CN108034346B

CN108034346B - 一种用于生产水性涂层的组合物及其形成的涂层体系

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Publication number: CN108034346B
Application number: CN201711394914.0A
Authority: CN
Inventors: 郝宝祥; 陆佳伟; 刘旭阳; 孙伟祖; 李燕; 邓俊英; 孙家宽
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd; Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd; Wanhua Chemical Guangdong Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd; Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd; Wanhua Chemical Guangdong Co Ltd
Priority date: 2017-12-21
Filing date: 2017-12-21
Publication date: 2020-07-28
Anticipated expiration: 2037-12-21
Also published as: CN108034346A

Abstract

本发明公开了用于生产水性涂层的组合物，所述组合物包括A组分和B组分，其中，所述A组分包括水性羟基丙烯酸乳液和水性羟基丙烯酸分散体，所述B组分包括水性异氰酸酯固化剂。本发明的组合物形成的涂层,即使在没有防锈涂层的前提下,使漆膜具有极佳的防腐性能,避免防锈填料水解导致体系不稳定的问题；同时,在保证漆膜防腐性能的前提下,赋予漆膜优异的施工性能。

Description

一种用于生产水性涂层的组合物及其形成的涂层体系

技术领域

本发明涉及一种水性涂料，具体是一种用于生产水性涂层的组合物。例如用于水性集装箱双涂层体系的外面层涂料及其形成的涂层体系。

背景技术

世界上约95％的集装箱在中国生产，每年消耗涂料在20-30万吨。从2017年4月起,国家法规要求集装箱涂料全部转水。

目前市场较为成熟的为三涂层配套体系:水性环氧富锌底漆+水性环氧云铁中涂+水性丙烯酸面漆。由于水性涂料较油性涂料干速慢、易产生漆膜弊病。所以切换水性的同时,往往带来生产效率的降低,增加生产成本。因此开发水性双涂层配套体系,简化施工工艺显得尤为必要。普通水性丙烯酸面漆由于其防腐性能较差,无法用于水性集装箱双涂层配套体系。水性羟基丙烯酸分散体由于厚涂施工性差及干速慢的问题也无法用于水性集装箱双涂层配套体系。

专利号CN 103805029 B公开了一种集装箱内面水性防腐涂料及生产方法，其以水性丙烯酸改性环氧树脂为基料，树脂耐候性较差,无法用于集装箱外面漆。专利号CN102618159 B公开了一种集装箱用水性聚氨酯防腐蚀涂料及其制备方法,其用单组分聚氨酯分散体搭配单组分丙烯酸乳液,由于二者堆积成膜的特点,漆膜致密性差,难以实现高防腐性能,无法用于双涂层体系。

发明内容

从一个方面看，本发明提供了一种用于生产水性涂层的组合物，所述组合物包括A组分和B组分，其中，所述A组分包括水性羟基丙烯酸乳液和水性羟基丙烯酸分散体，所述B组分包括水性异氰酸酯固化剂。

在本发明中，所用的水性羟基丙烯酸乳液为本领域所熟知，其聚合物重均分子量在10万-50万，可以为市售羟基丙烯酸乳液,比如万化化学的

0676或巴斯夫Luhydran S 938T等；优选地，所述水性羟基丙烯酸乳液的Tg:40-90℃，比如50或80℃,羟基含量:1.0-3.0％,比如1.5％、2.0％或2.5％，固含:40-50％，比如45％的羟基丙烯酸乳液(在本发明中，如未特别说明，所述含量为质量含量)。在一种实施方式中，所述的水性羟基丙烯酸乳液还可以通过以下步骤制备：(1)先在第一容器中加入部分表面活性剂和部分水，然后将(甲基)丙烯酸及其酯类单体、剩余量的表面活性剂、剩余量的水加入第二容器中进行预乳化得到预乳化液；(2)取部分预乳化液投入第一容器中(作为核的种子乳液)，升温至70-90℃后，加入部分引发剂，反应后(例如待出现蓝光15-30min后)，滴加剩余的预乳化液和引发剂；(3)滴加完后保温1-2h，降温至30-50℃，加入中和剂中和至pH＝7-9，得到乳液。

