CN107721034A - 一种低温等离子体结合催化剂和吸附剂的废水处理装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低温等离子体结合催化剂和吸附剂的废水处理装置。该装置可以在三种工作模式下运行，利用等离子体‑吸附‑催化协同作用处理废水，针对不同水质参数的废水选择合适的工作模式，解决介质阻挡放电装置处理能耗大、运行成本高、催化剂充填难度大等问题。该装置的高压电极与地电极表面附着催化剂涂层，以阵列方式交叉排列；吸附剂模块放置于相邻两列电极之间，形成等离子体放电区‑吸附区的间隔排布，既可使等离子体放电产生的活性物种与吸附剂上的有机污染物充分接触，使饱和吸附剂模块达到原位再生的目的，也能利用催化剂涂层提高等离子体放电的均匀稳定性，三者协同作用共同提高难降解有机污染物的效率，达到彻底矿化的目的。

Description

一种低温等离子体结合催化剂和吸附剂的废水处理装置

技术领域

本发明属于废水降解领域，具体涉及一种低温等离子体结合催化剂和吸附剂的废水处理装置。

背景技术

近年来，随着石油化工、造纸、合成纤维、焦化、印染等行业的迅速发展，各种含有大量难生物降解的有机污染物的废水相应增多，大量工业废水不达标外排，导致我国出现水资源短缺和水污染严重的双重环境问题。

难降解有机废水的处理是水处理领域的难点和重点。难降解有机物是指被微生物分解时速度很慢，分解不彻底的有机物(也包括某些有机物的代谢产物)，这类污染物易在生物体内富集，也容易成为水体的潜在污染源。难降解有机废水的共同特点是毒性大、成分复杂、浓度高、可生化性差，包括表面活性剂、杂环类化合物、多环芳烃、卤代烃、有机氰化物、有机磷农药和有机染料等有毒有害物质。

难降解有机废水采用传统的物化、生化处理工艺技术，极难对其进行彻底降解。目前该类废水的处理方法主要有以下三种，即：一、吸附法；二、过滤法；三、臭氧催化氧化法。其中，对于吸附法来说，由于吸附剂存在吸附容量有限、寿命短、选择性吸附、成本高且再生困难等缺点，大大限制了该方法的使用；对于过滤法来说，由于滤膜抗污染性能差、机械强度低且极易堵塞，堵塞后再生困难，不得不频繁更换滤膜，以至运行成本高昂，在工业应用中也是受到极大的限制；而对于臭氧催化氧化法来说，以下3方面的因素影响了效率和效果：1)臭氧在常压下，在废水中的溶解度有限，即单位体积废水中溶解的臭氧浓度较低，从而限制了臭氧氧化废水中有机物的速率和效果；2）臭氧曝气头的曝气孔径不能做到足够小，致使曝气气泡直径过大，不能与污水中的有机物充分接触，进而影响其与有机物的反应(目前，耐臭氧氧化的钛合金曝气头的孔径最小可做到：450nm)；3）目前生产臭氧的电耗仍然较高，每公斤臭氧约耗20-35度，需要继续改进生产，降低电耗。这些因素导致臭氧催化氧化法对有机工业废水的降解效率和效果难以达到要求，而且仅凭臭氧的催化氧化能力无法降解有机废水中的难降解成分。

由于以上三种方法本身存在的种种缺点，大大制约和限制了它们的推广应用，因此如何低成本、高效地处理难降解有机工业废水业已成为污水处理行业亟待解决的难题。

低温等离子体技术是一种新型的水处理高级氧化技术，它兼具自由基氧化、高能电子辐射、臭氧氧化、紫外光解和热解等多种效应于一体，能有效去除废水中的各种污染物，尤其是难降解有机污染物，具有处理范围广、处理效率高和无二次污染等优点。催化剂（如TiO₂、ZrO₂、WO₃、CeO₂和Al₂O₃等）在光照下能产生大量的电子空穴和羟基自由基，具有极强的氧化作用，而等离子体放电过程中产生大量紫外线和活性物质，具有较强的氧化还原能力，在有氧环境下还能产生大量的活性自由基，因此大大增强等离子体的处理效率。此外，吸附剂模块（如多孔陶瓷微球、沸石、活性炭纤维、硅藻土等）具有非常好的吸附能力，能够吸附浓缩目标污染物。继而在·OH、O·等活性自由基、O₃、UV以及浓缩富集等协同作用下，通过脱甲基作用、脱氨基作用以及开环作用达到对目标物质的降解，这样不仅大分子有机物变成H₂O和CO₂等小分子物质，而且吸附剂模块也达到再生处理，提高吸附剂模块的吸附寿命和再生性能，从而达到彻底降解有机污染物的目的。因此，低温等离子体技术降解工业有机废水具有重要的实用价值和广阔的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提出一种低温等离子体结合催化剂和吸附剂的废水处理装置，该装置可在三种工作模式下运行，针对不同浓度的难降解有机废水，通过选择合适的工作模式，来解决处理难降解有机工业废水的运行成本高、处理效率低的问题。

