JP6921597B2 - ゲル膜 - Google Patents

Description

本発明はゲル膜に関する。

近年、天然に多量に存在するバイオマスであるセルロース繊維を使った材料が注目されている。例えば、特許文献１では、セルロースナノファイバーを用いた高弾性で高い耐熱性を有するゲル状体が開示されている。かかるゲル状体は膜状に加工することができるため、化粧料や食品等の包装容器等の分野における使用が期待されている。

特開２０１３−０８２７９６号公報

包装容器等の分野で使用される膜としては、汚れの付着を防止したり、あるいは付着した汚れを容易に除去できる膜（防汚性膜）の高いニーズがある。

本発明は、汚れに対して優れた防汚効果を発揮するゲル膜に関する。更に本発明は、ゲル膜用分散体に関する。

本発明は、下記〔１〕〜〔２〕に関する。
〔１〕 カルボキシ基含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であるセルロース繊維のカルボキシ基に修飾基が結合されてなるセルロース繊維複合体と有機媒体とを有するゲル膜。
〔２〕 カルボキシ基含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であるセルロース繊維のカルボキシ基に修飾基が結合されてなるセルロース繊維複合体と有機媒体とを有するゲル膜用分散体。

本発明のゲル膜は汚れに対して優れた防汚効果を発揮することができる。

[ゲル膜]
本発明のゲル膜は、特定の構造を有するセルロース繊維複合体と有機媒体とを有するものである。ここでゲル膜とは、室温で流動せずに形状を保持する膜をいう。ゲル膜としては、例えば、微小硬度計で測定した場合、下記式により算出されるマルテンス硬さ（ＨＭ）が０．１（Ｎ／ｍｍ^２）以上の膜が好ましい。具体的には、後述の実施例に記載の方法によりゲル膜のマルテンス硬さが測定される。
ＨＭ＝Ｆ／（２６．４３×ｈｍａｘ^２）
Ｆ：試験力（Ｎ）
ｈｍａｘ：押し込み深さの最大値（ｍｍ）

本発明のゲル膜が、汚れに対する優れた防汚性を発揮するというメカニズムは定かではないが、以下のように推定される。本発明におけるセルロース繊維複合体は、好ましくはアミノ基を有する炭化水素化合物及び／又はアミノ変性シリコーンに由来する炭化水素基及び／又はシリコーン基といった疎水性の強い修飾基がセルロース繊維のカルボキシ基に結合されてなる構造という独特の構造を有するため、かかる修飾基と有機媒体との親和性が強くなるので、有機媒体がセルロース繊維複合体から容易に離れにくくなり、その結果、防汚性を発揮するセルロース繊維複合体の構造が強固に維持できるものと推定される。

本発明のゲル膜における、セルロース繊維複合体中のセルロース繊維と有機媒体の割合（セルロース繊維：有機媒体）は、防汚性の観点から、質量比として好ましくは１：０．１以上、より好ましくは１：１以上、更に好ましくは１：３以上であり、耐久性の観点から好ましくは１：１００以下、より好ましくは１：８０以下、更に好ましくは１：５０以下、更に好ましくは１：２５以下である。

本発明のゲル膜の算術平均粗さは特に制限はなく、防汚性の観点から、ゲル膜の厚みとしては、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上であり、経済性の観点から、好ましくは２０００μｍ以下、より好ましくは１２００μｍ以下、更に好ましくは５００μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下である。

本発明のゲル膜の用途としては、例えば、化粧料や食品等の包装容器、輸送用パイプ、船底、電線等の防汚用の膜としての用途が挙げられる。

＜セルロース繊維複合体＞
本発明におけるセルロース繊維複合体とは、セルロース繊維のカルボキシ基に修飾基が結合されてなるものであり、有機媒体に分散性を示すものであればよい。有機媒体に対して分散性を有するとは、例えば、油と対象のセルロース繊維複合体との混合液の粘度をＥ型粘度計（２５℃、１ｒｐｍ、１分後、標準コーンロータ、ロータコード：０１）を用いて測定した場合、増粘が観測されることをいう。例えば、本発明におけるセルロース繊維複合体としては、有機媒体の代表例としてスクアラン中にセルロース繊維の濃度を０．５質量％になるように調製した液の微細化処理後の分散液粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上になるものが好ましい。なお、微細化処理は、後述の方法により行うことができる。

本発明のゲル膜におけるセルロース繊維複合体の含有量は、防汚性及び膜の耐久性の観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは４質量％以上である。また、同様の観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。

（セルロース繊維）
セルロース繊維複合体の原料のセルロース繊維としては、環境面から好ましくは天然セルロース繊維であり、例えば、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ等の木材パルプ；コットンリンター、コットンリントのような綿系パルプ；麦わらパルプ、バガスパルプ等の非木材系パルプ；バクテリアセルロース等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、セルロース繊維としては、防汚性の観点から、好ましくは、カルボキシ基を有するセルロース繊維（以下、酸化セルロース繊維ともいう。）であり、セルロース繊維を酸化することにより得ることができる。

（酸化セルロース繊維）
酸化セルロース繊維は、例えば、触媒として２，２，６，６，−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を使用し、更に次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤、臭化ナトリウム等の臭化物を併用して酸化する方法が適用できる。より詳細には、特開２０１１−１４０６３２号公報に記載の方法を参照することができ、更に、追酸化処理又は還元処理を行なうことで、アルデヒドを除去した酸化セルロース繊維として調製することができる。

ＴＥＭＰＯを触媒としてセルロース繊維の酸化を行うことにより、セルロース構成単位のＣ６位の基（−ＣＨ_２ＯＨ）が選択的にカルボキシ基に変換される。従って、本発明における酸化セルロース繊維の好ましい態様として、セルロース構成単位のＣ６位にカルボキシ基を有するセルロース繊維が挙げられる。

（カルボキシ基含有量）
本発明で用いられるセルロース繊維複合体を構成するセルロース繊維は、カルボキシ基含有量が、修飾基導入の観点から、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下である。なお、「カルボキシ基含有量」とは、セルロース繊維を構成するセルロース中のカルボキシ基の総量を意味し、具体的には後述の実施例に記載の方法により測定される。

また、セルロース繊維の平均繊維径、平均繊維長及び平均アスペクト比の好適な範囲は、後述のセルロース繊維複合体と同様であり、また、後述のセルロース繊維複合体と同様の測定方法により求めることができる。