在本发明中，所用的水性羟基丙烯酸分散体为本领域所熟知，其聚合物重均分子量在2000-15000，可以为市售羟基丙烯酸分散体,比如万化化学的

2033或拜耳的BayhydrolXP2470等；优选地，所述水性羟基丙烯酸分散体的Tg:20-50℃,比如30℃，羟基含量:2.0-4.0％,比如2.5％、3.0％或3.5％,固含:40-50％，比如45％的羟基丙烯酸分散体。在一种实施方式中，所述水性羟基丙烯酸分散体还可以通过以下步骤制备：(1)先在反应容器中加入打底溶剂，加热至120-140℃；(2)开始滴加单体和引发剂混合物I，滴加2-4h。滴加完成后，立即滴加另一组分单体和引发剂混合物II，滴加1-2h。滴加完成后保温1-2h；(3)降温至70-90℃，加入中和剂中和。(4)在剪切力下加适合水分散至相应固含，得到分散体。

根据本发明的组合物，优选地，所述水性异氰酸酯固化剂为磺酸盐改性的异氰酸酯固化剂，比如

268、

270、BayhydurXP2655和BayhydurXP2487/1中的任意一种或其组合，有利于更加充分的与羟基组分交联,提升漆膜干速,提高早期抗性。

根据本发明的组合物，优选地，所述组合物中，所述水性羟基丙烯酸乳液与水性羟基丙烯酸分散体的含固量之比(即乳液中聚合物的质量与水性羟基丙烯酸分散体中聚合物的质量之比)为1:1-3:1，比如1.5:1、2:1或2.5:1；所述水性羟基丙烯酸乳液和水性羟基丙烯酸分散体中羟基的摩尔量与所述异氰酸酯固化剂的摩尔量之比为1：1-1：1.5，以优化成膜效果。

根据本发明的用于生产水性涂层的组合物，作为涂料，还可以包括一种或多种无反应活性的有机溶剂和在涂料配方中常用的其它涂料助剂，例如填料、颜料、成膜助剂、分散剂、润湿剂、消泡剂、中和剂、防霉剂和增稠剂。当然本领域技术人员理解，作为水性涂料，还可以加入适量的水以调节组合物的固含量等。上述物质均为本领域所熟知，其中，所述颜料例如可以选自钛白粉、炭黑、氧化铁红、氧化铁黑和酞青蓝中的任意一种或其组合。所述填料例如可以选自滑石粉、沉淀硫酸钡、云母粉、重质碳酸钙和煅烧高岭土中的任意一种或其组合，其中水溶性物质含量最好<0.5wt％。所述成膜助剂例如可以选自二丙二醇甲醚、十二醇酯、二丙二醇丁醚和丙二醇丁醚中的一种或几种。所述分散剂例如可以选自丙烯酸共聚物钠盐、丙烯酸共聚物胺盐，优选可以为毕克化学的BYK-190。所述润湿剂为聚醚改性硅氧烷,例如可以为迪高的Tego wet 270、毕克化学的BYK-346。所述消泡剂为聚醚改性有机硅,例如可以为迪高的Tego 1488、Tego 902w、Tego 904w。所述中和剂例如可以选自三乙胺、AMP-95、N,N-二甲基乙醇胺和氨水任意一种或其组合,优选可以为陶氏的AMP-95。所述水性增稠剂为聚氨酯缔合性增稠剂，例如可以选自万华化学的

U604、

U605、

U705和

U905中的任意一种或其组合,优选可以为

U604和/或

U605。所述防霉剂选自KF-88、JX-515任意一种或其组合。

在一种优选的实施方式中，本发明的组合物中，所述A组分中还包括涂料助剂，所述B组分还包括有机溶剂；

其中，所述涂料助剂包括颜料、填料、成膜助剂、分散剂、润湿剂、消泡剂、中和剂、增稠剂和防霉剂中的至少一种；

所述有机溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯和/或丙二醇二醋酸酯。

根据本发明的组合物，优选地，所述A组分由以下重量份物质组成:

