CN108026609A

CN108026609A - 含钪浓缩物的生产和从中进一步提取高纯度氧化钪

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Publication number: CN108026609A
Application number: CN201780002784.3A
Authority: CN
Inventors: A·G·苏斯; A·B·科济列夫; A·V·帕诺夫
Original assignee: Aluminum Engineering Technology Center Co Ltd
Current assignee: Aluminum Engineering Technology Center Co Ltd
Priority date: 2016-08-04
Filing date: 2017-04-05
Publication date: 2018-05-11
Anticipated expiration: 2037-04-05
Also published as: HUE056307T2; US20190161828A1; BR112018003045B1; ES2898071T3; AU2017307965A1; CN108026609B; BR112018003045A2; RU2647398C2; EP3495518B1; CA2989845C; CA2989845A1; EP3495518A4; WO2018026308A1; US11021773B2; EP3495518A1; RU2016132359A

Abstract

本发明涉及有色金属冶炼，特别是涉及一种从氧化铝生产废料中生产含钪浓缩物并从中提取高纯度氧化钪的方法。提供了一种从赤泥产生含钪浓缩物的方法，其中，使用碳酸钠和碳酸氢钠的混合物溶液至少在单个阶段进行赤泥的碳酸化浸出，使钪从所得含钪溶液中吸附至含磷离子交换剂上，使用碳酸钠溶液将钪从离子交换剂有机相解吸以获得商业再生钪，从其中沉淀出钪浓缩物，其中，Sc₂O₃含量为至少15重量％(以干物质计)，TiO₂含量不超过3重量％(以干物质计)，ZrO₂含量不超过15重量％(以干物质计)，并且其中，浓缩物中的钪为Sc(OH)₃氢氧化物与ScOHCO₃×4H₂O碱式盐的混合物形式。还提供了一种用于生产高纯度氧化钪的方法，所述方法包括将含钪浓缩物溶解在硫酸中，除去不溶于酸的沉淀物，沉淀钪，过滤、冲洗、干燥和煅烧以获得氧化钪沉淀，其中，一旦除去不溶于酸的沉淀物，滤液中的钪就会与硫酸钠以硫酸钠和硫酸钪的复盐形式沉淀，将其滤出，所得沉淀物用硫酸钠溶液冲洗，将复盐溶于水中，用烧碱沉淀氢氧化钪，过滤饼，冲洗并加入到草酸溶液中以便利用草酸获得草酸钪，滤出草酸钪，用水冲洗，煅烧产生纯度约为99重量％的氧化钪。以这种方式，以最低成本获得最大纯度的氧化钪。

Description

含钪浓缩物的生产和从中进一步提取高纯度氧化钪

技术领域

本发明涉及有色金属冶炼，特别是涉及一种从氧化铝生产废料中生产含钪浓缩物并从中提取超高纯度氧化钪的方法。该方法包括从根据现有分类属于危险等级5的称为赤泥的大吨位铝生产废料中提取钪。由于这种废料的高碱性，其储存场地附近的地区不适合建筑和农业。同时，对微量和稀土金属的需求也在增长。首先，钪作为火箭和飞机制造业以及航天工业的建筑材料受到关注，因为其熔化温度明显高于铝，而与铝的密度相同。添加铝及其合金的数十分之一的量的金属钪可以改善强度并在某些情况下改善塑性，提高对腐蚀裂纹、扭曲的抗性，赋予拉紧的半成品焊接特性。

已知钪是一种并非以游离状态天然存在的经典微量元素，它不形成矿物质，仅在工业上以白色粉末形式的Sc₂O₃存在。钪属于地球上最昂贵的积极用于创新和高新技术以及高强度和高耐蚀轻合金的成分的金属。氧化钪由作为铝土矿加工的废料的赤泥产生，从所述铝土矿加工中生产出氧化铝或冶金氧化铝形式的中间产物作为生产铝并最终生产原铝的原材料。生态有害废料的回收是铝生产的重大问题。然而，赤泥中贵金属氧化物含量较高。提取这些化合物的过程使得可以改善泥浆的性能，其包括但不限于降低碱含量和湿度，从而不需要昂贵的赤泥掩埋，并为其在建筑行业中的使用创造额外的利润来源。

背景技术

已知在将铝土矿加工成氧化铝的同时提取钪的方法，所述方法包括浸出粗产物，然后从沉淀物中分离溶液，通过向滤液中加入含有两性捕收剂金属氢氧化物的溶液使钪沉淀，然后过滤并冲洗沉淀物(俄罗斯专利2201988号，2003年4月10日)。这种方法的缺点是钪从粗产物(即赤泥)中的提取率低，在每个阶段粗赤泥中Sc₂O₃含量小于10％，并获得贫钪浓缩物(以Sc₂O₃计，2％～5％)，其富含一些有害杂质(钛、锆、铝、铁的氧化物等)。

还已知一种生产氧化钪的方法，所述方法包括用碳酸钠和碳酸氢钠溶液的混合物重复连续浸出赤泥，冲洗并分离沉淀物，向所得溶液添加溶解于氢氧化钠中的氧化锌，在高温保持溶液同时搅拌，在沸点对其用氢氧化钠溶液处理，分离、冲洗并干燥所得产物，然后通过已知方法提取氧化钪(俄罗斯专利2247788号，2005年3月10日)。这种方法允许58克含有平均30.0重量％的Sc₂O₃的更富集的钪浓缩物，每吨赤泥将获得的氧化钪的提取率为13.9％。为了在浓缩物中获得这样的Sc₂O₃含量(约30.0％)，需要重复至少10次对原生含Sc溶液的回收以便浸取新一批赤泥，这降低了整个过程的生产率。

