SiO4）能够较好地缓冲纳米硅活性物质的体积效应，因而具有高的比容量和优异的循环性能，成为锂电企业界近年热点研究的负极材料。然而，硅氧化物目前仍难以实用化，因为在初次电化学充/放电过程消耗锂生成不可逆的氧化锂和硅酸锂，导致首次不可逆容量大，首次库伦效率不到60%，并且首次库伦效率随着氧含量增加而降低。为了解决硅氧化物材料首次库伦效率低的问题，人们进行了大量的探索，主要通过碳包覆和金属还原等方法制备硅氧化物的复合材料。
在CN101752547B的专利中曾公开了一种制备Si-SiO2-C材料制备方法。该法以一氧化硅（SiO）、石墨和沥青为原料，制备了较高循环性能和比容量的核壳结构碳包覆硅氧化物材料。但该材料的首次库伦效率只有70%左右，无法达到商业化的要求。
在CN103022446A的专利中公开了一种锂离子电池硅氧化物/碳负极材料及其制备方法。该三层复合材料以石墨为内核，锂等活泼金属部分还原的多孔硅氧化物为中间层，有机热解碳为最外包覆层，具有较好的循环性能和比容量，首次库伦效率亦可达88%。但是，该工艺复杂，成本高，三层复合结构难于控制，大规模工业化困难。
在CN102593426A的专利中公开了SiOx/C复合材料及其制备方法。该法通过溶胶-凝胶法合成含有纳米硅的二氧化硅微球，再与沥青溶液混合包覆后碳化制得复合材料。该法能有效延长硅碳负极材料的衰减速度、改善硅碳负极材料循环性能，提高硅碳负极材料的首次循环效率。但是该法工艺复杂，成本高，并且溶胶-凝胶法制备过程控制困难，工业化可操作性差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种容量高、循环性能好和首次库伦效率较高的低成本、适合大规模生产的锂离子电池硅-硅氧化物-碳复合负极材料制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种锂离子电池硅-硅氧化物-碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1）在氩气气氛保护下，硅氧化物、硅和石墨经机械球磨混合，得到一次混合材料，再与沥青和有机溶剂混合均匀，干燥处理后得到二次混合材料；
2）将上述二次混合材料在惰性气体保护下高温热处理，降温即得锂离子电池硅-硅氧化物-碳复合负极材料。
所述硅氧化物为一氧化硅和二氧化硅中的一种。
所述硅氧化物、硅与石墨的重量比为1:0.01～10:0.5～50。
所述沥青为石油沥青、煤沥青和天然沥青的一种。
所述有机溶剂为丙酮、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、环己烷、石油醚、甲苯和溶剂油中的一种，一次混合材料与有机溶剂的重量比为1:1～200。
所述一次混合材料与沥青的重量比为1:0.1～10。
所述高温热处理的惰性保护气体为氩气、氮气、氢气与氩气的混合气。
所述高温热处理温度为500～1100℃；高温热处理时间为0.5～20h。
本发明的有益效果是：所用设备简单、易于操作、工艺条件简单易控，适合于规模化生产；本发明得到的锂离子电池硅-硅氧化物-碳复合负极材料不仅容量高，而且循环寿命长，同时由于硅的添加，可以有效提高硅氧化物-碳材料的可逆比容量和首次库伦效率，满足实用化应用的要求。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备材料的X射线衍射（XRD）谱图。
图2为本发明实施例1所制备材料的扫面电镜（SEM）照片。
图3为本发明实施例1所制备材料的电化学循环曲线及库伦效率曲线。
具体实施方式
本发明的锂离子电池硅-硅氧化物-碳复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
将重量比为1:0.01～10:0.5～50的硅氧化物、硅和石墨通过机械球磨混合，得到一次混合材料。再与0.1～10倍重量的沥青和1～200倍重量的有机溶剂混合均匀，干燥处理，得到二次混合材料。将二次混合材料在惰性保护气氛中，500～1100℃高温处理0.5～20h，降温即得锂离子电池硅-硅氧化物-碳复合负极材料。
