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CN107022681A - 一种铝硅废料中稀土、铝和硅的综合回收方法 - Google Patents

一种铝硅废料中稀土、铝和硅的综合回收方法 Download PDF

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CN107022681A
CN107022681A CN201710063044.2A CN201710063044A CN107022681A CN 107022681 A CN107022681 A CN 107022681A CN 201710063044 A CN201710063044 A CN 201710063044A CN 107022681 A CN107022681 A CN 107022681A
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CN
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rare earth
silicon
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reaction
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CN201710063044.2A
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黄小卫
崔大立
王金玉
王良士
冯宗玉
龙志奇
王强
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Grirem Advanced Materials Co Ltd
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Abstract

本发明公开了一种铝硅废料中稀土、铝和硅的综合回收方法，包括以下步骤：S1铝硅废料酸浸得到含稀土和铝的酸浸液和富硅渣；S2含稀土和铝的酸浸液加入沉淀剂得到稀土复盐沉淀和含铝滤液；S3含铝滤液制备偏铝酸钠或硫酸铝。该方法实现了稀土和铝的彻底分离，大幅提高了二者的收率和纯度，并且同时完成了硅的有价回收，真正实现了铝硅废料中主要元素的综合回收利用。整个回收工艺流程具有碱耗小，水耗小，废水排放量小等优势，同时该工艺还具有固定投资少，生产成本低，容易实现产业化生产的特点。

Description

一种铝硅废料中稀土、铝和硅的综合回收方法
技术领域
本发明属于固体废弃物回收领域，具体涉及一种从含稀土的铝硅物料中回收稀土、铝和硅的方法。
背景技术
稀土作为高新技术元素，在催化剂领域被广泛应用。20世纪60年代，稀土-Y型分子筛在重油催化裂化中被广泛应用，之后稀土在其他分子筛催化剂上也得到应用。目前，国内稀土在石化催化领域中的消费量占稀土总消费量的10％以上，全球每年用于石化行业的稀土数以万吨计算。
随着资源的日益短缺，从石油化工催化剂制备过程中或催化剂废料中回收有价稀土成分具有很好的社会和经济效益。中国专利CN1686813公开了一种用废分子筛催化剂制备聚合氯化铝的方法，可使废料中的铝得以回收，但该专利未涉及到高价稀土元素的回收。
国内早期也对分子筛合成过程中产生的氯化稀土滤液采用萃取、氨水或碳酸钠沉淀法直接回收(张继光；《萃取法回收分子筛滤液中稀土技术》，工业催化，GONGYE CUIHUA(INDUSTRIALCATALYSIS)，1995年01期)(焦念信，《分子筛生产污水中氯化稀土的回收利用》，齐鲁石油化工，Qilu Petrochemical Technology，1995年02期)、(兰州炼油厂，《分子筛装置氯化稀土的回收》，石油炼制与化工，Petroleum Processing and Petrochemicals，1981年08期)，由于氯化稀土滤液成分相对单一，故上述回收工艺简单，已在国内被广泛采用。对于从分子筛制备过程中产生的分子筛废料或已经使用的分子筛废料中直接回收稀土的工作国内外还没有开展。
分子筛废料中主要成分为硅和铝，属于典型的铝硅物料，此外还含有稀土元素。根据中国专利CN1686813和实验研究，分子筛废料中的铝元素活性高，直接酸浸出过程中易于溶解，稀土和铝有共同溶解的特性，不仅消耗大量的浸出用酸还给后续除杂和单一稀土萃取分离带来极大的麻烦。
