CN104387671A

CN104387671A - 一种pa6/pp/碳纳米管高性能纳米复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN104387671A
Application number: CN201410750672.4A
Authority: CN
Inventors: 欧宝立; 何聪; 刘俊成; 周智华
Original assignee: Hunan University of Science and Technology
Current assignee: Hunan University of Science and Technology
Priority date: 2014-12-10
Filing date: 2014-12-10
Publication date: 2015-03-04
Anticipated expiration: 2034-12-10
Also published as: CN104387671B

Abstract

本发明提供一种PA6/PP/碳纳米管高性能纳米复合材料的方法。先通过溶胶－凝胶法在碳纳米管表面包覆一层氧化硅，然后再用硅烷偶联剂对包覆碳纳米管进行表面处理后用熔融共混法制备聚酰胺6/聚丙烯/碳纳米管高性能纳米复合材料。实验表明，3-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH-550）表面处理碳纳米管能够有效提高碳纳米管在PA6/PP基体中的分散，增加碳纳米管与PA6/PP基体之间的界面结合，通过加入碳纳米管作为PA6/PP聚合物的增强体，能明显提高聚合物的力学性能。

Description

一种PA6/PP/碳纳米管高性能纳米复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于化工复合材料领域，具体涉及到一种聚酰胺6/聚丙烯/碳纳米管高性能纳米复合材料的制备方法。

背景技术

自从碳纳米管（CNTs）被发现以来，就引起人们极大的兴趣。CNTs 具有优异的力学性能，优良的化学稳定性和热稳定性，良好的电性能及微波吸收等特性，并具有独特的一维纳米结构所特有的纳米效应，使其成为聚合物材料理想的增强体，并能赋予聚合物材料许多新的功能。然而 CNTs 的表面能较高，容易发生团聚，使它在聚合物基体中难以实现均匀细小分散。CNTs 要作为增强材料必须要与聚合物基体紧密结合，这样才能使应力有效地传递到 CNTs 上。如何均匀分散CNTs 并增强 CNTs 和聚合物基体之间的界面结合，是目前急需解决的问题。偶联剂是一种可以把两种不同性质的物质通过化学或物理作用结合起来的一种助剂，在复合材料中应用广泛。偶联剂的亲无机基团与填料表面结合，亲有机基团与高分子基体缠结或反应，从而起到分子桥的作用。利用此特有的分子桥性能可以使表面性质相差很大的无机填料与高分子材料相容，从而大大提高复合材料的物理性能、电性能、热性能和光性能等。有机硅烷偶联剂是在填料增强聚合物复合材料中应用广泛的偶联剂，可用作各种填料的表面处理剂或增粘剂。Vast L 等学者已经报道了有关用硅烷偶联剂处理碳纳米管表面的方法（Vast L, Philippin G, Destree A, Moreau N, Fonseca A, Nagy J B, Delhalle J, Mekhalif Z. Chemical functionalization by a fluorinated trichlorosilane of multi-walled carbon nanotubes. Nanotechnology, 2004, 15, 781-785.），但这些方法都需要先通过化学氧化处理在碳纳米管表面引入羟基，因此会破坏碳纳米管的结构，从而影响了碳纳米管优良的性能。聚丙烯是一种应用广泛的大品种通用塑料，具有优良拉伸性能并有突出的耐应力开裂性和耐磨性,但也存在成型收缩率大、低温易脆裂等缺点。聚酰胺6是一种强极性、具有一定反应活性的结晶性聚合物，具有优良的抗冲击、抗拉、耐磨和自润滑性等特性。但吸水性大、尺寸稳定性变差，使其应用受到限制。但若将PP和PA6共混可克服单一聚合物的缺点。由于碳纳米管比表面大,与聚合物结合力强，许多文献报道了将碳纳米管加入到单一聚合物中的研究，对于聚合物而言研究较多的是PP、PA6。近几年已经发展到采用碳纳米管改性PA6/PP共混物，由此可综合共混改性和纳米复合的优点制备出高性能PA6/PP基纳米复合材料。

