CN107488689B - 采用电渗析技术制备α,α-海藻糖二水合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种采用电渗析技术制备α,α‑海藻糖二水合物的方法，包括以下步骤：淀粉糊化、液化、酶转化、灭酶、除蛋白、脱色、膜分离、离子交换、MVR浓缩、结晶、结晶分离、结晶淋洗、干燥、检测、粉碎、筛分、包装入库。使用本发明的方法制备的成品结晶海藻糖纯度≧99％，也减少了高达80％以上的废水量，同时含糖、酸、碱有机物废水量降低为零，少量的除垢废水排放。

Description

采用电渗析技术制备α,α-海藻糖二水合物的方法

技术领域

本发明属于糖基化合物的制备领域，尤其是一种电渗析分离技术制备α,α-海藻糖二水合物的方法。

背景技术

海藻糖是由2个葡萄糖分子以α，α-1,1-糖苷键构成的非还原性糖，是一种安全的、稳定的天然糖类，广泛存在于自然界中可食用的动植物及微生物体内。海藻糖生物学功能是优良的抗逆保护作用，对酸和热高度稳定、防止淀粉老化和蛋白质变性、抑制脂肪酸败、矫味矫臭功能、高玻璃化转变温度、低吸湿性、低甜度等性能。现有制备海藻糖的过程中，多是采用离交树脂除电导。

离子交换树脂除电导率(离子)为：阳树脂(酸)、阴树脂(碱)为一组，糖液经过阳柱，再经过阴柱，通过阳、阴树脂对阴、阳离子的吸附达到降低电导率的目的，糖液经过阴、阳树脂，糖液酸、碱度发生了变化，糖液中部分糖在酸碱的催化下发生了化学反应，造成了成品海藻糖的口味发生改变，树脂离子交换柱残留1-2％糖液，影响产品收率，再生采用酸、碱再生，再生时产生大量的酸、碱以及残糖废水/1吨成品4-6吨废水。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术存在的缺陷，提供一种电渗析分离技术制备α,α-海藻糖二水合物的方法。

实现本发明目的的技术方案是：一种采用电渗析技术制备α,α-海藻糖二水合物的方法，包括以下步骤：

1)淀粉糊化；

2)液化；

3)酶转化；

4)灭酶；

5)除蛋白；

6)脱色；

7)膜分离；

8)电渗析法除电导率；

9)MVR浓缩；

10)结晶；

11)结晶分离；

12)结晶淋洗；

13)干燥；

14)检测；

15)粉碎、筛分；

16)包装入库。

作为本发明的优化方案，包括以下步骤：

1)淀粉糊化：将50-60℃水搅拌加入淀粉，调节PH为6.0-6.5，固含量控制在20-35％；

2)液化：用40-50u/1g的α-淀粉酶与步骤1)的产物进行催化水解液化反应，反应温度为85-98℃，反应时间为10-60min；然后将得到的液化淀粉溶液喷射液化，液化温度为125℃，；

3)酶转化：将步骤2)糖液在90-98℃保温30-60min，然后再冷却至51-65℃，调整PH为5.2-6.4，加入10-18u/g淀粉的异淀粉酶进行酶转化，酶转化时间为60-120min；然后再加入0.5-5u/g淀粉的环麦芽糖糊精-葡聚糖转移酶、1-5u/g淀粉的α-糖基海藻糖合成酶、2-10u/g淀粉的海藻糖分离酶，继续酶转化32h；

4)灭酶：将步骤3)的糖液采用换热器加热方法进行灭酶，灭酶温度采用75-105℃，灭酶时间5-30min；结束灭酶后，出料温度为75-85℃，制备海藻糖、低聚糖、葡萄糖、蛋白的混合糖液；

5)除蛋白：将步骤4)的糖液加入硅藻土、活性炭、絮凝剂、助滤剂，并通过板框过滤除蛋白；

6)脱色：将步骤5)的糖液中加入0.05-0.1％活性炭，保温75-85℃搅拌脱色，保温30-45min，板框压滤制备色度0.001-0.005、浊度0.001-0.01、电导率1700-2000us/cm的脱色糖液；