所述B组分由以下重量份物质组分：

水性异氰酸酯固化剂 70-90份，比如75、80或85份；

溶剂 10-30份，比如15、20或25份；

需要说明的是，上述各物质的重量份并不用于限定A组分与B组分之间的比例，也即在此处，A组分中1重量份并不必然等量与B组分中的1重量份。为进一步赋予漆膜优异的施工性能，优选地，所述A组分与B组分之间的用量比为使得所述水性羟基丙烯酸乳液和水性羟基丙烯酸分散体中羟基的摩尔量与所述异氰酸酯固化剂的摩尔量之比为1：1-1：1.5，比如1:1.2。

本领域技术人员理解，B组分中的固化剂在与A组分混合后会引发反应，导致固化，形成涂层，因此，A和B组分通常需要分开配置，以免在使用前便已固化。各组分的配置为本领域所熟知，以便各组的物料均匀混合，便于后期正式使用时将A和B组分混合得到组合物施用。在一种实施方式中，所述A组分可以通过以下步骤配制：

(a)将配方量80-90％的去离子水加入分散罐中，搅拌下依次加入水性羟基丙烯酸分散体、中和剂、分散剂、润湿剂、配方量50％的消泡剂预分散，例如可以在1000-1500r/min的转速搅拌下分散10-15min；

(b)再加入颜料、填料，搅拌分散以得到浆料，例如可以在800-1200转/分的转速搅拌下分散15-25分钟；

(c)将分散后的浆料研磨至细度<30微米，例如将分散盘换为研磨盘，通冷凝水，加入粉料体积1-1.5倍，粒径0.5-2mm锆珠进行研磨，加入配方量的水性羟基丙烯酸乳液搅拌均匀，例如调低转速至600-800转/分进行搅拌；

(d)再加入成膜助剂、防霉剂、余量消泡剂、增稠剂及余量的去离子水，搅拌20-40分钟，用200目纱网过滤即得；

所述B组分通过以下步骤配制：

按配方量将所述有机溶剂与水性异氰酸酯固化剂混合均匀后得到。如果有机溶剂中含水，可以考虑首先用氯化钙除水后,再行配制；同时，如需存放较长时间，可以通氮气密封保存。

从另一个方面看，本发明提供了一种水性涂层体系，其包括：

(1)底漆层；和

(2)直接或间接附着在所述底漆层上的层，包括A组分和B组分，其中，所述A组分包括水性羟基丙烯酸乳液和水性羟基丙烯酸分散体，所述B组分包括水性异氰酸酯固化剂，所述水性羟基丙烯酸乳液、水性羟基丙烯酸分散体和水性异氰酸酯固化剂已被固化。

所述底漆层为直接施用在待涂覆基体，比如金属基体上的层，这样的底漆层是现有技术中所众所周知的。它们通常是基于环氧化物的，比如水性环氧富锌底漆，商业底漆包括Megaborne 116、WZ3300等。施工之前，最好对施工表面进行喷砂除锈，除锈等级达到GB/T8923规定的Sa2.5级。在一种实施方式中，所述底漆层为水性环氧富锌底漆，制备时，均匀喷涂(例如使用高压无空气喷涂的方式进行喷涂)水性环氧富锌底漆(锌粉含量≥80wt％)，漆膜干膜厚度30μm，自干3～5min,然后70-80℃烘烤20-30min得到。

在本发明中，所述直接或间接附着在所述底漆层上的层也即所述组合物形成的层，其中，间接附着是指该层与底漆层之间还设有其它层。同时，本领域技术人员理解，还可以在该层上进一步附着其它涂层，以使涂层体系进一步具有额外的效果。优选地，所述直接或间接附着在所述底漆层上的层为面漆层；进一步优选地，所述面漆层直接附着在所述底漆层上。在一种实施方式中，制备该层时，将A、B组分按比例混匀后,加适量水开稀至施工黏度,均匀喷涂于底漆层上,漆膜干膜厚度40-50μm，自干5～10min,然后70-80℃烘烤20-30min得到。

从另一个方面看，本发明还提供了包含上述水性涂层体系的制品，优选集装箱。

在本发明中，优选将本发明的组合物以套装的形式运输，即将聚合物的A组分与B组分分开以防止在施加到需要的表面上之前发生固化，然后在使用前将所述组分结合并充分混合，本领域技术人员理解，可以使用常规的混合技术。因此，从另一个方面看，本发明还提供了一种用于生产水性涂层体系中的至少一层(所述组合物形成的层)，优选面漆层的套装，其包括：

