CN107754780A - 一种用于甲烷氧化偶联的碱金属改性二氧化锡催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种用于甲烷氧化偶联的碱金属改性二氧化锡催化剂的制备方法及应用。用质量分数25‑28%的氨水调节五水四氯化锡水溶液pH值至7使Sn4+离子沉淀完全。之后进行抽滤，并用去离子水洗涤至TDS<10。然后经干燥、焙烧制得SnO2载体。将此SnO2载体加入到适量的碱金属硝酸盐溶液中经过干燥、焙烧，制得摩尔组成为n(M):n(Sn)=x:(10‑x)的催化剂，其中M为Li、Na、K或Cs。本发明所得的催化剂在模拟甲烷氧化偶联制乙烷和乙烯的反应中表现出了良好的低温性能和稳定性。本发明以廉价的金属盐为原料，采用等体积浸渍法制备相关催化剂。催化剂具有生产成本低，合成工艺简单，合成过程容易控制等优点。
Description
技术领域
本发明属于能源催化技术领域，涉及一种用于甲烷氧化偶联反应，直接将廉价甲烷转化成具有高经济和工业价值的乙烯和乙烷产品的碱金属改性二氧化锡催化剂的制备方法。
背景技术
全球石油资源日益短缺，人类不洁使用能源导致日益严重的环境污染。面对越来越严峻的能源和环境危机，开发绿色新能源迫在眉睫。甲烷是天然气的主要成分，相对于煤和石油等其它石化能源而言，它更清洁、且储量较丰富。利用甲烷作为原料，合成高值化学品，如甲醇、乙烯等，一直是世界科学家的研究热点。甲烷的有效利用，可分为直接法和间接法。直接法有氧化偶联、氯化偶联、直接脱氢法等；间接法主要是指先将甲烷转化为合成气，再由合成气制烯烃，包括甲烷蒸汽重整、甲烷部分氧化、甲烷干气重整、改良Fischer-Tropsch法、甲醇裂解制烯烃等方法。间接法存在步骤复杂、高能耗、高水耗、高CO2排放等问题，而采用直接法能高效利用甲烷合成高值化学品，从源头上降低CO2排放，改善大气环境、优化能源利用结构，对化学品产业链的调整具有重大意义。甲烷氧化偶联(OCM)工艺无论是从反应热力学还是经济效益上考虑都有其现实意义，而且该工艺是迄今为止天然气制乙烯最简捷的工艺之一，反应一步完成。
目前应用于甲烷氧化偶联反应的催化剂主要包括以下四类：Mn/Na2WO4/SiO2类催化剂；ABO3钙钛矿型复合氧化物类催化剂；Li/MgO类催化剂和RexO y类催化剂。对于这些催化剂而言存在着以下问题：反应温度高，须在700-900℃进行，；甲烷单程转化率及C2收率较低。研究人员一直致力于甲烷氧化偶联反应的研究，但由于单程C2收率达不到30%的最低要求而难以实现工业化。开发一种在低温条件甲烷氧化偶联反应性能优越、稳定性好、廉价易得的催化剂是目前国内外研究者关注的焦点。
中国专利CN105170138A公开了一种改性Mn/Na2WO4/SiO2的催化剂，该催化剂活性组分粒度小、分布均匀，用于甲烷氧化偶联反应中，能够同时提高甲烷的转化率和C2产物的选择性。中国专利CN104759291A公开了一种含钛或不含钛的锰-钠-钨-硅复合氧化物催化剂, 该催化剂用于甲烷氧化偶联反应，具有优异催化活性和生成乙烯/丙烯选择性以及反应稳定性。但此类改性Mn/Na2WO4/SiO2催化剂的反应温度较高，需在800℃时才能达到最大的甲烷转化率及C2产物选择性。中国专利CN1061730A公开了一种氧化钍，氧化镧，碳酸钡组成的催化剂，但在高温780-900℃达到较高甲烷转化率时C2选择性较低。中国专利CN1145824A公开了一种Sm-Li/MgO催化剂，在高温800℃时甲烷转化率和稳定性较好，但C2产物选择性和C2产物收率较低。中国专利CN101138720A公开了一种金属基整体式催化剂，在高温820℃时甲烷转化率较好，但催化剂成分复杂，合成工艺繁琐且C2产物选择性和C2产物收率较低。