7)膜分离:将步骤6)的糖液在35-40℃下，通过膜进行分离低聚糖，物料初始浓度固含量控制为20-30％，分离浓液为原始体积5％-15％，分离低聚糖、葡萄糖制备海藻糖含量94-97％糖液；

8)电渗析法除电导率：将步骤7)的糖液进行电渗析法除电导率，制备电导率20-50us/cm的糖液，除电导率物料温度35-40℃；电渗析除电导率：电渗析使用的是一种离子交换膜，这种离子交换膜按离子的电荷性质可分为阳离子交换膜(阳膜)和阴离子交换膜(阴膜)两种。在电解质水溶液中，阳膜允许阳离子透过而排斥阻挡阴离子，阴膜允许阴离子透过而排斥阻挡阳离子，这就是离子交换膜的选择透过性。在电渗析过程中，本发明离子交换膜不像离子交换树脂那样与水溶液中的某种离子发生交换，而只是对不同电性的离子起到选择性透过作用，离子交换膜不需再生，它们的电荷相同，则离子被排斥，从而实现溶液除电导率的目的。除电导率后，酸、碱、残糖废水为零，除垢废水100-800L/每吨海藻糖，电渗析除电导率酸碱度不产生改变而改善产品口味；

9)MVR浓缩：将步骤8)的糖液采用MVR(蒸汽压缩蒸发)浓缩，制备总固为量70-83％糖浆；

10)结晶：将步骤9)的糖浆打入结晶釜中，缓慢降温结晶24-34h后，降至15℃制备结晶糖浆；

11)分离：将步骤1)的结晶糖浆采用离心方法分离晶体、液体得到离心晶体；

12)晶体淋洗：将步骤11)的离心晶体加入纯水淋洗晶体表面糖液，然后制备成海藻糖的结晶体；制备海藻糖纯度≥99.3％的结晶体；

13)干燥：将步骤12)的海藻糖的结晶体采用隧道式分段干燥机干燥，干燥时间1-8h，干燥温度35-70℃；干燥后含水＜0.1％；

14)检测：将步骤13)的结晶体采用高效液相色谱检测器检测，选取海藻糖纯度≥99.3％的结晶体；

15)粉碎、筛分：将步骤14)检测合格的海藻糖结晶体通过粉碎机粉碎，筛分机筛分，制备均匀的成品海藻糖晶体；

16)包装入库：将步骤15)的海藻糖晶体按照20kg纸袋包装，成品入库待售。

作为本发明的优化方案，所述步骤7)电渗析过程中，使用的离子交换膜分别采用为均相膜、双相膜或合金膜。

本发明具有积极的效果：本发明电渗析除电导率(离子)使用的是一种离子交换膜。这种离子交换膜按离子的电荷性质可分为阳离子交换膜(阳膜)和阴离子交换膜(阴膜)两种。在电解质水溶液中，阳膜允许阳离子透过而排斥阻挡阴离子，阴膜允许阴离子透过而排斥阻挡阳离子，这就是离子交换膜的选择透过性。在电渗析过程中，离子交换膜不像离子交换树脂那样与水溶液中的某种离子发生交换，而只是对不同电性的离子起到选择性透过作用，离子交换膜不需再生，它们的电荷相同，则离子被排斥，从而实现溶液除电导率的目的，电渗析除电导率几乎没有损失，电渗析除电导率条件温和，除电导率过程中没有酸碱度的变化，对酸碱敏感的物料无副作用；

使用本发明的方法制备的成品结晶海藻糖纯度≧99％，也减少了高达80％以上的废水量，同时含糖、酸、碱有机物废水量降低为零，少量的除垢废水排放。

附图说明

图1为本发明方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面将结合图1，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