对于含铝硅的稀土废料，如荧光粉废料这类稀土和铝溶解活性偏低的物料，国内也有采用碱法处理提取稀土的工艺，专利CN200810029417.5即提出类似的方法，该方法对低活性氧化铝原料具有适用性，存在流程长，稀土收率低的问题。
然而，上述方法主要关注稀土的分离回收，而大量的铝和硅物料未能有效利用。同时，现有技术的方法难以实现稀土和铝的彻底分离，整个工艺流程中碱耗和水耗较大，环境污染严重。
发明内容
本发明提出了一种从含稀土的铝硅物料中回收稀土、铝和硅的方法。该方法实现了稀土和铝的彻底分离，大幅提高了二者的收率和纯度，并且同时完成了硅的有价回收，真正实现了铝硅废料中主要元素的综合回收利用。整个回收工艺流程具有碱耗小，水耗小，废水排放量小等优势，同时该工艺还具有固定投资少，生产成本低，容易实现产业化生产的特点。
本发明采用的技术方案为：
一种铝硅废料中稀土、铝和硅的综合回收方法，包括以下步骤：S1铝硅废料酸浸得到含稀土和铝的酸浸液和富硅渣；S2含稀土和铝的酸浸液加入沉淀剂得到稀土复盐沉淀和含铝滤液，其特征在于，S3含铝滤液制备偏铝酸钠或硫酸铝。
方法还包括：S4，富硅渣制备水玻璃；优选地，方法还包括下列步骤：S5，稀土复盐沉淀与碱溶液反应后过滤，得到氢氧化稀土和废液。步骤S1的工艺条件为：控制酸浸的温度为10～80℃，优选为15～60℃，进一步优选为20-40℃。反应过程pH值为0.1～2.5，优选为0.5～2.0，进一步优选为0.8～1.5。含稀土和铝的酸浸液的终点pH值为0.5～2.0，优选为0.6～1.8，进一步优选为0.8～1.5。浸出方式可以采取搅拌或堆浸。当采取搅拌手段时，搅拌时间有利地为3～12小时；当采取堆浸手段时，堆浸时间有利地为24～72小时。液固比有利地为3:1～6:1，优选为4:1～5:1。
步骤S1的酸选自硫酸溶液、盐酸溶液或硝酸溶液的一种；最优选是盐酸溶液。
步骤S2的工艺条件为：沉淀剂与含稀土和铝的酸浸液中稀土离子的摩尔比为1:1～5:1，优选为3:1～4:1。沉淀反应在10～60℃，优选在20～40℃温度下持续0.5～4h，优选持续1-3h。
步骤S2的沉淀剂选自硫酸铵、硫酸氢铵、硫酸钠、硫酸氢钠、硫酸钾或硫酸氢钾中的一种，优选为硫酸铵、硫酸钠或硫酸钾的一种，最优选为硫酸钠。沉淀剂的加入量等于或大于稀土复盐沉淀所需理论用量，有利地为后者的1.0-3.0倍。稀土复盐沉淀结晶的温度控制在20-90℃之间。增加沉淀剂用量和提高沉淀结晶的温度均有利于提高稀土收率，这是因为硫酸稀土复盐的溶解度随温度升高而降低。为避免稀土元素的溶解损失，实际生产中为避免稀土复盐沉淀损失和降低水用量，液固比不宜过大。
步骤S2中的沉淀剂为硫酸钠或硫酸钾，在得到稀土复盐沉淀之后，该方法还包括：S5，稀土复盐沉淀与碱溶液反应后过滤，得到氢氧化稀土和废液，其中，碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾，对应得到的废液为硫酸钠溶液或硫酸钾溶液，该方法还包括：将步骤S5得到的硫酸钠溶液或硫酸钾溶液浓缩回收后返回上述步骤S2应用。
步骤S3为：含铝滤液经过碱沉淀-碱转制备偏铝酸钠或碱沉淀-硫酸溶解制备硫酸铝。
步骤S3的碱沉淀步骤为：向含铝滤液中加入碱性物质进行沉淀反应，得到含氢氧化铝的沉淀。有利地，沉淀反应在搅拌条件下进行。
碱性物质选自有机碱性物质和/或无机碱性物质。有机碱性物质为有机季铵碱、有机胺的水溶液等。无机碱性物质为可溶性碳酸盐、可溶性碳酸氢盐、可溶性氢氧化物或氨水，优选氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠的至少一种。
沉淀反应在10～60℃，优选在20～40℃温度下持续0.5～4h，优选持续2～3h；反应终点的pH值为4.5～9.0，优选为4.5～7.0。
步骤S3的碱转步骤为：将含氢氧化铝的沉淀与氢氧化钠水溶液或片碱反应，反应后过滤得到偏铝酸钠溶液和铝硅渣；硫酸溶解步骤为：将含氢氧化铝的沉淀与硫酸反应得到硫酸铝溶液。
在碱转步骤中，氢氧化钠与含氢氧化铝的沉淀中铝原子的摩尔比为1:1～3:1，优选为1.5～2:1；反应在20～120℃，优选在35～100℃，最优选50～80℃温度下持续0.5～8h，优选持续1～6h，最优选持续1～4h；硫酸溶解步骤中，制备的硫酸铝溶液中，浓度以氧化铝计为70～110g/L，优选为85～95g/L，pH值为1.5～2.5。
步骤S4为：富硅渣与氢氧化钠水溶液或片碱反应，反应后过滤得到水玻璃和废渣。
其中，富硅渣中硅原子与氢氧化钠的摩尔比为1.6:1～4.8:1，反应压力0.5～1.2MPa，反应在150～300℃温度下持续2～10h，优选持续6-8h。
步骤S5的工艺条件为：碱溶液中氢氧离子与稀土复盐中稀土原子的摩尔比为3:1～5:1；浆料液固比2:1～4:1，反应在50～100℃，优选在70～100℃，最优选在80～95℃温度下持续1～5小时。
