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CN107531941A - 粘性水系组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种水系组合物，其含有：(A)数均纤维直径为0.5nm以上且200nm以下、羧基含量为0.1mmol/g以上并且该羧基与碱金属成盐的微细纤维素纤维；以及(B)包含1种或2种以上的具有碳原子和氮原子且每1分子化合物中的两者比率(碳原子数/氮原子数)为3以上且45以下的化合物的添加剂，上述(A)成分的含量为0.2质量％以上且10质量％以下，上述(B)成分的含量相对于(A)成分100质量份为3质量份以上且150质量份以下，在80℃、旋转速度30rpm下的组合物的粘度为80mPa·s以上。本发明的微细纤维素纤维‑盐复合体即使在高温下也保持高粘度，因此可以适合使用在以气体‑石油挖掘时的增稠剂为代表的各种工业用途、化妆品用途以及要求在高温下的制品稳定性的用途中。

Description

粘性水系组合物
技术领域
本发明涉及一种粘性水系组合物。更详细而言，涉及可以适合用于以打桩工序、石油等自地中的回收作业时所使用的增稠剂为代表的各种工业用途、化妆品用途以及要求在高温下的制品稳定性的用途的粘性水系组合物。
背景技术
以往，为了维持增粘性、分散稳定性，而使用高分子材料。可列举例如：甲基纤维素、羧甲基纤维素盐等水溶性的纤维素衍生物；聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、羧基乙烯基聚合物、聚乙二醇等合成高分子；榅桲籽、蜂胶、黄原胶、玻尿酸盐等天然高分子多糖类等。其中，天然存在大量的纤维素纤维，其生物降解性良好，因此期待将其微原纤化而应用在宽泛的领域中。
例如在专利文献1中公开了纤维素分子中的葡萄糖单元的C6位羟基被氧化而改性成醛基及羧基的微细纤维素纤维与水混合所制备的粘稠组合物被利用于化妆品基材、化妆用品基材中。在实施例中上述微细纤维素纤维在氧化后与氢氧化钠反应，因此意味着醛基及羧基形成钠盐。
专利文献2中公开了将纤维素分子中的葡萄糖单元的C6位羟基被改性为羧基且羧基成为单胺的盐的微细纤维素纤维用于与专利文献1同样的用途。
另外，即使在产生石油、天然气的给油领域中，也有使用微细纤维素纤维的尝试。在该领域中，以往，在进行挖掘-汲出时使用如上所述的高分子材料作为粘度调整剂，在所挖掘的穴的壁面形成膜而使其稳定化，或者为了提高生产率而注入地层使其溶胀从而形成人工的裂口(压裂)，但是在专利文献3中公开了微细纤维素纤维分散于水的分散物被用于挖掘用的流体、压裂流体、分配用流体等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2011/089709号公报
专利文献2：日本特开2012－126786号公报
专利文献3：WO2011/089323号公报
发明内容
本发明涉及下述〔1〕～〔7〕。
〔1〕一种水系组合物，其含有：
(A)数均纤维直径为0.5nm以上且200nm以下、羧基含量为0.1mmol/g以上并且该羧基与碱金属成盐的微细纤维素纤维；以及
(B)包含1种或2种以上的具有碳原子和氮原子且每1分子化合物中的两者的比率(碳原子数/氮原子数)为3以上且45以下的化合物的添加剂，
上述(A)成分的含量为0.2质量％以上且10质量％以下，上述(B)成分的含量相对于(A)成分100质量份为3质量份以上且150质量份以下，在80℃、旋转速度30rpm下的组合物的粘度为80mPa·s以上。
〔2〕上述〔1〕所述的水系组合物作为选自乳霜、乳液及口红中的化妆品的应用。
〔3〕上述〔1〕所述的水系组合物作为选自芳香剂、洗发剂及染发剂中的家庭用品的应用。
〔4〕上述〔1〕所述的水系组合物作为选自发泡剂、油漆及混凝土中的工业制品的应用。
〔5〕上述〔1〕所述的水系组合物作为可以在打桩工序、石油回收作业或油田的油井挖掘时使用的、选自挖掘用流体、分隔流体、坑井刺激用的压入流体及回收增进用的后推流体中的任意流体的应用。
〔6〕一种地下层的处理方法，其特征在于，使用上述〔1〕所述的水系组合物来处理地下层。
〔7〕一种由挖掘产生的砂土、岩石的回收方法，其将上述〔1〕所述的水系组合物送入地中的挖掘穴前端，并将由挖掘产生的砂土、岩石回收至地上。
具体实施方式
虽然试图尝试将微细纤维素纤维应用于需要增粘效果的用途，但是本发明人等进行了研究的结果确认到含有微细纤维素纤维的水系组合物也与以往的增稠剂同样会降低在高温下的粘性，意味着需要进一步的改良。
本发明涉及抑制在高温下的粘性降低的、含有微细纤维素纤维的水系组合物。
本发明的水系组合物即使在高温下也显示高粘性，而且触变性也优异，因此发挥出使操作性变得良好的优异效果。
微细纤维素纤维的水系组合物是显示优异粘性的水系组合物，与以往的增稠剂同样会在高温下降低粘性，因此需要进一步的改良。为此，本发明人等进行了研究的结果判明：令人惊奇地是，通过在特定的微细纤维素纤维中组合碳原子与氮原子的比例特定的含氮的烃化合物，从而抑制在高温下的粘性降低，并且触变性也优异。其详细的理由并不明确，但是推测其原因在于：通过添加具有特定原子组成的化合物，从而在微细纤维素纤维间可以形成比较牢固且能够重组的伪交联结构。但是，这些推测并不用来限定本发明。予以说明，在本说明书中，粘性降低是指：调查高温下的粘度相对于常温下的粘度的比例，值越小，可以评价为在高温下的粘性降低越大，例如可以记载为80℃的粘度相对于25℃的粘度的比例(80℃粘度/25℃粘度)。
本发明的水系组合物含有特定的微细纤维素纤维和特定的添加剂。
〔水系组合物〕
[(A)微细纤维素纤维]
作为本发明中使用的微细纤维素纤维，只要是数均纤维直径和羧基含量为特定值且该羧基与碱金属成盐的纤维素纤维，则并无特别限定。
(数均纤维直径)
本发明的微细纤维素纤维的数均纤维直径为0.5nm以上且200nm以下，从通过具有结晶性而维持热稳定性的观点出发，优选为0.8nm以上、更优选为1.0nm以上。另外，通过使其为微细结构而体现结构粘性的观点出发，优选为100nm以下、更优选为50nm以下、进一步优选为20nm以下、进一步优选为10nm以下、更进一步优选为5nm以下。予以说明，在本说明书中，纤维素纤维的数均纤维直径可以使用原子间力显微镜(AFM)来测定，具体而言，利用后述的实施例中记载的方法来测定。一般而言，由高等植物制备的纤维素纳米纤维的最小单位由6×6的分子链以大致正方形的形状包裹而成，因此可以将由基于AFM的图像分析得到的高度视为纤维的宽度。
(羧基含量)
本发明的微细纤维素纤维的羧基含量为0.1mmol/g以上，从在水系组合物中的稳定性及增粘效果的观点出发，优选为0.4mmol/g以上、更优选为0.6mmol/g以上、进一步优选为0.8mmol/g以上。另外，从处理性及成本的观点出发，优选为3.0mmol/g以下、更优选为2.7mmol/g以下、进一步优选为2.5mmol/g以下、更进一步优选为2.0mmol/g以下。在本发明中使用的微细纤维素纤维也可以以无意掺杂的杂质的形式包含羧基含量为该范围外的微细纤维素纤维。予以说明，“羧基含量”是指构成微细纤维素纤维的纤维素中的羧基的总量，具体而言，利用后述的实施例中记载的方法来测定。
(羧基的修饰)
本发明的微细纤维素纤维的上述羧基与碱金属成盐。予以说明，在本说明书中，“微细纤维素纤维的羧基与碱金属成盐”是指在微细纤维素纤维表面的羧基上直接以离子键键合有碱金属的状态。由此，微细纤维素纤维发挥出体现较高的水分散性及结构粘性的效果。作为碱金属，从成本的观点出发，优选为Li、Na、K、Rb，更优选为Na、K，进一步优选为Na。
上述碱金属的引入例如在使微细纤维素纤维表面存在羧基时将反应体系作为碱性域而进行氧化处理来得到。作为所使用的碱，可列举氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等碱金属氢氧化物。从成本的观点出发，优选其中的氢氧化钠或氢氧化钾，更优选氢氧化钠。予以说明，后面将对氧化处理的方法进行叙述。
(平均长径比)
另外，从体现结构粘性的观点出发，本发明的微细纤维素纤维的平均长径比(纤维长/纤维直径)优选为10以上、更优选为20以上、进一步优选为50以上、更进一步优选为100以上、更进一步优选为200以上。另外，从成本及操作性的观点出发，优选为1000以下、更优选为500以下、进一步优选为400以下、更进一步优选为350以下。予以说明，在本说明书中，平均长径比基于分散液中的纤维素纤维浓度与分散液相对于水的比粘度的关系根据下述数式(1)对纤维素纤维的长径比进行逆运算而求得。予以说明，下述数式(1)是由TheTheory of Polymer Dynamics，M.DOI and D.F.EDWARDS，CLARENDON PRESS·OXFORD，1986,P312中记载的刚性棒状分子的粘度式(8.138)和Lb2×ρ＝M/NA的关系〔式中，L表示纤维长、b表示纤维宽度(纤维素纤维截面为正方形)、ρ表示纤维素纤维的浓度(kg/m3)、M表示分子量、NA表示阿伏伽德罗常数〕导出的数式。另外，在上述的粘度式(8.138)中，将刚性棒状分子设为纤维素纤维。下述数式(1)中，ηSP表示比粘度、π表示圆周率、ln表示自然对数、P表示长径比(L/b)、γ＝0.8、ρS表示分散介质的密度(kg/m3)、ρ0表示纤维素结晶的密度(kg/m3)、C表示纤维素的质量浓度(C＝ρ/ρS)。
[数学式1]
(结晶化度)
