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CN107513135B - 一种挤拉用高抗剪切含碳纳米管不饱和树脂及其制备方法 - Google Patents

一种挤拉用高抗剪切含碳纳米管不饱和树脂及其制备方法 Download PDF

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CN107513135B CN201710689764.XA CN201710689764A CN107513135B CN 107513135 B CN107513135 B CN 107513135B CN 201710689764 A CN201710689764 A CN 201710689764A CN 107513135 B CN107513135 B CN 107513135B
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Abstract

本发明公开了一种挤拉用高抗剪切含碳纳米管不饱和树脂，以不饱和树脂总量为100质量份计，包含如下重量份数的组分：不饱和树脂100份、碳纳米管浓缩液5.0～21.0份、初始引发剂0.3～2.0份、完成引发剂0.8～3.0份、辅助填料10～25份、防收缩剂1.0～3.0份和脱模剂1.0～3.5，其中，所述的初始引发剂为中温自由基引发剂，所述完成引发剂为高温自由基引发剂。本发明制备的碳纳米管浓缩液中碳纳米管分散均匀、与不饱和树脂润湿性好，不易沉降，可作为挤拉用含碳纳米管不饱和树脂配制的组分用于挤拉复合材料生产。相比于未加碳纳米管的玻纤复合材料，含碳纳米管玻纤复合材料的层间剪切强度可提高30％左右。该制备方法简单易行，在现有挤拉工艺基础上即可实现大规模生产。

Description

一种挤拉用高抗剪切含碳纳米管不饱和树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于聚合物复合材料技术领域，具体涉及一种挤拉用高抗剪切含碳纳米管不饱和树脂及其制备方法。
背景技术
挤拉聚合物复合材料以其高比强、高比模、易成型、抗腐蚀和疲劳损伤等优良特性，广泛应用于土木、交通、港航、化工、新能源等诸多领域。但是，挤拉复合材料中纤维束之间主要靠树脂粘合，层间结合较弱，不能满足高剪切应力场合使用需要。碳纳米管(CNTs)具有高强高弹、优良导热和导电性、密度低等优异特性，但其长径比和比表面均很大，极易团聚，难以均匀分散于树脂中。CNTs在聚合物中的分散好坏直接影响到其对聚合物的增强效果。
CNTs在不饱和树脂中分散主要借助高速搅拌(≥1000rpm)与超声等分散方法结合来提高其分散效果。如，CN 101407622 B公开了一种碳纳米管/不饱和聚酯复合材料及制备方法，将CNTs酰氯化后与氨基或羟基丙烯酸酯类化合物复合，再通过超声和高速搅拌并用，将其分散于不饱和聚酯中。该方法虽然提高了CNTs与树脂的相容性，但需使用极性有机溶剂对CNTs进行一系列化学改性，生产成本较高，且对环境不利。CN 103965582 B公开了一种用于挤拉成型的碳纳米双固化树脂基体及复合材料，将CNTs、环氧树脂和乙烯基酯树脂通过高效分散机搅拌混合，得到碳纳米双固化树脂，其所制备的纤维复合材料的层间剪切强度较未加CNTs的双固化树脂/纤维复合材料提高约16％，但没有具体公开CNTs的分散参数及其在复合材料中可达到的分散状态。此外，还发现CNTs的大稠环芳烃结构具有极强的自由基捕捉能力，能够消除引发剂产生的活性自由基，对自由基聚合有阻聚或缓聚作用(即抗自由基效应)，从而降低不饱和树脂固化后的交联度，导致复合材料力学性能下降。如，Yang等[Yang J.，Loos M.R.