(I)作为第一部分的A组分，所述A组分包括水性羟基丙烯酸乳液和水性羟基丙烯酸分散体；和

(II)作为第二部分的B组分，所述B组分包括水性异氰酸酯固化剂。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明通过将羟基丙烯酸乳液、分散体,与水性异氰酸酯固化剂搭配提供化学交联,可提升漆膜的交联密度,弥补单纯丙烯酸乳液/聚氨酯分散体交联密度差的缺点,即使在没有防锈涂层的前提下,使漆膜具有极佳的防腐性能,避免防锈填料水解导致体系不稳定的问题；同时,在保证漆膜防腐性能的前提下,赋予漆膜优异的施工性能。

另外，本发明的组合物形成的涂层与底漆层，特别是水性环氧富锌底漆层搭配效果极佳,具有优异的附着力，可兼顾好的施工性与极佳的防腐性能。应用于集装箱双涂层体系(即仅包括底漆层和面漆层)在省去一道施工工艺的前提下可达到相同、甚至更佳的防护效果。

具体实施方式

以下将进一步结合实施例和对比例对本发明进行详细说明，但本发明并不仅限于此。

方法与材料：

待涂覆基材的制备：对基材表面进行喷砂除锈，除锈等级达到GB/T8923规定的Sa2.5级。

在待涂覆基材上采用高压无空气喷涂施工工艺制备双涂层体系，水性环氧富锌底漆(锌粉含量≥80wt％，源自Megaborne 116)，漆膜干膜厚度30μm，自干3～5min,然后70-80℃烘烤20-30min得到；面漆层，均匀喷涂于底漆层上,漆膜干膜厚度40-50μm，自干5～10min,然后70-80℃烘烤20-30min得到。

如未特别说明，本发明所用试剂为分析纯。

实施例选用羟基丙烯酸乳液为万化化学的

0676和Luhydran S 938T；羟基丙烯酸分散体为万化化学的

2033和拜耳的BayhydrolXP2470；水性异氰酸酯固化剂为万化化学的

268和BayhydurXP2655,具体参数如下表1和2：

表1乳液与分散体基本参数

表2固化剂基本参数

实施例1

A组分，包含以下重量份的组分组成：羟基丙烯酸乳液(

0676)45份，羟基丙烯酸分散体(

2033)15份，成膜助剂十二醇酯3份，钛白粉(龙蟒R-996)2份，酞青蓝(深圳市明原化工颜料有限公司)3份滑石粉(800目广西桂花牌)8份，硫酸钡(1250目青岛林柯化工)10份，分散剂BYK-190 1份，润湿剂BYK-346 0.5份，消泡剂Tego 1488 0.3份，中和剂AMP-95 0.1份，增稠剂U604 0.3份，防霉剂KF-88 0.1份，去离子水11.7份。

配制方法：

(a)将配方量90％的水加入可通冷凝水分散罐中，搅拌下依次加入水性羟基丙烯酸分散体、中和剂、分散剂、润湿剂、配方量50％消泡剂以1000r/min预分散15min。

(b)再加入颜料、填料，以1200转/分的转速分散20分钟，得浆料；

(c)将分散盘换为研磨盘，通冷凝水，加入粉料体积1倍，粒径0.5mm锆珠，研磨至细度<30微米，调低转速至800转/分，加入配方量的水性羟基丙烯酸乳液搅拌均匀；

(d)再加入成膜助剂、余量消泡剂、增稠剂及余量的去离子水，搅拌20分钟，用200目纱网过滤即得。

B组分，包含以下重量份的组分组成：水性异氰酸酯固化剂(

268)80份，丙二醇甲醚醋酸酯20份。

配制方法:

先将溶剂用氯化钙除水后,按配方量与异氰酸酯固化剂共混,搅拌均匀后,通氮气密封保存。

将A组分和B组分按A:B＝10：1的比例混合得到组合物，以用于制备面漆层。

将本发明制得的水性聚氨酯面漆与水性环氧富锌底漆构成集装箱外表面(处理后的待涂覆基材)涂装涂层体系，采用高压无空气喷涂施工，性能如表3所示。

实施例2

A组分，包含以下重量份的组分组成：羟基丙烯酸乳液(

0676)30份、羟基丙烯酸分散体(

2033)30份、成膜助剂二丙二醇丁醚3份、氧化铁红(拜耳乐4130)5份、滑石粉(800目广西桂花牌)8份、云母粉(800目滁州绢云母厂)2份、重质碳酸钙(800目常州碳酸钙有限公司)5份、分散剂BYK-190 1份、润湿剂Tego wet270 0.5份、消泡剂Tego 1488 0.2份、中和剂AMP-95 0.1份，增稠剂U605 0.2份，防霉剂KF-88 0.1份，去离子水14.9份。

B组分，包含以下重量份的组分组成：水性异氰酸酯固化剂(

268)70份，丙二醇甲醚醋酸酯30份。

配制同实施例1。

将A组分和B组分按A:B＝9：1的比例混合得到组合物，以用于制备面漆层。涂装同实施例1。

性能如表3所示。

实施例3

A组分，包含以下重量份的组分组成：羟基丙烯酸乳液(Luhydran S 938T)40份、羟基丙烯酸分散体(BayhydrolXP2470)30份、成膜助剂十二醇酯2份、钛白粉(龙蟒R996)5份、炭黑(德固赛FW200)0.5份、滑石粉(800目广西桂花牌)8份、沉淀硫酸钡(1250目青岛林柯化工)5份、分散剂BYK-190 1.5份、润湿剂Tego wet270 0.5份、消泡剂Tego 1488 0.3份、中和剂AMP-95 0.1份，增稠剂U605 0.2份，防霉剂JX-515 0.1份，去离子水6.8份。

B组分，包含以下重量份的组分组成：水性异氰酸酯固化剂(

268)70份，丙二醇甲醚醋酸酯30份。

配制同实施例1。

将A组分和B组分按A:B＝5：1的比例混合得到组合物，以用于制备面漆层。涂装同实施例1。

性能如表3所示。

实施例4

A组分，包含以下重量份的组分组成：羟基丙烯酸乳液(

0676)40份、羟基丙烯酸分散体(BayhydrolXP2470)20份、成膜助剂二丙二醇丁醚2份、成膜助剂丙二醇丁醚1份、钛白粉(龙蟒R996)20份、滑石粉(800目广西桂花牌)3份、分散剂BYK-190 1份、润湿剂Tego wet270 0.5份、消泡剂Tego 1488 0.3份、中和剂AMP-95 0.1份，增稠剂U605 0.2份，防霉剂KF-88 0.1份，去离子水11.8份。

B组分，包含以下重量份的组分组成：水性异氰酸酯固化剂(

268)80份，丙二醇甲醚醋酸酯20份。

配制同实施例1。

将A组分和B组分按A:B＝11：1的比例混合得到组合物，以用于制备面漆层。涂装同实施例1。

性能如表3所示。

实施例5

A组分，包含以下重量份的组分组成：羟基丙烯酸乳液(Luhydran S 938T)50份、羟基丙烯酸分散体(BayhydrolXP2470)18份、成膜助剂十二醇酯3份、钛白粉(龙蟒R996)2份、炭黑(德固赛FW200)0.5份、滑石粉(800目广西桂花牌)8份、沉淀硫酸钡(1250目青岛林柯化工)10份、分散剂BYK-190 1份、润湿剂Tego wet270 0.5份、消泡剂Tego 1488 0.3份、中和剂AMP-95 0.1份，增稠剂U605 0.2份，防霉剂JX-515 0.1份，去离子水6.3份。

B组分，包含以下重量份的组分组成：水性异氰酸酯固化剂(BayhydurXP2655)80份，丙二醇甲醚醋酸酯20份。

配制同实施例1。

性能如表3所示。

对比例1

A组分，包含以下重量份的组分组成：羟基丙烯酸乳液(Luhydran S 938T)50份、羟基丙烯酸分散体(市售)18份、成膜助剂十二醇酯3份、钛白粉(龙蟒R996)2份、炭黑(德固赛FW200)0.5份、滑石粉(800目广西桂花牌)8份、沉淀硫酸钡(1250目青岛林柯化工)10份、分散剂BYK-190 1份、润湿剂Tego wet270 0.5份、消泡剂Tego 1488 0.3份、中和剂AMP-950.1份，增稠剂U605 0.2份，防霉剂KF-88 0.1份，去离子水6.3份。