50-60℃水搅拌加入淀粉，调节PH为6.0-6.5，固含量控制在20-35％；加入α-淀粉酶催化水解液化反应，温度85-98℃，时间为10-60min；所述α-淀粉酶的用量为10-50u/1g；液化淀粉溶液喷射液化，温度125℃，90-98℃保温30-60min喷射液化液冷却至51-65℃，调整PH5.2-6.4，加入10-18u/g淀粉的异淀粉酶酶转化60-120min；加入0.5-5u/g淀粉的环麦芽糖糊精-葡聚糖转移酶、1-5u/g淀粉的α-糖基海藻糖合成酶、2-10u/g淀粉的海藻糖分离酶，继续酶转化32h；升温95℃保温15min，降温60-65℃，调整PH4.5，加入糖化酶糖化12h(糖液：海藻糖：83-86％、葡萄糖2-3％、低聚糖13-15％)；糖化后加入活性炭0.15％，搅拌、升温75-90℃，保温30-60min，板框压滤除活性炭、蛋白；除蛋白糖液加入活性炭0.07％脱色，75-80℃保温30-60min，板框压滤除活性炭；脱色液膜分离分离低聚糖组分，海藻糖组分离子交换树脂除电导率20-50us/cm；除电导率糖液经MVR浓缩至固含量70-83％，浓缩糖液打入结晶釜内降温结晶，结晶时间24-34h，降温至15℃离心机分离海藻糖结晶体，结晶体加入2-8％纯水淋洗，淋洗海藻糖结晶体35-70℃干燥4h，干燥海藻糖含水＜0.1％，粉碎、筛分粒径40目-200目，包装、入库。

成品海藻糖纯度99.3％-99.8％，成品海藻糖每吨酸碱、残糖废水4-6吨，除电导率20-50us/cm，糖液(海藻糖、葡萄糖、低聚糖)收率98-98.5％。

实施例2：

50-60℃水搅拌加入淀粉，调节PH为6.0-6.5，固含量控制在20-35％；加入α-淀粉酶催化水解液化反应，温度85-98℃，时间为10-60min；所述α-淀粉酶的用量为10-50u/1g；液化淀粉溶液喷射液化，温度125℃，90-98℃保温30-60min喷射液化液冷却至51-65℃，调整PH5.2-6.4，加入10-18u/g淀粉的异淀粉酶酶转化60-120min；加入0.5-5u/g淀粉的环麦芽糖糊精-葡聚糖转移酶、1-5u/g淀粉的α-糖基海藻糖合成酶、2-10u/g淀粉的海藻糖分离酶，继续酶转化32h；结束升温灭酶(糖液：海藻糖：82-85％、葡萄糖2-3％、低聚糖13-15％)升温75-105℃，保温15-30min，板框过滤除蛋白：

温度75℃-99℃需要加入助滤剂(硅藻土、活性炭、絮凝剂)过滤，当温度至101-105℃，不加助滤剂，过滤速度略快于75℃加助剂的，滤液浊度、ph、电导率优于加助剂的，减轻后处理压力以及固废处理问题；

实施例3：

50-60℃水搅拌加入淀粉，调节PH为6.0-6.5，固含量控制在20-35％；加入α-淀粉酶催化水解液化反应，温度85-98℃，时间为10-60min；所述α-淀粉酶的用量为10-50u/1g；液化淀粉溶液喷射液化，温度125℃，90-98℃保温30-60min喷射液化液冷却至51-65℃，调整PH5.2-6.4，加入10-18u/g淀粉的异淀粉酶酶转化60-120min；加入0.5-5u/g淀粉的环麦芽糖糊精-葡聚糖转移酶、1-5u/g淀粉的α-糖基海藻糖合成酶、2-10u/g淀粉的海藻糖分离酶，继续酶转化32h；结束升温灭酶(糖液：海藻糖：82-85％、葡萄糖2-3％、低聚糖13-15％)升温75-105℃，保温15-30min，板框过滤除蛋白；滤液加入活性炭75-85℃脱色15-45min，过滤除活性炭，脱色糖液膜分离低聚糖组分，海藻糖组分电渗析除电导率(采用均相膜)电导率20-50us/cm，浓缩至固含量73-78％，打入结晶釜，分段降温，12-24h降温至15℃离心分离结晶海藻糖，分离滤饼用纯水淋洗，淋洗滤饼干燥35-70℃干燥1-8h，海藻糖含水＜0.1％，粉碎筛分，成品结晶海藻糖包装、入库。

