CN1120589A - 转化稀土硫酸复盐和分离铈的碳酸盐法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种稀土硫酸复盐和分离铈的碳酸盐法，属于稀土湿法冶金，其主要特征是用铵或碱金属碳酸盐、酸式碳酸盐为转化剂，在室温下与单一或混合稀土硫酸复盐反应，生成相应的稀土碳酸盐结晶，四价铈则形成可溶性络合物留在溶液中，再通过还原或加热分别制取碳酸铈和高价氢氧化铈。该方法的稀土转化率与传统的氢氧化钠法相当，但铈的直接收率可提高到90％，纯度可达99.0～99.95％。碳酸稀土中硫酸根含量低于0.1％。本方法设备简单，投资少，能耗低，易操作，碳酸盐转化剂资源充足，价格便宜，生产成本低。适宜于乡镇企业和各种规模稀土厂家生产。

Description

转化稀土硫酸复盐和分离铈的碳酸盐法

本发明涉及一种稀土硫酸复盐和分离提取铈的碳酸盐法，属于稀土湿法冶金技术。

在现有的稀土湿法冶金中，一般采用浓硫酸焙烧分解含稀土矿物，水浸出得硫酸稀土溶液，加氯化钠生成稀土硫酸钠复盐沉淀，或氧化焙烧氟碳铈矿稀硫酸浸出的稀土溶液加元明粉生成的稀土硫酸复盐沉淀。为进一步提取和分离稀土产品，必须将稀土硫酸复盐转化为易溶于酸的氢氧化物或易溶于水的稀土盐类。

目前，通常采用氢氧化钠溶液在95℃左右高温下于耐强碱腐蚀的反应罐中，进行强烈搅拌处理，可将稀土硫酸复盐转化为稀土氢氧化物，水洗除杂后得氢氧化稀土中间产品。用此方法生产不仅要消耗大批昂贵的苛性氢氧化钠，还需配置一套加热系统，投资大，成本高，而且铈的直接收率低于70％，铈的纯度也只有99.5％左右。

本发明的目的是采用廉价的碳酸盐替代昂贵的氢氧化钠，在室温下于普通的反应槽中进行转化反应，并可在转化过程中使四价铈和三价稀土分离，获得纯铈产品，提供了一种转化稀土硫酸盐和分离铈的新方法。

本发明的目的是这样实现的：用铵或碱金属碳酸盐、酸式碳酸盐等为转化剂，按其理论量并适当过量投入转化槽中，加水调浆，在室温(一般为15～38℃)和搅拌条件下，加入理论量稀土硫酸复盐，进行转化反应。经过反复轻搅和静置后，生成三价碳酸稀土结晶析出，四价铈则形成可溶性络合物留在溶液中。过滤、淋洗后，再多次水洗至碳酸稀土滤饼中硫酸根小于0.1％。

过滤、淋洗得滤液[1]于还原槽中，用或其盐类、羟胺或其盐类等还原剂，将四价铈(Ce⁴⁺)还原为三价铈(Ce³⁺)生成碳酸铈结晶，经过滤、洗涤得碳酸铈产品。过滤、淋洗得滤液[2]于加热槽中，加热至60～90℃产生沉淀，经过滤、洗涤得高阶氢氧化铈[Ce(OH)₄]产品。分离铈后的滤液可回收利用碳酸钠和硫酸盐。

本发明也适用于任一单一稀土硫酸复盐的转化和提纯。

下面结合附图对本发明作进一步描述。

附图：转化稀土硫酸复盐和分离铈工艺流程图。

如图所示，首先将碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸钠或天然碱、小苏打等碳酸盐，按稀土硫酸复盐中稀土氧化物(REO)与碳酸盐中碳酸根(CO₃ ^＝)或碳酸氢根(HCO₃ ^-)的反应理论量并适当过量比例：

   即REO：CO₃ ^＝＝1∶0.55～0.80

   或REO∶HCO₃ ^-＝1∶1.10～1.60将其放入转化槽中，加水调浆，然后再将稀土硫酸复盐滤饼(或浆料)，按上述比例称量，在充分搅拌条件下，逐渐加入转化槽中，在室温下使其反应。其化学反应式：