从体现高温时的粘性的观点出发，微细纤维素纤维的结晶化度优选为30％以上、更优选为35％以上、进一步优选为40％以上、更进一步优选为45％以上。另外，从所使用的纤维素原料成本的观点出发，优选为95％以下、更优选为90％以下、进一步优选为85％以下、更进一步优选为80％以下。予以说明，在本说明书中，纤维素的结晶化度为由基于X射线衍射法的衍射强度值根据Segal法计算得到的纤维素I型结晶化度，由下述计算式(A)来定义。
纤维素I型结晶化度(％)＝[(I22.6－I18.5)/I22.6]×100(A)
〔式中，I22.6表示X射线衍射中的晶格面(002面)(衍射角2θ＝22.6°)的衍射强度、I18.5表示非晶部(衍射角2θ＝18.5°)的衍射强度〕
予以说明，纤维素I型是指天然纤维素的晶形，纤维素I型结晶化度是指纤维素总体中结晶区域量所占的比例。
＜制造方法＞
本发明中使用的微细纤维素纤维可以无特别限定地按照公知的方法来制造。例如可以进行在预先制备的微细纤维素纤维中引入碱金属的反应，也可以进行在制备微细纤维素纤维时引入碱金属的反应。予以说明，微细纤维素纤维可以利用公知的方法例如日本特开2011－140632号公报中记载的方法来制造。
具体而言，例如可以利用包括将天然纤维素纤维在N－氧基化合物存在下氧化而得到碱金属盐型的含羧基的纤维素纤维的工序(氧化处理工序)和将所得的纤维进行微细化处理的工序(微细化工序)的制造方法来得到。
(氧化处理工序)
首先，制备使水中分散有天然纤维素纤维的浆料。浆料通过添加相对于成为原料的天然纤维素纤维(绝对干燥基准：在150℃下使其加热干燥30分钟后的天然纤维素纤维的质量)为约10～1000倍量(质量基准)的水并利用混合机等进行处理而得到。作为天然纤维素纤维，可列举例如：针叶树系纸浆、阔叶树系纸浆等木材纸浆；棉籽绒、棉绒之类的棉系纸浆；麦秆纸浆、蔗渣纸浆等非木材系纸浆；细菌纤维素等。可以单独使用它们中的1种或组合使用2种以上。对天然纤维素纤维可以实施提供打浆等的表面积的处理。另外，上述市售的纸浆的纤维素I型结晶化度通常为80％以上。
接着，将上述天然纤维素纤维在N－氧基化合物的存在下进行氧化处理而得到含羧基的纤维素纤维(以下，有时简称为“氧化处理”)。
作为N－氧基化合物，优选选自具有碳数1或2的烷基的哌啶氧基化合物、吡咯烷氧基化合物、咪唑啉氧基化合物及氮杂金刚烷化合物的1种以上的杂环式的N－氧基化合物。其中，从反应性的观点出发，优选具有碳数1或2的烷基的哌啶氧基化合物，可列举：2,2,6,6－四烷基哌啶－1－氧基(TEMPO)、4－羟基－2,2,6,6－四烷基哌啶－1－氧基、4－烷氧基－2,2,6,6－四烷基哌啶－1－氧基、4－苯甲酰氧基－2,2,6,6－四烷基哌啶－1－氧基、4－氨基－2,2,6,6－四烷基哌啶－1－氧基等二－叔烷基硝酰基氧基化合物；4－乙酰胺－TEMPO、4－羧基－TEMPO、4－膦酰氧基－TEMPO等。在这些哌啶氧基化合物中，更优选2,2,6,6－四甲基哌啶－1－氧基(TEMPO)、4－羟基－2,2,6,6－四甲基哌啶－1－氧基、4－甲氧基－2,2,6,6－四甲基哌啶－1－氧基，进一步优选2,2,6,6-四甲基哌啶－1－氧基(TEMPO)。
N－氧基化合物的量只要是催化剂量即可，相对于天然纤维素纤维(绝对干燥基准)，优选为0.001～10质量％、更优选为0.01～9质量％、进一步优选为0.1～8质量％、更进一步优选为0.5～5质量％。
在天然纤维素纤维的氧化处理中，可以使用氧化剂。作为氧化剂，从将溶剂调整为碱性域时的溶解度、反应速度等观点出发，可列举：氧气或空气、过氧化物；卤素、次卤酸、亚卤酸、过卤酸及它们的碱金属盐或碱土金属盐；卤氧化物、氮氧化物等。其中，优选碱金属次卤酸盐，具体而言，可例示次氯酸钠、次溴酸钠。氧化剂的使用量只要根据天然纤维素纤维的羧基置换度(氧化度)进行选择即可，另外，由于氧化反应收率根据反应条件不同而不同，因此不能一概而论，但是，相对于作为原料的天然纤维素纤维(绝对干燥基准)，优选为达到约1～100质量％的范围。
另外，为了更进一步有效地进行氧化反应，作为助催化剂，可以使用溴化钠、溴化钾等溴化物、碘化钠、碘化钾等碘化物等。助催化剂的量只要是可以发挥其功能的有效量即可，并无特别限制。
从反应的选择性、抑制副反应的观点出发，氧化处理中的反应温度优选为50℃以下、更优选为40℃以下、进一步优选为20℃以下，其下限优选为－5℃以上。
另外，从使反应体系的pH符合氧化剂的性质的观点出发，在本发明中可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等碱金属氢氧化物，从成本的观点出发，优选使用氢氧化钠或氢氧化钾、更优选氢氧化钠来调整为碱性域。具体而言，例如，在使用次氯酸钠作为氧化剂的情况下，反应体系的pH优选使用氢氧化钠而成为碱侧，优选pH7～13，更优选pH10～13。另外，反应时间期望为1～240分钟。
通过进行上述氧化处理，从而得到羧基与碱金属成盐的、羧基含量为0.1mmol/g以上的、含羧基的纤维素纤维。
(精制工序)
上述氧化反应中所得的含羧基的纤维素纤维包含作为催化剂使用的TEMPO等N－氧基化合物、副产盐。可以在该状态下直接进行后续工序，也可以进行精制而得到纯度高的含羧基的纤维素纤维。作为精制方法，可以根据氧化反应中的溶剂种类、生成物的氧化程度、精制程度而采用最佳的方法。可列举例如使用作为良溶剂的水、作为不良溶剂的甲醇、乙醇、丙酮等的再沉淀、TEMPO等在己烷等与水相分离的溶剂中的萃取、利用透析等的精制等。
(微细化工序)
上述精制工序后，进行将所得的含羧基的纤维素纤维微细化的工序。在微细化工序中，优选使经过上述精制工序的含羧基的纤维素纤维分散在溶剂中来进行微细化处理。通过进行该微细化工序，从而得到数均纤维直径及平均长径比分别处于上述范围的微细纤维素纤维。
作为分散介质的溶剂，除水外，还可例示为：甲醇、乙醇、丙醇等碳数1～6、优选碳数1～3的醇；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等碳数3～6的酮；直链或支链状的碳数1～6的饱和烃或不饱和烃；苯、甲苯等芳香族烃；二氯甲烷、氯仿等卤代烃；碳数2～5的低级烷基醚；N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、琥珀酸与三乙二醇单甲基醚的二酯等极性溶剂等。它们可以单独使用或混合使用2种以上，但是从微细化处理的操作性的观点出发，优选水、碳数1～6的醇、碳数3～6的酮、碳数2～5的低级烷基醚、N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、琥珀酸甲基三乙二醇二酯等极性溶剂，从降低环境负荷的观点出发，更优选水。溶剂的使用量只要是能够分散含羧基的纤维素纤维的有效量即可，并无特别限制，相对于含羧基的纤维素纤维，优选以1～500质量倍来使用，更优选以2～200质量倍来使用。
另外，作为在微细化处理中使用的装置，适合使用公知的分散机。可以使用例如离解机、打浆机、低压均质机、高压均质机、砂轮机、切碎机、球磨机、喷射磨机、短轴挤出机、双螺杆挤出机、超声波搅拌机、家庭用汁液混合机(juicing blender)等。另外，从操作性的观点出发，微细化处理中的反应物纤维的固体成分浓度优选为50质量％以下。
作为在微细化工序后所得的含羧基微细纤维素纤维的形态，也可以根据需要而制成调整了固体成分浓度的悬浮液状(目视下为无色透明或不透明的液体)或干燥处理后的粉末状(其中，是指微细纤维素纤维凝聚成的粉末状而并非是指纤维素粒子)。予以说明，在制成悬浮液状的情况下，可以仅使用水作为分散介质，也可以使用水与其他的有机溶剂(例如乙醇等醇类)、表面活性剂、酸、碱等的混合溶剂。
利用此种天然纤维素纤维的氧化处理及微细化处理，使纤维素构成单元的C6位的羟基经由醛基而选择性地氧化为羧基，可以得到包含上述羧基含量为0.1mmol/g以上的纤维素、微细化为数均纤维直径0.5nm以上且200nm以下、具有优选30％以上的结晶化度的纤维素纤维。在此，上述含羧基微细纤维素纤维具有纤维素I型结晶结构。这意味着：本发明中使用的含羧基微细纤维素纤维是具有I型结晶结构的来自天然的纤维素固体原料被表面氧化并微细化的纤维。
[(B)添加物]
在本发明中使用包含1种或2种以上的具有碳原子和氮原子且每1分子化合物中的两者比率(碳原子数/氮原子数)为3以上且45以下的化合物的添加剂。通过使用具有上述比率的含氮化合物，从而发挥出在微细纤维素纤维间形成比较牢固且能够重组的交联结构的效果。
作为具有上述比率的化合物，具体而言，可以使用季铵盐、胺、酰胺。
(季铵盐)
作为本发明中使用的季铵盐，为每1分子化合物中的碳原子与氮原子的比率(碳原子数/氮原子数)为3以上且45以下的季铵的盐
从增粘补助效果及热稳定性的观点出发，季铵的上述比率优选为4以上、更优选为6以上、进一步优选为20以上。另外，从增粘补助效果及热稳定性、水溶解性的观点出发，优选为40以下、更优选为35以下、进一步优选为30以下、更进一步优选为25以下。
从体现增粘补助效果及热稳定性的观点出发，每1分子季铵化合物中的碳原子数优选为4以上、更优选为6以上、进一步优选为12以上、进一步优选为18以上。另外，从水溶性的观点出发，优选为45以下，更优选为35以下，进一步优选为30以下，进一步优选为25以下。
从体现增粘补助效果及热稳定性的观点出发，每1分子季铵化合物中的氮原子数优选为1以上且2以下、更优选为1。
作为季铵的抗衡离子，并无特别限定。例如，从水溶性的观点出发，优选为卤素原子，更优选为Br、Cl、I，进一步优选为Br、Cl。