俄罗斯专利2536714号(2014年12月27日)公开了一种由赤泥生产钪浓缩物的改进方法，所述方法能够通过碳酸化(carbonization)浸出提高钪从赤泥到原生含Sc溶液的提取率，获得不含伴随杂质且在沉淀钪浓缩物之前就钪而言更浓缩的生产性溶液。这种用作原型的生产钪浓缩物的已知方法包括：用碳酸盐溶液连续碳酸化浸出赤泥，同时用含CO₂的空气-气体混合物对泥浆进行充气，过滤碳酸化泥浆以得到含钪溶液，在适当浓缩的同时，将钪从伴随杂质组分中分离，从纯化的溶液中沉淀出微溶的钪化合物，过滤、冲洗并干燥所述沉淀物以获得钪浓缩物。同时，通过对泥浆进行初始振动空化处理对赤泥进行碳酸化浸出，通过用磷酸盐离子交换剂进行吸附从所得到的含钪溶液中适当浓缩钪而将钪与杂质组分分离，将钪从离子交换剂的有机相中解吸，其中使用混合的碳酸盐氯化物溶液进行脉冲解吸而获得含钪洗脱液，由其逐步沉淀出微溶性钪化合物，杂质组分的微溶性化合物首先经沉淀以分离作为钛-锆浓缩物的沉淀物，然后沉淀钪浓缩物。该方法的各方面使得将氧化钪到最终产物(浓缩物)的提取率提高平均至多23.5％。

已知生产氧化钪的原料是从俄罗斯北部的古老的一水合铝土矿加工产生的赤泥，所述铝土矿包括：

乌拉尔北部铝土矿(NUBM)–Sc₂O₃含量约80ppm～120ppm；

蒂曼中部铝土矿(MTBM)–Sc₂O₃含量约80ppm；

奥涅加北部铝土矿(NOBM)–Sc₂O₃含量约150ppm～250ppm。

当从这些铝土矿生产氧化铝时，需要严格的加工方式，即破坏铝土矿物并将钪转化为可溶于苏打溶液形式的方式。赤泥中的钪含量是原始铝土矿的两倍，而对于使用苏打-碳酸氢钠溶液的浸出，可利用的钪含量多50％～80％。

来自世界其他主要铝土矿蕴藏地区(包括澳大利亚、巴西、牙买加、几内亚等)的铝土矿的钪含量少2倍至3倍，通常为约30ppm的Sc留在矿物结构中，因此不能通过苏打-碳酸氢盐浸出提取。

本发明的第一个目的在于提供一种生产含钪浓缩物的方法，所述方法包括以下多个工艺步骤以在通过苏打-碳酸氢盐浸出处理赤泥的同时生产含钪浓缩物(按照附图所示的流程图)：

-从液相中过滤赤泥；

-用苏打-碳酸氢盐再循环溶液对赤泥饼进行再浆化(repulping)；

-用二氧化碳对溶液充气直至达到pH≤9；

-在80℃～85℃用Na₂O_总含量为至少65g/dm³的苏打-碳酸氢盐溶液以至少3.5:1(重量)的液-固比浸出赤泥至少3小时；

-过滤并用水冲洗过滤器上的赤泥饼；

-将来自滤液的钪吸附在磷酸盐离子交换剂上，随后再循环溶液被回收用于赤泥饼的再浆化；

-在高温用浓苏打溶液从磷酸盐离子交换剂中解吸钪以获得富含钪的解吸剂；

-在第二阶段进行一步或两步解吸剂水解以获得含钪(钪)浓缩物。

本发明的第二个目的在于提供一种从含钪浓缩物中提取氧化钪的方法。

已知一种用于生产氧化钪的方法(俄罗斯专利2069181号，1996年11月20日)，该方法包括通过使溶液中的酸浓度达到260g/dm³～400g/dm³将含钪浓缩物溶解在无机酸(通常为硫酸)中，从溶液中分离出硫酸钪沉淀物，将其冲洗并溶解于水中，通过例如用草酸处理从溶液中沉淀出微溶的钪化合物，冲洗、干燥和煅烧以获得氧化钪(Sc₂O₃≥99％)。该已知方法的一个缺点是相当大百分比的整体钪损失(高达11％)，特别是因为当用处在用于沉淀含钪浓缩物的浓度的硫酸冲洗硫酸钪沉淀物时，钪在硫酸中的溶解度相当高，导致其被洗出。

还已知一种用于生产氧化钪的方法(俄罗斯专利2257348号，2005年7月27日)，其包括将含钪浓缩物溶解在无机酸(通常为盐酸、硫酸、硝酸)中；通过用含硫酸盐的无机化合物然后用氯化钡处理来纯化有杂质的钪溶液；用碱性试剂(特别是NH₄OH)处理纯化的钪溶液以获得微溶的钪化合物：氢氧化钪或羟基碳酸盐；过滤浆以从溶液中分离钪沉淀物；用甲酸处理沉淀物；从母液中分离甲酸钪沉淀物；用甲酸冲洗沉淀物，干燥并煅烧沉淀物以获得纯度为99.99％的商业氧化钪。该已知方法的缺点是存在多个阶段，例如在第一阶段将含有硫酸盐的无机化合物和氯化钡添加到钪溶液中以除去杂质，然后用甲酸进一步处理氢氧化钪沉淀物。

俄罗斯专利2478725号(2013年4月10日)公开了一种从含钪浓缩物提取氧化钪的方法，其用作原型。根据生产氧化钪的该已知方法，将含钪浓缩物溶解在硫酸中，除去不溶于酸的沉淀物，并在铵化合物存在下使钪沉淀。然后过滤、冲洗、干燥并煅烧沉淀物以产生氧化钪沉淀。一旦除去不溶于酸的沉淀物，滤液中的硫酸浓度达到540g/dm³～600g/dm³，在50℃～70℃使用26.7g/dm³～53.5g/dm³量的氯化铵作为铵化合物添加到溶液中，然后在搅拌下保持1小时～2小时。

