CN107445786B - 一种氧芴加氢制联苯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种氧芴加氢制联苯的方法，属于精细化学品合成技术领域。加热的原料液在低压氢气带动下进入循环的催化剂床层。在提升管反应完成后，反应产物和溶剂进入精馏塔，分离出的溶剂进行循环利用，塔底得到联苯。催化剂在沉降器中在重力作用下，进入再生器，通过空气将催化剂再生，再生后的催化剂进入反应装置，达到催化剂循环的目的。所用催化剂为MoO3、Mo2C、MoP或Mo2N对氧芴加氢具有高活性和对联苯高选择性，氧芴转化率达96％，联苯选择性达99.3％，最后经精馏分离后的产品联苯的纯度达99％。本发明的催化剂具有高活性、高选择性、易再生等特点，催化剂得到重复利用，工艺简单易行，降低生产成本，具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于精细化学品合成技术领域，具体涉及一种氧芴加氢制联苯的方法。
背景技术
联苯(BP)作为一种重要的新型精细化工产品以及有机原料，被广泛应用于医药、农药、染料、液晶材料等领域。可以用来合成增塑剂、荧光增白剂、防腐剂，还可以用于制造燃料、工程塑料和高能燃料等，有着极为广阔的发展前景。随着联苯合成工艺不断向清洁化、低成本、高收率方向发展，国际国内市场对联苯的需求量逐年递增，特别是国内的联苯市场更是远远供不应求，大部分联苯依赖进口。国内市场缺口较大，有着良好的市场前景，为BP产业的发展带来了机遇。
氧芴，即为二苯并呋喃，主要由煤焦油精馏过程中产生的洗油分离得来，是一种基本的洗油分离产物，在洗油中的质量分数约为10％，在重质洗油中质量分数高达30％以上。随着煤化工的发展，煤焦油的来源也更加丰富，氧芴的生产规模也越来越大。但氧芴作为原料，在有机合成领域的用途并不多见，使得其价格比较低。利用低价值的洗油提取成分-氧芴(DBF)加工生产BP具有极好的经济效益。
利用氧芴加氢制联苯基本未见报道，只有在专利CN106495991A中提及，该方法采用了负载型CoMo催化剂催化氧芴加氢制联苯和邻苯基苯酚的方法。但是联苯的选择性仅有60％多，收率仅在30％左右。
其它联苯的主要化学合成方法是纯苯催化裂解法。专利CN103804117A利用气相纯苯和氢气在催化剂的作用下经高温(500-680℃)催化裂解成联苯，再经过冷凝、粗馏、精馏得到联苯。此方法需要较高的温度，增加了能量的消耗，且产生了副产物三联苯，影响联苯的纯度。
发明内容
本发明的目的是提供一种氧芴催化加氢制联苯的方法，该方法以资源合理利用氧芴为目的，开发利用氧芴加氢转化成高附加值的联苯。该方法可以大幅度提高联苯的收率、降低反应时间，且催化剂可循环利用。
本发明的技术方案：
一种氧芴加氢制联苯的方法，步骤如下：
以MoO3、Mo2C、Mo2N或MoP为催化剂，利用流化床进行反应；将氧芴原料液加热至200～300℃，在低压氢气带动下进入循环的催化剂床层；在温度为320～400℃，压力为0.1～3.0MPa下的提升管反应完成后，经旋风分离器将反应产物和催化剂分离；反应产物和溶剂进入精馏塔，即得到联苯，塔底得到少量氧芴；分离出的溶剂和氧芴经循环再次回到反应中，参加反应过程，达到循环利用；催化剂在沉降器中，在重力的作用下，进入气液分离器，用氮气吹扫置换出极少量的氢气；最后的催化剂通过空气将催化剂再生，再生后的催化剂再用氮气吹扫去除少量氧气；然后进入流化床，达到催化剂循环的目的；
低压氢气与氧芴的摩尔比为5～100；低压氢气与催化剂的体积比为100～5000。
所述的氧芴原料液中，溶剂为环己烷、正癸烷、十氢萘、二氧六环、乙醇中的一种或两种混合；溶剂与氧芴的摩尔比为2-12：1。
催化剂在提升管的预提升段和氢气充分混合，并部分还原，也使氢气预热；气固分离在旋风分离器中完成。
催化剂进入再生器之前和之后都连有一个气固分离器，还用氮气吹扫，将氢气或空气置换干净，防止氢气和空气混合发生危险。
所述的精馏塔为填料塔，塔压为20-40kPa，塔釜温度为280℃，回流比大于0.8。
本发明的有益效果：
(1)本发明利用廉价的洗油成分氧芴，经催化加氢合成高附加值的联苯。最高选择性可达100％，最高收率可达95％，最后精馏分离后联苯纯度可达99％。工艺简单，同时也减少了分离成本。
(2)本发明所用的催化剂可以再生，可重复利用。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例一：MoO3合成方法：将一定量的钼酸铵水溶液与三聚氰胺水溶液混合，溶液变浑浊，后过滤，得到的滤饼在空气中以2℃/min升温到500℃，恒温4h,自然降温,备用。Mo2C是用MoO3在CH4/H2气氛中进行碳化，具体碳化过程：以1℃/min从室温升到700℃，恒温4h,自然降温到室温，钝化处理。MoP合成方法：将一定量的钼酸铵水溶液与磷酸氢二铵水溶液混合，得到的浑浊液过滤，滤饼烘干后，在空气中以2℃/min升温到500℃，恒温4h,自然降温。焙烧后的固体接着在氢气下以2℃/min升温到650℃，后自然降温，备用。Mo2N合成方法：将一定量的MoO3在N2/H2气氛下进行氮化，具体碳化过程：以1℃/min从室温升到750℃，恒温6h,自然降温到室温，钝化处理。