，Feke D.L.，etal.The effect of dispersants on the tensileproperties of carbon nanotube/vinyl ester composites[J].Polymer Composites，2012，33(3)：412-419.]将CNTs与聚乙烯醇缩丁醛B60H在磁力搅拌(400rpm)和超声作用下分散于乙烯基酯树脂中，由于CNTs对乙烯基酯树脂自由基聚合的阻聚作用，使含CNT的乙烯基酯树脂的拉伸性能低于只添加B60H的乙烯基酯树脂。Chen等[Chen H.Y.，Kong Z.X.，Wang J.H.Influence of Carbon Nanotubes on Mechanical and Thermal Propertiesof Glass Fiber Reinforced Vinyl Ester Resin Composites[J].Materials ScienceForum，2011，675-677：419-422]将羧基化CNTs通过强烈高速搅拌加入乙烯基酯树脂中，采用手糊工艺制备纤维复合材料，其剪切强度下降很大，但通过补加过氧化苯甲酰来补偿CNTs对乙烯基酯树脂自由基聚合的抑制作用，使纤维复合材料的层间剪切强度提高，但是CNTs仍然存在分散不均的现象。在挤拉复合材料中如何避免CNTs对不饱和树脂的抗自由基效应还未见报道。
综上所述，目前制备挤拉用含CNTs不饱和树脂主要需要解决以下几个问题：(1)保证CNTs在不饱和树脂(含苯乙烯)中均匀分散；(2)补偿CNTs对不饱和树脂自由基聚合的抑制作用；(3)避免或减少苯乙烯在CNTs分散过程中的挥发。而且，挤拉用含CNTs不饱和树脂的制备主要是将CNTs直接混合于不饱和树脂，而预分散CNTs形成浓缩液再二次分散于不饱和树脂的方法还未见报道。因此，如何有效提高CNTs在树脂中分散，并且消除CNTs的抗自由基效应，是增强含CNTs纤维增强复合材料层间性能的关键所在。
发明内容
发明目的：(1)提供一种简便高效的挤拉用含CNTs树脂的制备方法，有效解决CNTs在不饱和树脂中难以均匀分散的问题；(2)加入CNTs提高纤维束之间树脂的强度和界面结合力，用于提高挤拉纤维复合材料的层间剪切性能；(3)提出一种含CNTs树脂的配方，解决由于CNTs捕捉自由基使复合材料层间树脂交联度降低而影响其性能的问题。
为实现上述技术目的，本发明提出了一种挤拉用高抗剪切含碳纳米管不饱和树脂，以不饱和树脂总量为100质量份计，包含如下重量份数的组分：不饱和树脂100份、碳纳米管浓缩液5.0～21份、初始引发剂0.3～2.0份、完成引发剂0.8～3.0份、辅助填料10～25份、防收缩剂1.0～3.0份和脱模剂1.0～3.5，其中，所述的初始引发剂为分解温度是40～100℃的中温自由基引发剂，所述完成引发剂为分解温度为100～200℃的高温自由基引发剂。CNTs具有很强的自由基捕捉能力(具有吸附自由基的饱和值)，会影响自由基聚合反应并降低聚合物的固化交联度，甚至使树脂固化不完全，导致发粘现象(抗自由基效应)。低温引发剂(初始引发剂)分解后可快速被CNTs捕捉并接近其饱和值，这样高温引发剂(完成引发剂)的分解就可大部分用于引发自由基聚合反应。因此，本发明从两种温度引发剂的组合以及其相应用量的调控减弱CNTs的抗自由基效应，提高树脂的交联度，从而充分发挥CNTs的增强作用。
其中，所述的不饱和树脂为含有不饱和键的预聚物与乙烯基单体的混合物。
优选地，所述的不饱和树脂为含苯乙烯的不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂。