本发明提出的一种低温等离子体结合催化剂和吸附剂的废水处理装置，由高压电源、高压电极、地电极、催化剂涂层、喷头、蓄水池、出水口、进气口、出气口和壳体组成；

所述的高压电极和地电极由绝缘介质管和插在绝缘介质管内的金属电极构成；所述的绝缘介质管一端开口一端封闭，所述的金属电极从绝缘介质管的开口端延伸出来；所述的金属电极和绝缘介质管的内壁紧密贴合；

所述的壳体的两个相对的侧壁上开有小孔阵列，小孔的直径与绝缘介质管直径对应，小孔的横向间距为1-5mm；

所述的高压电极和地电极各有若干，可拆卸地两端固定在所述的侧壁的小孔上，横向间隔地平行排列，构成若干高压电极列和若干地电极列；所述的高压电极的金属电极延伸端全部从壳体的一个侧壁延伸出壳体并连接高压电源；所述的地电极的金属电极延伸端全部从壳体相对的另一个侧壁延伸出壳体并接地；所述的高压电极列和地电极列的横向间隔全部一致，且横向间距可调，为所述的小孔横向间距的1-10倍；

所述的蓄水池在高压电极和地电极的下方；所述的喷头固定在所述的壳体的顶壁上，喷洒角度与高压电极和地电极围成横截面积相对应，使废水均匀的通过高压电极和地电极之间的放电间隙；所述的出水口设置在壳体的底部；所述的进气口和出气口，一个设置在壳体的顶壁上，另一个设置在高压电极和地电极下方，蓄水池上方的侧壁上，气路方向由所通气体的具体性质决定；

所述的催化剂涂层附着在绝缘介质管的外表面；

本发明中，所述的装置还包括吸附剂模块，所述的吸附剂模块具有透水性，可拆卸地固定在高压电极列与地电极列之间的放电间隙内；或置于所述的蓄水池中。

本发明中，所述的吸附剂模块是直接压制成片的吸附剂，或是填充了粉末状、颗粒状、条状或块状吸附剂的绝缘材料制成的网状盒子；填充的吸附剂为树脂、沸石、活性炭纤维、硅藻土或膨润土中若干种。

本发明中，所述绝缘介质管为石英玻璃、聚四氟乙烯、氧化铝陶瓷或氧化锆陶瓷中任一种制成。

本发明中，所述的催化剂涂层为TiO₂、ZrO₂、WO₃、CeO₂或Al₂O₃等金属价态能达到+3价以上的高价态金属氧化物中的若干种；所述的催化剂涂层以冷柜喷涂法、静电喷涂法、热喷涂法或等离子体喷涂法附着在所述的绝缘介质管的外表面。

本发明中，所述的绝缘介质管的封闭端的绝缘介质厚度大于所述的侧壁的厚度。

本发明中，所述的高压电源为单极性脉冲电源、双极性脉冲电源或交流电源，电压峰值为4-100kV。

本发明中，所述的废水处理装置具有三种工作模式，分别为：

（1）低温等离子体结合催化剂模式；

（2）低温等离子体结合催化剂和原位再生的吸附剂模式；

（3）低温等离子体结合催化剂和异位再生的吸附剂模式；

针对不同浓度的难降解有机废水和吸附剂特性，通过选择合适的工作模式，来解决处理难降解有机工业废水。

本发明的有益效果在于：

（1）装置简单，吸附剂模块可拆卸；

（2）操作灵活，既可将吸附剂模块放置于放电空间，使等离子体放电电场效应增强；也可置于尾端进行深度处理吸附；

（3）降解过程中，不投加化学药剂，不产生二次污染，适合于进一步工业化应用。

附图说明

图1为本发明的电极结构图。

图2为本发明中装置A的正视图。

图3为本发明中装置B的俯视图。

图4为本发明中装置C的正视图。

图中标号：1是喷头，2是壳体，3是绝缘介质管，4是金属电极，5 是蓄水池，6是出水口，7是吸附剂模块，8是接地金属板，9是高压金属板，10是高压电源，11是催化剂涂层，12是进气口，13是出气口。

