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KR101679717B1 - 알릴 알코올의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 알릴 알코올 - Google Patents

알릴 알코올의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 알릴 알코올 Download PDF

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KR101679717B1
KR101679717B1 KR1020140078769A KR20140078769A KR101679717B1 KR 101679717 B1 KR101679717 B1 KR 101679717B1 KR 1020140078769 A KR1020140078769 A KR 1020140078769A KR 20140078769 A KR20140078769 A KR 20140078769A KR 101679717 B1 KR101679717 B1 KR 101679717B1
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Abstract

본 발명은 글리세롤 1 당량에 대하여, 포름산 0.8 내지 2 당량을 투입한 후, 상온으로부터 2.0~7.0℃/min의 속도로 승온하여, 반응온도 220 내지 260℃에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 알릴알코올의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 알릴알코올에 관한 것이다.

Description

알릴 알코올의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 알릴 알코올{A Method for Preparation of Allyl alcohol and the Allyl alcohol Prepared by the Same}
본 발명은 글리세롤로부터 알릴알코올을 제조하는 방법 및 이에 의하여 제조된 알릴 알코올에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 특정의 포름산 당량 및 특정의 반응 온도에서 글리세롤로부터 알릴알코올을 제조하는 방법 및 이에 의하여 제조된 알릴 알코올에 관한 것이다.
알릴알코올은 고분자 수지, 의약품 및 정밀화학 제품의 원료로 많이 이용되고, 주로 석유화학 공정에서 생산된 프로필렌으로부터 제조되고 있다.
한편 화석 연료 고갈에 대한 문제점을 해결하기 위하여, 바이오매스, 예를 들어 식물성 또는 동물성오일로부터 바이오디젤을 합성하는 기술이 상용화되었고, 해마다 그 수요가 증가되고 있다.
일반적으로 바이오디젤은 식물성 오일과 알코올의 에스터교환 반응을 통해 생성되고, 이 과정에서 글리세롤이 부산물로 함께 생성된다. 이 글리세롤은 많은 양으로 이용 가능하며, 어려움 없이 저장되거나 운송될 수 있는 재생가능한 원료라는 장점이 있어, 알릴알코올의 제조를 위한 매력적인 원료로서 고려되고 있다.
글리세롤로부터 알릴알코올을 제조하는 방법은, 글리세롤을 탈수하여 아크롤레인으로 전환시키는 전단공정 및 아크롤레인을 수소화 반응을 통해 알릴알코올을 제조하는 후단공정으로 이루어지는 2단계 반응에 의해 알릴알코올을 제조하는 방법이다.
상기 전단공정에 관하여 미국등록특허 제7,396,962호, 제7,655,818호, 제7,683,220호, 제7,718,829호, 제7,951,978호 등에 기술되어 있고, 상기 후단공정에 관하여 미국등록특허 제4,072,727호, 제5,892,066호 등에 기술되어 있으나, 이들은 공정이 복잡하기 때문에 운전이 어렵고, 분리 및 정제 비용이 높기 때문에 상업적인 대량생산에 적합하지 않았으며, 또한 촉매를 사용하는 공정으로서 촉매를 주기적으로 교체해야 하는 번거러움과 비용상 문제가 있었다.
한편 아크롤레인을 거치지 않고 글리세롤에서 직접 알릴알코올을 제조하는 공정으로, ChemSusChem 2012, Vol 5, pp 1401-1404에 기술되어 있으나 촉매를 사용하기 때문에 1,3-디하이드록시아세톤(1,3-dihydroxyacetone)과 같은 부산물을 생성되고, 또한 Angew. Chem. Int. Ed. 2012, Vol 51, pp 8082-8086에 기재된 공정은 고가의 레늄(rhenium) 촉매를 사용하기 때문에 상업적 대량 생산에 적합하지 않다는 문제가 있었다.
또한 글리세롤로부터 촉매를 사용하지 않고 알릴알코올을 제조하는 방법이 제안된 적이 있으나 (Kamm et al, Organic Syntheses, Coll. Vol. 1, 1941), 알릴알코올에 대한 수율이 매우 낮다는 문제점이 있었다.
따라서, 바이오디젤 생성과정의 부산물인 글리세롤을 이용하여 알릴알코올을 제조하는 방법으로서, 비교적 낮은 온도의 액상 반응으로 촉매의 부가 없이 고수율로 알릴알코올을 제조할 수 있는 방법의 필요성이 절실히 요구되고 있다.