（修飾基）
本明細書において、セルロース繊維複合体における修飾基の結合とは、セルロース繊維表面のカルボキシ基に、修飾基がイオン結合及び／又は共有結合している状態のことを意味する。カルボキシ基への結合様式としては、イオン結合、共有結合が挙げられる。ここでの共有結合としては、例えば、アミド結合、エステル結合、ウレタン結合が挙げられ、なかでも、防汚性の観点から、好ましくはアミド結合である。防汚性の観点から、本発明におけるセルロース繊維複合体としては、セルロース繊維表面に既に存在するカルボキシ基に、修飾基を導入するための化合物をイオン結合及び／又はアミド結合させることにより得られるものが好ましい。

（修飾基を導入するための化合物）
修飾基を導入するための化合物としては、後述の修飾基を導入可能なものであればよく、結合様式によって、例えば、以下のものを用いることができる。イオン結合の場合は、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物のいずれでもよい。これらの中では、分散性の観点から、好ましくは、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム化合物である。また、前記のアンモニウム化合物やホスホニウム化合物の陰イオン成分としては、反応性の観点から、好ましくは、塩素イオンや臭素イオンなどのハロゲンイオン、硫酸水素イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロフォスフェイトイオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ヒドロキシイオンが挙げられ、より好ましくは、ヒドロキシイオンが挙げられる。共有結合の場合は置換される官能基によって以下のものを用いることができる。

カルボキシ基への修飾においては、アミド結合の場合は、第１級アミン、第２級アミン等のアミノ基を有する炭化水素化合物及びアミノ変性シリコーン化合物からなる群より選択される１種以上が好ましい。エステル結合の場合は、アルコールがよく、例えば、ブタノール、オクタノール、ドデカノールが例示される。ウレタン結合の場合は、イソシアネート化合物がよい。

アミノ基を有する炭化水素化合物、アミノ変性シリコーン、ホスホニウム化合物、酸無水物、イソシアネート化合物は、市販品を用いるか、公知の方法に従って調製することができる。

具体例としては、第１〜３級アミンとしては、例えば、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、ドデシルアミン、ジドデシルアミン、ステアリルアミン、ジステアリルアミン、オレイルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アニリン、ベンジルアミンが挙げられる。第４級アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、テトラブチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライドが挙げられる。これらの中では、分散性および耐熱性の観点から、好ましくは、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、ドデシルアミン、ジドデシルアミン、ジステアリルアミン、オレイルアミン、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、アニリン、より好ましくはプロピルアミン、ドデシルアミン、オレイルアミン、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、アニリンである。

（アミノ変性シリコーン化合物）
アミノ変性シリコーン化合物としては、２５℃での動粘度が１０〜２０，０００ｍｍ^２／ｓ、アミノ当量４００〜８，０００ｇ／ｍｏｌのアミノ変性シリコーン化合物が好ましいものとして挙げられる。

２５℃での動粘度はオストワルト型粘度計で求めることができ、防汚性の観点から、より好ましくは２００〜１０，０００ｍｍ^２／ｓ、更に好ましくは５００〜５，０００ｍｍ^２／ｓである。

また、アミノ当量は、防汚性の観点から、好ましくは４００〜８，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは６００〜５，０００ｇ／ｍｏｌ、更に好ましくは８００〜３，０００ｇ／ｍｏｌである。なお、アミノ当量は、窒素原子１個当りの分子量であり、アミノ当量（ｇ／ｍｏｌ）＝質量平均分子量／１分子あたりの窒素原子数で求められる。ここで質量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリスチレンを標準物質として求めた値であり、窒素原子数は元素分析法により求めることができる。

アミノ変性シリコーン化合物の具体例として、一般式（ａ１）で表される化合物が挙げられる。

〔式中、Ｒ^１ａは炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜３のアルコキシ基又は水素原子から選ばれる基を示し、防汚性の観点から、好ましくはメチル基又はヒドロキシ基である。Ｒ^２ａは炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシ基又は水素原子から選ばれる基であり、防汚性の観点から、好ましくはメチル基又はヒドロキシ基である。Ｂは少なくとも一つのアミノ基を有する側鎖を示し、Ｒ^３ａは炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を示す。ｘ及びｙはそれぞれ平均重合度を示し、該化合物の２５℃の動粘度及びアミノ当量が上記範囲になるように選ばれる。尚、Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ、Ｒ^３ａはそれぞれ同一でも異なっていても良く、また複数個のＲ^２ａは同一でも異なっていても良い。〕

一般式（ａ１）の化合物において、防汚性の観点から、ｘは好ましくは１０〜１０，０００の数、より好ましくは２０〜５，０００の数、更に好ましくは３０〜３，０００の数である。ｙは好ましくは１〜１，０００の数、より好ましくは１〜５００の数、更に好ましくは１〜２００の数である。一般式（ａ１）の化合物の質量平均分子量は、好ましくは２，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５，０００〜１００，０００、更に好ましくは８，０００〜５０，０００である。

一般式（ａ１）において、アミノ基を有する側鎖Ｂとしては、下記のものを挙げることができる。
−Ｃ_３Ｈ_６−ＮＨ_２
−Ｃ_３Ｈ_６−ＮＨ−Ｃ_２Ｈ_４−ＮＨ_２
−Ｃ_３Ｈ_６−ＮＨ−［Ｃ_２Ｈ_４−ＮＨ］_ｅ−Ｃ_２Ｈ_４−ＮＨ_２
−Ｃ_３Ｈ_６−ＮＨ（ＣＨ_３）
−Ｃ_３Ｈ_６−ＮＨ−Ｃ_２Ｈ_４−ＮＨ（ＣＨ_３）
−Ｃ_３Ｈ_６−ＮＨ−［Ｃ_２Ｈ_４−ＮＨ］_ｆ−Ｃ_２Ｈ_４−ＮＨ（ＣＨ_３）
−Ｃ_３Ｈ_６−Ｎ（ＣＨ_３）_２
−Ｃ_３Ｈ_６−Ｎ（ＣＨ_３）−Ｃ_２Ｈ_４−Ｎ（ＣＨ_３）_２
−Ｃ_３Ｈ_６−Ｎ（ＣＨ_３）−［Ｃ_２Ｈ_４−Ｎ（ＣＨ_３）］_ｇ−Ｃ_２Ｈ_４−Ｎ（ＣＨ_３）_２
−Ｃ_３Ｈ_６−ＮＨ−cyclo-Ｃ_５Ｈ_１１
（ここで、ｅ、ｆ、ｇは、それぞれ１〜３０の数である。）

本発明で用いるアミノ変性シリコーン化合物は、例えば、一般式（ａ２）で表されるオルガノアルコキシシランを過剰の水で加水分解して得られた加水分解物と、ジメチルシクロポリシロキサンとを水酸化ナトリウムのような塩基性触媒を用いて、８０〜１１０℃に加熱して平衡反応させ、反応混合物が所望の粘度に達した時点で酸を用いて塩基性触媒を中和することにより製造することができる（特開昭５３−９８４９９号参照）。
Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_２ＮＨ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２ （ａ２）