所得沉淀物用乙醇以1-10～11的体积比冲洗。技术效果在于从贫钪浓缩物(例如由铝土矿加工成氧化铝产生的生产废料)生产高纯度和产率高达97％～98％的商业氧化钪的更简单的方法。

发明内容

本发明的上述目的之一是通过提供一种由赤泥生产含钪浓缩物的方法而实现的，所述方法包括从液相中过滤赤泥，用碳酸氢钠再循环溶液对赤泥饼再浆化，用二氧化碳对所述溶液充气直至达到pH≤9，用碳酸氢钠溶液浸出赤泥，过滤并用水滤洗赤泥饼，将来自滤液的钪吸附在磷酸盐离子交换剂上，随后再循环的溶液返回用于赤泥饼的再浆化，在高温用浓苏打溶液从磷酸盐离子交换剂中解吸钪以获得富含钪的解吸剂(strippant)，在第二阶段至少进行一个解吸剂水解阶段以获得含钪浓缩物。与所述原型不同的是，至少在单个阶段在60℃～100℃、优选80℃～85℃使用Na₂O_总浓度≥60g/dm³(优选65g/dm³～75g/dm³)的碳酸钠和碳酸氢钠的混合溶液进行赤泥的碳酸化浸出，其中Na₂O碳酸氢盐占Na₂O_总的50％～100％，在40℃～100℃从所得含钪溶液中使钪吸附至含磷离子交换剂上，使用碳酸钠溶液将钪从离子交换剂有机相解吸以获得商业再生钪，从其中沉淀出钪浓缩物，其中的Sc₂O₃含量为至少15重量％(以干物质计)，TiO₂含量不超过3重量％，ZrO₂含量不超过15重量％，并且其中浓缩物中的钪为Sc(OH)₃氢氧化物与ScOHCO₃×4H₂O碱式盐的混合物形式。优选地，如果在20℃～80℃使用Na₂CO₃浓度为160g/dm³～450g/dm³的碳酸钠溶液从离子交换剂有机相中解吸钪，则含钪浓缩物的沉淀有利地分两个阶段进行，其中杂质组分在第一阶段在pH＝10.5～12.0和60℃～80℃沉淀并以沉淀形式从商业再生钪分离出来，而钪浓缩物本身在第二阶段在pH＝12.5～13.5和70℃～80℃沉淀。此外优选的是，一旦从赤泥的碳酸化浸出所产生的溶液吸附出钪，则在30℃～40℃用含CO₂的空气-气体混合物对该溶液进行充气，并且其经回收用于碳酸化浸出新一批次的赤泥。此外有利的是，进一步将浓缩物中Sc₂O₃和TiO₂之间的重量比调节为至少5:1(重量)，且浓缩物中Sc₂O₃和ZrO₂之间的重量比调节为至少1.5(重量)。

因此，含Sc的解吸剂在至少一个阶段中水解。这因为所使用的吸附剂的高选择性而成为可能，该吸附剂基本上不吸附滤液中的钛。当从树脂上解吸时，获得具有低钛含量的解吸剂。所述解吸剂在单个阶段中的水解允许获得Sc₂O₃和ZrO₂之间的比至少为5:1(重量)的浓缩物。也可以采用其他将钛从解吸剂分离的技术，例如在加热时发生热水解以使钛沉淀并且滤出沉淀物。因此，解吸剂可以在单个阶段和两个阶段中水解。

要调整浓缩物中主要组分(即Sc₂O₃、ZrO₂和TiO₂)之间的重量比，应该进行这些元素的化学分析，这通过电感耦合等离子体方法(ICP AS)进行。基于所得的氧化物形式的这些元素的含量值，计算它们的重量比。

流程图中使用的主要设备：反应器、混合器、泵、吸附-解吸塔、吸滤器、压滤机、浓缩机等，其为高等化学技术和湿法冶金中广泛使用的设备。如已经指出的那样，所提出的技术方案旨在简化过程并降低生产成本，并因此减少过程步骤的数量并简化流程图。主要创新点在于优化浸出方式、使用高效吸附剂、优化解吸模式、利用通过硫酸钠钪复盐的钪再沉淀反应等。

通过上述方法，通过碳酸盐吸附-水解过程生产包含钪、钛、锆、铁、钠的氧化物、氢氧化物和碳酸盐的混合物的含钪浓缩物。其中的Sc₂O₃含量至少为15重量％(以干物质计)，TiO₂含量不超过3重量％，ZrO₂含量不超过15重量％，其中浓缩物中的钪为Sc(OH)₃氢氧化物与ScOHCO₃×4H₂O碱式盐的混合物形式。

有利的是，浓缩物中Sc₂O₃和TiO₂的重量比不小于5:1(重量)且浓缩物中Sc₂O₃和ZrO₂的重量比至少为1.5(重量)。

本发明的另一个目的是通过提供一种用于生产高纯度氧化钪的方法来实现的，所述方法包括将含钪浓缩物溶解在硫酸中，除去不溶于酸的沉淀物，沉淀钪，过滤、冲洗、干燥和煅烧以获得氧化钪沉淀。与原型不同的是，除去不溶于酸的沉淀物后，滤液中的钪与硫酸钠以硫酸钠钪复盐的形式沉淀，将其滤出，所得沉淀物用硫酸钠溶液冲洗，将复盐溶于水中，用烧碱沉淀氢氧化钪，过滤饼，洗涤并加入至草酸溶液中以利用草酸获得草酸钪，滤出草酸钪，用水冲洗，煅烧产生纯度高达99重量％(优选≥99重量％)的氧化钪。草酸钪优选在不低于650℃煅烧。