US 8273926 B2 JP 5095203 B2 JP 2004-339196 A
Chem. Commun., 2009, 3357-3359 (Elena Arceo, Peter Marsden, An efficient didehydroxylation method for the biomass-derived polyols glycerol and erythritol. Mechanistic studies of a formic acid-mediated deoxygenation)
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자,
본 발명은 알릴알코올의 생산 원료로서 글리세롤을 이용하면서도, 비교적 낮은 온도의 액상 반응으로 촉매의 부가 없이 고수율로 알릴알코올을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 상기 과제 해결을 위하여, 글리세롤 1 당량에 대하여, 포름산 0.8 내지 2 당량을 투입하여 반응온도 220 내지 260℃에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 알릴알코올의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의하여 제조된 알릴알코올을 제공한다.
본 발명의 알릴알코올의 제조방법에 따르면,
비교적 낮은 온도의 액상 반응으로 촉매의 부가 없이 80% 이상의 고수율로 알릴알코올을 제조할 수 있다는 장점이 있다.
이하 본 발명의 알릴알코올의 제조방법에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명은 글리세롤 1 당량에 대하여, 포름산 0.8 내지 2 당량을 투입한 후, 상온으로부터 2.0~7.0 ℃/min의 속도로 승온하여, 반응온도 220 내지 260℃에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 알릴알코올의 제조방법에 관한 것이다.
글리세롤은 화학식 HOCH2(CHOH)CH2OH의 화합물로서, 트리하이드록시프로판 또는 글리세린이라고도 한다. 본 발명에서 글리세롤의 순도는 본 발명의 범위를 제한하지 않지만, 반응 부산물의 생성을 줄이기 위해서, 순도 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95 중량% 이상인 것을 사용한다.
본 발명에서 글리세롤은 식물성 오일과 알코올의 에스터교환 반응을 통해 생성되는 바이오디젤 생산과정의 부산물을 활용할 수 있다.
본 발명에서 글리세롤로부터 알릴알코올을 제조하는 방법은, 액상 반응으로서 기상 반응보다 상대적으로 낮은 온도 범위에서, 즉 300℃ 이하에서 수행되므로, 종래 기상 반응을 통한 알릴알코올의 제조방법에 비해 에너지 비용면에서 유리하다.
본 발명에서 글리세롤과 포름산을 반응시켜 직접 알릴알코올을 제조하는 방법은 다음 반응식 1과 같이 수행된다.
[반응식 1]
Figure 112014059998267-pat00001
상기 반응식 1에는 글리세롤과 반응하는 카르복실산으로 포름산이 예시되어 있고, 포름산의 경우 알릴알코올 생성 반응 부산물로서 이산화탄소가 생성되므로, 부산물의 제거가 용이하다는 점에서 바람직하고, 다른 카르복실산의 경우에는 부산물의 발생하여, 별도의 분리 및 정제 공정을 요구하게 되는 문제가 있다.
본 발명의 알릴알코올 제조방법은 산소 함유 기체 분위기에서는 글리세롤의 산화적 분해를 초래하고, 탄화가 발생하거나 수율이 저하될 수 있으므로, 불활성 기체 분위기에서 진행하는 것이 바람직하다.
상기 불활성 가스는 질소, 아르곤 및 헬륨으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 상기 기상 반응생성물은 이산화탄소, 수증기, 알릴 포메이트, 알릴알콜 및 미반응 포름산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 상기 액상 반응생성물은 알릴알콜, 알릴 포메이트, 미반응 포름산 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 반응식 1에서와 같이, 발명의 글리세롤과 포름산이 1:1로 반응하기 때문에, 본 발명에서 당량이라 함은 몰비와 같은 개념이다.
또한 본 발명의 알릴알코올 제조방법은 220 내지 260 ℃, 바람직하게는 230 내지 250 ℃, 더욱 바람직하게는 230 내지 240 ℃에서 가열함으로써, 글리세롤로부터 알릴알코올을 높은 수율로 생성시킬 수 있다. 상기 반응 온도가 220℃ 보다 낮으면 중간체인 글리세릴 포메이트에서 반응이 다음 단계로 진행되지 않으며, 260℃ 보다 높으면 알릴 포메이트 생성이 증가하게 되는 문제가 있다.
