CN111876608B - 一种基于氯盐浸出的烟灰综合回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于烟灰回收技术领域，公开了一种基于氯盐浸出的烟灰综合回收方法。该方法采用KCl盐溶液加温浸出得滤渣和富铅滤液；富铅滤液冷却过滤得铅精矿和脱铅后液；脱铅后液处理得锌精矿和净化液；净化液蒸发结晶，得KCl结晶盐和结晶母液；结晶母液经过萃取、洗涤、反萃，分别得到RbCl和CsCl的反萃液，RbCl反萃液蒸发结晶得到RbCl产品，采用SnCl₄对CsCl进行沉淀，得到Cs₂SnCl₆固体，经煅烧后再提纯得到CsCl产品。本发明提供的基于氯盐浸出的烟灰综合回收方法利用烟灰自身组成特性，将Pb、Zn、Cu、K、Rb分别提取并制备为高附加值产品，化学试剂用量少，浸出效率高，成本低，经济效益明显。

Description

一种基于氯盐浸出的烟灰综合回收方法

技术领域

本发明涉及工业固废处理技术领域，特别是涉及一种基于氯盐浸出的烟灰综合回收方法。

背景技术

烟灰是目前冶炼行业中的主要废弃物之一，其含有多种有价金属，如铜、铅、锌、镍、银、铋、镉等。烟灰属于危险固体废弃物，如不及时处理，将造成严重的环境危害，同时也会浪费金属资源。能否有效回收烟灰中的有价金属，解决烟灰的污染问题，对实现资源综合利用及环境可持续发展意义重大。

目前烟灰回收技术主要是针对铜、铅冶炼产生的烟灰，按照工艺可以分为火法工艺、湿法工艺和火法-湿法联合工艺。火法工艺是将烟灰进行还原焙烧，锌挥发后得到初级氧化锌产品，再经脱卤处理后生产电解锌。湿法工艺是对烟灰进行酸浸或者碱浸，浸出液通过萃取等工艺纯化，再通过电解制得金属产品。火法-湿法联合工艺先以火法工艺对烟灰进行预处理，使金属富集，再用酸或氨浸出。

除了上述烟灰，一些二次废弃物在火法处理过程中也会产生烟灰。重金属工业污泥是表面处理行业污水处理过程中产生的危险固体废弃物，其主要是通过冶炼法进行回收处理，由于污泥中通常含有Cl、Br等卤族元素，在冶炼中部分金属以卤化物形式进入到烟灰中。通常，产生的烟灰中含有Pb、Zn、K、Na、Cu、Rb、Cs以及Ag、Au等贵金属，成分较传统烟灰更为复杂，处理难度也更大。目前报道中尚未发现针对工业污泥烟灰的相关处理工艺，从节能与环保角度考虑，有必要研究一种针对工业污泥烟灰的有效回收方法。

发明内容

本发明主要解决的技术问题是提供一种基于氯盐浸出的烟灰综合回收方法，将烟灰中的Pb以PbCl₂的形式提取回收，Cu、Zn制备为锌精矿，Rb、Cs、K分别制备为高附加值的结晶盐产品，消除了烟灰的污染，有效回收了烟灰中的有价金属。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种基于氯盐浸出的烟灰综合回收方法，包括步骤：

S1：将稀KCl溶液和/或含有KCl的循环液加入烟灰中，调整液固比为(2～3):1，之后在90～150℃下进行浸出，反应结束后趁热过滤，得到滤渣和富铅滤液；所述滤渣用水洗涤，得到的洗涤渣作为冶炼造渣剂使用，所得洗水作为含有KCl的循环液返回用于烟灰浸出；

S2：将所述富铅滤液冷却后过滤，得到铅渣和脱铅后液，所述铅渣用水洗涤，过滤得到PbCl₂精矿，所得洗水作为含有KCl的循环液返回用于烟灰浸出；

S3：向所述脱铅后液中加入碱性试剂调整pH至9～12，然后再加入硫化剂，反应结束后过滤，得到沉淀渣和净化液；所述沉淀渣为锌精矿；

S4：对所述净化液进行蒸发结晶，之后过滤得到KCl结晶盐和结晶母液；其中蒸发量控制为净化液溶液质量的30～70％；

S5：将所述结晶母液萃取，得到负载有机相和萃余液；所述萃余液返回用于烟灰浸出或制备成混合盐；所述负载有机相经洗涤、反萃，得到RbCl反萃液和CsCl反萃液；

所述RbCl反萃液蒸发结晶得到RbCl产品；

所述CsCl反萃液经浓缩后(CsCl反萃液优选浓缩至原体积的10～50％)添加浓盐酸调整酸浓度至3～6mol/L，然后加入沉淀剂SnCl₄，反应得到Cs₂SnCl₆沉淀，过滤得到Cs₂SnCl₆固体，所述Cs₂SnCl₆固体经煅烧、提纯得到CsCl产品。