实施例二：以实施例1制备的MoO3为固定床加氢催化剂。考察温度对反应结果的影响。联苯(BP),环己基苯(CHB)，下表1见反应结果。
由表1知，温度的升高有利于DBF转化，且BP的选择性也有所升高。因此高温有利于提高BP收率。
实施例三：以实施例1制备的MoO3为固定床加氢催化剂。考察压力对反应结果的影响。下表2见反应结果。
由表2知，压力的升高有利于DBF转化。但由于氢气的分压变大，因此压力升高使苯环加氢，从而BP的选择性有所下降。因此低压有利于提高BP选择性。
实施例四：以实施例1制备的MoO3为固定床加氢催化剂。考察空速对反应结果的影响。下表3见反应结果。
由表3知，低空速有利于DBF转化。但BP选择性略有降低，但是不明显。
实施例五：以实施例1制备的MoO3，Mo2C、MoP为固定床加氢催化剂。考察不同催化剂对反应结果的影响。下表4见反应结果。
由表4知，MoO3的活性明显要优于Mo2C、Mo2N和MoP催化剂。且在360℃、0.1MPa,空速为100，氢油比为600时，DBF转化率为96％，BP选择性为99.3％，所得BP收率大于95％。
实施例六：在反应条件为：温度360℃，压力0.1MPa，空速为100，氢油比为600上进行产品分离实验，精馏塔为填料塔，塔压为20kPa，塔釜温度为280℃，回流比为1，理论塔板数为400，塔中进料，进料温度为240℃。生产出的联苯的纯度>99％，溶剂和少量氧芴可以重复利用。催化剂可通过再生器进行再生。
Claims (5)
1.一种氧芴加氢制联苯的方法，其特征在于，步骤如下：
以MoO3为催化剂，利用流化床进行反应；将氧芴原料液加热至200～300℃，在低压氢气带动下进入循环的催化剂床层；在温度为320～400℃，压力为0.1～3.0MPa下的提升管反应完成后，经旋风分离器将反应产物和催化剂分离；反应产物和溶剂进入精馏塔，即得到联苯，塔底得到少量氧芴；分离出的溶剂和氧芴经循环再次回到流化床反应中，参加反应过程，达到循环利用；催化剂在沉降器中，在重力的作用下，进入气液分离器，用氮气吹扫置换出极少量的氢气；最后的催化剂通过空气将催化剂再生，再生后的催化剂再用氮气吹扫去除少量氧气；然后进入流化床，达到催化剂循环的目的；
低压氢气与氧芴的摩尔比为5～100；低压氢气与催化剂的体积比为100～5000；
催化剂在提升管的预提升段和氢气充分混合，并部分还原，也使氢气预热；气固分离在旋风分离器中完成。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氧芴原料液中，溶剂为环己烷、正癸烷、十氢萘、二氧六环、乙醇中的一种或两种混合；溶剂与氧芴的摩尔比为2-12：1。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，催化剂进入再生器之前和之后都连有一个气固分离器，还用氮气吹扫，将氢气或空气置换干净，防止氢气和空气混合发生危险。
4.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述的精馏塔为填料塔，塔压为20-40kPa，塔釜温度为280℃，回流比大于0.8。
5.根据权利要求3的方法，其特征在于，所述的精馏塔为填料塔，塔压为20-40kPa，塔釜温度为280℃，回流比大于0.8。
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| CN106495991A (zh) * | 2016-08-31 | 2017-03-15 | 大连理工大学 | 一种工业氧芴加氢精制制备联苯和邻苯基苯酚的方法 |
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2017
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| "Hydrotreatment Activities of Supported Molybdenum Nitrides and Carbides";G. M. Dolce et al.;《Energy & Fuels》;19970520;第11卷(第3期);第668-675页 * |
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