上述方法所述球磨混合步骤中，硅氧化物为一氧化硅或二氧化硅中的一种；所述二次混合步骤中，沥青为石油沥青、煤沥青或天然沥青的一种，有机溶剂为丙酮、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、环己烷、石油醚、甲苯、溶剂油；所述高温处理步骤中，惰性保护气体为氩气、氮气或氢氩混合气。
本发明所述硅氧化物、硅和石墨的混合为机械球磨混合，目的是使三种原料达到纳米尺度粒径并均匀混合，改善材料的导电性和缓解硅活性物质的体积效应。所述沥青与一次混合材料的液相混合，目的是实现沥青能在分子水平上包覆纳米尺度混合物。所述高温处理，目的是把引入混合料中的沥青在高温过程中热解碳化，对纳米级混合物表面进行有效的碳包覆，进而改善材料的电化学性能。
下面通过具体的实施例对本发明作进一步详细地描述，但不限定于本发明的保护范围。
实施例1
在氩气气氛保护下，将重量比为1:0.05:1的一氧化硅、硅和石墨机械球磨混合，得到一次混合材料。再与2倍重量的石油沥青和10倍重量的四氢呋喃混合，搅拌混合，干燥处理得到二次混合材料。将二次混合材料在含氢气5%（体积比）的氢气与氩气混合气氛中，800℃处理4h，降温即得锂离子电池硅-硅氧化物-碳复合负极材料。
图1是上述制备的硅-硅氧化物-碳复合负极材料的X射线衍射（XRD）谱图。从该图可以看出，图中比较尖锐的衍射峰为石墨和单质硅的衍射峰，而20～30°之间的宽峰归属于硅氧化物。图2为所制备硅碳材料的扫描电镜（SEM）照片，可以看出样品为无规则的微米颗粒。
以上述制备的锂离子电池硅-硅氧化物-碳复合负极材料为活性电极材料，测试其在2032型扣式电池中的循环性能。电极材料组成为：活性材料：导电剂：PVdF的重量比为8:1:1；对电极为金属锂；电解液为1mol/L LiPF6的EC/DMC(体积比为1:1)溶液；隔膜为Cellgard2400微孔隔膜。图3为上述制备的锂离子电池硅-硅氧化物-碳复合负极材料电极在电流密度为100mA/g时的电化学循环曲线及库伦效率曲线。从该图可以看出检测结果为：首次放电容量为1012.2mAh/g，首次充电容量为822.7mAh/g，即首次库伦效率为81.2%，循环50周后，容量保持率为86.1%。该结果表明，锂离子电池硅-硅氧化物-碳复合负极材料具有较高的容量、较好的循环稳定性和较高的首次库伦效率。
实施例2
在氩气气氛保护下，将重量比为1:0.5:10的一氧化硅、硅和石墨机械球磨混合，制得一次混合材料。再与3倍重量的煤沥青和60倍重量的环己烷混合，超声分散，干燥处理得到二次混合材料。将二次混合材料在氩气气氛中，900℃处理2h，降温即得锂离子电池硅-硅氧化物-碳复合负极材料。
依照实施例1的电池条件，测试所制硅-硅氧化物-碳复合负极材料在2032型扣式电池中的循环性能。检测结果为：该电极首次放电容量为605.7mAh/g，首次库伦效率为78.5%，循环50周后，容量保持率为96.3%。
实施例3
在氩气气氛保护下，将重量比为1:1:3的一氧化硅、硅和石墨机械球磨混合，制得一次混合材料。再与0.5倍重量的石油沥青和5倍重量的乙醇湿法球磨混合，干燥处理得到二次混合材料。将二次混合材料在氩气气氛中，900℃处理1h，降温即得锂离子电池硅-硅氧化物-碳复合负极材料。
依照实施例1的电池条件，测试所制硅-硅氧化物-碳复合负极材料在2032型扣式电池中的循环性能。检测结果为：该电极首次放电容量为1297mAh/g，首次库伦效率为84.3%，循环50周后，容量保持率为71.6%。
实施例4
在氩气气氛保护下，将重量比为1:5:30的一氧化硅、硅和石墨机械球磨混合，制得一次混合材料。再与1倍重量的天然沥青和10倍重量的丙酮湿法球磨混合，干燥处理得到二次混合材料。将二次混合材料在氮气气氛中，600℃处理15h，降温即得锂离子电池硅-硅氧化物-碳复合负极材料。