また、アミノ変性シリコーン化合物としては、防汚性の観点から、好ましくは側鎖Ｂの１個の中にアミノ基が１個有するモノアミノ変性シリコーン及び側鎖Ｂの１個の中にアミノ基が２個有するジアミノ変性シリコーンからなる群から選ばれる１種以上であり、より好ましくはアミノ基を有する側鎖Ｂが−Ｃ_３Ｈ_６−ＮＨ_２で表される化合物〔以下、（ａ１−１）成分という〕及びアミノ基を有する側鎖Ｂが−Ｃ_３Ｈ_６−ＮＨ−Ｃ_２Ｈ_４−ＮＨ_２で表される化合物〔以下、（ａ１−２）成分という〕からなる群から選ばれる１種以上である。

本発明におけるアミノ変性シリコーン化合物としては、性能の点から、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のＴＳＦ４７０３（動粘度：１０００、アミノ当量：１６００）、ＴＳＦ４７０８（動粘度：１０００、アミノ当量：２８００）、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＳ−３５５１（動粘度：１０００、アミノ当量：１６００）、ＳＦ８４５７Ｃ（動粘度：１２００、アミノ当量：１８００）、ＳＦ８４１７（動粘度：１２００、アミノ当量：１７００）、ＢＹ１６−２０９（動粘度：５００、アミノ当量：１８００）、ＢＹ１６−８９２（動粘度：１５００、アミノ当量：２０００）、ＢＹ１６−８９８（動粘度：２０００、アミノ当量：２９００）、ＦＺ−３７６０（動粘度：２２０、アミノ当量：１６００）、信越化学工業（株）製のＫＦ８００２（動粘度：１１００、アミノ当量：１７００）、ＫＦ８６７（動粘度：１３００、アミノ当量：１７００）、ＫＦ−８６４（動粘度：１７００、アミノ当量：３８００）、ＢＹ１６−２１３（動粘度：５５、アミノ当量：２７００）、ＢＹ１６−８５３Ｕ（動粘度：１４、アミノ当量：４５０）が好ましい。（ ）内において、動粘度は２５℃での測定値（単位：ｍｍ^２／ｓ）を示し、アミノ当量の単位はｇ／ｍｏｌである。

（ａ１−１）成分としては、ＢＹ１６−２１３（動粘度：５５、アミノ当量：２７００）、ＢＹ１６−８５３Ｕ（動粘度：１４、アミノ当量：４５０）がより好ましい。
（ａ１−２）成分としては、ＳＦ８４１７（動粘度：１２００、アミノ当量：１７００）、ＢＹ１６−２０９（動粘度：５００、アミノ当量：１８００）、ＦＺ−３７６０（動粘度：２２０、アミノ当量：１６００）がより好ましい。

セルロース繊維複合体における修飾基、好ましくは、炭化水素基及びシリコーン基からなる群より選択される１種以上の基の平均結合量は、得られるゲル膜の機械的強度の観点から、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、反応性の観点から、好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。ここで、炭化水素基とシリコーン基とが同時に導入されている場合であっても、個々の平均結合量は前記範囲内であることが好ましい。

また、炭化水素基又はシリコーン基の導入率は、いずれの修飾基についても、得られるゲル膜の機械的強度の観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは５０％以上、更に好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％以上であり、反応性の観点から、好ましくは９９％以下、より好ましくは９７％以下、更に好ましくは９５％以下、更に好ましくは９０％以下である。ここで、炭化水素基とシリコーン基とが同時に導入されている場合には、導入率の合計が上限の１００％を超えない範囲において、前記範囲内となることが好ましい。

なお、前記修飾基は置換基を有するものであってもよく、例えば、炭化水素基の場合、置換基を含めた修飾基全体の総炭素数が前記範囲内となるものが好ましい。置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基等のアルコキシ基の炭素数が１〜６のアルコキシ−カルボニル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；アセチル基、プロピオニル基等の炭素数１〜６のアシル基；アラルキル基；アラルキルオキシ基；炭素数１〜６のアルキルアミノ基；アルキル基の炭素数が１〜６のジアルキルアミノ基が挙げられる。なお、前記した炭化水素基そのものが置換基として結合していてもよい。

なお、本明細書において、修飾基の平均結合量は、修飾基を導入するための化合物の添加量、修飾基を導入するための化合物の種類、反応温度、反応時間、溶媒などによって調整することができる。また、セルロース繊維複合体における修飾基の平均結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）及び導入率（％）とは、セルロース繊維表面のカルボキシ基に修飾基が導入された量及び割合のことであり、セルロース繊維のカルボキシ基含有量を公知の方法（例えば、滴定、ＩＲ測定等）に従って測定することで算出することができる。

［セルロース繊維複合体の製造方法］
本発明で用いられるセルロース繊維は、前記したセルロース繊維に修飾基を導入できるのであれば、特に限定なく公知の方法に従って製造することができる。なお、ここでいうセルロース繊維は、公知の方法、例えば、特開２０１１−１４０６３２号公報に記載の方法を参照にし、更に、必要に応じて前述の追酸化処理又は還元処理を行なうことで、アルデヒドを除去した酸化セルロース繊維として調製することができる。

具体的な製造方法としては、修飾基のセルロース繊維への導入態様によって、以下の２態様が挙げられる。即ち、修飾基をイオン結合によってセルロース繊維に結合させる態様（態様Ａ）、修飾基を共有結合によってセルロース繊維に結合させる態様（態様Ｂ）が挙げられる。なお、共有結合として、アミド結合の場合を以下に示す。
〔態様Ａ〕
工程（１）：天然セルロース繊維をＮ−オキシル化合物存在下で酸化して、酸化セルロース繊維を得る工程
工程（２Ａ）：工程（１）で得られた酸化セルロース繊維と、修飾基を導入するための化合物とを混合する工程
〔態様Ｂ〕
工程（１）：天然セルロース繊維をＮ−オキシル化合物存在下で酸化して、酸化セルロース繊維を得る工程
工程（２Ｂ）：工程（１）で得られた酸化セルロース繊維と、修飾基を導入するための化合物とをアミド化反応させる工程

修飾基の導入方法は、例えば、態様Ａは特開２０１５−１４３３３６号公報に記載の方法を、態様Ｂは特開２０１５−１４３３３７号公報に記載の方法を参照して行うことができる。また、本発明においては、工程（１）の後に後述する微細化工程を行い、微細セルロース繊維とした後に工程（２Ａ又は２Ｂ）を行う方法（第１の製造形態）、及び、工程（１）から順に工程（２Ａ又は２Ｂ）を行い、その後に微細化工程を行って微細セルロース繊維を得る方法（第２の製造形態）を行ってもよい。なお、微細化処理後のセルロース繊維を、特に、「微細セルロース繊維」という場合がある。