当铝硅废料中铝硅质量比大于1:1时，在步骤S1之前，增加对铝硅废料中的铝进行初步回收的步骤S6，初步回收的步骤包括：将铝硅废料与氢氧化钠反应，固液分离得到偏铝酸钠溶液和含稀土的铝硅渣。此步骤得到的含稀土的铝硅渣作为铝硅废料进行后续处理。
氢氧化钠与铝硅废料中铝原子的摩尔比为1:1～3:1，优选为1.5:1～2:1；反应在20～120℃,优选在35～100℃，最优选50～80℃温度下持续0.5～8h，优选持续1～6h，最优选持续1～4h。
上述方法通过酸溶破坏了铝硅废料中含稀土和铝组分的结构，实现了铝硅废渣中稀土和铝的高效浸出。利用稀土能够形成不溶于酸性溶液的复盐沉淀的性质，通过添加适量的沉淀剂实现稀土的选择性分离；所得稀土复盐与碱反应后获得溶解度更小的氢氧化稀土沉淀，同时使稀土复盐沉淀中所夹带的铝溶解除去，所得氢氧化稀土可溶解为制定浓度的稀土盐溶液进行回收。进一步利用铝能够在酸性条件下发生水解的性质从复盐沉淀稀土后的溶液中择性水制备氢氧化铝沉淀，实现铝的分离。由于氢氧化铝具有两性，可以溶于酸或碱，因此可根据需要将其制备成对应的铝盐溶液或偏铝酸钠溶液进行回收。
上方方法不仅实现了稀土和铝的彻底分离，大幅提高了二者的收率和纯度，并且同时完成了硅的有价回收，真正实现了铝硅废料中主要元素的综合回收利用。根据本发明的该发明思想，上述步骤S1分离到的富硅渣已经实现硅从废料中的有效分离，其后续的具体应用，比如，将酸浸后所得二氧化硅含量较高的富硅渣作为硅源进行利用，通过和液碱或片碱的反应可将富硅渣中二氧化硅溶出，制备成为水玻璃进行回收，并不受该分离方法的限制。因而，本发明还提供了另一种铝硅废料中稀土、铝和硅的综合回收方法，包括以下步骤：S1，铝硅废料酸浸得到含稀土和铝的酸浸液和富硅渣；S2，含稀土和铝的酸浸液加入沉淀剂得到稀土复盐沉淀和含铝滤液，S3，含铝滤液制备偏铝酸钠或硫酸铝。
与现有技术相比，一方面，本发明的方法实现了稀土和铝的彻底分离，大幅提高了二者的收率和纯度，并且同时完成了硅的有价回收，真正实现了铝硅废料中主要元素的综合回收利用。另一方面，本发明的方法具有碱耗小，水耗小，废水排放量小等优势，同时还具有固定投资少，生产成本低，容易实现产业化生产的特点。
具体实施方式
本发明所述的目的/或方案将以优选实施方式的形式给出。对这些实施方式的说明是用于对本发明的理解，而非限制可行的其他方式，这些可行的其他实施方式可由对本发明的实践得知。
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。
实施例1至12涉及的是将含稀土的铝硅废料进行无机酸水溶液进行酸浸的步骤，含稀土的铝硅废料主要成分如下表1：
实施例1
将含稀土的铝硅废料调浆后液固比为3:1，加入1mol/L盐酸处理含稀土的铝硅废料，控制反应过程pH值为2.5，在10℃下机械搅拌(200rad/min)浸出12h，控制反应终点溶液的pH＝2.0；过滤得到含稀土和铝的酸浸液以及富硅渣。含稀土和铝的酸浸液中铝、稀土和硅的浸出率(均以氧化物计)分别为66.9％、85.3％和3.5％。
对比实施例1
将含稀土的铝硅废料调浆后液固比为3:1。加入1mol/L盐酸处理含稀土的铝硅废料，控制反应过程pH值为3.0，在10℃下机械搅拌(200rad/min)浸出12h，控制反应终点溶液的pH＝2.8；过滤得到含稀土和铝的酸浸液以及富硅渣。含稀土和铝的酸浸液中铝、稀土和硅的浸出率(均以氧化物计)分别为60.3％、77.8％和3.3％。
实施例2
酸浸反应之前先对含稀土的铝硅废料进行破碎、研磨、调浆，调浆后液固比为4:1。加入3mol/L盐酸处理含稀土的铝硅废料，控制反应过程pH值为2.0，在20℃下机械搅拌(180rad/min)浸出8h，控制反应终点溶液的pH＝1.8；过滤得到含稀土和铝的酸浸液以及富硅渣。含稀土和铝的酸浸液中铝、稀土和硅的浸出率(均以氧化物计)分别为73.6％、89.2％和4.2％。
实施例3
将含稀土的铝硅废料调浆后液固比为5:1。加入5mol/L盐酸处理含稀土的铝硅废料，控制反应过程pH值为1.8，在40℃下机械搅拌(220rad/min)浸出6h，控制反应终点溶液的pH＝1.5；过滤得到含稀土和铝的酸浸液以及富硅渣。含稀土和铝的酸浸液中铝、稀土和硅的浸出率(均以氧化物计)分别为77.2％、91.5％和4.5％。
实施例4
将含稀土的铝硅废料调浆后液固比为6:1。加入7mol/L盐酸处理含稀土的铝硅废料，控制反应过程pH值为1.5，在80℃下机械搅拌(200rad/min)浸出4h，控制反应终点溶液的pH＝1.2；过滤得到含稀土和铝的酸浸液以及富硅渣。含稀土和铝的酸浸液中铝、稀土和硅的浸出率(均以氧化物计)分别为82.1％、93.6％和5.5％。