成品海藻糖纯度99.3％-99.8％，成品海藻糖每吨酸碱、残糖废水0吨，电渗析除垢废水450-560L，除电导率20-50us/cm，糖液：海藻糖收率100％、低聚糖收率100％、葡萄糖收率87-92％。

实施例4：

50-60℃水搅拌加入淀粉，调节PH为6.0-6.5，固含量控制在20-35％；加入α-淀粉酶催化水解液化反应，温度85-98℃，时间为10-60min；所述α-淀粉酶的用量为10-50u/1g；液化淀粉溶液喷射液化，温度125℃，90-98℃保温30-60min喷射液化液冷却至51-65℃，调整PH5.2-6.4，加入10-18u/g淀粉的异淀粉酶酶转化60-120min；加入0.5-5u/g淀粉的环麦芽糖糊精-葡聚糖转移酶、1-5u/g淀粉的α-糖基海藻糖合成酶、2-10u/g淀粉的海藻糖分离酶，继续酶转化32h；结束升温灭酶(糖液：海藻糖：82-85％、葡萄糖2-3％、低聚糖13-15％)升温75-105℃，保温15-30min，板框过滤除蛋白；滤液加入活性炭75-85℃脱色15-45min，过滤除活性炭，脱色糖液膜分离低聚糖组分，海藻糖组分电渗析除电导率(采用双相膜)电导率20-50us/cm，浓缩至固含量73-78％，打入结晶釜，分段降温，12-24h降温至15℃离心分离结晶海藻糖，分离滤饼用纯水淋洗，淋洗滤饼干燥35-70℃干燥1-8h，海藻糖含水＜0.1％，粉碎筛分，成品结晶海藻糖包装、入库。

成品海藻糖纯度99.3％-99.8％，成品海藻糖每吨酸碱、残糖废水0吨电渗析除垢废水710-820L，除电导率20-50us/cm，糖液：海藻糖收率100％、低聚糖收率100％、葡萄糖收率85-88％。

实施例5：

50-60℃水搅拌加入淀粉，调节PH为6.0-6.5，固含量控制在20-35％；加入α-淀粉酶催化水解液化反应，温度85-98℃，时间为10-60min；所述α-淀粉酶的用量为10-50u/1g；液化淀粉溶液喷射液化，温度125℃，90-98℃保温30-60min喷射液化液冷却至51-65℃，调整PH5.2-6.4，加入10-18u/g淀粉的异淀粉酶酶转化60-120min；加入0.5-5u/g淀粉的环麦芽糖糊精-葡聚糖转移酶、1-5u/g淀粉的α-糖基海藻糖合成酶、2-10u/g淀粉的海藻糖分离酶，继续酶转化32h；结束升温灭酶(糖液：海藻糖：82-85％、葡萄糖2-3％、低聚糖13-15％)升温75-105℃，保温15-30min，板框过滤除蛋白；滤液加入活性炭75-85℃脱色15-45min，过滤除活性炭，脱色糖液膜分离低聚糖组分，海藻糖组分电渗析除电导率(采用合金膜)电导率20-50us/cm，浓缩至固含量73-78％，打入结晶釜，分段降温，12-24h降温至15℃离心分离结晶海藻糖，分离滤饼用纯水淋洗，淋洗滤饼干燥35-70℃干燥1-8h，海藻糖含水＜0.1％，粉碎筛分，成品结晶海藻糖包装、入库。

成品海藻糖纯度99.3％-99.8％，成品海藻糖每吨酸碱、残糖废水0吨电渗析除垢废水80-120L，电导率20-50us/cm，糖液：海藻糖收率100％、低聚糖收率100％、葡萄糖收率95-97％。