SnO2属于四方金红石型结构，是一种典型的n型半导体，由于其高温热稳定性好，在气敏材料、气体传感器和检测器、半导体及电池等方面具有广泛的应用。SnO2表面具有活泼的缺位氧以及可还原的表面晶格氧和优良的抗水性等优点，其在催化方面的应用也日益引起人们的广泛关注。目前在世界范围内公认最具有产业化前景的甲烷氧化偶联催化剂是Mn/Na2WO4/SiO2类催化剂。该类型的催化剂甲烷氧化偶联活性高且稳定性好，但反应温度很高（725-950℃），在700℃以下基本没有活性。目前报道的该类型催化剂在800℃以上能达到的最大C2收率为20-26%。到目前为止由于所有催化剂的C2收率均达不到30%以上，难以实现工业化。本发明所得的催化剂在模拟甲烷氧化偶联反应中表现出了良好的低温活性和稳定性，在此基础上进行优化有望获得具有工业化前景的低温甲烷氧化偶联催化剂。
发明内容
本发明的目的是提出一种用于甲烷氧化偶联的碱金属改性二氧化锡催化剂的制备方法，以及该碱金属改性二氧化锡催化剂在甲烷氧化偶联催化反应中的应用，能通过甲烷氧化偶联反应直接将廉价甲烷转化成具有高经济和工业价值的乙烷、乙烯碱金属改性二氧化锡催化剂。
该系列催化剂采用等体积浸渍法制备。在常压下、反应气组成为10%O2+40%CH4，50%Ar平衡气，气体流速为30～60mL/min条件下，该催化剂具有高的催化活性。
本发明所述的一种用于甲烷氧化偶联的碱金属改性二氧化锡催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）称取五水四氯化锡前驱体盐，将其溶于蒸馏水配成水溶液，该溶液中Sn4+离子浓度为0.4～0. 6mol/L。
（2）将质量分数25-28%的氨水逐滴加入步骤（1）配制的四氯化锡水溶液中，调节pH至7使Sn4+离子沉淀完全，之后进行抽滤，用去离子水洗涤沉淀物至TDS<10，所得产物在110℃下干燥12h。
（3）将步骤（2）所得产物进行研磨，然后在马弗炉中以2℃/min的升温速率加热至600℃焙烧4h，制得SnO2载体。
（4）将碱金属硝酸盐（MNO3）溶于蒸馏水配制成M+离子浓度为0.3～2mol/L的溶液，其中M为Li、Na、K或Cs。
（5）将步骤（3）制得的SnO2载体加入到步骤（4）配制的碱金属水溶液中，其中碱金属与SnO2的摩尔比为1:9～7:3。所得混合物在80℃的水浴中蒸干，之后继续在110-120℃干燥老化12h。
（6）将步骤（5）所得产物研磨，然后在马弗炉中以2℃/min的升温速率加热至600℃焙烧4h，得到摩尔比为n(M):n(Sn)=x:(10-x)的最终催化剂，其中M为Li、Na、K或Cs。
与现有技术相比，本发明制备的催化剂具有如下优点：所用原料成本低廉, 制备工艺简单，制备过程容易控制, 设备要求低、溶剂无毒无害、对环境无二次污染。所制备的催化剂碱金属摩尔分数为10～70%，在甲烷氧化偶联反应中表现出优良的低温性能和稳定性。
附图说明
图1为本发明方法制备的不同碱金属改性二氧化锡催化剂的XRD物相分析结果。
图2为本发明方法制备的不同碱金属改性二氧化锡催化剂的CH4转化率结果。
图3为本发明方法制备的不同碱金属改性二氧化锡催化剂的C2收率结果。
图4为本发明方法制备的Li:Sn摩尔比为5:5的催化剂反应稳定性测试结果。
图5为本发明方法制备的Li:Sn摩尔比为5:5的催化剂与目前公认最具工业应用前景的Mn/Na2WO4/SiO2类催化剂用于甲烷氧化偶联反应的低温CH4转化率对比结果。
图6为本发明方法制备的Li:Sn摩尔比为5:5的催化剂与目前公认最具工业应用前景的Mn/Na2WO4/SiO2类催化剂用于甲烷氧化偶联反应的低温C2收率对比结果。
具体实施方式
为了更清楚的说明本发明，列举以下实施例，但其对本发明的范围无任何限制。
实施例 1。
称取15gSnCl4•5H2O于500mL烧杯中，加200mL去离子水搅拌溶解后逐滴滴加质量分数25-28%的氨水调节pH至7使Sn4+离子沉淀完全。之后进行抽滤，用去离子水洗涤沉淀物至TDS<10，所得产物在110℃下干燥12h，然后在马弗炉中以2℃/min的升温速率加热至600℃焙烧4h，制得SnO2载体。