从体现增粘补助效果及热稳定性的观点出发，季铵盐的分子量优选为70以上、更优选为100以上、进一步优选为200以上、进一步优选为300以上、更进一步优选为350以上，从同样的观点出发，优选为500以下、更优选为400以下。
作为该季铵盐化合物，可列举例如通式(1)所示的化合物。
[化学式1]
(式中，R1、R2、R3、R4相同或不同地表示碳数1～20的烷基、碳数6～20的芳基或碳数7～20的芳烷基，X表示F、Br、Cl或I)
作为通式(1)中的烷基，碳数优选为1～20、更优选为5～18、进一步优选为8～16。具体而言，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基及这些基团被后述的取代基取代后的基团。只要R1、R2、R3、R4的总碳数为上述范围内，则可以为任意烷基。
作为通式(1)中的芳基，碳数优选为6～20、更优选为6～14、进一步优选为6～10。具体而言，可列举苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基及这些基团基被后述的取代基取代后的基团。
作为通式(1)中的芳烷基，碳数优选为7～20、更优选为7～14、进一步优选为7～10。具体而言，可列举苯甲基、苯乙基、苯丙基、苯戊基、苯己基、苯庚基、苯辛基及这些基团的芳香族基被后述的取代基取代后的基团等。
作为上述取代基，优选使包含取代基在内的官能团全体的总碳数为上述范围内的取代基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基等碳数1～6的烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基等碳数1～6的烷氧基；甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、异丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、戊基氧基羰基、异戊基氧基羰基等烷氧基的碳数为1～6的烷氧基－羰基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子；乙酰基、丙酰基等碳数1～6的酰基；芳烷基；芳烷基氧基；碳数1～6的烷基氨基；烷基的碳数为1～6的二烷基氨基。予以说明，上述的芳基、芳烷基本身可以作为取代基进行键合。
通式(1)中的R1、R2、R3、R4只要使总碳数为上述范围内，则可以为上述的烷基、芳基或芳烷基中的任一种。
通式(1)中的X可列举F、Br、Cl或I，优选为Br、Cl、I，更优选为Br、Cl。
作为通式(1)所示的化合物的具体例，可列举：
四甲基卤化铵、四乙基卤化铵、四丙基卤化铵、四丁基卤化铵、四戊基卤化铵、四己基卤化铵、四苯基卤化铵、四苄基卤化铵；
乙基三甲基卤化铵、丙基三甲基卤化铵、丁基三甲基卤化铵、戊基三甲基卤化铵、己基三甲基卤化铵、辛基三甲基卤化铵、癸基三甲基卤化铵、十二烷基三甲基卤化铵、十四烷基三甲基卤化铵、十六烷基三甲基卤化铵、十八烷基三甲基卤化铵、苯基三甲基卤化铵、苄基三甲基卤化铵；
戊基三丙基氯化铵、己基三丙基氯化铵、辛基三丙基氯化铵、癸基三丙基氯化铵、苯基三丙基氯化铵、苄基三丙基氯化铵；
二辛基二甲基卤化铵、二癸基二甲基卤化铵、二-十二烷基二甲基卤化铵、二肉豆蔻基二甲基卤化铵、丁基苄基二甲基氯化铵、戊基苄基二甲基氯化铵、己基苄基二甲基氯化铵、辛基苄基二甲基氯化铵、癸基苄基二甲基氯化铵、十二烷基苄基二甲基氯化铵、肉豆蔻基苄基二甲基氯化铵、棕榈基苄基二甲基氯化铵、硬脂基苄基二甲基氯化铵。
它们可以单独使用或组合使用2种以上，可以使用按照公知的方法制造的化合物或市售品。
其中，从体现增粘补助效果及热稳定性的观点出发，优选：
四甲基卤化铵、四乙基卤化铵、四丙基卤化铵、四丁基卤化铵；
戊基三甲基卤化铵、己基三甲基卤化铵、辛基三甲基卤化铵、癸基三甲基卤化铵、十二烷基三甲基卤化铵、十四烷基三甲基卤化铵、十六烷基三甲基卤化铵、十八烷基三甲基卤化铵、苯基三甲基卤化铵、苄基三甲基卤化铵、苯基三丙基氯化铵；
二辛基二甲基卤化铵、二癸基二甲基卤化铵、二-十二烷基二甲基卤化铵、二肉豆蔻基二甲基卤化铵、辛基苄基二甲基氯化铵、癸基苄基二甲基氯化铵、十二烷基苄基二甲基氯化铵、肉豆蔻基苄基二甲基氯化铵、棕榈基苄基二甲基氯化铵、硬脂基苄基二甲基氯化铵。
更优选：肉豆蔻基苄基二甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、己基三甲基溴化铵、苯基三丙基氯化铵。
进一步优选肉豆蔻基苄基二甲基氯化铵。
(胺)
作为本发明中的胺，可以使用每1分子化合物中的碳原子与氮原子的比率(碳原子数/氮原子数)为3以上且45以下的单胺、二胺或多胺。以下，对各胺进行说明。
作为在本发明中使用的单胺，具体而言，可列举例如通式(2)所示的化合物。
[化学式2]
(式中，R5、R6、R7相同或不同地表示氢原子、碳数1～10的烷基或羟基烷基、碳数6～20的芳基、碳数7～20芳烷基、或者杂芳香环基)
作为通式(2)中的烷基及羟基烷基，具体而言，可列举在作为通式(1)中的烷基所例示的烷基中碳数为1～10的烷基及这些烷基被羟基取代后的基团。
作为通式(2)中的芳基，碳数优选为6～20、更优选为6～14、进一步优选为6～10，可例示出与通式(1)中的芳基同样的芳基。
作为通式(2)中的芳烷基，碳数优选为7～20、更优选为7～14、进一步优选为7～10，可例示与通式(1)中的芳烷基同样的芳烷基。
作为通式(2)中的杂芳香环基，可列举吡咯基、咪唑基、吡唑基、吲哚基、吡啶基、苯并咪唑基、吩噻嗪基等。
其中，从体现增粘补助效果及热稳定性的观点出发，通式(2)中的R5、R6、R7优选相同或不同地为氢原子、碳数1～10的烷基或羟基烷基、杂芳香环基，更优选为氢原子、碳数1～10的烷基。
从增粘补助效果及热稳定性、水溶解性的观点出发，单胺的上述比率(碳原子数/氮原子数)优选为3以上、更优选为4以上、进一步优选为5以上。另外，从增粘补助效果及热稳定性、水溶解性的观点出发，优选为16以下、更优选为12以下、进一步优选为10以下、更进一步优选为8以下。
从体现增粘补助效果及热稳定性的观点出发，每1分子单胺化合物中的碳原子数优选为3以上、更优选为4以上、进一步优选为5以上。另外，从水溶性的观点出发，优选为16以下，更优选为12以下，进一步优选为10以下，更进一步优选为8以下。
从体现增粘补助效果及热稳定性的观点出发，每1分子单胺化合物中的氮原子数优选为1以上。另外，从体现增粘补助效果及热稳定性的观点出发，优选为4以下、更优选为3以下、进一步优选为2以下。
从体现增粘补助效果及热稳定性的观点出发，单胺的分子量优选为60以上、更优选为80以上、进一步优选为100以上。另外，从体现增粘补助效果及热稳定性的观点出发，优选为650以下、更优选为300以下、进一步优选为150以下。
作为本发明中使用的单胺，可以为伯胺、仲胺、叔胺中的任意种。
作为通式(2)所示的化合物的具体例，可列举：
单伯胺：丙胺、丁胺、戊胺、己胺、辛胺、癸胺、十二烷基胺、聚氧乙烯胺(聚合度1～6)、聚氧丙烯胺(聚合度1～4)、聚氧乙烯/丙烯胺(聚合度1～5)
单仲胺：二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二辛胺、二癸胺、二乙醇胺
单叔胺：三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三辛胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、二甲基氨基丙醇、二甲基氨基丁醇、二甲基氨基戊醇、二甲基氨基己醇、二甲基氨基辛醇、二甲基氨基癸醇、N,N－二甲基－4－氨基吡啶。
它们可以单独使用或组合使用2种以上，可以使用按照公知的方法制造的化合物或市售品。
其中，从体现增粘补助效果及热稳定性的观点出发，优选：
单伯胺：戊胺、己胺、辛胺
单仲胺：二乙胺、二丙胺、二丁胺
单叔胺：三乙基胺、三丙胺、二甲基氨基己醇、N,N－二甲基－4－氨基吡啶。
更优选己胺、二丙胺、三乙胺、二甲基氨基己醇、N,N－二甲基－4－氨基吡啶。
进一步优选二甲基氨基己醇。
作为本发明中使用的二胺，具体而言，可列举例如通式(3)所示的化合物。
[化学式3]
(式中，R8表示碳数3～18的亚(环)烷基或碳数3～24的聚氧亚烷基，R9、R10、R11、R12相同或不同地表示氢原子或甲基)
作为通式(3)中的亚(环)烷基，优选碳数为3～18的亚烷基或亚环烷基。具体而言，可列举亚丙基、亚环丙基、亚丁基、亚环丁基、亚戊基、亚环戊基、亚己基、亚环己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十六烷基、亚十八烷基及这些亚烷基被与上述通式(1)中的官能团相同的官能团取代后的基团。
作为通式(3)中的聚氧亚烷基，碳数优选为3～24、更优选为5～14。具体而言，可例示在作为通式(2)中的聚氧亚烷基所例示的聚氧亚烷基中碳数为3～24的聚氧亚烷基。
从增粘补助效果及热稳定性、水溶解性的观点出发，二胺的上述比率(碳原子数/氮原子数)优选为5以上、更优选为6以上。另外，从增粘补助效果及热稳定性、水溶解性的观点出发，优选为16以下、更优选为12以下、进一步优选为10以下、更进一步优选为8以下。
从体现增粘补助效果及热稳定性的观点出发，每1分子二胺化合物中的碳原子数优选为3以上、更优选为5以上、进一步优选为8以上。另外，从水溶性的观点出发，优选为30以下、更优选为20以下、进一步优选为14以下。