以下、態様Ａの第１の製造形態に基づいて、微細セルロース繊維の製造方法を説明する。

〔工程（１）〕
工程（１）は、天然セルロース繊維をＮ−オキシル化合物存在下で酸化して、酸化セルロース繊維を得る工程である。具体的には、天然セルロース繊維に対して、特開２０１５−１４３３３６号又は特開２０１５−１４３３３７号に記載の、酸化処理工程（例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を用いた酸化処理）及び精製工程（必要により）を行なうことで、カルボキシ基含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下の酸化セルロース繊維が得られる。なお、酸化セルロース繊維のカルボキシ基含有量は、後述のセルロース繊維複合体と同様の測定方法により求めることができる。

（微細化工程）
次に、（必要により行われてもよい）精製工程後に工程（１）で得られた酸化セルロース繊維を微細化する工程を行って、微細な酸化セルロース繊維を得る。微細化工程では、精製工程を経た酸化セルロース繊維を溶媒中に分散させ、微細化処理を行うことが好ましい。

分散媒としての溶媒は、水の他、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の炭素数３〜６のケトン；直鎖又は分岐状の炭素数１〜６の飽和炭化水素又は不飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；炭素数２〜５の低級アルキルエーテル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル等の極性溶媒等が例示される。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができるが、微細化処理の操作性の観点から、水、炭素数１〜６のアルコール、炭素数３〜６のケトン、炭素数２〜５の低級アルキルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、コハク酸メチルトリグリコールジエステル等の極性溶媒が好ましく、環境負荷低減の観点から、水がより好ましい。溶媒の使用量は、酸化セルロース繊維を分散できる有効量であればよく、特に制限はないが、酸化セルロース繊維に対して、好ましくは１〜５００質量倍、より好ましくは２〜２００質量倍使用することがより好ましい。

微細化処理で使用する装置としては公知の分散機が好適に使用される。例えば、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等を用いることができる。また、微細化処理における反応物繊維の固形分濃度は５０質量％以下が好ましい。

かくして、セルロース繊維構成単位のＣ６位の水酸基がアルデヒド基を経由してカルボキシ基へと選択的に酸化され、カルボキシ基含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上のセルロースからなるセルロース繊維を得ることができる。

〔工程（２Ａ）〕
第１の製造形態において、工程（２Ａ）は、前記工程を経て得られた酸化セルロース繊維と、修飾基を導入するための化合物とを混合して、セルロース繊維を得る工程である。具体的には、酸化セルロース繊維と、修飾基を導入するための化合物とを溶媒中で混合すればよく、例えば、特開２０１５−１４３３３６号に記載の方法に従って製造することができる。

工程（２Ａ）で用いられる、修飾基を導入するための化合物としては、前述のものが挙げられる。

前記化合物の使用量は、セルロース繊維における修飾基の所望結合量により決めることができるが、反応性の観点から、酸化セルロース繊維に含有されるカルボキシ基１ｍｏｌに対して、アミン基が、好ましくは０．０１ｍｏｌ以上、より好ましくは０．１ｍｏｌ以上であり、製品純度の観点から、好ましくは５０ｍｏｌ以下、より好ましくは２０ｍｏｌ以下、更に好ましくは１０ｍｏｌ以下となる量用いる。なお、前記範囲に含まれる量の化合物を一度に反応に供しても、分割して反応に供してもよい。化合物が、モノアミンの場合は、上記のアミン基とアミンとは同じである。

溶媒としては、用いる化合物が溶解する溶媒を選択することが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、酢酸、水等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの極性溶媒の中でも、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル、エタノール、ＤＭＦ、水が好ましい。

混合時の温度は、化合物の反応性の観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは５℃以上、更に好ましくは１０℃以上である。また、着色等の製品品質の観点から、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３０℃以下である。混合時間は、用いる化合物及び溶媒の種類に応じて適宜設定することができるが、化合物の反応性の観点から、好ましくは０．０１時間以上、より好ましくは０．１時間以上、更に好ましくは１時間以上であり、生産性の観点から、好ましくは４８時間以下、より好ましくは２４時間以下である。

前記塩形成後、未反応の化合物等を除去するために、適宜後処理を行ってもよい。該後処理の方法としては、例えば、ろ過、遠心分離、透析等を用いることができる。

また、態様Ｂの製造方法については、工程（１）は態様Ａと同様に行うことができるので、以下に第１の製造形態における工程（２Ｂ）について記載する。また、例えば、特開２０１３−１５１６６１号公報に記載の方法により製造することができる。

〔工程（２Ｂ）〕
第１の製造形態において、工程（２Ｂ）は、前記工程を経て得られた酸化セルロース繊維と、修飾基を導入するための化合物とをアミド化反応させて、セルロース繊維を得る工程である。前記混合方法としては、原料が反応する程度のものであれば特に問題なく、具体的には、前記原料を縮合剤の存在下で混合し、酸化セルロース繊維に含有されるカルボキシ基と、修飾基を導入するための化合物のアミノ基とを縮合反応させてアミド結合を形成する。

工程（２Ｂ）で用いられる、修飾基を導入するための化合物としては、前述のものが挙げられる。

工程（２Ｂ）では、酸化セルロース繊維と、修飾基を導入するための化合物とを縮合剤の存在下でアミド化させる。

前記修飾基を導入するための化合物の使用量は、反応性の観点から、酸化セルロース繊維に含有されるカルボキシ基１ｍｏｌに対して、アミン基が、好ましくは０．１ｍｏｌ以上、より好ましくは０．５ｍｏｌ以上であり、製品純度の観点から、好ましくは５０ｍｏｌ以下、より好ましくは２０ｍｏｌ以下、更に好ましくは１０ｍｏｌ以下となる量用いる。なお、前記範囲に含まれる量の化合物を一度に反応に供しても、分割して反応に供してもよい。

縮合剤としては、特には限定されないが、合成化学シリーズ ペプチド合成（丸善社）Ｐ１１６記載、又はＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，５７，１５５１（２００１）記載の縮合剤などが挙げられ、例えば、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル)−４−メチルモルホリニウムクロライド（以下、「ＤＭＴ−ＭＭ」と称する場合がある。）等が挙げられる。

上記アミド化反応においては、前記微細化工程における溶媒が挙げられ、用いる化合物が溶解する溶媒を選択することが好ましい。

前記アミド化反応における反応時間及び反応温度は、用いる化合物及び溶媒の種類等に応じて適宜選択することができるが、反応率の観点から、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは１０〜２０時間である。また、反応温度は、反応性の観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは５℃以上、更に好ましくは１０℃以上である。また、着色等の製品品質の観点から、好ましくは２００℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは３０℃以下である。