实施例5
将含稀土的铝硅废料调浆后液固比为5:1。加入9.5mol/L盐酸处理含稀土的铝硅废料，控制反应过程pH值为1.5，在25℃下机械搅拌(240rad/min)浸出4h，控制反应终点溶液的pH＝1.2；过滤得到含稀土和铝的酸浸液以及富硅渣。含稀土和铝的酸浸液中铝、稀土和硅的浸出率(均以氧化物计)分别为80.7％、92.1％和5.0％。
实施例6
将含稀土的铝硅废料用富硅渣洗水调浆(液固比为2.5:1)。加入9.5mol/L盐酸处理含稀土的铝硅废料，控制反应过程pH值为1.0，在25℃下机械搅拌(200rad/min)浸出4h，控制反应终点溶液的pH＝0.8；过滤得到含稀土和铝的酸浸液以及富硅渣。富硅渣用水逆流洗涤2次(液固比3:1)。含稀土和铝的酸浸液中铝、稀土和硅的浸出率(均以氧化物计)分别为85.8％、95.9％和5.8％。
实施例7
将含稀土的铝硅废料调浆后液固比为5:1。加入12mol/L盐酸处理含稀土的铝硅废料，控制反应过程pH值为0.8，在25℃下机械搅拌(150rad/min)浸出4h，控制反应终点溶液的pH＝0.5；过滤得到含稀土和铝的酸浸液以及富硅渣。含稀土和铝的酸浸液中铝、稀土和硅的浸出率(均以氧化物计)分别为86.7％、97.5％和5.9％。
实施例8
将含稀土的铝硅废料调浆后液固比为4:1。加入10mol/L盐酸处理含稀土的铝硅废料，控制反应过程pH值为0.1，在25℃下机械搅拌(180rad/min)浸出4h，控制反应终点溶液的pH＝0.1；过滤得到含稀土和铝的酸浸液以及富硅渣。含稀土和铝的酸浸液中铝、稀土和硅的浸出率(均以氧化物计)分别为86.9％、97.6％和8.2％。
实施例9
将含稀土的铝硅废料调浆后液固比为4:1。加入盐酸处理含稀土的铝硅废料，盐酸中氢离子的浓度为6mol/L，控制反应过程pH值为2.5，在25℃下堆浸72h，控制反应终点溶液的pH＝2.0；过滤得到酸浸液以及富硅渣。酸浸液中铝、稀土和硅的浸出率(均以氧化物计)分别为69.4％、88.2％和3.2％。
实施例10
将含稀土的铝硅废料调浆后液固比为5:1。加入盐酸处理含稀土的铝硅废料，盐酸中氢离子的浓度为8mol/L，控制反应过程pH值为1.8，在25℃下堆浸24h，控制反应终点溶液的pH＝1.5；过滤得到酸浸液以及富硅渣。酸浸液中铝、稀土和硅的浸出率(均以氧化物计)分别为67.7％、84.6％和4.0％。
实施例11
将含稀土的铝硅废料调浆后液固比为5:1。加入6mol/L硝酸处理含稀土的铝硅废料，控制反应过程pH值为1.5，在30℃下机械搅拌(180rad/min)浸出6h，控制反应终点溶液的pH＝1.2；过滤得到含稀土和铝的酸浸液以及富硅渣。含稀土和铝的酸浸液中铝、稀土和硅的浸出率(均以氧化物计)分别为85.2％、96.7％和7.2％。
实施例12
将含稀土的铝硅废料调浆后液固比为4:1。加入8mol/L硫酸酸处理含稀土的铝硅废料，控制反应过程pH值为1.2，在30℃下机械搅拌(200rad/min)浸出4h，控制反应终点溶液的pH＝1.0；过滤得到含稀土和铝的酸浸液以及富硅渣。含稀土和铝的酸浸液中铝、稀土和硅的浸出率(均以氧化物计)分别为82.6％、60.4％和8.1％。
实施例13涉及的是将另一种含稀土的铝硅废料进行无机强酸水溶液进行酸浸的步骤，含稀土的铝硅废料主要成分如下表：
成分 Al2O3 REO SiO2 CaO
含量wt％ 22 8 68 0.1
实施例13
将含稀土的铝硅废料调浆后液固比为4:1。加入9.5mol/L盐酸处理含稀土的铝硅废料，控制反应过程pH值为1.8，在30℃下机械搅拌(200rad/min)浸出4h，控制反应终点溶液的pH＝1.5；过滤得到含稀土和铝的酸浸液以及富硅渣。含稀土和铝的酸浸液中铝、稀土和硅的浸出率(均以氧化物计)分别为98.2％、99.1％和1.5％。
实施例14至21涉及的是将含稀土和铝的酸浸液加入沉淀剂得到稀土复盐沉淀和含铝滤液的步骤：
实施例14
以实施例6中得到的酸浸液为原料，加入硫酸钠作为沉淀剂，沉淀剂与含稀土和铝的酸浸液中稀土离子的摩尔比为1:1。沉淀反应在10℃温度下持续4h。此过程中Al与REO的沉淀率分别为0.1％和96.8％。
实施例15
以实施例6中得到的酸浸液为原料，加入硫酸钠作为沉淀剂，沉淀剂与含稀土和铝的酸浸液中稀土离子的摩尔比为2:1。沉淀反应在20℃温度下持续3h。此过程中Al与REO的沉淀率分别为0.12％和97.2％。
实施例16