또한 본 발명의 알릴알코올 제조방법은, 상기 글리세롤과 포름산의 반응이 상온으로부터 220 ~ 260℃의 반응 온도에 도달하도록 2.0 ~7.0 ℃/min의 속도로 승온하여 반응시킬 수 있다. 승온 속도가 2.0 ℃/min 미만일 경우, 알릴 포메이트의 생성량이 증가하게 되는 문제가 있으며, 7.0 ℃/min 이상일 경우, 포름산의 기화속도가 급격히 증가하여 글리세롤의 전활율이 크게 감소하게 되는 문제가 있다.
본 발명의 알릴알코올 제조방법에서 글리세롤 1당량에 대한 포름산의 당량은 0.8 내지 2 당량이며, 더욱 바람직하게는 포름산 당량이 1.2 내지 1.7 당량이다. 상기 하한치 미만에서는 알릴알코올의 선택도는 높을 수 있지만 글리세롤 전환율이 낮아 알릴알코올 생성 수율이 낮고, 상기 상한치 초과에서는 글리세롤 전환율은 높아지지만 알릴알코올의 선택도가 낮아져 알릴알코올 생성 수율이 역시 낮아지는 문제가 있다.
본 발명의 알릴알코올 제조방법에 의하면, 제조되는 알릴알코올의 수율이 바람직하게는 60% 이상일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 알릴알코올의 수율이 75% 이상일 수 있다.
본 발명의 알릴알코올 제조방법에 의하여 제조된 알릴알코올은, 상기와 같이 높은 수율을 갖기 때문에, 상업적으로 매우 유용할 수 있다.
또한, 상기 본 발명은 ChemSusChem 2012, Vol 5, pp 1401-1404에서와 같이 촉매를 사용하지 않기 때문에 1,3-디하이드록시아세톤(1,3-dihydroxyacetone)과 같은 부산물을 생성하지 않고, 또한 Angew. Chem. Int. Ed. 2012, Vol 51, pp 8082-8086에서와 같은 고가의 레늄(rhenium) 촉매를 사용하지도 않는 무촉매 반응으로서 상업적 대량 생산에 적합하다.
상기 본 발명은 당업자가 통상적으로 사용하는 배치(batch) 반응기, 연속 교반 탱크 반응기(CSTR), 플러그 흐름 반응기(PFR) 중 하나 또는 복수의 반응기를 선택하여 실시할 수 있으며, 그 종류 및 조합에는 제한을 두지 않는다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예
[실시예 1]
헬륨 분위기 하에서 플라스크 반응기(F1)에 글리세롤 27.6 g (300 mmol)과 포름산 20.71 g (450 mmol)을 투입하여 글리세롤 1 당량에 대하여, 포름산 1.5 당량이 투입되도록 한 후, 서서히 교반하면서 반응물의 온도를 230℃까지 4.2 ℃/min의 속도로 승온시킨 후, 2.5 시간 유지시켜 알릴알코올을 제조하였다.
[실시예 2]
반응온도를 240℃로 반응을 수행 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 알릴알코올을 제조하였다.
[실시예 3]
반응온도를 250℃로 반응을 수행 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 알릴알코올을 제조하였다.
[실시예 4]
헬륨 분위기 하에서 플라스크 반응기(F1)에 글리세롤 27.6 g (300 mmol)과 포름산 13.8 g (300 mmol)을 투입하여 글리세롤 1 당량에 대하여, 포름산 1.0 당량이 투입되도록 한 후, 서서히 교반하면서 반응물의 온도를 230℃로 승온시킨 후, 2.5 시간 유지시켜 알릴알코올을 제조하였다.
[실시예 5]
포름산 당량 2.0으로 투입하여 반응을 수행 한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 알릴알코올을 제조하였다.
[실시예 6]
포름산 당량 0.8로 투입하여 반응을 수행 한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 알릴알코올을 제조하였다.
[실시예 7]
포름산 당량 1.2로 투입하여 반응을 수행 한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 알릴알코올을 제조하였다.
[실시예 8]
포름산 당량 1.7로 투입하여 반응을 수행 한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 알릴알코올을 제조하였다.
[비교예 1]
반응온도를 200℃로 반응을 수행 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 알릴알코올을 제조하였다.
[비교예 2]
승온온도를 1.5 ℃/min로 하여 반응을 수행 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 알릴알코올을 제조하였다.
[비교예 3]
포름산 당량 0.60으로 투입하여 반응을 수행 한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 알릴알코올을 제조하였다.