优选地，所述碳纳米管的长径比为600～2000。热固性树脂脆性大。CNTs的高强高模特性可用于增强树脂，而其本身还有高弹性，长径比越大，理论上认为其弹性越大，这样可用于增韧热固性树脂，防止脆性断裂。这样可用于提高复合材料的力学性能，如层间剪切强度提高。
在一些实施方案中，所述的初始引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化异辛酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯中的任意一种或几种的混合物。
所述的完成引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基中的任意一种或几种的混合物。
所述的辅助填料为碳酸钙、高岭土、蒙脱土、纳米二氧化硅、滑石粉、氢氧化铝、硼酸盐、有机磷化物中的任意一种或几种的混合物；防收缩剂为聚乙烯、聚丙烯、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸-苯乙烯嵌段共聚物中的任意一种或几种的混合物；所述的脱模剂为硬脂酸、硬脂酸盐、磷酸酯、三乙醇胺油中的任意一种或几种的混合物。
本发明进一步提出了上述的挤拉用高抗剪切含碳纳米管不饱和树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)碳纳米管浓缩液的制备：称取5～20份的不饱和树脂，加入可密闭的容器中；将0.05～1份的碳纳米管均分2～10次加入不饱和树脂中，并借助交变剪切应力充分分散和润湿碳纳米管；待完全加入碳纳米管后，高速搅拌20～40min、外超声10～30min得到碳纳米管浓缩液。通过在密封容器(如实验室的三口瓶)中反应可以防止后续搅拌过程中不饱和树脂中苯乙烯的挥发。一般来说，苯乙烯是不饱和树脂的交联剂，在引发剂的作用下，参与树脂自由基聚合，提高树脂的交联度。
(2)将步骤(1)得到的碳纳米管浓缩液与100质量份不饱和树脂混合，高速搅拌15～30min，然后再加入配方量的辅助填料、防收缩剂、脱模剂，继续高速搅拌20～60min，并加入初始引发剂和完成引发剂，继续搅拌2～5min，得到碳纳米管分散均匀的挤拉用含碳纳米管不饱和树脂。
其中，步骤(1)中所述的交变剪切应力通过转速在200～400rpm和500～700rpm两者之间每隔30s交替搅拌实现；所述的外超声是指超声波从容器外围施加到浓缩液，超声功率为200～800W；步骤(1)和步骤(2)中，高速搅拌的转速为1000±100rpm。
本发明的基本原理：本发明将CNTs分次加入低速搅拌的挤拉用不饱和树脂，保持密闭状态并通过交变剪切搅拌得到稳定高浓度CNTs浓缩液；再将该CNTs浓缩液稀释于配方量的不饱和树脂，添加引发剂和其他辅助料，可使用常规混合设备在短时间内持续搅拌即可得到均匀分散的含CNTs不饱和树脂。首先，交变剪切应力作用可有效打开CNTs块状粉末，使其在树脂中充分润湿与分散。其次，CNTs二次分散可降低CNTs在不饱和树脂中的分散难度，缩短分散时间，这样可有效避免或减少不饱和树脂中苯乙烯挥发。苯乙烯通常可以与CNTs共轭，进一步提高CNTs的分散性及其与树脂的界面相容性。同时，将中温与高温两种引发剂进行组合并优化其用量可弥补不饱和树脂固化反应过程中被CNTs捕捉的自由基，并调控与提高树脂的交联度，从而充分发挥CNTs的增强作用。
有益效果：与现有技术相比，本发明具体有如下优点：
(1)本发明在设计高抗剪切含碳纳米管树脂配方中优化引发剂的组成和用量，弥补树脂体系中碳纳米管捕捉的自由基，降低碳纳米管的抗自由基效应对不饱和树脂复合材料性能的影响，所制备含碳纳米管玻纤复合材料的层间剪切性能可提高30％左右。
(2)本发明制备碳纳米管浓缩液，采用二次分散法制备含碳纳米管树脂，使碳纳米管在不饱和树脂中的短时间充分分散，又最大限度避免不饱和树脂中苯乙烯的挥发，保证碳纳米管的分散稳定性以及树脂性能的稳定性。