从体现增粘补助效果及热稳定性的观点出发，每1分子二胺化合物中的氮原子数优选为2以上。另外，从体现增粘补助效果及热稳定性的观点出发，优选为5以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。
从体现增粘补助效果及热稳定性的观点出发，二胺的分子量优选为70以上、更优选为100以上。另外，从体现增粘补助效果及热稳定性的观点出发，优选为1000以下、更优选为600以下、进一步优选为400以下。
作为本发明中使用的二胺，可以为二伯胺、二仲胺、二叔胺中的任意者，但是，从获得性的观点出发，优选二伯胺或二叔胺。
作为通式(3)所示的化合物的具体例，可列举：
二伯胺：1,4－环己二胺、1,6－己二胺、1,7－庚二胺、1,8－辛二胺、1,9－壬二胺、1,10－癸二胺、1,11－十一烷二胺、1,12－十二烷二胺、1,13－十三烷二胺、1,14－十四烷二胺、聚氧乙烯二胺(聚合度1～15、2～10、3～8)、聚氧丙烯二胺(聚合度1～10、2～7)、聚氧乙烯/丙烯二胺(聚合度1～12、2～8、3～7)；
二叔胺：N,N,N,N－四甲基－1,2－乙二胺、N,N,N,N－四甲基－1,3－丙二胺、N,N,N,N－四甲基－1,4－丁二胺、N,N,N,N－四甲基－1,5－戊二胺、N,N,N,N－四甲基－1,6－己二胺、N,N,N,N－四甲基－1,8－辛二胺、N,N,N,N－四甲基－1,10－癸二胺、N,N,N,N－四甲基－1,12－十二烷二胺。
它们可以单独使用或组合使用2种以上，也可以使用按照公知的方法制造的化合物或市售品。例如，作为三氧丙烯二胺，可以使用三井化学公司制的JEFFAMINE D－230，作为六氧基丙烯二胺，可以使用三井化学公司制的JEFFAMINE D－400。
其中，从体现增粘补助效果及热稳定性的观点出发，优选：
二伯胺：1,4－环己二胺、1,6－己二胺、1,7－庚二胺、1,8－辛二胺、1,9－壬二胺、1,10－癸二胺、1,11－十一烷二胺、1,12－十二烷二胺、1,13－十三烷二胺、1,14－十四烷二胺、聚氧丙烯二胺(聚合度1～10、2～7)；
二叔胺：N,N,N,N－四甲基－1,5－戊二胺、N,N,N,N－四甲基－1,6－己二胺、N,N,N,N－四甲基－1,8－辛二胺、N,N,N,N－四甲基－1,10－癸二胺、N,N,N,N－四甲基－1,12－十二烷二胺。
更优选环己二胺、四甲基己二胺、三氧基丙烯二胺、十二烷二胺、六氧基丙烯二胺。
进一步优选三氧基丙烯二胺、十二烷二胺。
作为本发明中使用的多胺，具体而言，可列举例如通式(4)所示的三胺。
[化学式4]
(式中，m、n、o分别独立地表示氧基亚丙基的平均加成摩尔数，是满足m+n+o为1以上且12以下的数值)
通式(4)中的m、n、o分别独立地表示氧基亚丙基的平均加成摩尔数，m+n+o优选为1以上、更优选为3以上、进一步优选为4以上，并且为满足优选12以下、更优选8以下、进一步优选6以下的数值。
从增粘补助效果及热稳定性、水溶解性的观点出发，通式(4)化合物的上述比率(碳原子数/氮原子数)优选为5以上、更优选为6以上。另外，从增粘补助效果及热稳定性、水溶解性的观点出发，优选为16以下、更优选为12以下、进一步优选为9以下。
从体现增粘补助效果及热稳定性的观点出发，通式(4)化合物的每1分子化合物中的碳原子数优选为9以上、更优选为15以上、进一步优选为18以上。另外，从体现增粘补助效果及热稳定性的观点出发，优选为42以下、更优选为30以下、进一步优选为24以下。
从体现增粘补助效果及热稳定性的观点出发，通式(4)化合物的分子量优选为180以上、更优选为300以上、进一步优选为350以上。另外，从体现增粘补助效果及热稳定性的观点出发，优选为850以下、更优选为600以下、进一步优选为500以下。
作为通式(4)所示的化合物的具体例，可列举聚氧丙烯三胺(聚合度2～14、聚合度3～10、聚合度3～8)。它们可以单独使用或组合使用2种以上，也可以使用按照公知的方法制造的化合物或市售品。例如，作为五氧基丙烯三胺，可以使用三井化学公司制的JEFFAMINE T－403。
另外，作为本发明中的多胺，可列举通式(5)所示的化合物。
[化学式5]
(式中，R13表示氢原子、羟基、或者碳数1～10的烷基或羟基烷基，R14表示碳数1～8的亚烷基，R15表示氢原子、羟基、或者碳数1～6的烷基或羟基烷基，R16表示氢原子或羟基，p表示3～6)
通式(5)中的R13表示氢原子、羟基、或者碳数1～10的烷基或羟基烷基。作为碳数1～10的烷基或羟基烷基，可列举与通式(2)中的烷基或羟基烷基同样的基团，但是优选碳数为4～8的基团。其中，R13优选碳数1～10的羟基烷基。
通式(5)中的R14表示碳数1～8的亚烷基。具体而言，可例示亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基及这些基团被通式(1)中的取代基取代后的基团。其中，优选碳数4～6的基团。
通式(5)中的R15表示氢原子、羟基、或者碳数1～6的烷基或羟基烷基。作为碳数1～6的烷基或羟基烷基，可例示在通式(2)的烷基或羟基烷基中所例示的基团中碳数1～6的基团，其中，优选碳数1～3的基团。
通式(5)中的R16表示氢原子或羟基。
通式(5)中的p优选为3～6、更优选为3～5、进一步优选为3～4。
从增粘补助效果及热稳定性、水溶解性的观点出发，通式(5)化合物的上述比率(碳原子数/氮原子数)优选为5以上、更优选为6以上、进一步优选为8以上。另外，从增粘补助效果及热稳定性、水溶解性的观点出发，优选为16以下、更优选为12以下、进一步优选为9以下。
从体现增粘补助效果及热稳定性的观点出发，通式(5)化合物的每1分子化合物中的碳原子数优选为10以上、更优选为15以上、进一步优选为20以上、更进一步优选为25以上。另外，从体现增粘补助效果及热稳定性的观点出发，优选为50以下、更优选为45以下、进一步优选为42以下、更进一步优选为30以下。
通式(5)化合物的每1分子化合物中的氮原子数为3以上，但是从获得性的观点出发，优选为6以下、更优选为5以下、进一步优选为4以下。
从体现增粘补助效果及热稳定性的观点出发，通式(5)化合物的分子量优选为70以上、更优选为100以上、进一步优选为130以上。另外，从获得性的观点出发，优选为2000以下、更优选为1500以下、进一步优选为1000以下。
作为通式(5)所示的化合物的具体例，可列举单叔胺乙二醇、二叔胺乙二醇、三叔胺乙二醇、四叔胺乙二醇、五叔胺乙二醇、六叔胺乙二醇。它们可以单独使用或组合使用2种以上，也可以使用按照公知的方法制造的化合物或市售品。例如，作为三叔胺乙二醇，可以使用花王公司制的KAOLIZER P－200。
(酰胺)
作为在本发明中使用的酰胺，可列举每1分子化合物中的碳原子与氮原子的比率(碳原子数/氮原子数)为3以上且45以下的、例如通式(6)所示的化合物。
[化学式6]
(式中，R17表示碳数6～18的烷基，R18、R19相同或不同地表示氢原子、或者碳数1～8的烷基或羟基烷基)
作为通式(6)中的碳数6～18的烷基，可例示在通式(1)的烷基中所例示的基团中碳数6～18的基团，其中，优选碳数8～16的基团，更优选碳数10～14的基团。
作为通式(6)中的碳数1～8的烷基或羟基烷基，可例示在通式(2)的烷基或羟基烷基中所例示的基团中碳数1～8的基团，其中，优选碳数1～5的基团。
从增粘补助效果及热稳定性的观点出发，通式(6)化合物的上述比率(碳原子数/氮原子数)优选为4以上、更优选为6以上、进一步优选为10以上。另外，从增粘补助效果及热稳定性的观点出发，优选为40以下，更优选为35以下，进一步优选为30以下，更进一步优选为25以下。
从体现增粘补助效果及热稳定性的观点出发，通式(6)化合物的每1分子化合物中的碳原子数优选为3以上、更优选为10以上、进一步优选为14以上。另外，从体现增粘补助效果及热稳定性的观点出发，优选为25以下、更优选为20以下、进一步优选为18以下。
从体现增粘补助效果及热稳定性的观点出发，通式(6)化合物的分子量优选为70以上、更优选为100以上、进一步优选为150以上。另外，从体现增粘补助效果及热稳定性的观点出发，优选为500以下、更优选为350以下、进一步优选为300以下。
作为通式(6)所示的化合物的具体例，可列举：
辛基单乙醇酰胺、癸基单乙醇酰胺、月桂基单乙醇酰胺、肉豆蔻基单乙醇酰胺、棕榈基单乙醇酰胺、硬脂基单乙醇酰胺、油基单乙醇酰胺；
辛基二乙醇酰胺、癸基二乙醇酰胺、月桂基二乙醇酰胺、肉豆蔻基二乙醇酰胺、棕榈基二乙醇酰胺、硬脂基二乙醇酰胺、油基二乙醇酰胺、辛基甲基乙醇酰胺、癸基甲基乙醇酰胺、月桂基甲基乙醇酰胺、肉豆蔻基甲基乙醇酰胺、棕榈基甲基乙醇酰胺、硬脂基甲基乙醇酰胺、油基甲基乙醇酰胺。
它们可以单独使用或组合使用2种以上，也可以使用按照公知的方法制造的化合物或市售品。
其中，从体现增粘补助效果及热稳定性的观点出发，优选：
肉豆蔻基单乙醇酰胺、棕榈基单乙醇酰胺、硬脂基单乙醇酰胺、油基单乙醇酰胺；
癸基二乙醇酰胺、月桂基二乙醇酰胺、肉豆蔻基二乙醇酰胺。
更优选月桂基二乙醇酰胺。
在本发明中，作为具有上述比率的化合物，优选使用选自这些季铵盐、胺及酰胺中的1种或2种以上，从体现增粘补助效果及热稳定性的观点出发，上述的季铵盐、胺及酰胺的(B)成分中的含量优选为50质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上、进一步优选实质上为100质量％。予以说明，在本说明书中，构成上述添加剂的上述的季铵盐、胺及酰胺的含量在包含多种化合物的情况下是指总含量。