前記反応後、未反応の化合物や縮合剤等を除去するために、適宜後処理を行ってもよい。該後処理の方法としては、例えば、ろ過、遠心分離、透析等を用いることができる。

なお、態様Ａ及び態様Ｂのいずれにおいても、第２の製造形態では、前記した各工程を、工程（１）、工程（２Ａ）又は工程（２Ｂ）、微細化工程の順で行うこと以外は、第１の製造形態と同様の方法で行うことができる。

また、態様Ａ及び態様Ｂを組み合せて得られるセルロース繊維複合体であってもよく、即ち、イオン結合を介して連結した修飾基とアミド結合を介して連結した修飾基を有するセルロース繊維複合体であってもよい。この場合、工程（２Ａ）と工程（２Ｂ）のいずれを先に行ってもよい。

かくして、セルロース繊維に修飾基がイオン結合及び／又は共有結合を介して連結した、セルロース繊維複合体を得ることができる。

得られたセルロース繊維複合体は、上記後処理を行った後の分散液の状態で使用することもできるし、あるいは乾燥処理等により該分散液から溶媒を除去して、乾燥した粉末状のセルロース繊維複合体を得て、これを使用することもできる。ここで「粉末状」とは、セルロース繊維複合体が凝集した粉末状であり、セルロース粒子を意味するものではない。

粉末状のセルロース繊維複合体としては、例えば、前記セルロース繊維複合体の分散液をそのまま乾燥させた乾燥物；該乾燥物を機械処理で粉末化したもの；前記セルロース繊維複合体の分散液を公知のスプレードライ法により粉末化したもの；前記セルロース繊維複合体の分散液を公知のフリーズドライ法により粉末化したもの等が挙げられる。前記スプレードライ法は、前記セルロース繊維複合体の分散液を大気中で噴霧し、乾燥させる方法である。

得られたセルロース繊維複合体の平均繊維径は、防汚性の観点から、好ましくは０．１ｎｍ以上、より好ましくは０．５ｎｍ以上、更に好ましくは１ｎｍ以上、更に好ましくは２ｎｍ以上、より更に好ましくは３ｎｍ以上である。また、同様の観点から、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、更に好ましくは２０ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以下、更に好ましくは６ｎｍ以下、より更に好ましくは５ｎｍ以下である。

得られたセルロース繊維の長さ（平均繊維長）としては、防汚性の観点から、好ましくは１５０ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上である。また、同様の観点から、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは７５０ｎｍ以下、更に好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは４００ｎｍ以下である。

なお、本発明において、セルロース繊維の平均繊維径及び平均繊維長は、前記の範囲に限定されるものではなく、例えばマイクロメーターのオーダーのものであっても使用することができる。

また、得られたセルロース繊維の平均アスペクト比（繊維長／繊維径）は、防汚性の観点から、好ましくは１以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは２０以上、更に好ましくは４０以上、更に好ましくは５０以上であり、同様の観点から、好ましくは１５０以下、より好ましくは１４０以下、更に好ましくは１３０以下、更に好ましくは１００以下、更に好ましくは９５以下、更に好ましくは９０以下である。また、平均アスペクト比が上記範囲内にある場合、アスペクト比の標準偏差としては、防汚性の観点から、好ましくは６０以下、より好ましくは５０以下、更に好ましくは４５以下であり、下限は特に設定されないが、経済性の観点から、好ましくは４以上である。前記低アスペクト比のセルロース繊維は、耐熱性に優れるだけでなく、樹脂組成物中での分散性に優れ、機械的強度が高く、脆性破壊し難い樹脂組成物が得られる。

＜有機媒体＞
本発明で用いる有機媒体は、親水性でも疎水性でも良いが、防汚性の観点から、好ましくはＳＰ値が５以上、２５以下の有機媒体である。

本明細書におけるＳＰ値とは、Ｆｅｄｏｒｓ法で計算される溶解度パラメーター（単位：（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）を示し、例えば、参考文献「ＳＰ値基礎・応用と計算方法」（情報機構社、２００５年）、Ｐｏｌｙｍｅｒ ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｔｈｉｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ（Ａ Ｗｉｌｅｙ-Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ， １９８９）等に記載されている。

本発明で使用されるＳＰ値が５以上、２５以下の有機媒体の質量平均分子量には特に制限はないが、好ましくは５０以上、より好ましくは１００以上であり、また、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、更に好ましくは２０，０００以下である。

本発明で使用される疎水性の有機媒体としては、ＳＰ値が５以上、１０未満の有機媒体が挙げられ、例えば、オレイン酸（ＳＰ値：９．２）、Ｄ−リモネン（ＳＰ値：９．４）、ポリエチレングリコール類（ＰＥＧ４００（ＳＰ値：９．４）等）、コハク酸ジメチル（ＳＰ値：９．９）、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール（ＳＰ値：８．９）、ラウリン酸ヘキシル（ＳＰ値：８．６）、ラウリン酸イソプロピル（ＳＰ値８．５）、ミリスチン酸イソプロピル（ＳＰ値８．５）、パルミチン酸イソプロピル（ＳＰ値８．５）、オレイン酸イソプロピル（ＳＰ値：８．６）、ヘキサデカン（ＳＰ値：８．０）、オリーブ油（ＳＰ値：９．３）、ホホバ油（ＳＰ値：８．６）、スクアラン（ＳＰ値：７．９）、流動パラフィン（ＳＰ値：７．９）、フルオロカーボン類（フロリナートＦＣ−４０（３Ｍ社製、ＳＰ値：６．１）、フロリナートＦＣ−４３（３Ｍ社製、ＳＰ値：６．１）、フロリナートＦＣ−７２（３Ｍ社製、ＳＰ値：６．１）、フロリナートＦＣ−７７０（３Ｍ社製、ＳＰ値：６．１）等）、シリコーンオイル類（ＫＦ−９６−１ｃｓ（信越化学社製、ＳＰ値：７．３）、ＫＦ−９６−１０ｃｓ（信越化学社製、ＳＰ値：７．３）、ＫＦ−９６−５０ｃｓ（信越化学社製、ＳＰ値：７．３）、ＫＦ−９６−１００ｃｓ（信越化学社製、ＳＰ値：７．３）、ＫＦ−９６−１０００ｃｓ（信越化学社製、ＳＰ値：７．３）等）等が挙げられる。これらの中では、防汚性の観点から、有機媒体のＳＰ値は、好ましくは９．５以下であり、好ましくは５以上、より好ましくは６以上であり、例えば、スクアラン、前記のポリエチレングリコール類、前記のシリコーンオイル類等が挙げられる。