(3)本发明的碳纳米管二次分散法，操作简单，所制备碳纳米管浓缩液可直接用于纤维增强复合材料的制备，也可根据实际需要稀释灵活使用，性能稳定，可用于规模化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备含碳纳米管乙烯基酯树脂浓缩液的光学显微镜图；
图2为本发明实施例1制备含碳纳米管乙烯基酯树脂的断面形貌的SEM图；
图3为本发明实施例2制备含碳纳米管乙烯基酯树脂的断面形貌的SEM图；
图4为本发明实施例4制备含碳纳米管不饱和聚酯树脂的断面形貌的SEM图；
图5为本发明对比例3制备含MWCNT乙烯基酯树脂的断面形貌的SEM图；
图6为本发明对比例5制备含MWCNT乙烯基酯树脂浓缩液的光学显微镜图。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的上述内容作进一步详细说明。但不应将此理解为本发明的内容仅限于下述实例。
实施例1
一种挤拉用高抗剪切含碳纳米管不饱和树脂配方及其制备方法，具体步骤如下：
(1)碳纳米管浓缩液的制备：称取10份双酚A乙烯基酯树脂MFE-30，加入密闭容器中；将0.12份长径比约为1500的多壁碳纳米管(MWCNT)在200rpm搅拌速度下以均分3次加入MFE-30树脂中，并且每隔30s在300rpm和500rpm转速下交替转换；待完全加入碳纳米管后，1000±100rpm搅拌30min、600W外超声分散10min得到碳纳米管浓缩液。
(2)碳纳米管浓缩液二次分散：含碳纳米管乙烯基酯树脂的制备：将步骤(1)中碳纳米管浓缩液与100质量份MFE-30树脂混合，1000±100rpm搅拌20min得到含碳纳米管不饱和树脂分散液；
(3)挤拉用含碳纳米管不饱和树脂配制：将21份碳酸钙(填料)、1.8份聚乙烯粉(防收缩剂)和2.5份硬脂酸锌粉(脱模剂)添加至步骤(2)中的含碳纳米管不饱和树脂分散液，1000±100rpm搅拌30min；再添加0.9份初始引发剂过氧化苯甲酰和1.8份完成引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯，继续搅拌3min，得到挤拉用含碳纳米管MFE-30树脂。
(4)挤拉复合材料的制备：将步骤(3)中的含碳纳米管MFE-30树脂倒入工艺料槽中，以连续玻璃纤维纱为载体，经牵引浸胶、加热固化得到复合材料制品。
图1为本实施例制备含MWCNT乙烯基酯树脂浓缩液的光学显微镜图，其中黑色为MWCNT。由图1可见，MWCNT在乙烯基酯树脂浓缩液中分布较为均匀，不存在明显的大颗粒；图2为本实施例制备含MWCNT乙烯基酯树脂的断面形貌的SEM图，由图2可见，MWCNT在乙烯基酯树脂中分散比较均匀；表1中实施例1是本实施例制备含MWCNT-乙烯基酯树脂/玻纤挤拉复合材料的层间剪切强度，由表1可见，相比于纯乙烯基酯树脂/玻纤挤拉复合材料(对比例1，如表2所示)，含MWCNT挤拉复合材料的层间剪切强度强度提高约30.1％。复合材料层间剪切强度的增加不仅由于碳纳米管的均匀分散，也是组合引发剂量的优化弥补了碳纳米管的抗自由基效应所致。
实施例2
一种挤拉用高抗剪切含碳纳米管不饱和树脂配方及其制备方法，其与实施例1不同地方在于，步骤(1)中所述双酚A乙烯基酯树脂MFE-30称取5份；所述的碳纳米管为0.21份，且均分5次加入MFE-735树脂中；所述的高速搅拌时间为40min、外超声时间为30min；步骤(2)中所述的高速搅拌时间为30mim；步骤(3)所述的初始引发剂和完成引发剂为2.0份过氧化异辛酸叔丁酯和2.1份过氧化苯甲酸叔丁酯。图3为本实施例制备含MWCNT乙烯基酯树脂的断面形貌的SEM图，由图3可见，MWCNT在乙烯基酯树脂中分散比较均匀；表1中实施例2是本实施例制备含MWCNT-乙烯基酯树脂/玻纤挤拉复合材料的层间剪切强度，由表1可见，相比于纯乙烯基酯树脂/玻纤挤拉复合材料(对比例1，如表2所示)，含MWCNT挤拉复合材料的层间剪切强度强度提高约29.2％。