兰浩等用熔融共混法制备出了PP/PPR/PA6复合材料，通过力学性能、疲劳性能测试和扫描电子显微镜(SEM)研究了无规共聚聚丙烯(PPR)、聚酰胺6(PA6)和增容剂对PP/PPR/PA6复合材料力学性能和耐疲劳性能的影响（兰浩, 王保续, 尹云山, 秦立杰. 增强PP/PPR/PA6复合材料的研究及应用. 塑料科技, 2014, 03, 42, 70-76.）。Haiyan Ma等制备了PP/PA6/PP-g-PAH复合材料（Haiyan Ma, Zhaofeng Liu, Jun Zhang, Haijun Ma. Polypropylene/polyamide 6/polypropylene-g-maleic anhydride blending monofilaments: effects of quench temperature. Journal of Polymer Research, 2011, 06, 18, 1941-1946.）。

发明内容

本发明的目的是提出一种聚酰胺6/聚丙烯/碳纳米管高性能纳米复合材料的制备方法，通过加入碳纳米管作为PA6/PP聚合物的增强体，能明显提高聚合物的力学性能。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种PA6/PP/碳纳米管高性能纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1）先用十二烷基苯磺酸钠处理碳纳米管得到表面活性剂处理的碳纳米管，再用正硅酸乙酯通过溶胶－凝胶法在碳纳米管表面包覆一层氧化硅得到正硅酸乙酯和氧化硅包覆的碳纳米管混合液，混合液经水解、浓缩后得到纯净的氧化硅包覆的碳纳米管；

2）用硅烷偶联剂KH-550对步骤1）中制得的氧化硅包覆碳纳米管进行表面处理后得到混合液，经洗涤、干燥、研磨后得到硅烷偶联剂处理的碳纳米管（f-CNTs）；

3）先将聚丙烯（PP）、聚酰胺6（PA6）、聚丙烯接枝马来酸酐（PP-g-MAH）和步骤2）中制得的硅烷偶联剂处理的碳纳米管置于真空干燥箱中干燥，然后将上述干燥好的各原料混合置于转矩流变仪中熔融共混得到聚酰胺6/聚丙烯/碳纳米管高性能纳米复合材料。

步骤（3）中，所述聚丙烯、聚酰胺6、聚丙烯接枝马来酸酐和硅烷偶联剂处理的碳纳米管的质量比为70:30:5:1。

本发明还提供一种上述方法制备的聚酰胺6/聚丙烯/碳纳米管高性能纳米复合材料。

本发明的主要优点;

（1）本发明所述制备方法先通过溶胶－凝胶法在CNTs表面包覆一层氧化硅，然后再用硅烷偶联剂对CNTs进行表面处理的方法。与其它报道过的用硅烷偶联剂处理CNTs表面的方法，这种方法不需要先通过化学氧化处理在碳纳米管表面引入羟基，从而没有破坏CNTs 的结构。

（2）用硅烷偶联剂处理氧化硅包覆的碳纳米管能增加了碳纳米管表面含氧基团的数量，为碳纳米管表面接枝其他物质提供了更多的接枝位点，提高了碳纳米管复合材料的接枝率，使复合材料的性能得到更大的提升。

（3）本发明的制备方法制备工艺简单，设备要求简单，不需要大型高价设备，普通条件下均可量产，制备工艺安全、高效、经济。

（4）本发明的制备方法制备的聚酰胺6/聚丙烯/碳纳米管高性能纳米复合材料由于具有高的拉伸强度和弯曲强度，可以广泛应用到实际生产中，生产出高强度的塑料制品，能更好的满足人们的需求。