以实施例6中得到的酸浸液为原料，加入硫酸钠作为沉淀剂，沉淀剂与含稀土和铝的酸浸液中稀土离子的摩尔比为3:1。沉淀反应在30℃温度下持续2h。此过程中Al与REO的沉淀率分别为0.15％和99.5％。
对比实施例2
以实施例6中得到的酸浸液为原料，加入硫酸钠作为沉淀剂，沉淀剂与含稀土和铝的酸浸液中稀土离子的摩尔比为2:1。沉淀反应在30℃温度下持续2h。此过程中Al与REO的沉淀率分别为0.11％和97.1％。
实施例17
以实施例6中得到的酸浸液为原料，加入硫酸钠作为沉淀剂，沉淀剂与含稀土和铝的酸浸液中稀土离子的摩尔比为4:1。沉淀反应在40℃温度下持续2h。此过程中Al与REO的沉淀率分别为0.18％和99.6％。
实施例18
以实施例6中得到的酸浸液为原料，加入硫酸钠作为沉淀剂，沉淀剂与含稀土和铝的酸浸液中稀土离子的摩尔比为5:1。沉淀反应在50℃温度下持续1h。此过程中Al与REO的沉淀率分别为0.2％和99.7％。
实施例19
以实施例6中得到的酸浸液为原料，加入硫酸钠作为沉淀剂，沉淀剂与含稀土和铝的酸浸液中稀土离子的摩尔比为3:1。沉淀反应在60℃温度下持续0.5h。此过程中Al与REO的沉淀率分别为0.14％和99.7％。
实施例20
以实施例6中得到的酸浸液为原料，加入硫酸铵作为沉淀剂，沉淀剂与含稀土和铝的酸浸液中稀土离子的摩尔比为2:1。沉淀反应在20℃温度下持续3h。此过程中Al与REO的沉淀率分别为0.11％和97.1％。
实施例21
以实施例6中得到的酸浸液为原料，加入硫酸钾作为沉淀剂，沉淀剂与含稀土和铝的酸浸液中稀土离子的摩尔比为3:1。沉淀反应在30℃温度下持续2h。此过程中Al与REO的沉淀率分别为0.16％和99.4％。
实施例22至26涉及的是将稀土复盐沉淀与碱溶液反应后过滤，得到氢氧化稀土和废液的步骤：
实施例22
以实施例16中得到的稀土复盐沉淀与碱溶液反应，碱溶液中氢氧离子与稀土复盐中稀土原子的摩尔比为3:1；浆料液固比2:1，反应在100℃温度下持续1小时。此过程中REO的转化率为95.6％。
实施例23
以实施例16中得到的稀土复盐沉淀与碱溶液反应，碱溶液中氢氧离子与稀土复盐中稀土原子的摩尔比为4:1；浆料液固比3:1，反应在95℃温度下持续4小时。此过程中REO的转化率为99.8％。
实施例24
以实施例16中得到的稀土复盐沉淀与碱溶液反应，碱溶液中氢氧离子与稀土复盐中稀土原子的摩尔比为5:1；浆料液固比3:1，反应在90℃温度下持续3小时。此过程中REO的转化率为99.4％。
实施例25
以实施例16中得到的稀土复盐沉淀与碱溶液反应，碱溶液中氢氧离子与稀土复盐中稀土原子的摩尔比为5:1；浆料液固比4:1，反应在80℃温度下持续5小时。此过程中REO的转化率为99.7％。
实施例26
以实施例16中得到的稀土复盐沉淀与碱溶液反应，碱溶液中氢氧离子与稀土复盐中稀土原子的摩尔比为4:1；浆料液固比3:1，反应在50℃温度下持续4小时。此过程中REO的转化率为97.4％。
实施例27至32涉及的是含铝滤液经过碱沉淀制备含氢氧化铝的沉淀的步骤：
实施例27
以实施例16含稀土和铝的酸浸液加入沉淀剂得到的含铝滤液为料液，向含铝滤液中加入氢氧化钠溶液进行沉淀反应，反应在搅拌条件下进行；所述沉淀反应在60℃温度下持续0.5h，反应终点的pH值为4.5；得到含氢氧化铝的沉淀，此过程中Al沉淀率为99.1％。
实施例28
以实施例16含稀土和铝的酸浸液加入沉淀剂得到的含铝滤液为料液，向含铝滤液中加入氢氧化钠溶液进行沉淀反应，反应在搅拌条件下进行；所述沉淀反应在40℃温度下持续2h，反应终点的pH值为5.0；得到含氢氧化铝的沉淀，此过程中Al沉淀率为99.7％。
对比实施例3
以实施例16含稀土和铝的酸浸液加入沉淀剂得到的含铝滤液为料液，向含铝滤液中加入氢氧化钠溶液进行沉淀反应，反应在搅拌条件下进行；所述沉淀反应在30℃温度下持续2h，反应终点的pH值为4.0；得到含氢氧化铝的沉淀，此过程中Al沉淀率为97.8％。
实施例29
以实施例16含稀土和铝的酸浸液加入沉淀剂得到的含铝滤液为料液，向含铝滤液中加入氢氧化钠溶液进行沉淀反应，反应在搅拌条件下进行；所述沉淀反应在30℃温度下持续3h，反应终点的pH值为7.0；得到含氢氧化铝的沉淀，此过程中Al沉淀率为99.9％。
实施例30
以实施例16含稀土和铝的酸浸液加入沉淀剂得到的含铝滤液为料液，向含铝滤液中加入氢氧化钠溶液进行沉淀反应，反应在搅拌条件下进行；所述沉淀反应在10℃温度下持续4h，反应终点的pH值为9.0；得到含氢氧化铝的沉淀，此过程中Al沉淀率为99.8％。
实施例31
以实施例16含稀土和铝的酸浸液加入沉淀剂得到的含铝滤液为料液，向含铝滤液中加入碳酸氢钠溶液进行沉淀反应，反应在搅拌条件下进行；所述沉淀反应在20℃温度下持续2h，反应终点的pH值为7.0；得到含氢氧化铝的沉淀，此过程中Al沉淀率为99.5％。