B组分，包含以下重量份的组分组成：水性异氰酸酯固化剂(

268)80份，丙二醇甲醚醋酸酯20份。

配制同实施例1。

将A组分和B组分按A:B＝10：1的比例混合得到组合物，以用于制备面漆层。涂装同实施例1。

性能如表3所示。

对比例2

与实施例1的区别在于，将组分A的分散体替换为乳液，其余相同。

表3性能测试数据实施例中性能测试数据：

从上表数据可以看出，本发明所制备的水性双组分丙烯酸面漆直接搭配水性环氧富锌底漆用于水性集装箱双涂层体系，具有优异的施工性和防腐性能，可满足集装箱性能要求。双涂层体系较三涂层省去一道涂层，可极大的提高集装箱生产效率并降低集装箱涂装的生产成本。

Claims

1.一种水性涂层体系，其包括：

(1)底漆层；和

(2)直接或间接附着在所述底漆层上的层，包括A组分和B组分，其中，所述A组分包括水性羟基丙烯酸乳液和水性羟基丙烯酸分散体，所述B组分包括水性异氰酸酯固化剂；所述水性羟基丙烯酸乳液、水性羟基丙烯酸分散体和水性异氰酸酯固化剂已被固化；

所述水性羟基丙烯酸乳液的羟基含量：1.0-3.0％，其聚合物重均分子量在10万-50万；所述水性羟基丙烯酸乳液为Tg：40-90℃，固含：40-50％的羟基丙烯酸乳液；

所述水性羟基丙烯酸分散体的羟基含量：2.0-4.0％，其聚合物重均分子量在2000-15000；所述水性羟基丙烯酸分散体为Tg：20-50℃，固含：40-50％的羟基丙烯酸分散体；

所述水性羟基丙烯酸乳液与水性羟基丙烯酸分散体的含固量之比为1:1-3:1；所述水性羟基丙烯酸乳液和水性羟基丙烯酸分散体中羟基的摩尔量与所述异氰酸酯固化剂的摩尔量之比为1:1-1:1.5。

2.根据权利要求1所述的水性涂层体系，其特征在于，所述水性异氰酸酯固化剂为磺酸盐改性的异氰酸酯固化剂。

3.根据权利要求1所述的水性涂层体系，其特征在于，所述A组分中还包括涂料助剂，所述B组分还包括有机溶剂；

所述有机溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯和/或丙二醇二醋酸酯。

4.根据权利要求3所述的水性涂层体系，其特征在于，

所述A组分由以下重量份物质组成：

所述B组分由以下重量份物质组分：

水性异氰酸酯固化剂 70-90份

溶剂 10-30份；

所述A组分与B组分之间的用量比为使得所述水性羟基丙烯酸乳液和水性羟基丙烯酸分散体中羟基的摩尔量与所述异氰酸酯固化剂的摩尔量之比为1:1-1:1.5。

5.根据权利要求4所述的水性涂层体系，其特征在于，

所述A组分通过以下步骤配置：

(a)将配方量80-90％的去离子水加入分散罐中，搅拌下依次加入水性羟基丙烯酸分散体、中和剂、分散剂、润湿剂、配方量50％消泡剂预分散；

(b)再加入颜料、填料，搅拌分散以得到浆料；

(c)将分散后的浆料研磨至细度<30微米，加入配方量的水性羟基丙烯酸乳液搅拌均匀；

(d)再加入成膜助剂、余量消泡剂、增稠剂、防霉剂及余量的去离子水，搅拌20-40分钟，用200目纱网过滤即得；

所述B组分通过以下步骤配置：

按配方量将所述有机溶剂与水性异氰酸酯固化剂混合均匀后得到。

6.根据权利要求1-5任一项所述的水性涂层体系，其特征在于，所述直接或间接附着在所述底漆层上的层为面漆层。

7.根据权利要求6所述的水性涂层体系，其特征在于，所述面漆层直接附着在所述底漆层上。

8.包含如权利要求1-7中任一项所述的水性涂层体系的制品。

9.根据权利要求8所述的制品，其特征在于，所述制品为集装箱。