实施例 2。
称取15gSnCl4•5H2O于500mL烧杯中，加200mL去离子水搅拌溶解后逐滴滴加质量分数25-28%的氨水调节pH至7使Sn4+离子沉淀完全。之后进行抽滤，用去离子水洗涤沉淀物至TDS<10，所得产物在110℃下干燥12h，然后在马弗炉中以2℃/min的升温速率加热至600℃焙烧4h，制得SnO2载体；称取0.0670g LiNO3加入2mL去离子水溶液中，待盐完全溶解后加入1.3590g制得的SnO2载体，搅拌5-6h，所得混合物在80℃的水浴中蒸干，之后继续在110-120℃干燥老化12h，然后在马弗炉中以2℃/min的升温速率加热至600℃焙烧4h，记为n(Li):n(Sn)=1:9。
实施例 3。
称取15gSnCl4•5H2O于500mL烧杯中，加200mL去离子水搅拌溶解后逐滴滴加质量分数25-28%的氨水调节pH至7使Sn4+离子沉淀完全。之后进行抽滤，用去离子水洗涤沉淀物至TDS<10，所得产物在110℃下干燥12h，然后在马弗炉中以2℃/min的升温速率加热至600℃焙烧4h，制得SnO2载体；称取0.0849g NaNO3加入2mL去离子水溶液中，待盐完全溶解后加入1.3590g制得的SnO2载体，搅拌5-6h，所得混合物在80℃的水浴中蒸干，之后继续在110-120℃干燥老化12h，然后在马弗炉中以2℃/min的升温速率加热至600℃焙烧4h，记为n(Na):n(Sn)=1:9。
实施例 4。
称取15gSnCl4•5H2O于500mL烧杯中，加200mL去离子水搅拌溶解后逐滴滴加质量分数25-28%的氨水调节pH至7使Sn4+离子沉淀完全。之后进行抽滤，用去离子水洗涤沉淀物至TDS<10，所得产物在110℃下干燥12h，然后在马弗炉中以2℃/min的升温速率加热至600℃焙烧4h，制得SnO2载体；称取0.1011g KNO3加入2mL去离子水溶液中，待盐完全溶解后加入1.3590g制得的SnO2载体，搅拌5-6h，所得混合物在80℃的水浴中蒸干，之后继续在110-120℃干燥老化12h，然后在马弗炉中以2℃/min的升温速率加热至600℃焙烧4h，记为n(K):n(Sn)=1:9。
实施例 5。
称取15gSnCl4•5H2O于500mL烧杯中，加200mL去离子水搅拌溶解后逐滴滴加质量分数25-28%的氨水调节pH至7使Sn4+离子沉淀完全。之后进行抽滤，用去离子水洗涤沉淀物至TDS<10，所得产物在110℃下干燥12h，然后在马弗炉中以2℃/min的升温速率加热至600℃焙烧4h，制得SnO2载体；称取0.1949 g CsNO3加入2mL去离子水溶液中，待盐完全溶解后加入1.3590g制得的SnO2载体，搅拌5-6h，所得混合物在80℃的水浴中蒸干，之后继续在110-120℃干燥老化12h，然后在马弗炉中以2℃/min的升温速率加热至600℃焙烧4h，记为n(Cs):n(Sn)=1:9。
实施例 6。
称取15gSnCl4•5H2O于500mL烧杯中，加200mL去离子水搅拌溶解后逐滴滴加质量分数25-28%的氨水调节pH至7使Sn4+离子沉淀完全。之后进行抽滤，用去离子水洗涤沉淀物至TDS<10，所得产物在110℃下干燥12h，然后在马弗炉中以2℃/min的升温速率加热至600℃焙烧4h，制得SnO2载体；称取0.2069g LiNO3加入2mL去离子水溶液中，待盐完全溶解后加入1.3590g制得的SnO2载体，搅拌5-6h，所得混合物在80℃的水浴中蒸干，之后继续在110-120℃干燥老化12h，然后在马弗炉中以2℃/min的升温速率加热至600℃焙烧4h，记为n(Li):n(Sn)=3:7。
实施例 7。