本发明的水系组合物除含有上述(A)、(B)成分以外还可以在不损害本发明效果的范围内含有粘土矿物、崩坏防止剂、比重调整剂、水溶性高分子、紫外线防御剂、保湿剂、消泡剂、分散剂、醇、表面活性剂、防腐剂、抗氧化剂、螯合剂、pH调整剂等。它们的含量并无特别限定。
本发明的水系组合物中的上述(A)成分的含量为0.2质量％以上且10质量％以下，但是，从增粘效果的观点出发，优选为0.3质量％以上、更优选为0.4质量％以上。另外，从操作性及成本的观点出发，优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下、进一步优选为1质量％以下、更进一步优选为0.7质量％以下。
从体现增粘补助效果及热稳定性的观点出发，本发明的水系组合物中的上述(B)成分的含量优选为0.02质量％以上、更优选为0.05质量％以上、进一步优选为0.07质量％以上、更进一步优选为0.09质量％以上。另外，从增粘补助效果、热稳定性及成本的观点出发，优选为1质量％以下、更优选为0.5质量％以下、进一步优选为0.3质量％以下、进一步优选为0.2质量％以下、更进一步优选为0.15质量％以下。
另外，上述(B)成分的含量相对于(A)成分100质量份为3质量份以上且150质量份以下，但是，从体现增粘补助效果及热稳定性的观点出发，优选为5质量份以上、更优选为10质量份以上、进一步优选为15质量份以上。另外，从增粘补助效果、热稳定性及成本的观点出发，优选为100质量份以下、更优选为50质量份以下、进一步优选为40质量份以下、更进一步优选为30质量份以下。
本发明的水系组合物只要含有上述(A)、(B)成分，则可以按照公知的方法来制备。例如通过利用搅拌机将上述成分分散到水性介质中来得到。作为水性介质，是指含有至少10质量％以上的水分的液状介质，水系组合物中的水性介质的含量并无特别限定，但是，从体现粘性的观点出发，优选为30质量％以上、更优选为40质量％以上、进一步优选为50质量％以上、进一步优选为70质量％以上、进一步优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上，上限并无特别限定，但优选为99.7质量％以下。
所得的本发明的水系组合物在80℃、旋转速度30rpm下的粘度显示为80mPa·s以上，但是，从得到粘性液体的观点出发，优选为90mPa·s以上、更优选为100mPa·s以上、进一步优选为120mPa·s以上。另外，从操作性性的观点出发，优选为100,000mPa·s以下、更优选为50,000mPa·s以下、进一步优选为30,000mPa·s以下、更进一步优选为10,000mPa·s以下。予以说明，在本说明书中，粘度为使用B型粘度计测定得到的值。
另外，本发明的水系组合物即使在高温下也显示高粘性、即在从常温到高温的温度区域的粘性变动小，因此例如在旋转速度30rpm下80℃的粘度与25℃的粘度之比(80℃/25℃)优选为0.6～3.5、更优选为0.7～2.0、进一步优选为0.8～1.5。
进而，本发明的水系组合物的触变性也优异，因此例如在温度25℃下旋转速度3rpm的粘度与旋转速度30rpm的粘度之比(3rpm/30rpm)优选为2以上、更优选为2.5以上、进一步优选为3以上。另外，上限并无特别限定，为10左右。
本发明的水系组合物的加工性良好且增粘性、耐热性优异，因此可以适合用于乳霜、乳液、口红等化妆品、芳香剂、洗发剂、染发剂等家庭用品、发泡剂、油漆、混凝土等工业制品中。
本发明的水系组合物的加工性良好且耐热性优异，因此可以适合在打桩工程、石油等从地中的回收作业时使用。具体而言，优选用作选自挖掘用流体、分隔流体、坑井刺激用的压入流体及回收增进用的后推流体中的任意流体。
由于本发明的水系组合物即使在高温下也发挥良好的粘性，因此本发明还提供例如以下的方案1及方案2的方法作为使用本发明的水系组合物的方案。
方案1：一种地下层的处理方法，其特征在于，使用本发明的水系组合物来处理地下层。
方案2：一种由挖掘产生的砂土、岩石的回收方法，其将本发明的水系组合物送入地中的挖掘穴前端，并将由挖掘产生的砂土、岩石回收至地上。
在方案1中，通过将本发明的水系组合物用作例如选自挖掘用流体、分隔流体、坑井刺激用的压入流体及回收增进用的后推流体中的任意流体，从而可以采集地下层中的天然气或原油。在此，本发明的水系组合物可以同以往的、在挖掘用流体、分隔流体、坑井刺激用的压入流体、回收增进用的后推流体等中的应用无任何变化地应用，而且本发明的水系组合物的耐热性，因此发挥出操作性提高的效果。
方案2中，通过将本发明的水系组合物送入地中的挖掘穴前端，从而使由挖掘产生的砂土、岩石分散到本发明的水系组合物中，由此发挥出容易利用该粘性效果而回收至地上的效果。例如适合在油田的油井挖掘时使用。
关于上述的实施方式，本发明还公开了以下的水系组合物及其应用。
＜1＞一种水系组合物，其含有：
(A)数均纤维直径为0.5nm以上且200nm以下、羧基含量为0.1mmol/g以上并且该羧基与碱金属成盐的微细纤维素纤维；以及
(B)包含1种或2种以上的具有碳原子和氮原子且每1分子化合物中的两者的比率(碳原子数/氮原子数)为3以上且45以下的化合物的添加剂，
所述(A)成分的含量为0.2质量％以上且10质量％以下，所述(B)成分的含量相对于(A)成分100质量份为3质量份以上且150质量份以下，在80℃、旋转速度30rpm下的组合物的粘度为80mPa·s以上。
＜2＞根据上述＜1＞所述的水系组合物，其中，微细纤维素纤维的数均纤维直径优选为0.8nm以上、更优选为1.0nm以上，并且优选为100nm以下、更优选为50nm以下、进一步优选为20nm以下、进一步优选为10nm以下、更进一步优选为5nm以下。
＜3＞根据上述＜1＞或＜2＞所述的水系组合物，其中，微细纤维素纤维的羧基含量优选为0.4mmol/g以上、更优选为0.6mmol/g以上、进一步优选为0.8mmol/g以上，并且优选为3.0mmol/g以下、更优选为2.7mmol/g以下、进一步优选为2.5mmol/g以下、更进一步优选为2.0mmol/g以下。
＜4＞根据上述＜1＞～＜3＞中任一项所述的水系组合物，其中，微细纤维素纤维中的碱金属的盐优选为Li、Na、K、Rb，更优选为Na、K，进一步优选为Na。
＜5＞根据上述＜1＞～＜4＞中任一项所述的水系组合物，其中，微细纤维素纤维的平均长径比(纤维长/纤维直径)优选为10以上、更优选为20以上、进一步优选为50以上、更进一步优选为100以上、更进一步优选为200以上，并且优选为1000以下、更优选为500以下、进一步优选为400以下、更进一步优选为350以下。
＜6＞根据上述＜1＞～＜5＞中任一项所述的水系组合物，其中，微细纤维素纤维可以利用包含将天然纤维素纤维在N－氧基化合物存在下氧化而得到碱金属盐型的含羧基的纤维素纤维的工序(氧化处理工序)和将所得的纤维进行微细化处理的工序(微细化工序)的制造方法来得到。
＜7＞根据上述＜6＞所述的水系组合物，其中，作为N－氧基化合物，优选选自具有碳数1或2的烷基的哌啶氧基化合物、吡咯烷氧基化合物、咪唑啉氧基化合物及氮杂金刚烷化合物中的1种以上的杂环式的N－氧基化合物，更优选具有碳数1或2的烷基的哌啶氧基化合物，进一步优选2,2,6,6－四甲基哌啶－1－氧基(TEMPO)、4－羟基－2,2,6,6－四甲基哌啶－1－氧基、4－甲氧基－2,2,6,6－四甲基哌啶－1－氧基，进一步优选2,2,6,6-四甲基哌啶－1－氧基(TEMPO)。
＜8＞根据上述＜1＞～＜7＞中任一项所述的水系组合物，其中，(B)成分包含选自具有碳原子和氮原子且每1分子化合物中的两者的比率(碳原子数/氮原子数)为3以上且45以下的、季铵盐、胺及酰胺中的1种或2种以上的化合物。
＜9＞根据上述＜8＞所述的水系组合物，其中，季铵盐的每1分子化合物中的碳原子与氮原子的比率(碳原子数/氮原子数)优选为4以上、更优选为6以上、进一步优选为20以上，并且优选为40以下、更优选为35以下、进一步优选为30以下、更进一步优选为25以下，另外，每1分子化合物中的碳原子数优选为4以上、更优选为6以上、进一步优选为12以上、进一步优选为18以上，并且优选为45以下、更优选为35以下、进一步优选为30以下、进一步优选为25以下，每1分子化合物中的氮原子数优选为1以上且2以下，更优选为1。
＜10＞根据上述＜8＞或＜9＞所述的水系组合物，其中，季铵盐的分子量优选为70以上、更优选为100以上、进一步优选为200以上、进一步优选为300以上、更进一步优选为350以上，并且优选为500以下、更优选为400以下。
＜11＞根据上述＜8＞～＜10＞中任一项所述的水系组合物，其中，作为季铵盐，优选通式(1)所示的化合物。
[化学式7]
(式中，R1、R2、R3、R4相同或不同地表示碳数1～20的烷基、碳数6～20的芳基或碳数7～20的芳烷基，X表示F、Br、Cl或I)
＜12＞根据上述＜11＞所述的水系组合物，其中，作为通式(1)所示的化合物，可列举：
四甲基卤化铵、四乙基卤化铵、四丙基卤化铵、四丁基卤化铵、四戊基卤化铵、四己基卤化铵、四苯基卤化铵、四苄基卤化铵；
乙基三甲基卤化铵、丙基三甲基卤化铵、丁基三甲基卤化铵、戊基三甲基卤化铵、己基三甲基卤化铵、辛基三甲基卤化铵、癸基三甲基卤化铵、十二烷基三甲基卤化铵、十四烷基三甲基卤化铵、十六烷基三甲基卤化铵、十八烷基三甲基卤化铵、苯基三甲基卤化铵、苄基三甲基卤化铵；
戊基三丙基氯化铵、己基三丙基氯化铵、辛基三丙基氯化铵、癸基三丙基氯化铵、苯基三丙基氯化铵、苄基三丙基氯化铵；
二辛基二甲基卤化铵、二癸基二甲基卤化铵、二-十二烷基二甲基卤化铵、二肉豆蔻基二甲基卤化铵；