优选地，步骤S1中，所述稀KCl溶液中KCl浓度为20～30g/L。浸出反应使用的反应器为三口烧瓶或者加压釜。

所述含有KCl的循环液为步骤S1中洗涤滤渣产生的洗水和步骤S2中洗涤铅渣产生的洗水以及步骤S5中产生的萃余液。

优选地，步骤S2中，铅渣水洗时，洗涤液固比为(2～4):1，洗涤次数2～3次，所述PbCl₂精矿中Pb含量≥70％，Cu含量≤0.1％，Zn含量≤0.1％，K含量≤0.2％，Rb含量≤0.01％。

优选地，步骤S3中，所述碱性试剂为Na₂CO₃、NaOH、K₂CO₃、KHCO₃、KOH、CaO、Ca(OH)₂的一种或几种的混合。所述硫化剂为Na₂S、H₂S、NaHS、K₂S、(NH₄)₂S的一种或几种的混合。其中，碱性试剂的加入量为20～50g/L(每升脱铅后液)，硫化剂加入量为1～5g/L(每升脱铅后液)。步骤S3得到的所述净化液中Cu、Pb、Zn、Ca含量均≤5mg/L。

优选地，步骤S4中，所述KCl结晶盐中KCl含量≥97％。

优选地，步骤S5中，所述结晶母液先调pH至14，然后采用t-BAMBP(4-叔丁基-2-(α-甲基苄基)苯酚)+磺化煤油体系进行萃取，优选萃取相比O/A＝3，萃取级数3级。

作为一种优选的实施方案，所述负载有机相用NaCl溶液进行洗涤，优选洗涤级数为6级，洗涤相比O/A＝6。

优选地，所述负载有机相经洗涤后反萃时，先用HCl溶液反萃Rb，再用HCl溶液反萃Cs。进一步优选地，反萃Rb的酸度为0.0001～0.05mol/L，反萃Cs的酸度为0.1～2mol/L。

沉淀剂SnCl₄加入量为CsCl反萃液中Cs摩尔量的0.5～1.5倍。

固体Cs₂SnCl₆煅烧温度为600～700℃。

优选地，所述RbCl产品中RbCl含量≥98％，所述CsCl产品中CsCl含量≥98％。

本发明处理的所述烟灰为重金属工业污泥烧结产生的烟灰，主要含有Pb、Zn、Cu、Rb、Cs、K、Cl，其中Pb含量≥5％，Zn含量≥3％，Cu含量≥0.7％，Rb含量≥0.2％，Cs含量≥0.02％，K含量≥18％，Na含量≥5％，Cl含量≥25％。

本发明提供的烟灰处理的方法，是利用PbCl₂在常温下难溶于水或盐溶液中，但是在高温下可以溶解于饱和KCl或NaCl溶液中，本发明的烟灰中含有大量的KCl和NaCl，同时Pb以PbCl₂的形式存在，因此将烟灰在高温下浸出，Pb可浸出到溶液中，趁热过滤后再冷却，PbCl₂从滤液中析出，从而实现Pb的分离。得到的滤渣加水洗涤，滤渣中附带的KCl和NaCl进入到洗水中，洗水可作为浸出剂代替稀KCl溶液，减少KCl的消耗。洗涤铅渣的洗水也含有KCl和NaCl，洗水可返回作为浸出剂。之后通过调整脱铅后液的pH可以将溶液中的Zn、Cu去除，再添加少量Na₂S进一步降低杂质金属含量，固液分离得到锌精矿以及净化液。通过控制净化液溶液的蒸发量，可以析出纯度≥97％的KCl结晶盐，同时使溶液中Rb、Cs富集。之后利用Rb、Cs、K、Na在t-BAMBP+磺化煤油碱性萃取体系中分离系数差异，采用萃取将结晶母液中的Rb、Cs提取，再通过调整反萃液pH，先在低酸条件下反萃Rb，再在高酸条件下反萃Cs，分别得到RbCl和CsCl反萃液。RbCl反萃液直接蒸发结晶得到RbCl产品。CsCl反萃液经浓缩后调整酸性，然后添加沉淀剂SnCl₄，可与CsCl反应生成Cs₂SnCl₆沉淀，所得固体沉淀经煅烧分解为CsCl和SnCl₄蒸汽，SnCl₄经过冷凝收集可循环使用，CsCl经过水溶、过滤、结晶可以达到纯度≥98％的CsCl产品。萃余液中主要成分是K、Na、Cl，可用于制取混合盐，也可以作为含有KCl的循环液用于烟灰的氯化浸出剂。