附图说明

图1 为纯碳纳米管（a）和氧化硅包覆的碳纳米管（b）的红外光谱图；

图2 为氧化硅包覆的碳纳米管（a）和碳纳米管接枝聚酰胺6（b）的红外光谱图；

图3 为PP/PA6（70/30）的扫描电镜照片；

图4 为PP/PA6/5M/1C（70/30/5/1）的扫描电镜照片；

图5 为纯碳纳米管的透射电镜照片；

图6 为氧化硅包覆的碳纳米管的透射电镜照片；

图7 为硅烷偶联剂处理的碳纳米管的透射电镜照片；

图8 为PP/PA6/5M/1C（70/30/5/1）的透射电镜照片。

具体实施方式

实施例1：

1）溶胶－凝胶法包覆氧化硅：在 500 mL 的烧杯中，加入 2.0 g 干燥的碳纳米管和 200 mL 十二烷基磺酸钠含量为 0.5 wt%的水溶液，用 80 kHz 超声波分散 2 h。所得溶液经布氏抽滤装置抽滤后，用去离子水洗涤三次，去除多余的未包覆在碳纳米管表面的十二烷基磺酸钠，得到表面活性剂处理的碳纳米管。在超声波的作用下，将表面活性剂处理的碳纳米管重新分散到去离子水中，得到均匀分散的碳纳米管水溶液。按照 5：1 的体积配比，将碳纳米管的水溶液加入到正硅酸乙酯、去离子水和无水乙醇的混合溶液（正硅酸乙酯、去离子水和无水乙醇的重量配比为 2：1：4）中。将得到的混合溶液超声处理 2 h，使碳纳米管均匀分散在溶液，同时防止溶液分相。然后，混合溶液在室温下机械搅拌 24 h，使正硅酸乙酯充分水解和浓缩，从而在碳纳米管表面形成氧化硅包覆。水解结束后，用无水乙醇离心分离洗涤三次后得到氧化硅包覆的碳纳米管（Si-CNTs），产率 85%～95%；

2）硅烷偶联剂表面处理：用超声波将 1.0 g 的硅包覆碳纳米管均匀分散在 1 L 的无水乙醇中。将 1.0 g的硅烷偶联剂 KH-550 逐滴加入到溶液中，75 ^oC 下搅拌反应 5 h。反应结束后，用布氏抽滤装置抽滤，再用无水乙醇洗涤五次，60 ^oC真空干燥2 d后，研磨得到硅烷偶联剂处理的碳纳米管（f-CNTs），产率 90%～95%；

3）熔融共混法制备碳纳米管复合材料：共混前，将PP、PA6、聚丙烯接枝马来酸酐（PP-g-MAH）和步骤2）中制得的硅烷偶联剂处理的碳纳米管置于 80 ^oC真空干燥箱中干燥 8 h。PA6/PP/CNTs 复合材料的制备方法是将上述干燥好的各原料按一定比例预先混合均匀，然后在德国 Haake RC90 转矩流变仪中熔融共混。共混温度为 190 ^oC，转速为 50 rpm，共混时间为 10 min。

实施例2：

PP、PA6的质量比为70:30，其他条件同实施例1，记为PP/PA6，实验表明，PP/PA6的拉伸强度为31.06MPa，弯曲强度为50.02 MPa。

实施例3：

PP、PA6、PP-g-MAH的质量比为70:30:5，其他条件同实施例1，记为PP/PA6/5M，实验表明，PP/PA6/5M的拉伸强度为38.89MPa，弯曲强度为54.42MPa。

实施例4：

PP、PA6、PP-g-MAH、f-CNTs的质量比为70:30:5:1，其他条件同实施例1，记为PP/PA6/5M/1C，实验表明，PP/PA6/5M/1C的拉伸强度为56.76MPa，弯曲强度为86.32MPa。

Claims

1. 一种PA6/PP/碳纳米管高性能纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3）先将聚丙烯、聚酰胺6、聚丙烯接枝马来酸酐和步骤2）中制得的硅烷偶联剂处理的碳纳米管置于真空干燥箱中干燥，然后将上述干燥好的各原料混合置于转矩流变仪中熔融共混得到聚酰胺6/聚丙烯/碳纳米管高性能纳米复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种PA6/PP/碳纳米管高性能纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述聚丙烯、聚酰胺6、聚丙烯接枝马来酸酐和硅烷偶联剂处理的碳纳米管的质量比为70:30:5:1。

3.一种如权利要求1或2所述的方法制备的PP/PA6/碳纳米管高性能纳米复合材料。