在根据所提出的方法的含Sc浓缩物的再纯化阶段，使用两种酸：用于溶解浓缩物的硫酸和用于使钪以草酸盐形式沉淀的草酸。在这种情况下，浓缩物溶解在硫酸中。烧碱是化合物NaOH或苛性碱的旧称，工业上以浓度42％～45％的溶液或100％由NaOH组成的颗粒使用。

附图说明

附图显示了说明生产含钪浓缩物和氧化钪的所有工艺步骤的一般流程图，其包括通过碳酸化和吸附从赤泥中提取钪以获得含钪解吸剂；从含钪解吸剂中产生富含钪的浓缩物；将钪浓缩物加工成Sc₂O₃含量≥99重量％的氧化钪。

流程图中所示的所提出的生产氧化钪的方法包括以下步骤：

1–以液-固比≥2.5:1(重量)过滤来自由主要氧化铝生产产生的赤泥的浆料。将碱性溶液过滤分离并循环返回氧化铝生产，同时供应湿度≥25％的赤泥饼用于使用吸附母液的再浆化；

2–使用吸附母液对赤泥饼进行再浆化，并向其加入具有NaOH溶液的冲洗水，以获得液相中预定浓度的Na₂O_总和预定的液-固比；

3–通过将含有二氧化碳的空气-气体混合物鼓泡通过泥浆从而使其碳酸化，以将一部分Na₂CO₃苏打转化为pH≤9的NaHCO₃碳酸氢盐；

4–从赤泥中用苏打-碳酸氢盐浸出钪，以将钪转化为液相；

5–过滤并用水滤洗浸出的浆液，移走经浸出的赤泥饼以便储存并将滤液供给至吸附阶段；

6–将来自滤液的钪吸附至树脂上，并将吸附母液循环回到再浆化阶段2；

7–用苏打溶液从树脂解吸钪以将含钪的解吸剂供给至水解阶段；

8–pH＝10.5～12的含钪溶液的第一阶段水解；

9–过滤和滤洗含Ti浓缩物以将其供给用于储存并将滤液泵送至第二阶段水解；

10–pH≥12.5的含钪溶液的第一阶段水解；

11–过滤和滤洗含钪浓缩物以将其供给用于再纯化，并将滤液供给到碳酸化阶段12；

12–用含有二氧化碳的空气-气体混合物碳酸化滤液以将其pH从12.5降低至9～10，以进一步将所得溶液泵送至赤泥浸出阶段4；

13–将含钪浓缩物溶解在硫酸中，使钪转化为溶液；

14–过滤和滤洗包含含Zr浓缩物的不溶于酸的沉淀物以将其供给用于储存，并将含钪溶液泵出至阶段15；

15–用硫酸钠沉淀钪以获得硫酸钠钪复盐；

16–过滤和洗滤钠钪复盐的滤饼；

17–用水溶解硫酸钠钪复盐；

18–用苛性碱沉淀钪以获得氢氧化物；

19–过滤和滤洗浆液以获得氢氧化钪饼；

20–将氢氧化钪转化为草酸钪；

21–过滤和滤洗草酸钪；

22–在不低于650℃煅烧草酸钪以获得纯度≥99重量％的商业氧化钪。

具体实施方式

所提出的用于生产含钪浓缩物的方法的目的之一是在处理赤泥时实现浓缩物中最高的钪含量。

上述目的通过在已知方法中提供以下主要创新来实现：

1)将浸出温度从60℃～65℃升高到80℃～85℃，即过程在浸出剂NaHCO₃碳酸氢钠是热不稳定的并分解成Na₂CO₃和CO₂时进行；游离碳酸根的存在有助于增加从赤泥中的钪提取；

2)将Na₂O_总浓度增加至≥65g/dm³，即过程使用就碳酸氢盐而言过饱和的溶液进行；

3)选择对钪具有高选择性而对锆具有低选择性的高效磷酸盐离子交换剂。

在高温使用浓苏打溶液从磷酸盐离子交换剂解吸钪的根本性的新技术使得在不使用氯化物溶液的情况下达到至多95％的解吸值，这是本发明的主要优点之一。同时，从富钪洗脱液通过碳酸盐吸附-水解过程产生含有钪、钛、锆、铁、钠的氧化物、氢氧化物和碳酸盐的混合物的含钪浓缩物，其中以氧化物计的钪含量为15重量％～75重量％，其为Sc(OH)₃氢氧化物或与ScOHCO₃碱式盐的混合物的形式。

进一步选择浓缩物中Sc₂O₃和TiO₂之间的最优比为至少5:1(重量)，这允许使用简单且低成本的工艺来从其获得Sc₂O₃含量≥99重量％(在煅烧产物中)的纯氧化钪。浓缩物中Sc₂O₃和ZrO₂之间的比例应当优选为至少1.5:1(重量)，这也允许使用简单且低成本的工艺来从其获得Sc₂O₃含量≥99重量％(在煅烧产物中)的纯氧化钪。

由于其化学和相组成比例，所获得的含钪浓缩物使得能够进一步使用简单且低成本的工艺来从其获得Sc₂O₃含量≥99重量％(在煅烧产物中)且基本上不含包括放射性核素(铀和钍)在内的稀土金属的纯氧化钪。

通过所提出的方法获得的含钪浓缩物组合物允许根据简单的流程图来由其制造纯氧化钪，而不使用强酸和昂贵的耐酸设备，也不使用有毒有机提取剂进行提取。

一般来说，含钪浓缩物的最终组成取决于对大量的以下赤泥加工模式的选择和优化：

-碳酸盐浸出、吸附-解吸、水解的温度；

-用于浸出、吸附-解吸、水解的溶液的浓度和组成；

-浸出、吸附-解吸、水解的时间；

-浆也和吸附剂的生产，包括液-固比、用二氧化碳充气、吸附和解吸溶液的线性进料速率等；

-用于浸出、吸附-解吸、水解的pH值的选择。

所述模式的选择和优化使得能够通过碳酸盐吸附-水解过程获得包含钪、钛、锆、铁、钠的氧化物、氢氧化物和碳酸盐的混合物的含钪浓缩物。

对于浓缩物组成重要的是，Sc₂O₃含量应当为至少15重量％(以干物质计)，TiO₂含量不超过3重量％且ZrO₂含量不超过15重量％。钪以Sc(OH)₃氢氧化物和ScOHCO₃×4H₂O碱式盐的混合物的形式存在于浓缩物中。浓缩物中Sc₂O₃和TiO₂的重量比大于5:1(重量)，从而允许简单和低成本的工艺从其获得Sc₂O₃含量≥99重量％(在煅烧产物中)的纯氧化钪。