实施例3
一种挤拉用高抗剪切含碳纳米管不饱和树脂配方及其制备方法，其与实施例1不同地方在于，步骤(1)中所述乙烯基酯树脂是改性乙烯基酯树脂MFE-760，且含量为20份；所述的碳纳米管为0.15份，且均分5次加入MFE-760树脂中；所述交替搅拌速度是每隔30s在400rpm和700rpm转速下交替转换；所述的高速搅拌时间为40min、外超声时间为15min，且超声功率为800W；步骤(3)所述的填料为10份氢氧化铝粉、防收缩剂为2份聚醋酸乙烯酯粉、脱模剂为3份三乙醇胺油；所述的初始引发剂和完成引发剂为0.3份过氧化苯甲酰和3份过氧化二叔丁基；所述1000±100rpm搅拌时间为40min。表1中实施例3是本实施例制备含MWCNT-乙烯基酯树脂/玻纤挤拉复合材料的层间剪切强度，由表1可见，相比于纯乙烯基酯树脂/玻纤挤拉复合材料(对比例1，如表2所示)，含MWCNT挤拉复合材料的层间剪切强度强度提高约33.5％。
实施例4
一种挤拉用高抗剪切含碳纳米管不饱和树脂配方及其制备方法，其与实施例1不同地方在于，步骤(1)中所述不饱和聚酯树脂是间苯型不饱和聚酯树脂MERICAN-9405；所述的碳纳米管为0.1份，且均分2次加入MERICAN-9405树脂中；步骤(3)中所述的填料为15份蒙脱土、防收缩剂为2.5份聚醋酸-苯乙烯共聚物、脱模剂为1.5份三乙醇胺油和0.8份硬脂酸锌粉的共混物；所述的初始引发剂和完成引发剂为0.8份过氧化苯甲酰和1.5份过氧化苯甲酸叔丁酯。图4为本实施例制备含MWCNT不饱和聚酯树脂的断面形貌的SEM图，由图4可见，MWCNT在MERICAN-9405树脂中分散比较均匀；表1中实施例4是本实施例制备含MWCNT不饱和聚酯树脂/玻纤挤拉复合材料的层间剪切强度，由表1可见，相比于纯不饱和聚酯树脂/玻纤挤拉复合材料(对比例2，如表2所示)，含MWCNT挤拉复合材料的层间剪切强度强度提高约33.0％。
实施例5
一种挤拉用高抗剪切含碳纳米管不饱和树脂配方及其制备方法，其与实施例1不同地方在于，步骤(1)中所述不饱和聚酯树脂是间苯型不饱和聚酯树脂MERICAN-9405，且含量为15份；所述的碳纳米管为0.3份，且均分10次加入MERICAN-9405树脂中；所述交替搅拌速度是每隔30s在400rpm和700rpm转速下交替转换；所述的高速搅拌时间为40min、外超声时间为30min，且超声功率为400W；步骤(2)中所述的高速搅拌时间为25mim；步骤(3)中所述的填料为18份高岭土、防收缩剂为2.5份聚乙烯粉、脱模剂为1.8份硬脂酸锌粉的共混物；所述的初始引发剂和完成引发剂为1.8份过氧化异辛酸叔丁酯和2.6份过氧化苯甲酸叔丁酯；所述1000±100rpm搅拌时间为35min。表1中实施例5是本实施例制备含MWCNT不饱和聚酯树脂/玻纤挤拉复合材料的层间剪切强度，由表1可见，相比于纯不饱和聚酯树脂/玻纤挤拉复合材料(对比例2，如表2所示)，含MWCNT挤拉复合材料的层间剪切强度强度提高约30.2％。
实施例6
一种挤拉用高抗剪切含碳纳米管不饱和树脂配方及其制备方法，其与实施例1不同地方在于，步骤(1)中所述不饱和聚酯树脂是邻苯型不饱和聚酯树脂MERICAN-9409；所述的碳纳米管为0.15份，且均分5次加入MERICAN-9409树脂中；所述的外超声时间为20min，且超声功率为500W；步骤(3)中所述的填料为10份碳酸钙粉、防收缩剂为1.2份聚丙烯粉、脱模剂为1.5份硬脂酸锌粉；所述的初始引发剂和完成引发剂为1份过氧化苯甲酰和2份过氧化苯甲酸叔丁酯。表1中实施例6是本实施例制备含MWCNT不饱和聚酯树脂/玻纤挤拉复合材料的层间剪切强度，由表1可见，相比于纯不饱和聚酯树脂/玻纤挤拉复合材料(对比例2，如表2所示)，含MWCNT挤拉复合材料的层间剪切强度强度提高约31.4％。