本发明的有益效果：

(1)针对原料的组成特性，采用稀KCl溶液作为起始浸出剂实现了Pb的提取，制备出高品位的PbCl₂精矿，后续采用洗水作为浸出液，大大减少了试剂用量，降低了生产成本。

(2)得到的净化液为KCl饱和溶液或者近饱和溶液，减轻了蒸发结晶压力，通过控制性蒸发结晶，制取出高纯度的KCl产品，同时使溶液中的Rb和Cs得到了有效富集，缩短了萃取工艺流程。

(3)通过一段萃取，将Rb和Cs同时提取，并分别制备为高价值的结晶盐，大大缩短了工艺流程。

(4)实现了烟灰全组分的利用，将烟灰中有价金属分别制备为高品位精矿、高纯度结晶盐产品，并且过程中产生的洗水、SnCl₄等均可返回前端循环利用，减少了废水废渣产出量，环境效益和经济效益显著。

本发明提供的基于氯盐浸出的烟灰综合回收方法利用烟灰自身组成特性，将Pb、Zn、Cu、K、Rb分别提取并制备为高附加值产品，化学试剂用量少，浸出效率高，成本低，经济效益明显。

附图说明

图1是本发明提供的一种基于氯盐浸出的烟灰综合回收方法工艺流程图；

图2是图1中所得净化液的处理工艺流程图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

在以下实施例中，未特别说明时，使用的药剂均为市售商品。各实施例中的浓度或含量均为质量百分比。

实施例1

采用图1和图2结合所示的工艺流程，对重金属工业污泥烧结过程中经收尘得到的固体烟灰进行处理，包括以下步骤：

取烟灰500g，其成分分析如表1。

表1

向烟灰中加入1000ml 30g/L的稀KCl溶液，置于水浴锅中在90℃下进行浸出，反应2h后趁热过滤，得到滤渣和滤液。滤渣洗涤2次，每次洗水用量300ml，洗涤后的洗涤渣作为冶炼造渣剂使用。滤液冷却至室温，过滤得到铅渣和脱铅后液。铅渣洗涤3次，每次洗水用量250ml，过滤后得到铅精矿75.3g。滤渣洗水和铅渣洗水合并后用于实施例2中，作为烟灰的浸出用试剂使用。

向脱铅后液中加入30g K₂CO₃和10g NaOH，调整溶液pH至10，之后再加入2g Na₂S，过滤得到锌精矿39.1g和净化液906ml。将净化液放置在电热板上进行蒸发结晶，净化液蒸发至560.1g，冷却后过滤得到KCl结晶盐176g和结晶母液410ml。

调整结晶母液pH至14，采用t-BAMBP+磺化煤油体系对结晶母液进行萃取，萃取剂浓度1.0mol/L，萃取相比O/A＝3，级数3级，得到负载有机相和萃余液，负载有机相用0.1mol/L NaCl进行洗涤，相比O/A＝6，级数6级；之后先用0.005mol/L HCl反萃Rb，再用0.1mol/L HCl反萃Cs，分别得到RbCl反萃液和CsCl反萃液。萃余液也与滤渣洗水和铅渣洗水合并，用于实施例2中，作为烟灰的浸出用试剂使用。

RbCl反萃液蒸发结晶得到2.1g RbCl产品。

CsCl反萃液浓缩后添加浓盐酸调整酸浓度至4mol/L，加入0.21g SnCl₄，反应得到0.2g沉淀Cs₂SnCl₆，Cs₂SnCl₆在650℃下煅烧3h，得到焙砂和SnCl₄蒸气，焙砂中主要为CsCl，还含有少量的SnO₂，焙砂采用50ml水进行溶解，过滤后进行结晶，得到0.12g CsCl产品。煅烧得到的SnCl₄蒸气经过收冷凝收集后可作为沉淀剂循环使用。