具体实施方式

下面通过实施例结合附图进一步说明本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1：图1是本发明的电极结构图，绝缘介质管3内径3mm，外径5mm，一端开口一端封闭，且封闭端的厚度15mm，大于侧壁的厚度；绝缘介质管3紧密包裹在金属电极4外围，金属电极4直径3mm，使两者之间无气隙；金属电极4的一端从绝缘介质管3的开口端延伸出来；所述的催化剂涂层11附着在绝缘介质管3的外表面。

图2为装置A的正视图，装置的壳体2的两个相对的侧壁上开有小孔阵列，小孔的直径与绝缘介质管3直径对应；高压电极和地电极可拆卸地两端固定在所述的侧壁的小孔上，横向间隔地平行排列，构成若干高压电极列和若干地电极列；高压电极的一端全部从壳体2的左侧壁延伸出壳体并通过高压金属板9连接高压电源10，另一端固定在壳体2右侧壁的小孔中，由于绝缘介质管3的封闭端有一定厚度，金属电极4的末端不伸入壳体侧壁，避免电极末端的电场畸变导致爬电打火；地电极的一端全部从壳体2的右侧壁延伸出壳体并通过接地金属板8接地，另一端固定在壳体2左侧壁的小孔中，由于绝缘介质管3的封闭端有一定厚度，金属电极4的末端不伸入壳体2侧壁；所述的高压电极列和地电极列的横向间隔全部一致，且横向间距可调，为所述的小孔横向间距的1-10倍；所述的蓄水池5在高压电极和地电极的下方；所述的喷头1固定在所述的壳体2的顶壁上，喷洒角度与高压电极和地电极围成横截面积相对应，使废水均匀的通过高压电极和地电极之间的放电间隙；所述的出水口6设置在壳体2的底部；所述的进气口12设置在高压电极和地电极下方，蓄水池上方的侧壁上；出气口13设置在壳体的顶壁上，气路方向由下至上通过高压电极和地电极围成的空间。

本发明的工作模式有三种：

（1）低温等离子体结合催化剂模式

对于低浓度难降解有机废水（BOD/COD< 0.2，且CODcr的浓度虽低于150mg/L，但仍然达不到有关工业废水排放标准的一类废水），一方面该类废水中有机物浓度过低基本没有回收价值；另一方面该类废水既达不到相应行业的废水排放标准更不能满足废水回用的相应标准，所以不得不进行深度处理。针对该类废水，通常情况下仅采用等离子体结合催化剂涂层即可达到排放要求，不需要引入吸附剂模块。具体实施方案如图2所示的装置A，在等离子体放电电极的介质外表面镀上催化剂涂层，在等离子体-催化的协同作用下降解低浓度难降解有机废水，运行简单、维护方便且成本低廉。

对于高浓度难降解有机废水（CODcr的浓度大于150mg/L，BOD值也较小），仅凭等离子体-催化的协同作用并不能彻底降解废水中的难降解成分，无法达到排放标准，此时需要在装置中加入吸附剂模块，如图3所示的装置B和图4所示的装置C。

（2）低温等离子体结合催化剂和原位再生的吸附剂模式

由于不同有机废水的成分不同，合适的吸附剂种类也不同，而不同的吸附剂有着不同的物理性质及电特性。根据研究表明，有的吸附剂结构稳定，在等离子体中不会受到严重的破坏，且介电常数较高，在表面及微孔中会产生新的放电，能生成更多的活性物质，因此可将吸附剂置于放电区域中，也就是装置B的工作模式。在这种工作模式下，可以选择在吸附的过程中同时再生，如此等离子体-吸附-催化-再生一体的结构，具有极高的有机废水降解效率及能量效率；

或是首先利用吸附剂模块进行有效吸附和富集，待吸附剂达到吸附饱和后，将置于等离子体放电空间内富集污染物的吸附剂模块进行原位再生处理。相比于直接采用等离子体进行降解，这种先浓缩后降解的方式能够有效减小所产生的能量浪费。

（3）低温等离子体结合催化剂和异位再生的吸附剂模式

有的吸附剂耐压强度低，结构不稳定，在等离子体中易被破坏失活。因此只能置于放电区域之后对经等离子体降解后的废水残余物进行吸附，也就是装置C的工作模式。有机废水经过等离子体-催化的协同作用后，大部分污染物被等离子体降解，未被降解的少量有害残余物成分再用置于蓄水池中的吸附剂进行吸附，使其达到排放标准。吸附饱和后的吸附剂由于自身特性不能以气体放电等离子体进行脱附再生，通过焚烧等热脱附的方式进行异位再生。

