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CN106669652B - 一种催化乙醇制备低碳烯烃的催化剂及其制备工艺与应用方法 - Google Patents

一种催化乙醇制备低碳烯烃的催化剂及其制备工艺与应用方法 Download PDF

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CN106669652B CN201710010527.6A CN201710010527A CN106669652B CN 106669652 B CN106669652 B CN 106669652B CN 201710010527 A CN201710010527 A CN 201710010527A CN 106669652 B CN106669652 B CN 106669652B
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Abstract

本发明公开了一种催化乙醇制备低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)将锆源和金属源溶解于去离子水中得混合水溶液；所述金属源为铋源或锶源；(2)在搅拌条件下，将沉淀剂滴加入混合水溶液中，所述沉淀剂的滴加速度为2‑3滴/秒，沉淀剂滴加完以后，需要继续搅拌溶液0.5‑1h；然后静置沉淀后抽滤，然后干燥；(3)将干燥后的样品于500～700℃焙烧，得到锆基复合金属氧化物催化剂，上述制备方法制得的ZrO2/Bi2O3催化剂和ZrO2/SrO催化剂，本申请合成的复合金属氧化锆催化剂展现出了很好的选择性和稳定性，本发明乙烯和丙烯的总收率为77.4％到80.8％，当Sr的掺杂量为1％时，乙烯的收率最高为47.4％，大大提高了乙烯的收率。

Description

一种催化乙醇制备低碳烯烃的催化剂及其制备工艺与应用 方法
技术领域
本发明涉及生物乙醇催化转化制备低碳烯烃的应用领域，特别涉及一种用于制备低碳烯烃的催化剂合成工艺和应用。
背景技术
低碳烯烃(如乙烯和丙烯)一直是有机化工和石油化工重要的基础原料，其生产水平是衡量一个国家化学工业发展水平的重要指标。乙烯和丙烯是合成聚丙烯、丙烯腈、聚乙烯和丙酮等产品的化工基础原料，由这些产品为原料往下延伸合成又可以得到一系列化工产品，同时乙烯衍生物和丙烯衍生物也可广泛用于各种合成材料，而当今社会衣食住行都离不开合成材料，这导致低碳烯烃的需求量激增，低碳烯烃工业蓬勃发展。目前，世界上低碳烯烃来源主要有石脑油蒸汽裂解、炼厂FCC装置、丙烷脱氢技术(PDH)、MTO工艺以及近年新兴的烯烃转化制丙烯、烯烃易位制丙烯等工艺。石油资源储量有限且存在过度开发的现象，因此，通过石脑油蒸汽裂解装置和催化裂化装置增产低碳烯烃能力在未来社会将得到很大限制。
目前，从可再生的生物质原料，如纤维素等生产生物乙醇的技术成熟，可以广泛应用。伴随着生物乙醇技术的发展，由生物乙醇制取低碳烯烃的技术得到社会和研究者的广泛关注。我国是传统的农业生产大国，每年会产生大量可利用的生物质原料，由生物质原料生产生物乙醇具有很大的优势。现代社会发展迅速，支持人类社会可持续发展的基础是可再生、高效和绿色的能源。生物质能源的本质就是以碳元素作为载体不断循环利用太阳能，是一个“吸收碳和释放碳”的过程，生物乙醇制备低碳烯烃工艺将有机化工和生物化工结合起来，是发展利用可再生能源的重要技术。