また、本発明で使用される親水性の有機媒体としては、ＳＰ値が１０以上、２５以下の有機媒体が挙げられ、例えば、エチレングリコール（ＳＰ値：１４．６）、プロピレングリコール（ＳＰ値：１２．６）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値：１０．１）、ジエチレングリコール（ＳＰ値：１２．１）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値：１０．２）、ジメチルスルホキシド（ＳＰ値：１４．５）、ジメチルホルムアミド（ＳＰ値：１２．１）、ジメチルアセトアミド（ＳＰ値：１０．８）、エチレンカーボネート（ＳＰ値：１４．７）、プロピレン−１，２−カーボネート（ＳＰ値：１３．３）、ヘプタノール（ＳＰ値：１０．６）、２−ブタノール（ＳＰ値：１０．８）、１，４−ブタンジオール（ＳＰ値：１２．１）、アセトニトリル（ＳＰ値：１１．９）、ブタン酸（ＳＰ値：１０．５）、クレゾール（ＳＰ値：１０．２）、アセトフェノン（ＳＰ値：１０．６）、ベンジルアルコール（ＳＰ値：１２．１）、グリセリン（ＳＰ値：１６．５）等が挙げられる。これらの中では、防汚性の観点から、有機媒体のＳＰ値は、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１７以下であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリンが挙げられる。

本発明のゲル膜における有機媒体の含有量は、防汚性及び膜の耐久性の観点から、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９２質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。また、同様の観点から、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９７質量％以下、更に好ましくは９６質量％以下である。

[成形体へのゲル膜の形成方法]
本発明の成形体へのゲル膜の形成方法とは、セルロース繊維複合体と有機媒体とを含有する分散体を調製する工程１、及び工程１で調製された分散体を成形体に塗布する工程２を有するものである。

＜工程１＞
セルロース繊維複合体と有機媒体とを含有する分散体は、これらの成分と溶媒とを混合することにより調製することができる。

溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコール、エタノール、メチルエチルケトン等が挙げられる。

これらの成分の混合条件としては、例えば、好ましくは１５〜３５℃である。更に、混合時間としては、好ましくは１０〜６０分間である。

＜工程２＞
工程１で得られた分散体を、ガラス、樹脂等の固体表面を有する成形体に塗布する。塗布の方法としては、例えば、アプリケーター、バーコーター、スピンコーター等を使用して塗布する方法が挙げられる。塗膜の厚みとしては、防汚性の観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、更に好ましくは３０μｍであり、塗布性の観点から、好ましくは２０００μｍ以下、より好ましくは１５００μｍ以下、更に好ましくは１２００μｍ以下である。

次いで、塗膜を乾燥させる。乾燥条件としては、減圧下でも常圧下でもよく、温度範囲としては１５〜７５℃が好ましい。また、乾燥のための時間としては、１〜２４時間が好ましい。

このようにして、ゲル膜が形成され、ゲル膜を有する成形体が得られる。

[成形体]
ゲル膜を有する成形体は前述のようにして製造することができ、前述のゲル膜を有する成形体は、本発明に包含される。

本発明のゲル膜を前述のように固体表面に適用することにより、固体表面を防汚性表面に改質することができる。従って本発明は、固体表面を防汚性表面に改質するための前述のゲル膜を包含するものである。

本発明のゲル膜は、汚れの付着防止効果が高いだけでなく、その効果を長期間維持できることから、防汚性膜として好適に使用することができる。ここで、防汚性膜とは、汚れが付着しにくく、また付着した後に容易に洗浄することが可能な膜を意味する。防汚性膜としては、各種用途、例えば、日用品、化粧品、家電製品などの包装材として、ブリスターパックやトレイ、お弁当の蓋等の包装容器、食品容器、工業部品の輸送や保護に用いる工業用トレイ等に好適に用いることができる。

[ゲル膜用分散体]
本発明の一態様として、セルロース繊維のカルボキシ基に修飾基が結合されてなるセルロース繊維複合体と有機媒体とを有するゲル膜用分散体が提供される。かかるゲル膜用分散体は、ゲル膜を形成させるための塗工液として提供され得る。かかる膜用分散体は、必要に応じて、前記[成形体へのゲル膜の形成方法]に列挙された溶媒やその他の成分を含有していてもよい。

ゲル膜用分散体における本発明のセルロース繊維複合体の含有量は、防汚性の観点から、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．４質量％以上である。また、同様の観点から、好ましくは２．０質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下、更に好ましくは１．０質量％以下である。

ゲル膜用分散体における有機媒体の含有量は、防汚性の観点から、好ましくは７．０質量％以上、より好ましくは８．０質量％以上、更に好ましくは９．０質量％以上である。また、同様の観点から、好ましくは１２．０質量％以下、より好ましくは１１．０質量％以下、更に好ましくは１０．０質量％以下である。

ゲル膜用分散体における溶媒の含有量は、セルロース繊維複合体等を十分に分散させる観点から、好ましくは８０．０質量％以上、より好ましくは８５．０質量％以上、更に好ましくは８８．０質量％以上である。また、膜形成時間の短縮化の観点から、好ましくは９２．８質量％以下、より好ましくは９１．７質量％以下、更に好ましくは９０．６質量％以下である。

以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。なお、この実施例は、単なる本発明の例示であり、何ら限定を意味するものではない。例中の部は、特記しない限り質量部である。なお、「常圧」とは１０１．３ｋＰａを、「室温」とは２５℃を示す。

〔セルロース繊維複合体の平均繊維径、平均繊維長、平均アスペクト比〕
セルロース繊維複合体に水を加えて、その濃度が０．０００１質量％の分散液を調製し、該分散液をマイカ（雲母）上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ ＩＩＩ Ｔａｐｐｉｎｇ ｍｏｄｅ ＡＦＭ、Ｄｉｇｉｔａｌ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、プローブはナノセンサーズ社製Ｐｏｉｎｔ Ｐｒｏｂｅ （ＮＣＨ）を使用）を用いて、該観察試料中のセルロース繊維複合体の繊維高さを測定する。その際、該セルロース繊維が確認できる顕微鏡画像において、セルロース繊維を５本以上抽出し、それらの繊維高さから平均繊維径を算出する。平均アスペクト比は平均繊維長／平均繊維径より算出し、標準偏差も算出する。