所提出的含钪浓缩物的再纯化方法的独特之处在于使用硫酸钠使钪以硫酸钠钪复盐的形式从硫酸溶液沉淀，而不是使用强酸使其以硫酸钪的形式沉淀。

在浓缩物中的Sc₂O₃含量小于15重量％(以干物质计)时，将浓缩物再纯化为SO99商业产品(即氧化钪含量≥99重量％)的方法变得更为复杂得多，与再纯化尾料一起再纯化的钪的二次损失占30％以上，再纯化的操作成本超过300美元/kg SO 99，如下表1所示。

表1

当使用贫浓缩物(Sc₂O₃<15重量％)时，需要增加将浓缩物溶解在硫酸中并再次用浓硫酸沉淀钪以获得所需的氧化钪纯度的步骤的数目。每个额外的工艺步骤都是造成钪与尾料的二次损失的来源，并使工艺昂贵得多。

在TiO₂含量>3重量％时，不能得到所需纯度的浓缩物，因此需要将复盐再次溶于硫酸中以再次沉淀硫酸钠。这导致损失增加和工艺更为昂贵，如下表2所示。

表2

在浓缩物中的ZrO₂含量不超过15重量％时，在进一步再纯化过程中使用简单且低成本的工艺来从其获得Sc₂O₃含量≥99重量％(在煅烧产物中)的纯氧化钪。ZrO₂含量>15重量％时，不能获得所需纯度的浓缩物，因此需要在硫酸中再次溶解复盐并再次沉淀硫酸钠。这导致增加的损失增加且工艺更昂贵，如下表3所示。

表3

以下实施例说明了由赤泥生产钪浓缩物的方法。

钪的碳酸化浸出使用具有以下平均化学组成的源赤泥的工业浆进行：

固相(重量％)：41.0Fe2O_3总；13.0Al₂O₃；7.5CaO；13.0SiO₂；4.50TiO₂；5.5Na₂O；0.0140Sc₂O₃；0.14ZrO₂；

液相(g/dm³)：5.5Na₂O_总；3.0Al₂O₃；pH 12.5；浆中的液-固比平均为3.0(重量)。

实施例1

在具有气体鼓泡器、蒸汽计量器和混合器的碳酸化装置(V_有效＝30.0m³)中，使用苏打-碳酸氢盐溶液从赤泥中在液-固比为至少4时浸出钪，浆中的NaHCO₃含量＝80g/dm³～110g/dm³，Na₂CO₃含量＝45g/dm³～60g/dm³，温度＝80℃～85℃。浸出过程的总时长为3小时，其中在浸出之前，在35℃～45℃的浆温度，泥浆用含有97％～99％(体积)CO₂的空气-气体混合物充气。

一旦钪的一般浸出过程完成，过滤碳酸化泥浆，将产生的具有以下化学组成的原生含Sc溶液(g/dm³)供给至钪吸附提取和浓缩阶段：65.0 Na₂O_总；97.0 NaHCO₃；50.0 Na₂CO₃；0.007 Al₂O₃；0.012 Sc₂O₃；0.140 TiO₂；0.180 ZrO₂；0.020 Fe₂O₃；pH 8.8～9.2(参见实施例2)。

表4显示根据要求保护的发明的参数以及超出最佳参数的将赤泥碳酸化浸出和将钪提取到溶液中的实验结果。

氧化钪从赤泥(1～4)中碳酸化浸出的最佳条件为：液-固比至少为4，泥浆液相中NaHCO₃碳酸氢钠和Na₂CO₃苏打的浓度分别为80g/dm³～110g/dm³和45g/dm³～60g/dm³，持续时间3小时，工艺温度为80℃～85℃。

在这些条件下，与原型相比(比及初始Sc₂O₃含量)，从赤泥中提取的Sc₂O₃显著提高了4.0％～9.0％。

在低于最佳参数(5～10)时，不存在由赤泥提取Sc₂O₃方面的积极作用，即Sc₂O₃提取低于原型(5、6、8、9和10)或与原型相当(7)。

当超过最佳参数(11～12)时，尽管Sc₂O₃提取量一定程度上增加到30.1％～30.5％，但这一过程是不合适的，因为Na₂O_总浓度必须显着增加到70g/dm³，这将导致吸附特性的损害。

表4

在赤泥碳酸化浸出的最佳条件下的钪提取的实验结果，其他条件相同(参见正文)

实施例2

在实施例1所述的最佳条件下，在第一阶段生产含Sc溶液。

在第二阶段，钪从含有以下组成(g/dm³)的溶液吸附至Lewatit TP-260含磷离子交换剂上：65.0的Na₂O_总；97.0的NaHCO₃；50.0的Na₂CO₃；0.007的Al₂O₃；0.012的Sc₂O₃；0.140的TiO₂；0.180的ZrO₂；0.020的Fe₂O₃；pH 8.8～9。

其他等同条件是：

-赤泥的氧化钪碳酸化浸出最佳模式；

-钪解吸条件：洗脱溶液——320g/dm³～350g/dm³的Na₂CO₃，溶液通过树脂层的线性进料速率——0.25m/小时～0.3m/小时，温度——40℃～45℃；(参见表3)；