实施例对比：

实施例1中采用离子交换树脂除电导率，与文献报道废水量、电导率、海藻糖纯度以及收率值相近，作为空白对比比较合适；

实施例2中采用不同温度灭酶、过滤、清液质量做出论证，综合结论灭酶温度101-105℃、过滤不加助剂为其他实施例标准

实施例中3、4、5中采用电渗析除电导率，在相同的成品纯度、电导率的条件下废水量、收率都优于离子交换树脂除电导率

实施例5中采用电渗析除电导率(采用合金膜)成品海藻糖质量达到要求，其废水量最少，损失最少，为最理想的除电导率方法

实施例数据对比表：

从以上实施例中明显可以看出，使用本发明的方法制备海藻糖，海藻糖、低聚糖无损失，葡萄糖因在中间产品中含量在2-3％，损失可以忽略不计，其废水量达到权利要求废水减排80％以上，酸、碱、残糖废水排放为零；灭酶后蛋白无助剂、絮凝剂等其他外来物加入，蛋白质量以达到国家标准作为商品出售，固废变为商品

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

Claims (1)

1.一种采用电渗析技术制备α,α-海藻糖二水合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)淀粉糊化：将50-60℃水搅拌加入淀粉，调节pH 为6.0-6.5，固含量控制在20-35％；

2)液化：用40-50U /1g的α-淀粉酶与步骤1)的产物进行催化水解液化反应，反应温度为85-98℃，反应时间为10-60min；然后将得到的液化淀粉溶液喷射液化，液化温度为125℃；

3)酶转化：将步骤2)糖液在90-98℃保温30-60min，然后再冷却至51-65℃，调整pH 为5.2-6.4，加入10-18U /g淀粉的异淀粉酶进行酶转化，酶转化时间为60-120min；然后再加入0.5-5u/g淀粉的环麦芽糖糊精-葡聚糖转移酶、1-5U /g淀粉的α-糖基海藻糖合成酶、2-10U /g淀粉的海藻糖分离酶，继续酶转化32h；

4)灭酶：将步骤3)的糖液采用换热器加热方法进行灭酶，灭酶温度采用75-105℃，灭酶时间5-30min；结束灭酶后，出料温度为75-85℃，制备海藻糖、低聚糖、葡萄糖、蛋白的混合糖液；

5)除蛋白：将步骤4)的糖液加入硅藻土、活性炭、絮凝剂、助滤剂，并通过板框过滤除蛋白；

6)脱色：将步骤5)的糖液中加入0.05-0.1％活性炭，保温75-85℃搅拌脱色，保温30-45min，板框压滤制备色度0.001-0.005、浊度0.001-0.01、电导率1700-2000us/cm的脱色糖液；

7)膜分离:将步骤6)的糖液在35-40℃下，通过膜进行分离低聚糖，物料初始浓度固含量控制为20-30％，分离浓液为原始体积5％-15％，分离低聚糖、葡萄糖制备海藻糖含量94-97％糖液；

8)电渗析法除电导率：将步骤7)的糖液采用合金膜进行电渗析法除电导率，制备电导率20-50us/cm的糖液，除电导率物料温度35-40℃；

9)MVR浓缩：将步骤8)的糖液采用MVR(蒸汽压缩蒸发)浓缩，制备总固含 量70-83％糖浆；

10)结晶：将步骤9)的糖浆打入结晶釜中，缓慢降温结晶24-34h后，降至15℃制备结晶糖浆；

11)分离：将步骤1)的结晶糖浆采用离心方法分离晶体、液体得到离心晶体；

12)晶体淋洗：将步骤11)的离心晶体加入纯水淋洗晶体表面糖液，然后制备成海藻糖的结晶体；

13)干燥：将步骤12)的海藻糖的结晶体采用隧道式分段干燥机干燥，干燥时间1-8h，干燥温度35-70℃，干燥至含水＜0.1％；

14)检测：将步骤13)的结晶体采用高效液相色谱检测器检测，选取海藻糖纯度≥99.3％的结晶体；

15)粉碎、筛分：将步骤14)检测合格的海藻糖结晶体通过粉碎机粉碎，筛分机筛分，制备均匀的成品海藻糖晶体；

16)包装入库：将步骤15)的海藻糖晶体按照20kg纸袋包装，成品入库待售。

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