实施例32
以实施例16含稀土和铝的酸浸液加入沉淀剂得到的含铝滤液为料液，向含铝滤液中加入氨水溶液进行沉淀反应，反应在搅拌条件下进行；所述沉淀反应在30℃温度下持续3h，反应终点的pH值为5.0；得到含氢氧化铝的沉淀，此过程中Al沉淀率为99.3％。
实施例33至36涉及的是含氢氧化铝的沉淀经过碱转制备偏铝酸钠的步骤：
实施例33
将实施例28得到的含氢氧化铝的沉淀与氢氧化钠水溶液反应，反应后过滤得到偏铝酸钠溶液和铝硅渣；在所述碱转步骤中，氢氧化钠与含氢氧化铝的沉淀中铝原子的摩尔比为1:1，反应在20℃温度下持续0.5h，此过程中Al转化率为65.6％。
实施例34
将实施例28得到的含氢氧化铝的沉淀与氢氧化钠水溶液反应，反应后过滤得到偏铝酸钠溶液和铝硅渣；在所述碱转步骤中，氢氧化钠与含氢氧化铝的沉淀中铝原子的摩尔比为1.5:1，反应在50℃温度下持续1h，此过程中Al转化率为78.1％。
实施例35
将实施例28得到的含氢氧化铝的沉淀与氢氧化钠水溶液反应，反应后过滤得到偏铝酸钠溶液和铝硅渣；在所述碱转步骤中，氢氧化钠与含氢氧化铝的沉淀中铝原子的摩尔比为2:1，反应在80℃温度下持续4h，此过程中Al转化率为92.2％。
实施例36
将实施例28得到的含氢氧化铝的沉淀与氢氧化钠水溶液反应，反应后过滤得到偏铝酸钠溶液和铝硅渣；在所述碱转步骤中，氢氧化钠与含氢氧化铝的沉淀中铝原子的摩尔比为3:1，反应在120℃温度下持续8h，此过程中Al转化率为89.5％。
实施例37至41涉及的是含氢氧化铝的沉淀经过硫酸溶解制备硫酸铝的步骤：
实施例37
将实施例29得到的含氢氧化铝的沉淀与硫酸反应得到硫酸铝溶液。制备的硫酸铝溶液中，浓度以氧化铝计为70g/L，pH值为2.5。
实施例38
将实施例28得到的含氢氧化铝的沉淀与硫酸反应得到硫酸铝溶液。制备的硫酸铝溶液中，浓度以氧化铝计为85g/L，pH值为2.5。
实施例39
将实施例28得到的含氢氧化铝的沉淀与硫酸反应得到硫酸铝溶液。制备的硫酸铝溶液中，浓度以氧化铝计为95g/L，pH值为1.5。
实施例40
将实施例27得到的含氢氧化铝的沉淀与硫酸反应得到硫酸铝溶液。制备的硫酸铝溶液中，浓度以氧化铝计为110g/L，pH值为1.5。
实施例41
将实施例28得到的含氢氧化铝的沉淀与硫酸反应得到硫酸铝溶液。制备的硫酸铝溶液中，浓度以氧化铝计为85g/L，pH值为2.5。
实施例42至46涉及的是富硅渣与氢氧化钠水溶液或片碱反应，反应后过滤得到水玻璃和废渣的步骤：
实施例42
将实施例6得到的富硅渣与氢氧化钠水溶液或片碱反应，反应后过滤得到水玻璃和废渣。其中，富硅渣中硅原子与氢氧化钠的摩尔比为1.6:1，反应压力0.9MPa，反应在240℃温度下持续2h。此过程中水玻璃的转化率为82％。
实施例43
将实施例6得到的富硅渣与氢氧化钠水溶液或片碱反应，反应后过滤得到水玻璃和废渣。其中，富硅渣中硅原子与氢氧化钠的摩尔比为2:1，反应压力0.8MPa，反应在300℃温度下持续8h。此过程中水玻璃的转化率为88％。
实施例44
将实施例6得到的富硅渣与氢氧化钠水溶液或片碱反应，反应后过滤得到水玻璃和废渣。其中，富硅渣中硅原子与氢氧化钠的摩尔比为2.4:1，反应压力1.2MPa，反应在200℃温度下持续6h。此过程中水玻璃的转化率为75％。
实施例45
将实施例6得到的富硅渣与氢氧化钠水溶液或片碱反应，反应后过滤得到水玻璃和废渣。其中，富硅渣中硅原子与氢氧化钠的摩尔比为3:1，反应压力0.5MPa，反应在180℃温度下持续10h。此过程中水玻璃的转化率为72％。
实施例46
将实施例6得到的富硅渣与氢氧化钠水溶液或片碱反应，反应后过滤得到水玻璃和废渣。其中，富硅渣中硅原子与氢氧化钠的摩尔比为4.8:1，反应压力1MPa，反应在150℃温度下持续8h。此过程中水玻璃的转化率为65％。
实施例47至50涉及的是当含稀土的铝硅废料主要成分如下表时，对含稀土的铝硅废料中的铝进行初步回收的步骤：
成分 Al2O3 REO SiO2 CaO
含量wt％ 49 7 15 1
实施例47
将含稀土的铝硅废料与氢氧化钠反应，加入的氢氧化钠与沉淀中铝原子的摩尔比为1:1，在20℃温度下反应0.5h，反应后过滤得到偏铝酸钠溶液。此过程中铝的转化率(以氧化物计)为30％。
实施例48
将含稀土的铝硅废料与氢氧化钠反应，加入的氢氧化钠与沉淀中铝原子的摩尔比为1.5:1，在50℃温度下反应1h，反应后过滤得到偏铝酸钠溶液。此过程中铝的转化率(以氧化物计)为65％。
实施例49