依照实施例1的电池条件，测试所制硅-硅氧化物-碳复合负极材料在2032型扣式电池中的循环性能。检测结果为：该电极首次放电容量为833.8mAh/g，首次库伦效率为83.1%，循环50周后，容量保持率为73.4%。
实施例5
在氩气气氛保护下，将重量比为1:7:10的二氧化硅、硅和石墨机械球磨混合，制得一次混合材料后。再与8倍重量的石油沥青和120倍重量的四氢呋喃，搅拌混合，干燥处理得到二次混合材料。将二次混合材料在含氢气10%的氢气与氩气的混合保护气氛中，1000℃处理10h后，降温即得锂离子电池硅-硅氧化物-碳复合负极材料。
依照实施例1的电池条件，测试所制硅-硅氧化物-碳复合负极材料在2032型扣式电池中的循环性能。检测结果为：该电极首次放电容量为1023.4mAh/g，首次库伦效率为80.3%，循环50周后，容量保持率为80.5%。
对比例
在氩气气氛保护下，将重量比为1:1的一氧化硅和石墨机械球磨混合，得到一次混合材料。再与2倍重量的石油沥青和10倍重量的四氢呋喃混合，搅拌混合，干燥处理得到二次混合材料。将二次混合材料在含氢气5%的氢气与氩气的混合保护气氛中，800℃处理4h，降温即得锂离子电池硅-硅氧化物-碳复合负极材料。
依照实施例1的电池条件，测试所制硅氧化物-碳负极材料在2032型扣式电池中的循环性能。检测结果为：该电极首次放电容量为966.3mAh/g，首次库伦效率为74.3%，循环50周后，容量保持率为85.0%。
综上所述，本发明的内容并不局限在上述的实施例中，相同领域内的有识之士可以在本发明的技术指导思想之内可以轻易提出其他的实施例，但这种实施例都包括在本发明的范围之内。
Claims (8)
1.一种锂离子电池硅-硅氧化物-碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）在氩气气氛保护下，硅氧化物、硅和石墨经机械球磨混合，得到一次混合材料，再与沥青和有机溶剂混合均匀，干燥处理后得到二次混合材料；
2）将上述二次混合材料在惰性气体保护下高温热处理，降温即得锂离子电池硅-硅氧化物-碳复合负极材料。
2.根据权利要求1所述锂离子电池硅-硅氧化物-碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述硅氧化物为一氧化硅和二氧化硅中的一种。
3.根据权利要求1或2所述锂离子电池硅-硅氧化物-碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述硅氧化物、硅与石墨的重量比为1:0.01～10:0.5～50。
4.根据权利要求1所述锂离子电池硅-硅氧化物-碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述沥青为石油沥青、煤沥青和天然沥青的一种。
5.根据权利要求1所述锂离子电池硅-硅氧化物-碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为丙酮、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、环己烷、石油醚、甲苯和溶剂油中的一种，一次混合材料与有机溶剂的重量比为1:1～200。
6.根据权利要求1或4所述锂离子电池硅-硅氧化物-碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述一次混合材料与沥青的重量比为1:0.1～10。
7.根据权利要求1所述锂离子电池硅-硅氧化物-碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述高温热处理的惰性保护气体为氩气、氮气、氢气与氩气的混合气。
8.根据权利要求1或7所述锂离子电池硅-硅氧化物-碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述高温热处理温度为500～1100℃；高温热处理时间为0.5～20h。
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