对比例1
称取100份乙烯基酯树脂(MFE-30)，将21份碳酸钙粉、2.5份硬脂酸锌粉和1.8份聚乙烯份挤拉辅料加入，并1000±100rpm搅拌40min；再添加0.4份过氧化苯甲酰与0.7份过氧化苯甲酸叔丁酯，1000±100rpm搅拌2min得到MFE-30树脂混液，将其倒入挤拉工艺料槽中，以连续玻璃纤维纱为载体，经牵引浸胶、加热固化得到复合材料制品。
对比例2
称取100份不饱和聚酯树脂是间苯型不饱和聚酯树脂MERICAN-9405，将21份碳酸钙粉、2.5份硬脂酸锌粉和1.8份聚乙烯份挤拉辅料加入，并1000±100rpm搅拌40min；再添加0.3份过氧化苯甲酰与0.9份过氧化苯甲酸叔丁酯，1000±100rpm搅拌2min得到MFE-30树脂混液，将其倒入挤拉工艺料槽中，以连续玻璃纤维纱为载体，经牵引浸胶、加热固化得到复合材料制品。
对比例3
将0.12份长径比约为1500的MWCNT、21份碳酸钙(填料)、1.8份聚乙烯粉(防收缩剂)和2.5份硬脂酸锌粉(脱模剂)在1000±100rpm搅拌速度下分别加入110份双酚A乙烯基酯树脂MFE-30中，搅拌30min；再添加0.9份初始引发剂过氧化苯甲酰和1.8份完成引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯，继续搅拌3min，得到挤拉用含碳纳米管MFE-30树脂；将其倒入挤拉工艺料槽中，以连续玻璃纤维纱为载体，经牵引浸胶、加热固化得到复合材料制品。图5为本对比例制备含MWCNT乙烯基酯树脂的断面形貌的SEM图，由图5可见，MWCNT在乙烯基酯树脂中分散不均匀，存在团聚现象；表2中对比例3是本对比例制备含MWCNT乙烯基酯树脂/玻纤挤拉复合材料的层间剪切强度，由表2可见，相比于对比例1，含MWCNT挤拉复合材料的层间剪切强度下降明显。复合材料层间剪切强度的下降主要是碳纳米管在树脂中分散不均所致。
对比例4
对比例4与实施例1不同地方在于，步骤(3)中所述的初始引发剂和完成引发剂为0.4份过氧化苯甲酰和0.7份过氧化苯甲酸叔丁酯；将所得挤拉用含碳纳米管MFE-30树脂倒入挤拉工艺料槽中，以连续玻璃纤维纱为载体，经牵引浸胶、加热固化得到复合材料制品。表2中对比例4是本对比例制备含MWCNT乙烯基酯树脂/玻纤挤拉复合材料的层间剪切强度，由表2可见，相比于对比例1，含MWCNT挤拉复合材料的层间剪切强度有所下降。复合材料层间剪切强度的下降主要是碳纳米管的抗自由基效应降低了树脂的交联度，使树脂在复合材料层间固化不完全而影响力学性能。
对比例5
对比例5与实施例1不同地方在于，步骤(1)中所述的MWCNT加入方式为：将0.12份长径比约为1500的MWCNT在200rpm搅拌速度下以均分3次加入MFE-30树脂中，待完全加入碳纳米管后，1000±100rpm搅拌30min、600W外超声分散10min得到碳纳米管浓缩液。将最终所得挤拉用含碳纳米管MFE-30树脂倒入挤拉工艺料槽中，以连续玻璃纤维纱为载体，经牵引浸胶、加热固化得到复合材料制品。图6为本对比例制备含MWCNT乙烯基酯树脂浓缩液的光学显微镜图，由图6可见，MWCNT在乙烯基酯树脂浓缩液中分布相对均匀，但MWCNT块状大颗粒没有被打开；表2中对比例5是本对比例制备含MWCNT乙烯基酯树脂/玻纤挤拉复合材料的层间剪切强度，由表2可见，相比于对比例1，含MWCNT挤拉复合材料的层间剪切强度强度仅提升约10％。
表1