将含稀土的铝硅废料与氢氧化钠反应，加入的氢氧化钠与沉淀中铝原子的摩尔比为2:1，在80℃温度下反应4h，反应后过滤得到偏铝酸钠溶液。此过程中铝的转化率(以氧化物计)为80％。
实施例50
将含稀土的铝硅废料与氢氧化钠反应，加入的氢氧化钠与沉淀中铝原子的摩尔比为3:1，在120℃温度下反应8h，反应后过滤得到偏铝酸钠溶液。此过程中铝的转化率(以氧化物计)为78％。
从以上的描述中，可以看出，与现有技术相比，一方面，本发明的方法实现了稀土和铝的彻底分离，大幅提高了二者的收率和纯度，并且同时完成了硅的有价回收，真正实现了铝硅废料中主要元素的综合回收利用。另一方面，本发明的方法具有碱耗小，水耗小，废水排放量小等优势，同时还具有固定投资少，生产成本低，容易实现产业化生产的特点。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种铝硅废料中稀土、铝和硅的综合回收方法，包括以下步骤：S1，对铝硅废料酸浸得到含稀土和铝的酸浸液和富硅渣；S2，向所述含稀土和铝的酸浸液中加入沉淀剂得到稀土复盐沉淀和含铝滤液；S3，用所述含铝滤液制备偏铝酸钠或硫酸铝。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括：
S4，用所述富硅渣制备水玻璃；和/或
S5，将所述稀土复盐沉淀与碱溶液反应后过滤，得到氢氧化稀土和废液。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述步骤S1的工艺条件为：控制酸浸的温度为10～80℃，反应过程pH值为0.1～2.5，所述含稀土和铝的酸浸液的终点pH值为0.5～2.0；
优选地，所述步骤S1的酸选自硫酸溶液、盐酸溶液或硝酸溶液的一种。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述步骤S2的工艺条件为：所述沉淀剂与所述含稀土和铝的酸浸液中稀土离子的摩尔比为1:1～5:1；沉淀反应在10～60℃温度下持续0.5～4h；
优选地，所述步骤S2中的所述沉淀剂选自硫酸铵、硫酸氢铵、硫酸钠、硫酸氢钠、硫酸钾或硫酸氢钾的一种。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述步骤S3为：所述含铝滤液经过碱沉淀-碱转制备所述偏铝酸钠或经过碱沉淀-硫酸溶解制备所述硫酸铝；
优选地，所述步骤S3的碱沉淀步骤为：向所述含铝滤液中加入有机碱性物质和/或无机碱性物质进行沉淀反应，得到含氢氧化铝的沉淀；
更优选地，所述沉淀反应在10～60℃温度下持续0.5～4h，反应终点的pH值为4.5～9.0。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述步骤S3的所述碱沉淀-碱转的碱转步骤为：将所述含氢氧化铝的沉淀与氢氧化钠溶液或片碱反应，反应后过滤得到所述偏铝酸钠和铝硅渣；所述步骤S3的硫酸溶解步骤为：将所述含氢氧化铝的沉淀与硫酸反应得到所述硫酸铝。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，在所述碱转步骤中，氢氧化钠与所述含氢氧化铝的沉淀中铝原子的摩尔比为1:1～3:1；反应在20～120℃温度下持续0.5～8h；在所述硫酸溶解步骤中，得到的所述硫酸铝为硫酸铝溶液，所述硫酸铝溶液的浓度以氧化铝计为70～110g/L，优选为85～95g/L，pH值为1.5～2.5。
8.根据权利要求2所述的方法，其中，所述步骤S4为：所述富硅渣与氢氧化钠溶液或片碱反应，反应后过滤得到所述水玻璃和废渣；
优选地，所述富硅渣中硅原子与氢氧化钠的摩尔比为1.6:1～4.8:1，反应压力0.5～1.2MPa，反应在150～300℃温度下持续2～10小时。
9.根据权利要求2所述的方法，其中，所述步骤S5的工艺条件为：所述碱溶液中氢氧根离子与所述稀土复盐沉淀中稀土原子的摩尔比为3:1～5:1，反应在50～100℃温度下持续1～5小时。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中，当所述铝硅废料中铝硅质量比大于1:1时，在所述步骤S1之前，增加对所述铝硅废料中的铝进行初步回收的步骤S6，所述初步回收的步骤S6包括：将所述铝硅废料与氢氧化钠反应，固液分离得到偏铝酸钠溶液和含稀土的铝硅渣；
优选地，氢氧化钠与铝硅废料中铝原子的摩尔比为1:1～3:1，反应在20～120℃温度下持续0.5～8h。
11.根据权利要求2所述的方法，其中，所述步骤S2中的所述沉淀剂为硫酸钠或硫酸钾，所述步骤S5包括：
将所述稀土复盐沉淀与氢氧化钠或氢氧化钾溶液反应后过滤，得到氢氧化稀土和硫酸钠溶液或硫酸钾溶液；