实施例2：

本实施例采用如图2所示的装置A，金属电极4采用细铜棒，绝缘介质管3采用石英玻璃；其中高压电极和地电极共有4列×4行共16根，小孔横向间距1mm，高压电极与地电极间隔排列，电极间的横向间距为1mm，所有高压电极与高压金属板9通过接线柱相连，高压金属板9与高压电源10的高压端相连；高压电源10采用单极性高压脉冲源，输出电压的频率为1kHz，峰值为4kV；所有地电极与接地金属板8通过接线柱相连并接地；用静电喷涂法在绝缘介质管3表面附着一层TiO₂催化剂涂层11。

具体实验过程如下：

（1）配置50mg/L的靛蓝胭脂红溶液，作为待处理的低浓度废水样品；

（2）打开水泵，并打开高压电源10；待处理的低浓度废水样品经喷头1雾化后均匀地通过高压电极和地电极之间的放电间隙；

（3）经过低温等离子体放电处理后的水样落入蓄水池5中，视具体处理情况决定进行排放或再次通入处理装置循环处理。

实施例3：

本实施例采用如图3所示的装置B，金属电极4采用不锈钢细棒，绝缘介质管3采用氧化铝陶瓷；其中高压电极和地电极共有8列×8行共64根，小孔横向间距5mm，高压电极与地电极间隔排列，高压电极和地电极横向间距为50mm；加工成颗粒状的树脂吸附剂颗粒装在聚四氟乙烯制成的网状盒子中，置于高压电极列和地电极列之间的放电间隙中；所有高压电极与高压金属板9通过接线柱相连，高压金属板9与高压电源10的高压端相连；高压电源10采用双极性高压脉冲源，输出电压的频率为5kHz，峰值为100kV；所有地电极与接地金属板8通过接线柱相连并接地；用离子体喷涂法在绝缘介质管3表面附着一层CeO₂和Al₂O₃混合物催化剂涂层11。

具体实验过程如下：

（1）配置500mg/L的靛蓝胭脂红溶液，作为待处理的高浓度废水样品；

（2）打开水泵，并打开高压电源10；待处理的高浓度废水样品经喷头1雾化后均匀地通过高压电极和地电极之间的放电间隙内的吸附剂模块7；水样内的靛蓝胭脂红被吸附剂模块7吸附的同时，低温等离子体在模块内的吸附剂颗粒之间和内部微孔结构中对其进行降解脱附；

（3）经过低温等离子体放电处理后的水样落入蓄水池5中，视具体处理情况决定进行排放或再次通入处理装置循环处理。

实施例4：

本实施例采用如图4所示的装置C，金属电极4采用细铜棒，绝缘介质管3采用氧化锆陶瓷；其中高压电极和地电极共有4列×4行共16根，小孔横向间距4mm，高压电极与地电极间隔排列，电极间的横向间距为4mm；直接压制成片的活性炭纤维吸附剂模块7，置于蓄水池中；所有高压电极与高压金属板9通过接线柱相连，高压金属板9与高压电源10的高压端相连；高压电源10采用单极性高压脉冲源，输出电压的频率为500Hz，峰值为35kV；所有地电极与接地金属板8通过接线柱相连并接地；用热喷涂法在绝缘介质管3表面附着一层ZrO₂和WO₃混合物催化剂涂层11。

具体实验过程如下：

（1）配置250mg/L的靛蓝胭脂红溶液，作为待处理的高浓度废水样品；

（2）打开水泵，并打开高压电源10；待处理的高浓度废水样品经喷头1雾化后均匀地通过高压电极和地电极之间的放电间隙；

（3）经过低温等离子体放电处理后的水样落入蓄水池5中，由置于蓄水池中的吸附剂模块7对处理后水样中的残余物进行再吸附，然后经出水口6排放。

在上述的实施例2、实施例3和实施例4中，选取了三种不同浓度的靛蓝胭脂红溶液，浓度分别为50 mg/L、250 mg/L和500 mg/L，并以未附着催化剂图涂层的A装置作为对比案例，其他水质参数保持一致，作为目标废水水样。在25 ℃室温环境下，处理时间均为10min，最终降解效率及能量效率见表1。