Figure BDA0001376607230000101
表2
Figure BDA0001376607230000102

Claims (6)

1.一种挤拉用高抗剪切含碳纳米管不饱和树脂，其特征在于，以不饱和树脂总量为100质量份计，包含如下重量份数的组分：不饱和树脂 100份、碳纳米管浓缩液5.0~21.0份、初始引发剂0.3~2.0份、完成引发剂0.8~3.0份、辅助填料10~25份、防收缩剂1.0~3.0份和脱模剂1.0~3.5，其中，所述的初始引发剂为分解温度是40~100℃的中温自由基引发剂，所述完成引发剂为分解温度为100~200℃的高温自由基引发剂，其中，所述碳纳米管的长径比为600~2000；所述的初始引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化异辛酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯中的任意一种或几种的混合物；所述的完成引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基中的任意一种或几种的混合物；所述碳纳米管浓缩液通过如下方法制备得到：称取5~20份的不饱和树脂，加入可密闭的容器中；将0.05~1份的碳纳米管均分2~10次加入不饱和树脂中，并借助交变剪切应力充分分散和润湿碳纳米管；待完全加入碳纳米管后，高速搅拌20~40 min、外超声10~30 min得到碳纳米管浓缩液。
2.根据权利要求1所述的挤拉用高抗剪切含碳纳米管不饱和树脂，其特征在于，所述的不饱和树脂为含有不饱和键的预聚物与乙烯基单体的混合物。
3.根据权利要求2所述的挤拉用高抗剪切含碳纳米管不饱和树脂，其特征在于，所述的不饱和树脂为含苯乙烯的不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂。
4.根据权利要求1所述的挤拉用高抗剪切含碳纳米管不饱和树脂，其特征在于，所述的辅助填料为碳酸钙、高岭土、蒙脱土、纳米二氧化硅、滑石粉、氢氧化铝、硼酸盐中的任意一种或几种的混合物；防收缩剂为聚乙烯、聚丙烯、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯中的任意一种或几种的混合物；所述的脱模剂为硬脂酸、硬脂酸盐、磷酸酯、三乙醇胺油中的任意一种或几种的混合物。
5.权利要求1~4任一项所述的挤拉用高抗剪切含碳纳米管不饱和树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）碳纳米管浓缩液的制备：称取5~20份的不饱和树脂，加入可密闭的容器中；将0.05~1份的碳纳米管均分2~10次加入不饱和树脂中，并借助交变剪切应力充分分散和润湿碳纳米管；待完全加入碳纳米管后，高速搅拌20~40 min、外超声10~30 min得到碳纳米管浓缩液；
（2）将步骤（1）得到的碳纳米管浓缩液与100质量份不饱和树脂混合，高速搅拌15~30min，然后再加入配方量的辅助填料、防收缩剂、脱模剂，继续高速搅拌20~ 60 min，并加入初始引发剂和完成引发剂，继续搅拌2~5 min，得到碳纳米管分散均匀的挤拉用含碳纳米管不饱和树脂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的交变剪切应力通过转速在200~400 rpm和500~700 rpm两者之间每隔30 s交替搅拌实现；所述的外超声是指超声波从容器外围施加到浓缩液，超声功率为200~800 W；步骤（1）和（2）中，高速搅拌的转速为1000±100 rpm。
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