丁基苄基二甲基氯化铵、戊基苄基二甲基氯化铵、己基苄基二甲基氯化铵、辛基苄基二甲基氯化铵、癸基苄基二甲基氯化铵、十二烷基苄基二甲基氯化铵、肉豆蔻基苄基二甲基氯化铵、棕榈基苄基二甲基氯化铵、硬脂基苄基二甲基氯化铵。
其中，优选：
四甲基卤化铵、四乙基卤化铵、四丙基卤化铵、四丁基卤化铵；
戊基三甲基卤化铵、己基三甲基卤化铵、辛基三甲基卤化铵、癸基三甲基卤化铵、十二烷基三甲基卤化铵、十四烷基三甲基卤化铵、十六烷基三甲基卤化铵、十八烷基三甲基卤化铵、苯基三甲基卤化铵、苄基三甲基卤化铵；
苯基三丙基氯化铵；
二辛基二甲基卤化铵、二癸基二甲基卤化铵、二-十二烷基二甲基卤化铵、二肉豆蔻基二甲基卤化铵；
辛基苄基二甲基氯化铵、癸基苄基二甲基氯化铵、十二烷基苄基二甲基氯化铵、肉豆蔻基苄基二甲基氯化铵、棕榈基苄基二甲基氯化铵、硬脂基苄基二甲基氯化铵。
更优选肉豆蔻基苄基二甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、己基三甲基溴化铵、苯基三丙基氯化铵。
进一步优选肉豆蔻基苄基二甲基氯化铵。
＜13＞根据上述＜8＞所述的水系组合物，其中，作为胺，可以使用每1分子化合物中的碳原子与氮原子的比率(碳原子数/氮原子数)为3以上且45以下的单胺、二胺、或多胺。
＜14＞根据上述＜13＞所述的水系组合物，其中，作为单胺，优选通式(2)所示的化合物。
[化学式8]
(式中，R5、R6、R7相同或不同地表示氢原子、碳数1～10的烷基或羟基烷基、碳数6～20的芳基、碳数7～20芳烷基或杂芳香环基)
＜15＞根据上述＜13＞或＜14＞所述的水系组合物，其中，单胺的每1分子化合物中的碳原子与氮原子的比率(碳原子数/氮原子数)优选为3以上、更优选为4以上、进一步优选为5以上，并且优选为16以下、更优选为12以下、进一步优选为10以下、更进一步优选为8以下，另外，每1分子化合物中的碳原子数优选为3以上、更优选为4以上、进一步优选为5以上，并且优选为16以下、更优选为12以下、进一步优选为10以下、更进一步优选为8以下，每1分子化合物中的氮原子数优选为1以上、优选为4以下、更优选为3以下、进一步优选为2以下。
＜16＞根据上述＜13＞～＜15＞中任一项所述的水系组合物，其中，单胺的分子量优选为60以上、更优选为80以上、进一步优选为100以上，并且优选为650以下、更优选为300以下、进一步优选为150以下。
＜17＞根据上述＜14＞～＜16＞中任一项所述的水系组合物，其中，作为通式(2)所示的化合物，可列举：
单伯胺：丙胺、丁胺、戊胺、己胺、辛胺、癸胺、十二烷基胺、聚氧乙烯胺(聚合度1～6)、聚氧丙烯胺(聚合度1～4)、聚氧乙烯/丙烯胺(聚合度1～5)
单仲胺：二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二辛胺、二癸胺、二乙醇胺
单叔胺：三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三辛胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、二甲基氨基丙醇、二甲基氨基丁醇、二甲基氨基戊醇、二甲基氨基己醇、二甲基氨基辛醇、二甲基氨基癸醇、N,N－二甲基－4－氨基吡啶。
其中，优选：
单伯胺：戊胺、己胺、辛胺；
单仲胺：二乙胺、二丙胺、二丁胺；
单叔胺：三乙胺、三丙胺、二甲基氨基己醇、N,N－二甲基－4－氨基吡啶。
更优选己胺、二丙胺、三乙胺、二甲基氨基己醇、N,N－二甲基－4－氨基吡啶。
进一步优选二甲基氨基己醇。
＜18＞根据上述＜13＞所述的水系组合物，其中，作为二胺，优选通式(3)所示的化合物。
[化学式9]
(式中，R8表示碳数3～18的亚(环)烷基或碳数3～24的聚氧亚烷基，R9、R10、R11、R12相同或不同地表示氢原子或甲基)
＜19＞根据上述＜13＞或＜18＞所述的水系组合物，其中，二胺的每1分子化合物中的碳原子与氮原子的比率(碳原子数/氮原子数)优选为5以上、更优选为6以上，并且优选为16以下、更优选为12以下、进一步优选为10以下、更进一步优选为8以下，另外，每1分子化合物中的碳原子数优选为3以上、更优选为5以上、进一步优选为8以上，并且优选为30以下、更优选为20以下、进一步优选为14以下，每1分子化合物中的氮原子数优选为2以上、优选为5以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。
＜20＞根据上述＜13＞、＜18＞～＜19＞中任一项所述的水系组合物，其中，二胺的分子量优选为70以上、更优选为100以上，并且优选为1000以下、更优选为600以下、进一步优选为400以下。
＜21＞根据上述＜18＞～＜20＞中任一项所述的水系组合物，其中，作为通式(3)所示的化合物，可列举：
二伯胺：1,4－环己二胺、1,6－己二胺、1,7－庚二胺、1,8－辛二胺、1,9－壬二胺、1,10－癸二胺、1,11－十一烷二胺、1,12－十二烷二胺、1,13－十三烷二胺、1,14－十四烷二胺、聚氧基乙二胺(聚合度1～15、2～10、3～8)、聚氧丙烯二胺(聚合度1～10、2～7)、聚氧乙烯/丙烯二胺(聚合度1～12、2～8、3～7)；
二叔胺：N,N,N,N－四甲基－1,2－乙二胺、N,N,N,N－四甲基－1,3－丙二胺、N,N,N,N－四甲基－1,4－丁二胺、N,N,N,N－四甲基－1,5－戊二胺、N,N,N,N－四甲基－1,6－己二胺、N,N,N,N－四甲基－1,8－辛二胺、N,N,N,N－四甲基－1,10－癸二胺、N,N,N,N－四甲基－1,12－十二烷二胺。
其中，优选：
二伯胺：1,4－环己二胺、1,6－己二胺、1,7－庚二胺、1,8－辛二胺、1,9－壬二胺、1,10－癸二胺、1,11－十一烷二胺、1,12－十二烷二胺、1,13－十三烷二胺、1,14－十四烷二胺、聚氧丙烯二胺(聚合度1～10、2～7)；
二叔胺：N,N,N,N－四甲基－1,5－戊二胺、N,N,N,N－四甲基－1,6－己二胺、N,N,N,N－四甲基－1,8－辛二胺、N,N,N,N－四甲基－1,10－癸二胺、N,N,N,N－四甲基－1,12－十二烷二胺。
更优选环己二胺、四甲基己二胺、三氧基丙烯二胺、十二烷二胺、六氧基丙烯二胺。
进一步优选三氧基丙烯二胺、十二烷二胺。
＜22＞根据上述＜13＞所述的水系组合物，其中，作为多胺，优选通式(4)所示的三胺。
[化学式10]
(式中，m、n、o分别独立地表示氧基亚丙基的平均加成摩尔数，是满足m+n+o为1以上且12以下的数值)
＜23＞根据上述＜22＞所述的水系组合物，其中，通式(4)化合物的每1分子化合物中的碳原子与氮原子的比率(碳原子数/氮原子数)优选为5以上、更优选为6以上，并且优选为16以下、更优选为12以下、进一步优选为9以下，另外，每1分子化合物中的碳原子数优选为9以上、更优选为15以上、进一步优选为18以上，并且优选为42以下、更优选为30以下、进一步优选为24以下。
＜24＞根据上述＜22＞或＜23＞所述的水系组合物，其中，通式(4)化合物的分子量优选为180以上、更优选为300以上、进一步优选为350以上，并且优选为850以下、更优选为600以下、进一步优选为500以下。
＜25＞根据上述＜22＞～＜24＞中任一项所述的水系组合物，其中，作为通式(4)所示的化合物，可以使用聚氧丙烯三胺(聚合度2～14、聚合度3～10、聚合度3～8)。
＜26＞根据上述＜13＞所述的水系组合物，其中，作为多胺，优选通式(5)所示的化合物。
[化学式11]
(式中，R13表示氢原子、羟基、或者碳数1～10的烷基或羟基烷基，R14表示碳数1～8的亚烷基，R15表示氢原子、羟基、或者碳数1～6的烷基或羟基烷基，R16表示氢原子或羟基，p表示3～6)
＜27＞根据上述＜26＞所述的水系组合物，其中，通式(5)化合物的每1分子化合物中的碳原子与氮原子的比率(碳原子数/氮原子数)优选为5以上、更优选为6以上、进一步优选为8以上，并且优选为16以下、更优选为12以下、进一步优选为9以下，另外，每1分子化合物中的碳原子数优选为10以上、更优选为15以上、进一步优选为20以上、更进一步优选为25以上，并且优选为50以下、更优选为45以下、进一步优选为42以下、更进一步优选为30以下，每1分子化合物中的氮原子数为3以上、优选为6以下、更优选为5以下、进一步优选为4以下。
＜28＞根据上述＜26＞或＜27＞所述的水系组合物，其中，通式(5)化合物的分子量优选为70以上、更优选为100以上、进一步优选为130以上，并且优选为2000以下、更优选为1500以下、进一步优选为1000以下。
＜29＞根据上述＜26＞～＜28＞中任一项所述的水系组合物，其中，作为通式(5)所示的化合物，可以单独或组合2种以上地使用单叔胺乙二醇、二叔胺乙二醇、三叔胺乙二醇、四叔胺乙二醇、五叔胺乙二醇、六叔胺乙二醇。
＜30＞根据上述＜8＞所述的水系组合物，其中，作为酰胺，优选通式(6)所示的化合物。
[化学式12]
(式中，R17表示碳数6～18的烷基，R18、R19相同或不同地表示氢原子、或碳数1～8的烷基或羟基烷基)
＜31＞根据上述＜30＞所述的水系组合物，其中，通式(6)化合物的每1分子化合物中的碳原子与氮原子的比率(碳原子数/氮原子数)优选为4以上、更优选为6以上、进一步优选为10以上，并且优选为40以下、更优选为35以下、进一步优选为30以下、更进一步优选为25以下，另外，每1分子化合物中的碳原子数优选为3以上、更优选为10以上、进一步优选为14以上，并且优选为25以下、更优选为20以下、进一步优选为18以下。