目前大多数的研究者采用HZSM-5催化剂和金属或磷改性后的ZSM-5催化剂催化乙醇制备低碳烯烃，如：P-HZSM-5和Ga-HZSM-5、Al-HZSM-5、P-Zr-HZSM-5和La-W-HZSM-5催化剂等。Gayubo等考察发现经过Al和Ga改性后的ZSM-5催化剂(Al-HZSM-5和Ga-HZSM-5)低碳烯烃的收率分别为64.1％和71.6％。
当前，研究者研究改性HZSM-5分子筛等固体酸催化剂并将其应用于乙醇制备低碳烯烃反应，目的都是为了提高低碳烯烃的产率，增加催化剂的稳定性。但是其催化性能仍然无法满足工业化低碳烯烃生产及催化剂使用寿命的要求，工艺尚未工业化。
过渡金属氧化物在工业催化方面占有重要的地位，特别是二氧化锆，它是唯一同时具有酸碱性和氧化还原性的金属氧化物，又是p-型半导体材料。氧化锆既可作为催化剂也可作为催化剂载体来使用，其具有较好的机械强度，还可以作为催化剂结构助剂，有关氧化锆的研究已成为一大热点。其在醇脱水、烷烃异构化和歧化、芳构化、甲烷的氧化、加氢裂解、聚合、脱氢和电催化等方面被广泛应用。
专利CN201510319715(一种催化生物乙醇制备烯烃的催化剂及其制备方法)公开了ZrO2/La2O3复合催化，在氧化锆的基础上，当镧掺入量为1％时，乙烯和丙烯的总收率最高为75.8％，其中乙烯收率达到33.5％，丙烯收率42.3％；专利CN201510532572(一种催化生物乙醇制备低碳烯烃的催化剂及其制备方法与应用)公开了ZrO2/Y2O3复合催化剂，当Y掺入量为3％时，乙烯和丙烯的总收率最高为75.3％，其中，乙烯的收率约31.3％，丙烯的收率约为44.0％。这两种锆基复合金属氧化物是在氧化锆的基础上添加稀土元素制备的，但是乙烯和丙烯的总收率略低，特别是其合成乙烯的收率均较低。近年来，由于石油资源的短缺，我国乙烯价格不断上涨，同时由于乙烯不便于运输，对于一些需要乙烯而又远离乙烯源头的企业而言，乙烯的生产和供应是一个问题。目前亟待开发一种提高乙烯合成收率的催化剂，使其满足工业化乙烯生产及催化剂使用寿命的要求。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提供一种催化生物乙醇制备烯烃的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将锆源和金属源溶解于去离子水中得混合水溶液；所述金属源为铋源或锶源；
(2)在搅拌条件下，将沉淀剂滴加入混合水溶液中，所述沉淀剂的滴加速度为2-3滴/秒，沉淀剂滴加完以后，需要继续搅拌溶液0.5-1h；然后静置沉淀后抽滤，然后干燥；
(3)将干燥后的样品于500～700℃焙烧，得到锆基复合金属氧化物催化剂。
氧化锆的晶相和结构影响低碳烯烃的收率，四方相和比表面积较大的氧化锆有利于低碳烯烃的生成。锶和铋离子的半径大于锆离子的半径，可以固溶到氧化锆的晶格中，取代锆离子的位置。当低价阳离子取代锆离子的位置时，为了保持体系的局部电中性而在体系中引入氧空位，分布在氧化锆体内的锆离子周围的氧空位降低了局部氧-氧之间的排斥力，释放了部分层间应力，促进四方相的稳定，可能会带来更好的催化效果；掺杂了锶和铋的复合氧化锆催化剂比表面积增加，比表面积增大能更好的分散活性位点，有利于催化效果的提升。
从复合氧化锆催化剂的TPD谱图可以看出，掺杂了Sr和Bi的复合氧化锆催化剂的酸量和碱量少于掺杂了La和Y的复合氧化锆的酸量和碱量，而酸性位点和碱性位点是复合氧化锆催化剂的活性中心，酸性位点数量减少，二次反应减少，乙烯选择性增加。因而，掺杂了Sr和Bi的复合氧化锆催化剂催化乙醇转化反应时乙烯的收率较高。
进一步优选的，所述锆源、金属源以及沉淀剂的摩尔比为1-2:0.01-10:1.2-2.0。
进一步优选的，所述锆源为ZrO(NO3)2·2H2O或ZrOCl2·8H2O，所述铋源为Bi(NO3)3·5H2O或BiCl3，所述锶源为Sr(NO3)2或SrCl2·6H2O。