表1靛蓝胭脂红溶液经不同反应装置降解后的降解率和能量效率对比表

结果表明：在放电电极的外表面附着高价态金属氧化物催化剂涂层能够有效提高低温等离子体对废水的降解率。其中，采用低温等离子体-催化-吸附协同作用的装置B的降解率和能量效率最高；而未采用吸附剂的装置A的降解率和能量效率最低；废水浓度越高，等离子降解率降低，但能量效率提高说明，利用吸附剂将废水中的目标污染物集中后再利用低温等离子体降解的方式，能有效提高其能量利用效率。

Claims (8)

1.一种低温等离子体结合催化剂和吸附剂的废水处理装置，其特征在于，由高压电源、高压电极、地电极、催化剂涂层、喷头、蓄水池、出水口、进气口、出气口和壳体组成；

所述的高压电极和地电极由绝缘介质管和插在绝缘介质管内的金属电极构成；所述的绝缘介质管一端开口一端封闭，所述的金属电极从绝缘介质管的开口端延伸出来；所述的金属电极和绝缘介质管的内壁紧密贴合；

所述的壳体的两个相对的侧壁上开有小孔阵列，小孔的直径与绝缘介质管直径对应，小孔的横向间距为1-5mm；

所述的高压电极和地电极各有若干，可拆卸地两端固定在所述的侧壁的小孔上，横向间隔地平行排列，构成若干高压电极列和若干地电极列；所述的高压电极的金属电极延伸端全部从壳体的一个侧壁延伸出壳体并连接高压电源；所述的地电极的金属电极延伸端全部从壳体相对的另一个侧壁延伸出壳体并接地；所述的高压电极列和地电极列的横向间隔全部一致，且横向间距可调，为所述的小孔横向间距的1-10倍；

所述的蓄水池位于高压电极和地电极的下方；所述的喷头固定于所述的壳体的顶壁上，喷洒角度与高压电极和地电极围成横截面积相对应，使废水均匀的通过高压电极和地电极之间的放电间隙；所述的出水口设置在壳体的底部；所述的进气口和出气口，一个设置在壳体的顶壁上，另一个则设置在高压电极和地电极下方，蓄水池上方的侧壁上，气路方向由所通气体的具体性质决定；

所述的催化剂涂层附着在绝缘介质管的外表面。

2.根据权利要求1所述的一种低温等离子体结合催化剂和吸附剂的废水处理装置，其特征在于所述的装置还包括吸附剂模块，所述的吸附剂模块具有透水性，可拆卸地固定在高压电极列与地电极列之间的放电间隙内；或置于所述的蓄水池中。

3.根据权利要求2所述的一种低温等离子体结合催化剂和吸附剂的废水处理装置，其特征在于所述的吸附剂模块是直接压制成片的吸附剂，或是填充了粉末状、颗粒状、条状或块状吸附剂的绝缘材料制成的网状盒子；填充的吸附剂为树脂、沸石、活性炭纤维、硅藻土或膨润土中的若干种。

4.根据权利要求1所述的一种低温等离子体结合催化剂和吸附剂的废水处理装置，其特征在于所述绝缘介质管为石英玻璃、聚四氟乙烯、氧化铝陶瓷或氧化锆陶瓷中任一种制成。

5.根据权利要求1所述的一种低温等离子体结合催化剂和吸附剂的废水处理装置，其特征在于所述的催化剂涂层为TiO₂、ZrO₂、WO₃、CeO₂或Al₂O₃中的若干种；所述的催化剂涂层以冷柜喷涂法、静电喷涂法、热喷涂法或等离子体喷涂法附着在所述的绝缘介质管的外表面。

6.根据权利要求1所述的一种低温等离子体结合催化剂和吸附剂的废水处理装置，其特征在于所述的绝缘介质管的封闭端的绝缘介质厚度大于所述的侧壁的厚度。

7.根据权利要求1所述的一种低温等离子体结合催化剂和吸附剂的废水处理装置，其特征在于所述的高压电源为单极性脉冲电源、双极性脉冲电源或交流电源中任一种，电压峰值为4-100kV。

8.根据权利要求2所述的一种低温等离子体结合催化剂和吸附剂的废水处理装置，其特征在于所述废水处理装置具有三种工作模式，分别为：

（1）低温等离子体结合催化剂模式；

（2）低温等离子体结合催化剂和原位再生的吸附剂模式；

（3）低温等离子体结合催化剂和异位再生的吸附剂模式；

针对不同浓度的难降解有机废水和吸附剂特性，通过选择合适的工作模式，来解决处理难降解有机工业废水。