称取15gSnCl4•5H2O于500mL烧杯中，加200mL去离子水搅拌溶解后逐滴滴加质量分数25-28%的氨水调节pH至7使Sn4+离子沉淀完全。之后进行抽滤，用去离子水洗涤沉淀物至TDS<10，所得产物在110℃下干燥12h，然后在马弗炉中以2℃/min的升温速率加热至600℃焙烧4h，制得SnO2载体；称取0.5171 g LiNO3加入2mL去离子水溶液中，待盐完全溶解后加入1.3590g制得的SnO2载体，搅拌5-6h，所得混合物在80℃的水浴中蒸干，之后继续在110-120℃干燥老化12h，然后在马弗炉中以2℃/min的升温速率加热至600℃焙烧4h，记为n(Li):n(Sn)=5:5。
实施例 8。
称取15gSnCl4•5H2O于500mL烧杯中，加200mL去离子水搅拌溶解后逐滴滴加质量分数25-28%的氨水调节pH至7使Sn4+离子沉淀完全。之后进行抽滤，用去离子水洗涤沉淀物至TDS<10，所得产物在110℃下干燥12h，然后在马弗炉中以2℃/min的升温速率加热至600℃焙烧4h，制得SnO2载体，在马弗炉中以2℃/min的升温速率，在600℃条件下焙烧4h，制得催化剂SnO2；称取0.7240g LiNO3加入2mL去离子水溶液中，待盐完全溶解后加入1.3590g制得的SnO2载体，搅拌5-6h，所得混合物在80℃的水浴中蒸干，之后继续在110-120℃干燥老化12h，然后在马弗炉中以2℃/min的升温速率加热至600℃焙烧4h，记为n(Li):n(Sn)=7:3。
实验结果表明Li改性二氧化锡催化剂甲烷氧化偶联性能最好，且当Li的物质的量分数为50%时活性最好。图1表示实施案例中不同碱金属改性二氧化锡催化剂XRD物相分析结果。图中只观察到了二氧化锡的特征衍射峰，表明碱金属高度分散于催化剂表面。图2表示实施案例中不同碱金属改性二氧化锡催化剂性能结果。结果表明Li改性的二氧化锡催化剂表现出最好的甲烷氧化偶联性能。图3表示实施案例中物质的量分数为50%的Li改性二氧化锡催化剂稳定性测试结果。结果表明在100h的稳定性测试中始终保持着良好的反应性能，且最高C2产物收率为18.4%。图4表示实施案例中物质的量分数为50%的Li改性二氧化锡催化剂与世界公认性能较好的Mn/Na2WO4/SiO 2类催化剂甲烷氧化偶联反应低温性能对比结果。结果表明本发明中催化剂在低温650-700℃范围内表现出优越的反应性能。
Claims (2)
1.一种用于甲烷氧化偶联的碱金属改性二氧化锡催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）称取五水四氯化锡前驱体盐，将其溶于蒸馏水配成水溶液，该溶液中Sn4+离子浓度为0.4～0. 6mol/L；
（2）将质量分数为25-28%的氨水逐滴加入步骤（1）配制的四氯化锡水溶液中，调节pH至7使Sn4+离子沉淀完全，之后进行抽滤，用去离子水洗涤沉淀物至TDS<10，所得产物在110℃下干燥12h；
（3）将步骤（2）所得产物进行研磨，然后在马弗炉中以2℃/min的升温速率加热至600℃焙烧4h，制得SnO2载体；
（4）将碱金属硝酸盐溶于蒸馏水配制成碱金属离子浓度为0.3～2mol/L的溶液，其中碱金属为Li、Na、K或Cs；
（5）将步骤（3）制得的SnO2载体加入到步骤（4）配制的碱金属水溶液中，其中碱金属与SnO2的摩尔比为1:9～7:3；所得混合物在80℃的水浴中蒸干，之后继续在110-120℃干燥老化12h；
（6）将步骤（5）所得产物研磨，然后在马弗炉中以2℃/min的升温速率加热至600℃焙烧4h，得到摩尔比为n(M):n(Sn)=x:(10-x)的最终催化剂，其中M为Li、Na、K或Cs。
2.权利要求1所述的碱金属改性二氧化锡催化剂在甲烷氧化偶联催化反应中的应用，其特征是催化条件为：在常压下、反应气为10%O2+40%CH4，50%Ar平衡气，气速为30～60mL/min。
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