进一步优选的，所述沉淀剂为质量分数为10-25％的氨水、NaOH或乙二胺。
进一步优选的，所述静置沉淀的时间为12-36h。
进一步优选的，所述干燥的温度为80-150℃，干燥的时间为12-36h。
进一步优选的，所述焙烧的温度为600℃，焙烧的时间为5-7h。
本发明保护上述制备方法制得的ZrO2/Bi2O3催化剂。
本发明还保护上所述制备方法制得的ZrO2/SrO催化剂。
所述制备方法制得的ZrO2/SrO催化剂在催化转化生物乙醇制备烯烃中的应用。
本发明有益效果是：本发明为了得到高收率的乙烯，通过筛选大量金属离子，最终合成的一种酸碱兼具的掺杂了铋或锶的锆基复合金属氧化物(ZrO2/Bi2O3和ZrO2/SrO)。通过研究发现本申请合成的复合金属氧化锆催化剂在催化转化乙醇到低碳烯烃的反应中，展现出了很好的选择性和稳定性，本发明乙烯和丙烯的总收率为77.4％到80.8％，提高了低碳烯烃的收率。另外大大提高了乙烯的收率，乙烯的最高收率达到47.4％。掺杂了铋或锶复合氧化锆催化剂中的四方相氧化锆含量增加，比表面积增加，孔径减小，低碳烯烃的收率明显高于以氧化锆和分子筛做催化剂时的低碳烯烃的收率，且副产物较少。相比掺杂了La和Y的复合氧化锆，掺杂了Sr和Bi的复合氧化锆催化剂的酸量和碱量较少，二次反应减少，乙烯选择性增加。另外，硝酸镧和硝酸钇的价格较硝酸锶贵2-3倍，掺杂锶的复合氧化锆催化剂所需成本较掺杂钇和镧低。
附图说明
图1为不同Bi含量的ZrO2-Bi2O3复合金属氧化物的XRD谱图
图2为不同Sr含量的ZrO2-SrO复合金属氧化物的XRD谱图
图3为不同铋含量的ZrO2-Bi2O3复合金属氧化物的NH3-TPD谱图
图4为不同铋含量的ZrO2-Bi2O3复合金属氧化物CO2-TPD谱图
图5为不同锶含量的ZrO2-SrO复合金属氧化物的NH3-TPD谱图
图6为不同锶含量的ZrO2-SrO复合金属氧化物CO2-TPD谱图
具体实施方式
以下通过具体实验实例对本发明的具体实施方式进行详细说明，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
实施例1：一种催化生物乙醇制备烯烃的催化剂的制备方法，是通过以下步骤实现的：
将6.00g ZrO(NO3)2·2H2O和0.109g硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O溶解于500ml去离子水中，量取质量分数为25％的氨水8.5ml作为沉淀剂，在搅拌速度为300r/min的条件下，将氨水逐滴加入其中，滴加速度保持在2-3滴/秒；滴加完毕后，继续搅拌0.5小时，然后静置沉淀24小时；抽滤后，放入烘箱中，100℃干燥24小时，干燥后的样品移入马弗炉中，600℃焙烧6小时，得到ZrO2/Bi2O3催化剂。
实施例2：一种催化生物乙醇制备烯烃的催化剂的制备方法，是通过以下步骤实现的：
将6.00g ZrO(NO3)2·2H2O和0.327g硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O溶解于500ml去离子水中，量取质量分数为25％的氨水8.5ml作为沉淀剂；在搅拌速度为300r/min的条件下，将氨水逐滴加入其中，滴加速度保持在2-3滴/秒；滴加完毕后，继续搅拌0.5小时，然后静置沉淀24小时；抽滤后，放入烘箱中，100℃干燥24小时，干燥后的样品移入马弗炉中，600℃焙烧6小时，得到ZrO2/Bi2O3催化剂。
实施例3：一种催化生物乙醇制备烯烃的催化剂的制备方法，是通过以下步骤实现的：