经检测，本实施例得到的铅精矿中Pb含量为71.2％，Cu含量0.03％，Zn含量0.02％，K含量0.07％，Rb含量≤0.01％。

锌精矿中Zn含量为41.3％。

净化液中Cu含量为0.2mg/L，Pb含量为2.3mg/L，Zn含量为1.1mg/L，Ca含量为0.04mg/L。

KCl结晶盐中KCl含量为97.6％，RbCl产品中RbCl含量为98.4％，CsCl产品中CsCl含量为98.8％。

实施例2

采用图1和图2结合所示的工艺流程，对烟灰进行处理，包括以下步骤：

取烟灰500g，其成分分析如表1。

向烟灰中加入1200ml由实施例1中的萃余液、滤渣洗水和铅渣洗水合并成的混合液，作为烟灰的浸出用试剂，置于加压釜中在120℃下进行浸出，反应1.5h后趁热过滤，得到滤渣和滤液。滤渣洗涤2次，洗水用量300ml。洗涤后的洗涤渣作为冶炼造渣剂使用。滤液冷却至室温，过滤得到铅渣和脱铅后液。铅渣洗涤3次，每次洗水用量250ml，过滤后得到铅精矿85.4g。

向脱铅后液中加入25g KOH和8g K₂CO₃，调整溶液pH至9，再加入3g Na₂S，过滤得到锌精矿36.6g和净化液1267ml。将净化液放置在电热板上进行蒸发结晶，净化液蒸发至715.4g，冷却后过滤得到KCl结晶盐161g和结晶母液523ml。

调整结晶母液pH至14，采用t-BAMBP+磺化煤油体系对结晶母液进行萃取，萃取剂浓度1.0mol/L，萃取相比O/A＝3，级数3级，得到负载有机相和萃余液，负载有机相用0.1mol/L NaCl进行洗涤，相比O/A＝6，级数6级；之后先用0.01mol/L HCl反萃Rb，再用2mol/L HCl反萃Cs。RbCl反萃液蒸发结晶得到2.0g RbCl产品。

CsCl反萃液浓缩后添加浓盐酸调整酸浓度至5mol/L，之后加入0.20g SnCl₄，反应得到0.2g沉淀Cs₂SnCl₆，Cs₂SnCl₆在700℃下煅烧2h，得到焙砂和SnCl₄蒸气，焙砂中主要为CsCl，还含有少量的SnO₂，焙砂采用50ml水进行溶解，过滤后进行结晶，得到0.11g CsCl产品。煅烧得到的SnCl₄蒸气经过收冷凝收集后可作为沉淀剂循环使用。

经检测，本实施例得到的铅精矿中Pb含量为70.7％，Cu含量0.02％，Zn含量0.03％，K含量0.05％，Rb含量≤0.01％。

锌精矿中Zn含量为43.0％。

净化液中Cu含量为0.3mg/L，Pb含量为2.7mg/L，Zn含量为1.4mg/L，Ca含量为0.01mg/L。

KCl结晶盐中KCl含量为97.8％，RbCl产品中RbCl含量为98.6％，CsCl产品中CsCl含量为98.7％。

实施例3

采用图1和图2结合所示的工艺流程，对烟灰进行处理，包括以下步骤：

取烟灰500g，其成分分析如表1。

向烟灰中加入1300ml由实施例2中的萃余液、滤渣洗水和铅渣洗水合并成的混合液，作为烟灰的浸出用试剂，置于加压釜中在110℃下进行浸出，反应3h后趁热过滤，得到滤渣和滤液。滤渣洗涤3次，每次洗水用量250ml。洗涤后的洗涤渣作为冶炼造渣剂使用。滤液冷却至室温，过滤得到铅渣和脱铅后液，铅渣洗涤2次，每次洗水用量300ml，过滤后得到铅精矿83.6g。

向脱铅后液中加入20g KOH、5g NaOH和5g CaO，调整溶液pH至11，之后再加入4gNa₂S，过滤得到锌精矿40.3g和净化液1013ml。将净化液放置在电热板上进行蒸发结晶，净化液蒸发至525.3g，冷却后过滤得到KCl结晶盐184g和结晶母液384ml。

调整结晶母液pH至14，采用t-BAMBP+磺化煤油体系对结晶母液进行萃取，萃取剂浓度1.0mol/L，萃取相比O/A＝3，级数3级，得到负载有机相和萃余液，负载有机相用0.1mol/L NaCl进行洗涤，相比O/A＝6，级数6级；之后先用0.001mol/L HCl反萃Rb，再用1mol/L HCl反萃Cs。RbCl反萃液蒸发结晶得到2.1g RbCl产品。