将所述硫酸钠溶液或硫酸钾溶液浓缩回收返回所述步骤S2作为所述沉淀剂使用。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108004410A (zh) * 2017-12-15 2018-05-08 清远先导材料有限公司 一种稀土硅酸盐晶体中稀土元素的提取方法
CN109207737A (zh) * 2018-11-23 2019-01-15 湖南景翌湘台环保高新技术开发有限公司 一种从废稀土抛光粉中提取铝、氧化硅和稀土的方法
CN111807400A (zh) * 2020-07-17 2020-10-23 斯瑞尔环境科技股份有限公司 一种利用fcc废催化剂制备聚合氯化铝和水玻璃的方法
CN112680605A (zh) * 2020-12-11 2021-04-20 江西理工大学 一种利用梯级沉淀流程同步回收浸出母液中稀土的方法
CN112981123A (zh) * 2021-02-09 2021-06-18 昆明理工大学 一种利用低纯硅和含稀土氧化物物料回收稀土元素的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101705380A (zh) * 2009-11-30 2010-05-12 北京有色金属研究总院 一种从含稀土的铝硅物料中回收稀土方法
CN104928504A (zh) * 2014-03-17 2015-09-23 有研稀土新材料股份有限公司 一种铝硅废料中稀土的回收方法
CN104928475A (zh) * 2014-03-17 2015-09-23 有研稀土新材料股份有限公司 一种含稀土的铝硅废料的回收方法
CN106319218A (zh) * 2015-06-16 2017-01-11 有研稀土新材料股份有限公司 从含稀土的铝硅废料中回收稀土、铝和硅的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101705380A (zh) * 2009-11-30 2010-05-12 北京有色金属研究总院 一种从含稀土的铝硅物料中回收稀土方法
CN104928504A (zh) * 2014-03-17 2015-09-23 有研稀土新材料股份有限公司 一种铝硅废料中稀土的回收方法
CN104928475A (zh) * 2014-03-17 2015-09-23 有研稀土新材料股份有限公司 一种含稀土的铝硅废料的回收方法
CN106319218A (zh) * 2015-06-16 2017-01-11 有研稀土新材料股份有限公司 从含稀土的铝硅废料中回收稀土、铝和硅的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张国成主编: "《有色金属进展 1996-2005 稀有金属和贵金属》", 30 November 2007, 中南大学出版社 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108004410A (zh) * 2017-12-15 2018-05-08 清远先导材料有限公司 一种稀土硅酸盐晶体中稀土元素的提取方法
CN108004410B (zh) * 2017-12-15 2019-09-03 清远先导材料有限公司 一种稀土硅酸盐晶体中稀土元素的提取方法
CN109207737A (zh) * 2018-11-23 2019-01-15 湖南景翌湘台环保高新技术开发有限公司 一种从废稀土抛光粉中提取铝、氧化硅和稀土的方法
CN109207737B (zh) * 2018-11-23 2020-02-07 湖南景翌湘台环保高新技术开发有限公司 一种从废稀土抛光粉中提取铝、氧化硅和稀土的方法
CN111807400A (zh) * 2020-07-17 2020-10-23 斯瑞尔环境科技股份有限公司 一种利用fcc废催化剂制备聚合氯化铝和水玻璃的方法
CN112680605A (zh) * 2020-12-11 2021-04-20 江西理工大学 一种利用梯级沉淀流程同步回收浸出母液中稀土的方法
CN112981123A (zh) * 2021-02-09 2021-06-18 昆明理工大学 一种利用低纯硅和含稀土氧化物物料回收稀土元素的方法
CN112981123B (zh) * 2021-02-09 2022-05-27 昆明理工大学 一种利用低纯硅和含稀土氧化物物料回收稀土元素的方法

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