-Ti-Zr浓缩物的沉淀条件如下：t＝70℃～80℃，pH——10.0～10.5，τ＝1.0小时～1.5小时(参见表4)；

-Sc浓缩物的沉淀条件为：pH＝12.0～12.5，t＝70℃～80℃，τ＝0.5小时～1.0小时。

表5显示吸附提取的实验结果，其中母液通过树脂层的线性进料速率及其温度、浓缩物中的Sc₂O₃含量和后者的产率符合要求保护的发明的参数，以及超出最佳参数极值。

根据表5，钪从母液吸附的最佳条件如下：

-含Sc母液的线性进料速率：1.0m/小时～2.0m/小时；

-工艺温度：70℃～80℃。

同时，原生浓缩物中Sc₂O₃含量为约25.0％～60.0％，Sc₂O₃提取量为约29.5g，相比之下原型的赤泥(干)的Sc₂O₃/t为约20.7g，即要求保护的发明平均是其1.4倍。

在就工艺温度而言低于最佳吸附参数时(5和6)，氧化钪到最终产物(浓缩物)的端到端提取为17.1％～18.5％，其低于原型，而在溶液通过树脂层的线性进料速率更低时(7和8)，氧化钪到最终产物(浓缩物)的端到端提取为29.7％～29.9％，其高于原型，但是由于吸附设备的显著增大，该吸附速率对于实施本方法是不合适的。

当就溶液通过树脂层的线性进料速率或工艺温度而言超出最佳吸附参数时(9和10)，氧化钪到浓缩物的端到端提取成相比原型显著更低(9)或更高(10)，最终产物(浓缩物)中的氧化钪含量为59.9％相比于根据原型的27.0％。

表5

在最佳条件下使用Lewatit TP-260从碳酸盐溶液中吸附钪的实验结果，所有其他条件相同(参见正文)

实施例3

在实施例1所述的最佳条件下制备含Sc的溶液，在实施例2所述的最佳条件下，在Lewatit TP-260离子交换剂上从所述溶液中吸附钪。

表6显示使用含Na₂CO₃的洗脱溶液在逆流条件下使钪从Lewatit TP-260离子交换剂相解吸的实验结果，其具有以下工艺参数：解吸溶液中的Na₂CO₃浓度、解吸溶液通过离子交换层的线性进料速率及其温度处在根据要求保护的发明的参数的最佳条件下，以及超出最佳参数极值。

表6

在最佳条件下使用碳酸盐溶液进行钪解吸的实验结果，所有其他条件相同(参见正文)

钪解吸的最佳条件为：

-洗脱溶液的线性速率(320g/dm³～350g/dm³的Na₂CO₃)为0.25m/小时～0.30m/小时；

-溶液中Na₂CO₃浓度为320g/dm³～350g/dm³；

-洗脱液温度为40℃～45℃，其中在更高温度溶液通过蒸发而浓缩，其浓度增加，且因此溶液结晶，而在更低温度下饱和溶液不稳定，这也导致其结晶而使工艺变得不实际。

在低于最佳参数极值时(6、7、8和9)，所得洗脱液中钪的浓度显着降低，并且其提取为对洗脱液降至≤90.0％(7、8和9)，其是有价值组分通过解吸的最小可接受的提取率。在洗脱液(12)的较低温度下，由于解吸溶液的结晶风险，解吸过程变得不切实际。

当超过与洗脱溶液(10)的线性速率相关的最佳限制时，洗脱液中的Sc₂O₃浓度和<90％到洗脱液的提取率也是不够的，这在洗脱溶液方面与过高的比负荷相关联，首先由于洗脱溶液的体积增加导致洗脱液中Sc₂O₃浓度更低，并且也导致解吸过程的扩散前线。在较高的洗脱液温度(11)下，由于蒸发造成解吸溶液结晶的风险，解吸过程变得不切实际。

实施例4

如实施例1所述产生含Sc溶液，在实施例2所述的最佳条件下，用Lewatit TP-260离子交换剂吸附钪，并在实施例3所述的最佳条件下，用碳酸盐溶液从离子交换剂相中解吸钪。

解吸后，将含0.35的TiO₂、0.17的ZrO₂和0.78的Sc₂O₃(g/dm³)的所得洗脱液粗纯化去与钪伴随的杂质元素(Ti、Zr)，进一步获得Sc₂O₃含量高的钪浓缩物作为最终产物。

表7显示在根据本发明的最佳条件下以及超出最佳参数极值的纯化含Sc的洗脱液的实验结果。

Ti-Zr浓缩物沉淀的最佳条件为(1-5)：

-温度＝70℃～80℃；

-pH＝10.0～10.5；

-持续时间1小时～1.5小时。

结果获得了最大纯化因数，即被纯化的洗脱液中的钪浓度与杂质组分(Ti+Zr)总浓度的比值为与14～19.5，相比之下原液洗脱液中为1.5。

表7

在最佳条件下纯化含杂质组分(钛和锆)的含Sc洗脱液的实验结果，所有其他条件相同(参见正文)

*)纯化因数——洗脱液中的钪浓度与杂质成分(Ti+Zr)的总浓度之比

在低于最佳参数极值时(6、7、8、9和11)，杂质组分(Ti、Zr)的含Sc洗脱液的纯化是低效的，纯化因数为约1.6～5.4，进而产生具有低Sc₂O₃含量的终产物(浓缩物)。

当含Sc的洗脱液的纯化过程超过了就持续时间而言的最佳极值时(10)，虽然获得了17.57的更高的纯化因数，但是不会导致纯化显著高效而是处于本工艺的最佳范围14～19.5，从而只是产生过多的能源消耗。当在更高的参数值(t＝95℃，pH＝10.5且持续时间为1.5小时)下纯化时，获得了15.56的纯化因数，然而具有显着的钪损失：洗脱液中Sc₂O₃浓度从0.78g/dm³降至0.70g/dm³，或降低了10.3％。