＜32＞根据上述＜30＞或＜31＞所述的水系组合物，其中，通式(6)化合物的分子量优选为70以上、更优选为100以上、进一步优选为150以上，并且优选为500以下、更优选为350以下、进一步优选为300以下。
＜33＞根据上述＜30＞～＜32＞中任一项所述的水系组合物，其中，作为通式(6)所示的化合物，可列举：
辛基单乙醇酰胺、癸基单乙醇酰胺、月桂基单乙醇酰胺、肉豆蔻基单乙醇酰胺、棕榈基单乙醇酰胺、硬脂基单乙醇酰胺、油基单乙醇酰胺；
辛基二乙醇酰胺、癸基二乙醇酰胺、月桂基二乙醇酰胺、肉豆蔻基二乙醇酰胺、棕榈基二乙醇酰胺、硬脂基二乙醇酰胺、油基二乙醇酰胺、辛基甲基乙醇酰胺、癸基甲基乙醇酰胺、月桂基甲基乙醇酰胺、肉豆蔻基甲基乙醇酰胺、棕榈基甲基乙醇酰胺、硬脂基甲基乙醇酰胺、油基甲基乙醇酰胺。
其中，优选：
肉豆蔻基单乙醇酰胺、棕榈基单乙醇酰胺、硬脂基单乙醇酰胺、油基单乙醇酰胺；癸基二乙醇酰胺、月桂基二乙醇酰胺、肉豆蔻基二乙醇酰胺。
更优选月桂基二乙醇酰胺。
＜34＞根据上述＜1＞～＜33＞中任一项所述的水系组合物，其可以进一步含有选自粘土矿物、崩坏防止剂、比重调整剂、水溶性高分子、紫外线防御剂、保湿剂、消泡剂、分散剂、醇、表面活性剂、防腐剂、抗氧化剂、螯合剂及pH调整剂中的1种或2种以上，另外，含有至少10质量％以上的水分的液状介质的含量优选为30质量％以上、更优选为40质量％以上、进一步优选为50质量％以上、进一步优选为70质量％以上、进一步优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上，并且优选为99.7质量％以下。
＜35＞根据上述＜1＞～＜34＞中任一项所述的水系组合物，其中，水系组合物中，上述(A)成分的含量优选为0.3质量％以上、更优选为0.4质量％以上，并且优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下、进一步优选为1质量％以下、更进一步优选为0.7质量％以下，另外，上述(B)成分的含量优选为0.02质量％以上、更优选为0.05质量％以上、进一步优选为0.07质量％以上、更进一步优选为0.09质量％以上，并且优选为1质量％以下、更优选为0.5质量％以下、进一步优选为0.3质量％以下、进一步优选为0.2质量％以下、更进一步优选为0.15质量％以下。
＜36＞根据上述＜1＞～＜35＞中任一项所述的水系组合物，其中，上述(B)成分的含量相对于(A)成分100质量份优选为5质量份以上、更优选为10质量份以上、进一步优选为15质量份以上，并且优选为100质量份以下、更优选为50质量份以下、进一步优选为40质量份以下、更进一步优选为30质量份以下。
＜37＞根据上述＜1＞～＜36＞中任一项所述的水系组合物，其在80℃、旋转速度30rpm下的粘度优选为90mPa·s以上、更优选为100mPa·s以上、进一步优选为120mPa·s以上，并且优选为100,000mPa·s以下、更优选为50,000mPa·s以下、进一步优选为30,000mPa·s以下、更进一步优选为10,000mPa·s以下。
＜38＞根据上述＜1＞～＜37＞中任一项所述的水系组合物，其在旋转速度30rpm下80℃的粘度与25℃的粘度之比(80℃/25℃)优选为0.6～3.5、更优选为0.7～2.0、进一步优选为0.8～1.5。
＜39＞根据上述＜1＞～＜38＞中任一项所述的水系组合物，其在温度25℃下旋转速度3rpm的粘度与旋转速度30rpm的粘度之比(3rpm/30rpm)优选为2以上、更优选为2.5以上、进一步优选为3以上，并且上限为10左右。
＜40＞上述＜1＞～＜39＞中任一项所述的水系组合物作为乳霜、乳液、口红等化妆品的应用。
＜41＞上述＜1＞～＜39＞中任一项所述的水系组合物作为芳香剂、洗发剂、染发剂等家庭用品的应用。
＜42＞上述＜1＞～＜39＞中任一项所述的水系组合物作为发泡剂、油漆、混凝土等工业制品的应用。
＜43＞上述＜1＞～＜39＞中任一项所述的水系组合物作为可以适合在打桩工程、石油等从地中的回收作业时或油田的油井挖掘时使用的、选自挖掘用流体、分隔流体、坑井刺激用的压入流体及回收增进用的后推流体中的任意流体的应用。
＜44＞一种地下层的处理方法，其特征在于，使用上述＜1＞～＜39＞中任一项所述的水系组合物来处理地下层。
＜45＞根据上述＜44＞所述的方法，其特征在于，通过将上述＜1＞～＜39＞中任一项所述的水系组合物用作选自挖掘用流体、分隔流体、坑井刺激用的压入流体及回收增进用的后推流体中的任意流体，从而采集地下层中的天然气或原油。
＜46＞一种由挖掘产生的砂土、岩石的回收方法，其将上述＜1＞～＜39＞中任一项所述的水系组合物送入地中的挖掘穴前端，并将由挖掘产生的砂土、岩石回收至地上。
＜47＞根据上述＜46＞所述的方法，其特征在于，其将上述＜1＞～＜39＞中任一项所述的水系组合物送入地中的挖掘穴前端，并使由挖掘产生的砂土、岩石分散到上述水系组合物中。
实施例
以下，示出实施例及比较例对本发明进行具体地说明，但本发明并不受下述实施例限制。所使用的药品只要没有特别说明，均使用和光纯药制的药品。
〔微细纤维素纤维的数均纤维直径〕
在微细纤维素纤维中添加水，制备其浓度为0.0001质量％的分散液，将该分散液滴加到云母(云母)上，对其干燥后，作为观察试样，使用原子间力显微镜(AFM、NanoscopeIII Tapping mode AFM、Digital instrument公司制、探针使用纳米传感器公司制PointProbe(NCH))，对该观察试样中的纤维素纤维的纤维高度进行测定。此时，在可以确认该纤维素纤维的显微镜图像中，抽取5根以上微细纤维素纤维，由它们的纤维高度计算数均纤维直径。
〔微细纤维素纤维及微细纤维素纤维复合体的羧基含量〕
在100mL烧杯中采集干燥质量0.5g的微细纤维素纤维或微细纤维素纤维复合体，加入离子交换水或甲醇/水＝2/1的混合溶剂，使全体为55mL，向其中添加0.01M氯化钠水溶液5mL，制备分散液，搅拌该分散液直至微细纤维素纤维或微细纤维素纤维复合体充分分散。在该分散液中加入0.1M盐酸，将pH调整为2.5～3，使用自动滴定装置(东亚DKK公司制、商品名“AUT－50”)，在等候时间60秒的条件下将0.05M氢氧化钠水溶液滴加到该分散液中，测定每隔1分钟的电导度及pH的值，持续测定直至达到pH11左右为止，得到电导度曲线。由该电导度曲线求得氢氧化钠滴定量，根据下式，计算微细纤维素纤维或微细纤维素纤维复合体的羧基含量。
羧基含量(mmol/g)＝氢氧化钠滴定量×氢氧化钠水溶液浓度(0.05M)/纤维素纤维的质量(0.5g)
微细纤维素纤维的制备例1(使N－氧基化合物作用于天然纤维素而得的含羧基微细纤维素纤维的分散液)
使用针叶树的漂白牛皮纸浆(Fletcher Challenge Canada公司制、商品名“Machenzie”、CSF650ml)作为天然纤维素纤维。作为TEMPO，使用市售品(ALDRICH公司制、Free radical、98质量％)。作为次氯酸钠，使用市售品(和光纯药工业公司制)。作为溴化钠，使用市售品(和光纯药工业公司制)。
首先，将针叶树的漂白牛皮纸浆纤维100g用9900g的离子交换水充分搅拌后，对该纸浆质量100g，依次添加TEMPO 1.25质量％、溴化钠12.5质量％、次氯酸钠28.4质量％。使用pH stat，滴加0.5M氢氧化钠，将pH保持在10.5。将反应进行120分钟(20℃)后，停止滴加氢氧化钠，得到酸化纸浆。将使用离子交换水得到的酸化纸浆充分清洗，接着，进行脱水处理。之后，使用高压均质机(SUGINO MACHINE公司制、Star Burst Lab HJP－2 5005)将酸化纸浆3.9g和离子交换水296.1g在245MPa下进行2次微细化处理，得到含羧基微细纤维素纤维分散液(固体成分浓度1.3质量％)。该微细纤维素纤维的数均纤维直径为3.3nm、羧基含量为1.8mmol/g、长径比为320、结晶化度为57％。予以说明，在后述的表中，将所得的含羧基微细纤维素纤维记载为Na型微细纤维素纤维(Na型CSNF)。
微细纤维素纤维的制备例2(进行酸处理而得的H型含羧基微细纤维素纤维分散液)
在烧杯中，向制备例1所得的含羧基微细纤维素纤维分散液4088.75g(固体成分浓度1.3质量％)中加入离子交换水4085g，制成0.5质量％的水溶液，利用机械搅拌器在室温下(25℃)搅拌30分钟。接着，加入1M盐酸水溶液245g，使其在室温下反应1小时。反应结束后，用大量的离子交换水进行过滤清洗，除去盐酸及盐，从而得到H型含羧基微细纤维素纤维分散液(固体成分浓度0.5质量％)。该微细纤维素纤维的数均纤维直径为3.3nm、羧基含量为1.8mmol/g、长径比及结晶化度与制备例1所得的含羧基微细纤维素纤维相同。予以说明，在后述的表中，将所得的含羧基微细纤维素纤维记载为H型微细纤维素纤维(H型CSNF)。
实施例1～24及比较例1～10
在容量为120mL的标准瓶(AS ONE公司制、No11)中，向离子交换水61.5g中投入表1或2所示的含羧基微细纤维素纤维分散液(固体成分浓度1.3质量％)，进行超声波均质机处理(日本精机制作所公司制、US－300E、输出功率300W、反复进行3次40秒钟的处理)，由此制备均匀混合的表1或2所示的固体成分浓度的含羧基微细纤维素纤维分散液。在所得的分散液中按照相对于含羧基微细纤维素纤维100质量份达到表1或2所示的量的方式添加表1或2所示种类的(B)成分，使用磁力搅拌器在室温进行3h搅拌后，在室温下静置一晚，得到水系组合物。所得的组合物在调整为25℃的水中静置5h后，在2分钟以内使用B型粘度计进行粘度测定(使用东机产业公司制的TVB10型粘度计，转子适当使用M1：测量粘度≤100mPa·s、M2：测量粘度≤500mPa·s、M3：测量粘度≤2000mPa·s、M4：测量粘度＞2000mPa·s，转速30rpm、测量时间60秒)。之后，在80℃的烘箱中静置5h后将其取出，再度在与上述相同的条件下进行粘度测定。将80℃的测量粘度(mPa·s)、以及80℃的测量粘度与25℃的测量粘度之比(η80℃/η25℃)示于表1及2中。