〔セルロース繊維及びセルロース繊維複合体のカルボキシ基含有量〕
乾燥質量０．５ｇのセルロース繊維又はセルロース繊維複合体を１００ｍＬビーカーにとり、イオン交換水もしくはメタノール：水＝２：１の混合溶媒を加えて全体で５５ｍＬとし、そこに０．０１Ｍ塩化ナトリウム水溶液５ｍＬを加えて分散液を調製し、セルロース繊維又はセルロース繊維複合体が十分に分散するまで該分散液を攪拌する。この分散液に０．１Ｍ塩酸を加えてｐＨを２．５〜３に調整し、自動滴定装置（東亜ディーケーケー社製、商品名「ＡＵＴ−５０」）を用い、０．０５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を待ち時間６０秒の条件で該分散液に滴下し、１分ごとの電導度及びｐＨの値を測定し、ｐＨ１１程度になるまで測定を続け、電導度曲線を得る。この電導度曲線から、水酸化ナトリウム滴定量を求め、式１により、セルロース繊維又はセルロース繊維複合体のカルボキシ基含有量を算出する。

カルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝水酸化ナトリウム滴定量×水酸化ナトリウム水溶液濃度（０．０５Ｍ）／セルロース繊維の質量（０．５ｇ）・・・式１

〔酸化セルロース繊維及びセルロース繊維複合体のアルデヒド基含有量〕
ビーカーに、酸化セルロース繊維又はセルロース繊維複合体１００．０ｇ（固形分濃度１．０質量％）、酢酸緩衝液(ｐＨ４．８)、２−メチル−２−ブテン０．３３ｇ、亜塩素酸ナトリウム０．４５ｇを加え室温で１６時間撹拌して、アルデヒド基の酸化処理を行う。反応終了後、イオン交換水にて洗浄を行い、アルデヒド基を酸化処理した酸化セルロース繊維又はセルロース繊維複合体を得る。反応液を凍結乾燥処理し、得られた乾燥品である酸化セルロース繊維又はセルロース繊維複合体のカルボキシ基含有量を上記に記載の方法で測定し、アルデヒド基を酸化処理した酸化セルロース繊維又はセルロース繊維複合体のカルボキシ基含有量を算出する。続いて、式２にて酸化セルロース繊維又はセルロース繊維複合体のアルデヒド基含有量を算出する。

アルデヒド基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（アルデヒド基を酸化処理した酸化セルロース繊維又はセルロース繊維複合体のカルボキシ基含有量）−（酸化セルロース繊維又はセルロース繊維複合体のカルボキシ基含有量）・・・式２

〔分散液中の固形分濃度〕
ハロゲン水分計ＭＯＣ−１２０Ｈ(島津製作所社製)を用いて行う。サンプル１ｇに対して１５０℃恒温で３０秒ごとの測定を行い、質量減少が０．１％以下となった値を固形分濃度とする。

〔セルロース繊維複合体の修飾基の平均結合量及び導入率（イオン結合）〕
修飾基の結合量を次のＩＲ測定方法により求め、下記式によりその平均結合量及び導入率を算出する。ＩＲ測定は、具体的には、乾燥させたセルロース繊維又はセルロース繊維複合体を赤外吸収分光装置（ＩＲ）Ｎｉｃｏｌｅｔ ６７００（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用いＡＴＲ法にて測定し、次式により、修飾基の平均結合量及び導入率を算出する。
修飾基の結合量(ｍｍｏｌ／ｇ)＝[セルロース繊維のカルボキシ基含有量(ｍｍｏｌ／ｇ）]×[(セルロース繊維の１７２０ｃｍ^−１のピーク強度 − 修飾基導入後のセルロース繊維複合体の１７２０ｃｍ^−１のピーク強度）÷セルロース繊維の１７２０ｃｍ^−１のピーク強度]
１７２０ｃｍ^−１のピーク強度：カルボン酸のカルボニル基に由来するピーク強度
修飾基の導入率（％）＝｛修飾基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）／導入前のセルロース繊維中のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）｝×１００

〔セルロース繊維複合体の修飾基の平均結合量及び導入率（アミド結合）〕
修飾基の平均結合量を下記式により算出する。
修飾基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝修飾基導入前のセルロース繊維中のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）−修飾基導入後のセルロース繊維複合体中のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）
修飾基の導入率（％）＝｛修飾基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）／導入前のセルロース繊維中のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）｝×１００

〔ゲル膜のマルデンス硬さ〕
測定対象のゲル膜を微小硬度計（島津製作所製 ＤＵＨ−２１１）を用いて行う。試験力を０．１ｍＮとし、室温で測定を実施する。同一サンプルで１０回測定し、その平均値をマルデンス硬さ（Ｎ／ｍｍ^２）とする。

〔微細セルロース繊維分散液の作製〕
セルロース繊維の調製例１（天然セルロース繊維にＮ−オキシル化合物を作用させて得られるカルボキシ基含有微細セルロース繊維の分散液）
針葉樹の漂白クラフトパルプ（フレッチャー チャレンジ カナダ社製、商品名「Ｍａｃｈｅｎｚｉｅ」、ＣＳＦ６５０ｍｌ）を天然セルロース繊維として用いた。ＴＥＭＰＯとしては、市販品（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、Ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ、９８質量％）を用いた。次亜塩素酸ナトリウムとしては、市販品（和光純薬工業社製）を用いた。臭化ナトリウムとしては、市販品（和光純薬工業社製）を用いた。

まず、針葉樹の漂白クラフトパルプ繊維１００ｇを９９００ｇのイオン交換水で十分に攪拌した後、該パルプ質量１００ｇに対し、ＴＥＭＰＯ１．２５質量％、臭化ナトリウム１２．５質量％、次亜塩素酸ナトリウム２８．４質量％をこの順で添加した。ｐＨスタッドを用い、０．５Ｍ水酸化ナトリウムを滴下してｐＨを１０．５に保持した。反応を１２０分（２０℃）行った後、水酸化ナトリウムの滴下を停止し、酸化パルプを得た。得られた酸化パルプをイオン交換水で十分に洗浄し、次いで脱水処理を行った。その後、酸化パルプ３．９ｇとイオン交換水２９６．１ｇを高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製、スターバーストラボ ＨＪＰ−２ ５００５）を用いて２４５ＭＰａで微細化処理を２回行い、カルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液（固形分濃度１．３質量％）を得た。この微細セルロース繊維の平均繊維径は３．３ｎｍ、カルボキシ基含有量は１．６２ｍｍｏｌ／ｇであった。

微細セルロース繊維の調製例２（アルデヒド基を還元処理したカルボキシ基含有微細セルロース繊維の分散液）
ビーカーに調製例１で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液３８４６．１５ｇ（固形分濃度１．３質量％）を投入し、ここに１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ１０程度にした後、水素化ホウ素ナトリウムを２．６３ｇ仕込み、室温下３時間反応させアルデヒド還元処理を行った。反応終了後、１Ｍ塩酸水溶液を４０５ｇ、イオン交換水を４２８６ｇ加え０．７質量％の水溶液とし、室温下１時間反応させプロトン化を行い、反応終了後イオン交換水にて洗浄し塩酸及び塩を除去した。最後にイソプロピルアルコールで溶媒置換し、アルデヒド基を還元処理したカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液を得た。得られたアルデヒド基を還元処理したカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液（固形分濃度２．０質量％）の平均繊維径は３．３ｎｍ、カルボキシ基含有量は１．６２ｍｍｏｌ／ｇであった。