将6.00g ZrO(NO3)2·2H2O和0.545g硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O溶解于500ml去离子水中，量取质量分数为25％的氨水8.5ml作为沉淀剂；在搅拌速度为300r/min的条件下，将氨水逐滴加入其中，滴加速度保持在2-3滴/秒；滴加完毕后，继续搅拌0.5小时，然后静置沉淀24小时；抽滤后，放入烘箱中，100℃干燥24小时，干燥后的样品移入马弗炉中，600℃焙烧6小时，得到ZrO2/Bi2O3催化剂。
实施例4：一种催化生物乙醇制备烯烃的催化剂的制备方法，是通过以下步骤实现的：
将6.00g ZrO(NO3)2·2H2O和0.0474g硝酸锶Sr(NO3)2溶解于500ml去离子水中，量取质量分数为25％的氨水8.5ml作为沉淀剂；在搅拌速度为300r/min的条件下，将氨水逐滴加入其中，滴加速度保持在2-3滴/秒；滴加完毕后，继续搅拌0.5小时，然后静置沉淀24小时；抽滤后，放入烘箱中，100℃干燥24小时，干燥后的样品移入马弗炉中，600℃焙烧6小时，得到ZrO2/SrO催化剂。
采用上述步骤，用ZrO(NO3)2·2H2O和硝酸锶Sr(NO3)2作原料制备ZrO2/SrO催化剂，并根据实验设计调整焙烧温度。
实施例5：一种催化生物乙醇制备烯烃的催化剂的制备方法，是通过以下步骤实现的：
将6.00g ZrO(NO3)2·2H2O和0.142g硝酸锶Sr(NO3)2溶解于500ml去离子水中，量取质量分数为25％的氨水8.5ml作为沉淀剂；在搅拌速度为300r/min的条件下，将氨水逐滴加入其中，滴加速度保持在2-3滴/秒；滴加完毕后，继续搅拌0.5小时，然后静置沉淀24小时；抽滤后，放入烘箱中，100℃干燥24小时，干燥后的样品移入马弗炉中，600℃焙烧6小时，得到ZrO2/SrO催化剂。
实施例6：一种催化生物乙醇制备烯烃的催化剂的制备方法，是通过以下步骤实现的：
将6.00g ZrO(NO3)2·2H2O和0.237g硝酸锶Sr(NO3)2溶解于500ml去离子水中，量取质量分数为25％的氨水8.5ml作为沉淀剂；在搅拌速度为300r/min的条件下，将氨水逐滴加入其中，滴加速度保持在2-3滴/秒；滴加完毕后，继续搅拌0.5小时，然后静置沉淀24小时；抽滤后，放入烘箱中，100℃干燥24小时，干燥后的样品移入马弗炉中，600℃焙烧6小时，得到ZrO2/SrO催化剂。
对比例1：ZrO2催化剂的制备方法，是通过以下步骤实现的：
(1)称取6.00gZrO(NO3)2·2H2O溶解于500ml去离子水中，得到硝酸氧锆溶液；
(2)量取质量分数为25％的氨水8.5ml作为沉淀剂；在搅拌速度为300r/min的条件下，将氨水逐滴加入其中，滴加速度保持在2-3滴/秒；滴加完毕后，继续搅拌0.5小时，然后静置沉淀24小时；抽滤后，放入烘箱中，100℃干燥24小时；
(3)干燥后的样品移入马弗炉中，600℃焙烧6小时，得到ZrO2催化剂。
催化剂表征
(1)BET
用Micromeritics ASAP2020型自动吸附仪(N2吸附—脱附法，即BET法)测定比表面积。样品在350℃下真空脱气10h后，液氮温度(-196℃)下进行低温N2吸脱附实验，用BET方程计算样品的比表面积。铋含量分别为1，3，和5％的硝酸铋和ZrO(NO3)2为原料制备的锆基复合金属氧化物N2吸附—脱附(BET)法表征结果如表1所示。
表1.不同铋含量的ZrO2-Bi2O3复合金属氧化物BET表征结果
从表1中可以看出，随着铋掺杂量的增加，催化剂比表面积先增大后减小，孔容先增大后变小，孔径先减小后增大。