比较例11
代替含羧基微细纤维素纤维分散液而利用三晶公司制瓜尔胶(GRINSTEDGUAR175)(Guar)的水溶液(固体成分浓度0.5质量％)，除此以外，进行与实施例3同样的处理。结果如表2所示。
比较例12
代替含羧基微细纤维素纤维分散液而利用日本制纸公司制羧甲基纤维素(F350HC)(Na型CMC)的水溶液(固体成分浓度0.5质量％)，除此以外，进行与实施例3同样的处理。结果如表2所示。
参考例1
利用与实施例1同样的方法评价了三晶公司制瓜尔胶(GRINSTED GUAR175)(Guar)的水溶液(固体成分浓度0.5质量％)。结果如表2所示。
参考例2
利用与实施例1同样的方法评价了日本公司制羧甲基纤维素(F350HC)(Na型CMC)的水溶液(固体成分浓度0.5质量％)。结果如表2所示。
在表1及2所示的添加剂中，除和光纯药制以外的添加剂如以下所示。
*1三氧基丙烯二胺：MITSUI FINE CHEMICALS公司制JEFFAMINE D－230
*2六氧基丙烯二胺：MITSUI FINE CHEMICALS公司制JEFFAMINE D－400
*3五氧基丙烯三胺：MITSUI FINE CHEMICALS公司制JEFFAMINE T－403
*4三叔胺乙二醇：花王公司制KAOLIZER P－200
*5聚氧丙烯二胺：MITSUI FINE CHEMICALS公司制JEFFAMINE D－2000平均33聚物
*6聚氧乙烯-丙烯胺：MITSUI FINE CHEMICALS公司制JEFFAMINE M－2070平均42聚物
[表1]
[表2]
由表1及2可知：通过在特定的含羧基微细纤维素纤维分散液中添加每1分子化合物中的碳原子数与氮原子数的比率(碳原子数/氮原子数)为特定值的化合物，从而得到即使在高温条件下也不会使粘度降低的特征的增粘组合物。另一方面，使用不与碱金属成盐的含羧基微细纤维素纤维的比较例10无法发挥(B)成分的添加效果，在高温下的粘度低。
以下，例示出本发明的水系组合物的具体处方。
[制造例1：化妆品(乳液)]
将硬脂醇1.5g、鲸蜡醇1.5g、硬脂酸2g、甘油10g、1,3－丁二醇5g、凡士林1g、重质液态异链烷烃2g、甲基聚硅氧烷5g、香料0.6g及实施例3中制备的粘性的水系组合物71.4g按照常规方法进行搅拌混合，从而可以适合制备皮肤化妆料。所得的皮肤化妆料抑制高温时的粘性降低，因此也可以适合在夏天的室外使用。
[制造例2：家庭用品(芳香剂)]
将香料(花香调合香料：小川香料公司制)2g及含羧基微细纤维素纤维分散液(固体成分浓度1.3质量％)38.5g投入离子交换水61.3g中，进行与实施例1同样的超声波均质机处理，由此制备均匀混合有香料的固体成分浓度0.5质量％的含羧基微细纤维素纤维分散液100g。在所得的分散液中按照相对于含羧基微细纤维素纤维100质量份达到20质量份的方式添加肉豆蔻基苄基二甲基氯化铵，使用磁力搅拌器在室温进行3h搅拌后，在室温下静置一晚，由此可以制备凝胶状芳香剂组合物。所得的凝胶状芳香剂组合物抑制高温时的粘性降低，因此也可以适合在夏天的车内等温度变化显著的环境下使用。
[制造例3：工业制品(油漆)]
在实施例3制备的粘性的水系组合物46g中按照常规方法搅拌混合二氧化钛20g、碳酸钙14g、滑石20g，由此可以制备水性颜料分散糊剂。所得的水性颜料分散糊剂抑制高温时的粘性降低，因此也可以适合在夏天的室外的颜料涂布作业时使用。
[制造例4：挖掘泥水用调整剂]
将膨润土2g及含羧基微细纤维素纤维分散液(固体成分浓度1.3质量％)38.5g投入离子交换水61.3g中，进行与实施例1同样的超声波均质机处理，由此制备均匀地混合有膨润土的固体成分浓度0.5质量％的含羧基微细纤维素纤维分散液100g。在所得的分散液中按照相对于含羧基微细纤维素纤维100质量份达到20质量份的方式添加肉豆蔻基苄基二甲基氯化铵，使用磁力搅拌器在室温下进行3h搅拌后，在室温下静置一晚，由此可以制备挖掘泥水用调整剂。所得的挖掘泥水用调整剂抑制高温时的粘性降低，因此也可以适合在挖掘时的摩擦、基于地热的高温环境下使用。
＜挖掘泥水用调整剂的使用＞
通过将上述制造例4制备的挖掘泥水用调整剂用于实际的挖掘工序中，从而即使在挖掘时的高温条件下也体现适合的粘性，由此可以提高挖掘工序的操作性。
产业上的可利用性
本发明的微细纤维素纤维-盐复合体即使在高温下也保持高粘度，因此可以适合使用在以气体-石油挖掘时的增稠剂为代表的各种工业用途、化妆品用途以及要求在高温下的制品稳定性的用途中。

Claims (16)

1.一种水系组合物，其含有：
(A)数均纤维直径为0.5nm以上且200nm以下、羧基含量为0.1mmol/g以上并且该羧基与碱金属成盐的微细纤维素纤维；以及
(B)包含1种或2种以上的具有碳原子和氮原子且每1分子化合物中的两者的比率、即碳原子数/氮原子数为3以上且45以下的化合物的添加剂，
所述(A)成分的含量为0.2质量％以上且10质量％以下，所述(B)成分的含量相对于(A)成分100质量份为3质量份以上且150质量份以下，在80℃、旋转速度30rpm下的组合物的粘度为80mPa·s以上。
2.根据权利要求1所述的水系组合物，其中，微细纤维素纤维是利用包含将天然纤维素纤维在N－氧基化合物存在下氧化的工序的制造方法得到的纤维。
3.根据权利要求1或2所述的水系组合物，其中，微细纤维素纤维的羧基含量为0.4mmol/g以上且2.0mmol/g以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的水系组合物，其中，(B)成分包含选自季铵盐、胺及酰胺中的1种或2种以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的水系组合物，其中，(B)成分包含季铵盐。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的水系组合物，其中，(B)成分包含选自下述通式(1)～(6)所示的化合物中的1种或2种以上，
式(1)中，R1、R2、R3、R4相同或不同地表示碳数1～20的烷基、碳数6～20的芳基或碳数7～20的芳烷基，X表示F、Br、Cl或I，
式(2)中，R5、R6、R7相同或不同地表示氢原子、碳数1～10的烷基或羟基烷基、碳数6～20的芳基、碳数7～20的芳烷基、或者杂芳香环基，
式(3)中，R8表示碳数3～18的亚(环)烷基或碳数3～24的聚氧亚烷基，R9、R10、R11、R12相同或不同地表示氢原子或甲基，
式(4)中，m、n、o分别独立地表示氧基亚丙基的平均加成摩尔数，是满足m+n+o为1以上且12以下的数，
式(5)中，R13表示氢原子、羟基、或者碳数1～10的烷基或羟基烷基，R14表示碳数1～8的亚烷基，R15表示氢原子、羟基、或者碳数1～6的烷基或羟基烷基，R16表示氢原子或羟基，p表示1～6，
式(6)中，R17表示碳数6～18的烷基，R18、R19相同或不同地表示氢原子、或者碳数1～8的烷基或羟基烷基。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的水系组合物，其中，水系组合物中，(A)成分的含量为0.3质量％以上且5质量％以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的水系组合物，其中，水系组合物中，(B)成分的含量为0.02质量％以上且1质量％以下。
9.权利要求1～8中任一项所述的水系组合物作为选自乳霜、乳液及口红中的化妆品的应用。
10.权利要求1～8中任一项所述的水系组合物作为选自芳香剂、洗发剂及染发剂中的家庭用品的应用。
11.权利要求1～8中任一项所述的水系组合物作为选自发泡剂、油漆及混凝土中的工业制品的应用。
12.权利要求1～8中任一项所述的水系组合物作为能够在打桩工程、石油回收作业或油田的油井挖掘时使用的、选自挖掘用流体、分隔流体、坑井刺激用的压入流体及回收增进用的后推流体中的任一流体的应用。
13.一种地下层的处理方法，其特征在于，使用权利要求1～8中任一项所述的水系组合物来处理地下层。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，通过将权利要求1～8中任一项所述的水系组合物用作选自挖掘用流体、分隔流体、坑井刺激用的压入流体及回收增进用的后推流体中的任意流体，从而采集地下层中的天然气或原油。
15.一种由挖掘产生的砂土、岩石的回收方法，其将权利要求1～8中任一项所述的水系组合物送入地中的挖掘穴前端，并将由挖掘产生的砂土、岩石回收至地上。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，其将权利要求1～8中任一项所述的水系组合物送入地中的挖掘穴前端，并使由挖掘产生的砂土、岩石分散到所述水系组合物中。
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