〔セルロース繊維複合体の作製〕
製造例１
マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、調製例２で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液３００ｇ（固形分濃度２．０質量％）を仕込んだ。続いて、アミノ変性シリコーン（ＢＹ１６−２０９、東レ・ダウコーニング株式会社製、「シリコーン１」と略記する。）を、セルロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対してアミノ基０．５ｍｏｌに相当する量を仕込み、イソプロピルアルコール１００ｇを添加し、これらの混合物を室温（２５℃）で１４時間反応させた。反応終了後ろ過し、イソプロピルアルコールにて洗浄後、超音波ホモジナイザー(ＵＳ−３００Ｅ、日本精機製作所社製)にて２分間攪拌し、高圧ホモジナイザー(スギノマシン社製、スターバーストラボ ＨＪＰ−２ ５００５)にて１００ＭＰａで１パス、１５０ＭＰａで９パス微細処理させることで、還元処理した微細セルロース繊維に、アミノ変性シリコーンがイオン結合を介して連結したセルロース繊維複合体を得た。修飾基の導入率は微細セルロース繊維のカルボキシ基の４０％であった。

製造例２〜３
修飾基を導入するための化合物を表１に示す通りに変更した点以外は製造例１と同様の方法で、セルロース繊維複合体を得た。

製造例４
マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、調製例２で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液３００ｇ（固形分濃度２．０質量％）を仕込んだ。続いて、ドデシルアミンを、セルロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対してアミノ基１．０ｍｏｌに相当する量を仕込み、イソプロピルアルコール１００ｇを添加し、これらの混合物を室温（２５℃）で１４時間反応させた。反応終了後ろ過し、イソプロピルアルコールにて洗浄後、超音波ホモジナイザー(ＵＳ−３００Ｅ、日本精機製作所社製)にて２分間攪拌し、高圧ホモジナイザー(スギノマシン社製、スターバーストラボ ＨＪＰ−２ ５００５)にて１００ＭＰａで１パス、１５０ＭＰａで９パス微細処理させることで、還元処理した微細セルロース繊維に、ドデシルアミン基がイオン結合を介して連結したセルロース繊維複合体を得た。修飾基の導入率は微細セルロース繊維のカルボキシ基の９０％であった。

製造例５
修飾基を導入するための化合物を表１に示す通りに変更した点以外は製造例４と同様の方法で、セルロース繊維複合体を得た。

なお、表１中の修飾基を導入するための化合物の詳細は次の通りである。
シリコーン２：東レ・ダウコーニング株式会社製、ＳＦ８４１７
シリコーン３：東レ・ダウコーニング株式会社製、ＦＺ−３７６０
ドデシルアミン：和光純薬製
オレイルアミン：和光純薬製
表１中、仕込み量とはカルボキシ基１ｍｏｌに対するアミノ基の量（ｍｏｌ）である。

〔有機媒体を有するゲル膜の作製〕
実施例１
製造例１で得られたセルロース繊維複合体を用いて、次のようにして、ゲル膜を作製した。セルロース繊維複合体中のセルロース繊維：グリセリン（有機媒体）が１：２０の質量比になるように、また、溶媒が分散体全体の９０質量％になるように、セルロース繊維複合体、グリセリン及び溶媒（イソプロピルアルコール）を配合し、スクリュー管中、室温で３０分撹拌した。その後、自動公転式攪拌機 あわとり練太郎（シンキー社製）を用いて２２００ｒｐｍで２分撹拌して脱泡し、塗膜用の分散体を得た。得られた塗膜用分散体をガラス基板（Ｍｉｃｒｏ Ｓｌｉｄｅ Ｇｌａｓｓ Ｓ２１１２、ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ社製）上にアプリケーター（テスター産業株式会社製）を用いて厚みが１００μｍになるように塗膜し、５０℃真空下で１２時間乾燥することにより全体の９０％を占めるイソプロピルアルコールを揮発させ、膜厚が１０μｍのゲル膜を得た。

実施例２〜１１及び比較例１〜２
有機媒体の種類及び／又はセルロース繊維複合体の種類を表２に示すように変更した点以外は実施例１と同様の方法で、ゲル膜を作製した。結果を表２に示す。なお、実施例３において得られたゲル膜のマルデンス硬さを前記のようにして測定したところ、２．６（Ｎ／ｍｍ^２）であった。

〔洗浄試験〕
ガラス基板上に作製された各種膜に、水温７０℃のウォーターバスで温め流動化させた豚脂（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製）を、膜の面積１０ｃｍ^２あたり０．３ｇ塗布し、室温で２時間放置した。その後、水温２５℃、５Ｌ／ｍｉｎの流量の水道水に基板を５秒間晒して洗浄した。洗浄後、基板を室温で一晩乾燥させ、以下に示す式から洗浄率（％）を算出した。

なお、表２中、質量比とは、セルロース繊維複合体中のセルロース繊維と有機媒体との質量比（セルロース繊維：有機媒体）のことである。

なお、前記で使用したＰＥＧ４００とは、ポリエチレングリコール（和光純薬工業社製、ＰＥＧ４００）である。

上記の表から以下のことが分かった。実施例の膜は、いずれも洗浄率が高く、ゲル膜、とりわけ防汚性膜として優れていることが分かった。一方、比較例１及び２の膜は、いずれも洗浄率が低く、防汚性膜として使用できないことが分かった。

本発明のゲル膜は、化粧料や食品の包装容器の分野に利用することができる。とりわけ、本発明のゲル膜を防汚性膜として、かかる分野に好適に利用することができる。

Claims (5)

1. カルボキシ基含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であるセルロース繊維のカルボキシ基に修飾基が結合されてなるセルロース繊維複合体と有機媒体とを有する、防汚用ゲル膜。
2. 修飾基が、炭化水素基及びシリコーン基からなる群より選択される１種以上である、請求項１に記載の防汚用ゲル膜。
3. セルロース繊維複合体中のセルロース繊維と有機媒体との質量比（セルロース繊維：有機媒体）が１：１〜１：５０である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の防汚用ゲル膜。
4. 包装容器用である請求項１〜３のいずれか１項に記載の防汚用ゲル膜。
5. カルボキシ基含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であるセルロース繊維のカルボキシ基に修飾基が結合されてなるセルロース繊維複合体と有機媒体とを有する防汚用ゲル膜用分散体。