锶掺杂量分别为1，3，和5％的硝酸锶和ZrO(NO3)2为原料制备的锆基复合金属氧化物N2吸附—脱附(BET)法表征结果如表2所示。
表2.不同锶含量的ZrO2-SrO复合金属氧化物BET表征结果
从表2中可以看出，随着Sr掺杂量的增加，催化剂的比表面积增加，孔体积和孔径减小。当Sr的掺杂量由1％增加到3％时，催化剂的比表面积由49.0m2·g-1增加到64.7m2·g-1，当Sr的掺杂量由3％增加到5％时，催化剂的比表面积由64.7m2·g-1增加到71.8m2·g-1，即随着Sr掺杂量的不断增加，催化剂比表面积增加的幅度变小。
(2)XRD谱图
所制备的催化剂在Rigaku RINT2000X射线粉末衍射仪(XRD)上测定固体粉末样品的晶相结构，条件为Cu的Kα单色辐射(λ＝0.154178nm)，管电压40kV，管电流40mA，扫描范围为10-90°。
在600℃焙烧、氨水作沉淀剂条件下，铋含量分别为1，3，和5％和ZrO(NO3)2为原料制备的ZrO2的XRD谱图进行对比如图1所示。所制备的ZrO2/Bi2O3催化剂样品已经形成晶型结构，峰型尖锐，结晶良好。加入的Bi2O3与ZrO2形成了固溶体，Bi的掺入使不同晶型的ZrO2比例发生了改变，当Bi掺入量为1％时，有ZrO2的晶型发生了转变，产生了单斜相与四方相的混合体；随着Bi的掺入，四方相比例逐渐增大。
在600℃焙烧、氨水作沉淀剂条件下，锶含量分别为1，3，和5％和ZrO(NO3)2为原料制备的ZrO2的XRD谱图进行对比如图2所示。从图2可以看出，经过600℃煅烧后的ZrO2/SrO催化剂样品已经形成晶型结构，峰型尖锐，结晶良好。Sr掺杂量不同的氧化锆催化剂都以单斜相二氧化锆的衍射峰为主晶面衍射，随着Sr掺杂量的增加，单斜相氧化锆衍射峰强度降低，四方相氧化锆的衍射峰强度增加，单斜相氧化锆逐渐转变为四方相氧化锆。说明少量Sr的加入影响氧化锆晶型的转变，使催化剂样品经600℃焙烧后仍有稳定的四方相存在。
(3)TPD谱图
图3为掺入不同量Bi的复合氧化锆催化剂经600℃焙烧后的NH3-TPD谱图。如图3所示，ZrO2/Bi2O3催化剂在450K左右有一个很强的氨气脱附峰，说明Bi掺杂的ZrO2/Bi2O3催化剂具有一个弱酸中心。随着Bi掺杂量的增加，450K附近的氨气脱附峰向高温方向移动，即酸的强度略有增加。
图4为掺入不同量Bi的复合氧化锆催化剂经600℃焙烧后的CO2-TPD谱图，如图所示，不同Bi掺杂量的ZrO2/Bi2O3催化剂有一个很强的二氧化碳脱附峰，脱附峰的位置在400K左右，说明Bi掺杂的氧化锆催化剂具有一个弱碱性位点，随着Bi掺杂量的增加，碱量增加。
图5为掺入不同量Sr的复合氧化锆催化剂经600℃焙烧后的NH3-TPD谱图，如图3-6所示，ZrO2/SrO催化剂在450K左右有一个很强的氨气脱附峰，说明Sr掺杂的ZrO2/SrO催化剂具有一个弱酸中心。随着Sr掺杂量的增加，450K附近的氨气脱附峰向高温方向移动，即酸的强度略有增加。
图6为掺入不同量Sr的复合氧化锆催化剂经600℃焙烧后的CO2-TPD谱图，如图所示，不同Sr掺杂量的ZrO2/SrO催化剂具有一个很强的二氧化碳脱附峰，脱附峰的位置在400K左右，说明Sr掺杂的氧化锆催化剂具有一个弱碱性位点，随着Sr掺杂量的增加，碱量增加。
研究表明催化剂的比表面积大，活性位点得到很好的分散，催化活性高。掺杂了Sr和Bi的复合氧化锆催化剂比表面积增大，四方相含量增多，四方相的氧化锆在陶瓷材料及其它催化反应中表现了优良的性能，因此复合氧化锆催化剂可能会在乙醇转化为低碳烯烃的反应中表现出较好的催化活性。随着Sr掺杂量的不断增加，催化剂比表面积增加的幅度变小，低碳烯烃收率增加的幅度也变小。
催化剂性能测试