实施例5

在实施例1所述的最佳条件下从赤泥获得含Sc的溶液，在实施例2和3所述的最佳条件下分别进行钪的吸附和解吸，并将所得含Sc的洗脱液在实施例4所述的最佳条件纯化。

所得纯化的含Sc洗脱液包含(g/dm³)：0.014的TiO₂，0.036的ZrO₂和0.773的Sc₂O₃(pH 10.5)，将其进一步用于沉淀原生钪浓缩物。

表8显示在最佳pH值、温度和持续时间以及超出最佳参数极值的钪沉淀(产生浓缩物作为最终产物)的实验结果。

表8

从纯化洗脱液的钪沉淀的实验结果，所有其他条件相同(参见正文)

生产原生钪浓缩物的最佳条件为：

-温度70℃～80℃；

-pH 12.0～12.5；

-工艺持续时间0.5小时～1.0小时。

结果得到如下的生产数据：所得浓缩物中Sc₂O₃含量平均为25.0％～60.0％，提取率为28.0％～29.1％，相对于原型的27.0％和20.7％。

在低于pH和工艺温度的最佳参数极值时(5、6和7)，虽然获得超过了原型(27.0％)的平均23.6％～34.3％的在浓缩物中的高Sc₂O₃含量，但从赤泥的端到端提取率为15.6％，小于根据原型的20.7％的提取率。

当在最佳条件下进行该过程但其持续时间为3.5小时时(10)，所得浓缩物中的Sc₂O₃含量为47.0％，提取率为28.6％，即处于最佳工艺条件的极值内(Sc₂O₃含量为25.0％～60.0％，提取率为28.0％～29.1％)，从而只是产生过多的能量消耗。

当该过程在最佳pH但在90℃～95℃的高温进行0.5小时～1.0小时时(8和9)，浓缩物中的Sc₂O₃含量下降到23.5％(9)。

因此，所提出的用于生产含钪浓缩物的方法能够在处理赤泥的同时在浓缩物中获得最高的钪浓度。

所提出的发明的另一个目的是以最高纯度和最低成本提供氧化钪。

为了实现该目的，提出了一种生产氧化钪的方法，其包括将含钪浓缩物溶解在硫酸中，除去不溶于酸的沉淀物，使滤液中的硫酸浓度达到540g/dm³～600g/dm³，在50℃～70℃在氯化铵化合物存在下沉淀钪，同时在搅拌下保持1小时～2小时，过滤，用体积比为1-10～11的乙醇冲洗，干燥并煅烧以产生氧化钪沉淀。

一旦除去不溶于酸的沉淀物，来自滤液的钪与硫酸钠以硫酸钠钪复盐的形式沉淀，滤出，用硫酸钠溶液冲洗得到的沉淀物，将复盐溶于水中，用烧碱使氢氧化钪沉淀，然后过滤饼，冲洗并加入到草酸溶液中，利用草酸获得草酸钪，过滤并水洗。为了生产纯度≥99重量％的氧化钪，草酸钪在不低于650℃煅烧。

与原型的主要区别在于，用硫酸钠钪复盐的形式沉淀钪，并使用苛性碱使钪以氢氧化物形式再沉淀。通过所提出的生产含钪浓缩物的方法，可以优化从具有特定组成的所得浓缩物中提取氧化钪的方法。原型使用Sc₂O₃含量为约2重量％的贫钪浓缩物，因此使用了各种非常复杂的多阶段再纯化模式。特别是，提供了使用浓硫酸的操作程序，使要求更严苛。与原型不同的是，提出了使用低侵蚀性的硫酸钠作为沉淀剂(即设备非耐酸性，工作条件更好，并且可以循环使用)，所得硫酸钠钪复盐对于残余杂质而言具有高度选择性。以下提供了再纯化操作和模式的实例：

用硫酸钠复盐的沉淀

将干硫酸钠(Na₂SO₄)添加到含30±5g/dm³Sc₂O₃的滤液中以获得Na₂SO₄浓度＝250±30g/dm³。复盐在70℃～80℃合成至少1小时，然后冷却至室温，此时复盐溶解性变低。

过滤和洗涤

将所得沉淀物在室温过滤，然后用Na₂SO₄浓度为约250±30g/dm³的硫酸钠溶液冲洗沉淀物。冲洗溶液的消耗量为50cm³/100克结晶沉淀物(即重量比为1:2)，冲洗温度为22±3℃。