CsCl反萃液浓缩后添加浓盐酸调整酸浓度至6mol/L，然后加入0.26g SnCl₄，反应得到0.22g沉淀Cs₂SnCl₆，Cs₂SnCl₆在680℃下煅烧2.5h，得到焙砂和SnCl₄蒸气，焙砂中主要为CsCl，还含有少量的SnO₂，焙砂采用50ml水进行溶解，过滤后进行结晶，得到0.13g CsCl产品。煅烧得到的SnCl₄蒸气经过收冷凝收集后可作为沉淀剂循环使用。

经检测，本实施例得到的铅精矿中Pb含量为71.3％，Cu含量0.04％，Zn含量0.03％，K含量0.06％，Rb含量≤0.01％。

锌精矿中Zn含量为39.2％。

净化液中Cu含量为0.4mg/L，Pb含量为2.4mg/L，Zn含量为1.2mg/L，Ca含量为0.02mg/L。

KCl结晶盐中KCl含量为97.2％，RbCl产品中RbCl含量为98.4％，CsCl产品中CsCl含量为98.1％。

Claims (8)

1.一种基于氯盐浸出的烟灰综合回收方法，其特征在于，包括步骤：

S1：将稀KCl溶液和/或含有KCl的循环液加入烟灰中，所述稀KCl溶液中KCl浓度为20～30g/L，调整液固比为(2～3):1，之后在90～150℃下进行浸出，反应结束后趁热过滤，得到滤渣和富铅滤液；所述滤渣用水洗涤，得到的洗涤渣作为冶炼造渣剂使用，所得洗水作为含有KCl的循环液返回用于烟灰浸出；

其中，所述烟灰为重金属工业污泥烧结产生的烟灰，其中Pb含量≥5％，Zn含量≥3％，Cu含量≥0.7％，Rb含量≥0.2％，Cs含量≥0.02％，K含量≥18％，Na含量≥5％，Cl含量≥25％；

S2：将所述富铅滤液冷却后过滤，得到铅渣和脱铅后液，所述铅渣用水洗涤，过滤得到PbCl₂精矿，所得洗水作为含有KCl的循环液返回用于烟灰浸出；

S3：向所述脱铅后液中加入碱性试剂调整pH至9～12，然后再加入硫化剂，反应结束后过滤，得到沉淀渣和净化液；所述沉淀渣为锌精矿；

S4：对所述净化液进行蒸发结晶，之后过滤得到KCl结晶盐和结晶母液；

S5：将所述结晶母液萃取，得到负载有机相和萃余液；所述萃余液返回用于烟灰浸出或制备成混合盐；所述负载有机相经洗涤、反萃，得到RbCl反萃液和CsCl反萃液；

所述RbCl反萃液蒸发结晶得到RbCl产品；

所述CsCl反萃液经浓缩后添加浓盐酸调整酸浓度至3～6mol/L，然后加入沉淀剂SnCl₄，反应得到Cs₂SnCl₆沉淀，过滤得到Cs₂SnCl₆固体，所述Cs₂SnCl₆固体经煅烧、提纯得到CsCl产品。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，铅渣水洗时，洗涤液固比为(2～4):1，洗涤次数2～3次，所述PbCl₂精矿中Pb含量≥70％，Cu含量≤0.1％，Zn含量≤0.1％，K含量≤0.2％，Rb含量≤0.01％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3中，所述碱性试剂为Na₂CO₃、NaOH、K₂CO₃、KHCO₃、KOH、CaO、Ca(OH)₂的一种或几种的混合；所述硫化剂为Na₂S、H₂S、NaHS、K₂S、(NH₄)₂S的一种或几种的混合；碱性试剂的加入量为20～50g/L，硫化剂加入量为1～5g/L；所述净化液中Cu、Pb、Zn、Ca含量均≤5mg/L。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S4中，所述KCl结晶盐中KCl含量≥97％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S5中，所述结晶母液先调pH至14，然后采用t-BAMBP+磺化煤油体系进行萃取，萃取相比O/A＝3，萃取级数3级。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述负载有机相用NaCl溶液进行洗涤，洗涤级数为6级，洗涤相比O/A＝6。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述负载有机相经洗涤后反萃时，先用HCl溶液反萃Rb，再用HCl溶液反萃Cs，反萃Rb的酸度为0.0001～0.05mol/L，反萃Cs的酸度为0.1～2mol/L。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述RbCl产品中RbCl含量≥98％，所述CsCl产品中CsCl含量≥98％。

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