催化性能测试在固定床反应器中进行，反应前将催化剂装入反应器，氮气作为载气，乙醇和水的混合物作为原料，原料在进入反应器前被汽化，复合氧化锆催化剂与原料的接触时间为0.001～0.05g/ml/min，其催化效果对于低碳烯烃更加有利，生成物通过气相色谱进行分析，产物的收率如表3和表4所示。
表3.Bi2O3/ZrO2复合金属氧化物催化生物乙醇转化为烯烃的反应结果
ZrO2/Bi2O3在催化转化乙醇到低碳烯烃的反应中，展现出了很好的选择性和稳定性(表3)，当Bi的含量为3％时，丙烯的收率约为38.3％；当Bi的含量为1％时，乙烯和丙烯的总收率达到77.4％。
表4.SrO/ZrO2复合金属氧化物催化生物乙醇转化为烯烃的反应结果
ZrO2/SrO在催化转化乙醇到低碳烯烃的反应中，展现出了很好的选择性和稳定性(表4)，当Sr的含量为5％时，丙烯的收率约为37.9％；当Sr的含量为1％时，乙烯和丙烯的总收率为80.8％。由以上结果可以看出，掺杂Sr的复合氧化锆催化剂更利于低碳烯烃的生成。
本发明所给出的具体实施方式是为了进一步解释本发明，而不是限制本发明的范围。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (7)

1.ZrO2/Bi2O3催化剂在催化生物乙醇制备低碳烯烃中的应用，其特征在于，ZrO2/Bi2O3催化剂的制备方法如下：
（1）将锆源和金属源溶解于去离子水中得混合水溶液；所述金属源为铋源；
（2）在搅拌条件下，将沉淀剂滴加入混合水溶液中，所述沉淀剂的滴加速度为2-3滴/秒，沉淀剂滴加完以后，需要继续搅拌溶液 0.5-1h；然后静置沉淀后抽滤，然后干燥；
（3）将干燥后的样品于500~700℃焙烧，焙烧的时间为 5-7h，得到锆基复合金属氧化物催化剂；
所述锆源与铋源的摩尔比为1：0.01。
2.ZrO2/SrO催化剂在催化生物乙醇制备低碳烯烃中的应用，其特征在于，ZrO2/SrO催化剂的制备方法如下：
（1）将锆源和金属源溶解于去离子水中得混合水溶液；所述金属源为锶源；
（2）在搅拌条件下，将沉淀剂滴加入混合水溶液中，所述沉淀剂的滴加速度为2-3滴/秒，沉淀剂滴加完以后，需要继续搅拌溶液 0.5-1h；然后静置沉淀后抽滤，然后干燥；
（3）将干燥后的样品于500~700℃焙烧，焙烧的时间为 5-7h，得到锆基复合金属氧化物催化剂；
所述锆源与锶源的摩尔比为1：0.01~0.05。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于：所述锆源为ZrO(NO3)2·2H2O或ZrOCl2·8H2O，所述铋源为Bi(NO3)3·5H2O 或 BiCl3，所述锶源为Sr(NO3)2或SrCl2·6H2O。
4.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于 ：所述沉淀剂为质量分数为10-25％的氨水、NaOH 或乙二胺。
5.根据权利要求 1 或2所述的应用，其特征在于 ：所述静置沉淀的时间为 12-36h。
6.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于 ：所述干燥的温度为80-150℃，干燥的时间为 12-36h。
7.如权利要求1或2所述的应用，其特征在于，反应前将催化剂装入反应器，以氮气作为载气，乙醇和水的混合物作为原料，在催化过程中，所述ZrO2/Bi2O3或ZrO2/SrO催化剂与原料的接触时间为0.001~0.05 g/ml/min。
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