复盐的溶解

复盐在80±5℃用蒸馏水溶解，使溶液中的Sc₂O₃浓度为约20g/dm³～25g/dm³。

氢氧化钪的沉淀

在室温使用浓(45％)NaOH溶液沉淀氢氧化钪。所得沉淀物在室温用蒸馏水冲洗。水消耗量为50cm³溶液/100克Sc₂O₃(即重量比为1:2)。

草酸钪的生成

通过在70℃～80℃用浓度为100g/dm³的草酸(H₂C₂O₄)溶液处理沉淀物，将氢氧化钪转化为草酸钪。

草酸钪的过滤和洗涤

在室温过滤所得草酸钪。沉淀物在室温用蒸馏水以1:1(重量比)的比例冲洗。

通过以下实例来说明Sc₂O₃的生产方法。

提供50g具有以下组成的含钪浓缩物(重量％)：Sc₂O₃-52.1；TiO₂-0.95；Fe₂O₃-1.7；ZrO₂-2.6；Na₂O-3.2；CaO-2.1；Si-0.4；在840dm³的水中浆化，添加27cm³ 94％的硫酸并在60℃溶解。从溶液中除去不溶于酸的沉淀物并将滤液中的硫酸钠浓度调节至Na₂SO₄＝250±30g/dm³。将得到的含有钪复盐和液相的浆在70℃～80℃搅拌下保持1小时。然后过滤出108.5g钪复盐晶体，在室温(22±3℃)用200dm³ Na₂SO₄浓度为250g/dm³的硫酸钠溶液洗滤。将所得的含有伴随杂质的经间隙性水洗的钪复盐晶体溶解在80±5℃的1032dm³水中。向所得含钪溶液中加入45％NaOH溶液，在室温和溶液pH为6.5～7.0时使氢氧化钪沉淀。通过过滤将沉淀的氢氧化钪从沉淀母液中分离出来，将重量为203g的氢氧化物用100dm³的水洗滤，然后将其加入到550dm³的H₂C₂O₄浓度为100g/dm³的草酸溶液中。将所得包含液相和草酸钪的浆保持在70℃～80℃，然后过滤，用水冲洗草酸钪，在120℃干燥2小时直至获得恒重，并在850℃煅烧1小时。获得纯度为99.5％且产率为98.3％的氧化钪。钪损失达1.7％。

因此，所提出的用于生产氧化钪的方法能够以最小的成本实现最大的纯度。

Claims

1.一种从赤泥产生含钪浓缩物的方法，所述方法包括从液相中过滤赤泥，用碳酸氢钠再循环溶液对赤泥饼再浆化，用二氧化碳对所述溶液充气直至达到pH≤9，用苏打-碳酸氢钠溶液浸出赤泥，在过滤器上过滤并用水冲洗赤泥饼，使钪从滤液中吸附至磷酸盐离子交换剂上，随后再循环的溶液返回用于赤泥饼的再浆化，在高温用浓苏打溶液使钪从磷酸盐离子交换剂中解吸以获得富含钪的解吸剂，以及在第二阶段至少进行一个解吸剂水解阶段以获得含钪浓缩物，其特征在于，使用碳酸钠和碳酸氢钠的混合物溶液至少在单个阶段进行赤泥的碳酸化浸出，使钪从所得含钪溶液中吸附至含磷离子交换剂上，使用碳酸钠溶液将钪从离子交换剂有机相解吸以获得商业再生钪，从其中沉淀出钪浓缩物，其中，Sc₂O₃含量为至少15重量％(以干物质计)，TiO₂含量不超过3重量％(以干物质计)，ZrO₂含量不超过15重量％(以干物质计)，并且其中所述浓缩物中的钪为Sc(OH)₃氢氧化物与ScOHCO₃×4H₂O碱式盐的混合物形式。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在60℃～100℃、优选80℃～85℃碳酸化浸出赤泥。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，碳酸钠和碳酸氢钠的混合物溶液中的Na₂O_总浓度≥60g/dm³，优选为65g/dm³～75g/dm³，其中，Na₂O碳酸氢盐占Na₂O_总的50％～100％。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在40℃～100℃使钪从所得含钪溶液中吸附至含磷离子交换剂上。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在20℃～80℃使用Na₂CO₃浓度为160g/dm³～450g/dm³的碳酸钠溶液将钪从离子交换剂有机相中解吸。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，含钪浓缩物分两个阶段进行沉淀，其中，在第一阶段，从商业再生钪中使杂质组分在pH 10.5～12.0和60℃～80℃沉淀并以沉淀物形式分离出来；并且在第二阶段，使钪浓缩物自身在pH 12.5～13.5和70℃～80℃沉淀。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，一旦从赤泥吸附出钪，在30℃～40℃用含CO₂的空气-气体混合物对由赤泥的碳酸化浸取所产生的溶液进行充气，并且所述溶液循环用于碳酸化浸出新一批次的赤泥。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步将浓缩物中Sc₂O₃和TiO₂之间的重量比调节为至少5:1(重量)。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将浓缩物中Sc₂O₃和ZrO₂之间的重量比调节为至少1.5(重量)。

10.一种含钪浓缩物，其通过碳酸盐吸附水解过程生产，包含钪、钛、锆、铁、钠的氧化物、氢氧化物和碳酸盐的混合物，其特征在于，其中的Sc₂O₃含量为至少15重量％(以干物质计)，TiO₂含量不超过3重量％(以干物质计)，ZrO₂含量不超过15重量％(以干物质计)，其中，浓缩物中的钪以Sc(OH)₃氢氧化物与ScOHCO₃×4H₂O碱式盐的混合物形式存在。

11.如权利要求10所述的含钪浓缩物，其特征在于，浓缩物中Sc₂O₃和TiO₂之间的重量比为至少5:1(重量)。

12.如权利要求10所述的含钪浓缩物，其特征在于，浓缩物中Sc₂O₃和ZrO₂之间的重量比为至少1.5(重量)。

13.一种用于生产高纯度氧化钪的方法，所述方法包括将含钪浓缩物溶解在硫酸中，除去不溶于酸的沉淀物，沉淀钪，过滤、冲洗、干燥和煅烧以获得氧化钪沉淀物，其特征在于，含钪浓缩物中Sc₂O₃含量至少为15重量％(以干物质计)，TiO₂含量不超过3重量％(以干物质计)，ZrO₂含量不超过15重量％(以干物质计)，并且浓缩物中的钪是Sc(OH)₃氢氧化物与ScOHCO₃×4H₂O碱式盐的混合物形式，其中，一旦除去不溶于酸的沉淀物，滤液中的钪就会与硫酸钠以硫酸钠钪复盐的形式沉淀，将其滤出，所得沉淀物用硫酸钠溶液冲洗，将所述复盐溶于水中，用烧碱沉淀氢氧化钪，过滤饼，冲洗并加入到草酸溶液中以便利用草酸将钪转化为草酸钪，滤出草酸钪，用水冲洗，并煅烧以产生纯度约为99重量％的氧化钪。

14.如权利要求11所述的方法，其特征在于，草酸钪在不低于650℃进行煅烧。