式中：R＝La³⁺、Ce³⁺......Re³⁺单一或混合稀土离子

      M＝NH₄ ⁺、Na⁺、K⁺......铵或碱金属离子在转化反应过程中，反复轻搅和静置，转化完成后进行过滤，滤饼淋洗并加水洗涤数次，直至碳酸稀土滤饼中硫酸根(SO₄ ^＝)小于0.1％。将含有四价铈的滤液[1]置于还原槽中，定量加入水合肼或盐酸羟酸还原剂，使可溶性四价铈(Ce⁴⁺)还原呈三价铈(Ce³⁺)从而形成碳酸铈结晶析出，经过滤、洗涤得纯铈产品。滤液可处理回收硫酸盐。

若采用的转化剂为碳酸钠，则稀土硫酸复盐经转化、过滤、淋洗所得滤饼处理方法同前。过滤、淋洗所得含铈滤液[2]，控制PH≥11，将其置于加热槽中，加热至60～90℃后，产生乳黄色沉淀，经过滤、洗涤得到高价氢氧化铈[Ce(OH)₄]产品，滤液可回收碳酸钠返回使用和回收硫酸钠副产品。

本发明与氢氧化钠转化工艺流程相比，两者的稀土转化率相当，但在处理氟碳铈矿分离铈的工艺中，本发明对铈的直接收率可提高到90％左右，纯度可达99％或99.95％以上，且设备简单、投资少，室温操作(仅在处理滤液[2]时需少量加热)，节省能源，使用的转化剂碳酸盐来源广泛，价格便宜，生产成本低，所生成的稀土碳酸盐易于酸溶，适宜进一步分离和提取。

实施例：

1.称取碳酸氢铵50克放入烧杯中，加水30毫升调浆，边搅拌边逐渐加入稀土硫酸盐滤饼50克(干基含REO36.4％，CeO₂9.6％，滤饼含水量30.5％)，开始缓慢反应，10分钟后反应明显加剧并产生气泡，40分钟后逐渐减缓，静置，嗣后每隔60～80分钟轻搅一次再静置，反复几次，约5～6小时后，过滤、淋洗得滤饼，再加水搅拌洗涤数次得碳酸稀土，取样分析碳酸稀土滤饼中含SO₄ ^＝≤0.1％。将滤液和淋洗液合并得含四阶铈溶液120毫升(PH≤8 )，加水合肼(或盐酸羟胺)生成白色沉淀，过滤得滤饼，洗涤得碳酸铈产品，纯度可达99.0～99.9％。

2.称取碳酸钠40克放入烧杯中，加水100毫升使其溶解，待大部分溶解后逐渐加入稀土硫酸复盐滤饼50克(含REO≥28.1％，总铈CeO₂8.51％，四价铈2.37％)，搅拌、静置、过滤、淋洗滤饼操作同实施例1。过滤并淋洗滤饼得黄色滤液120毫升(PH≥11)，在烧杯中加热至60～90℃即产生乳黄色沉淀，过滤、洗涤得高价氢氧化铈Ce(OH)₄产品，取样分析含CeO₂/REO≥99.0％。所得碳酸稀土滤饼取样分析：干基含REO34.8％，总铈CeO₂8.09％，SO₄ ^＝＜0.1％。

3.称取碳酸氢铵40克，放入烧杯中，加水30毫升调浆，在室温和搅拌条件下，加入硫酸铈钠复盐滤饼50克(含铈以CeO₂计23.8克)，操作条件同前实施例，6小时后加水400毫升搅拌、静置，待沉淀澄清后倾出上清液；反复5～6次，最后沉淀过滤、淋洗得碳酸铈产品，取样分析碳酸铈滤饼中SO₄ ^＝＜0.1％。

Claims (2)

1.一种转化稀土硫酸复盐和分离铈的碳酸盐法，其特征在于用铵或碱金属碳酸盐、酸式碳酸盐为转化剂，按理论量并适当过量投入转化槽中，加水调浆，在室温和搅拌条件下，加入理论量稀土硫酸复盐，充分混合，经过反复轻搅和静置，过滤、淋洗，滤饼再水洗得碳酸稀土；过滤、淋洗得滤液[1]加入肼或其盐类、羟胺或其盐类还原剂，还原、沉淀、过滤洗涤得碳酸铈；滤液[2]置于加热槽中，加热升温至60～90℃，沉淀、过滤、洗涤得高价氢氧化铈。最终滤液合并回收利用碳酸盐和硫酸盐。

2.根据权利要求1所述的碳酸盐法，其特征在于转化剂碳酸盐的加入量(按重量计)为∶REO∶CO₃ ^＝＝1∶0.55～0.80或REO∶HCO₃ ^-＝1∶1.10～1.60。