[비교예 4]
포름산 당량 3.0으로 투입하여 반응을 수행 한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 알릴알코올을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 4의 알릴알코올 제조공정에 따른 포름산 당량, 반응온도를 하기 표 1과 같이 정리하였다.
구분 포름산 당량
(글리세롤 1당량 당)		 반응 온도 (℃) 승온 속도(℃/min)
실시예 1 1.5 230 4.2
실시예 2 1.5 240 4.2
실시예 3 1.5 250 4.2
실시예 4 1.0 230 4.2
실시예 5 2.0 230 4.2
실시예 6 0.8 230 4.2
실시예 7 1.2 230 4.2
실시예 8 1.7 230 4.2
비교예 1 1.5 200 4.2
비교예 2 1.5 230 1.5
비교예 3 0.6 230 4.2
비교예 4 3.0 230 4.2
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 알릴알코올 및 미반응 글리세롤의 농도는 가스 크로마토그래피(GC 6890N, Agilent)를 이용하여 분석하였다.
분석을 위하여, 상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 알릴알코올의 반응이 진행됨에 따라 액상 반응물로부터 기화된 미반응 포름산, 물, 알릴알코올은 반응기(F1)에 연결된 응축기를 통과한 후 응축기 말단에 설치된 플라스크(F2)에 포집하였다. 먼저, 수율을 계산하기 위하여, 반응 종료 후 탄산칼슘 8.29 g (60 mmol)을 플라스크(F2)에 투입하여 중화 및 석염시키고, 유기층을 추출하여 알릴알코올 수율을 계산하였다. 또한, 글리세롤 전환율 및 알릴알콜 선택도 계산을 위하여, 응축기 말단에 설치된 플라스크(F2)에 포집된 시료를 채취한 후 가스 크로마토그래피(GC 6890N, Agilent)를 이용하여 정량분석을 수행하였고, 2.5시간의 반응시간이 종료된 후, 반응기(F1)을 냉각시키고, 가스 크로마토그래피(GC 6890N, Agilent)를 이용하여 미반응 글리세롤의 정량분석을 수행하였다. 이때, 알릴알코올은 반응기(F1)에서 발견되지 않았지만, 포름산은 반응기(F1) 및 응축기 말단에 설치된 플라스크(F2)에서 발견되었다.
상기와 같이 측정된 결과를 이용하여, 글리세롤 전환율 및 알릴알코올 선택도, 알릴알코올 수율을 하기 식 1 내지 3을 이용하여 계산하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[식 1]
Figure 112014059998267-pat00002
[식 2]
Figure 112014059998267-pat00003
[식 3]
Figure 112014059998267-pat00004

실험예 1: 반응온도의 변화에 따른 글리세롤 전환율, 알릴알코올 선택도 및 수율
반응온도의 변화에 따른 글리세롤 전환율, 알릴알코올 선택도 및 수율의 변화를 하기 표 2에 나타내었다.
반응온도
(℃)		 글리세롤 전환율 (conversion, %) 알릴알코올 선택도 (selectivity, %) 알릴알코올 수율 (yield, %)
실시예 1 230 95 85 80.7
실시예 2 240 96 74 71.0
실시예 3 250 92 71 65.3
비교예 1 200 92 2 1.8
상기 표 2에서와 같이, 글리세롤 1 당량 당 포름산 1.5 당량을 동일하게 유지하고 반응 온도의 변화에 따라 반응시킨 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 경우, 알릴알코올의 수율은 230℃에서 최대를 나타내었고, 반응온도가 그 이상으로 상승함에 따라 250℃에서는 오히려 알릴알코올의 선택도가 낮아지면서 알릴알코올의 수율이 감소하였다. 이에 반하여, 반응온도가 200℃인 비교예 1의 수율은 극히 낮았다.
실험예 2: 포름산당량의 변화에 따른 글리세롤 전환율, 알릴알코올 선택도 및 수율
포름산 당량의 변화에 따른 글리세롤 전환율, 알릴알코올 선택도 및 수율의 변화를 하기 표 3에 나타내었다.
포름산
당량		 글리세롤 전환율 (conversion, %) 알릴알코올 선택도 (selectivity, %) 알릴알코올 수율 (yield, %)
실시예 1 1.5 95 85 80.7
실시예 4 1.0 84 84 70.6
실시예 5 2.0 99 68 67.3
실시예 6 0.8 72 89 64.1
실시예 7 1.2 90 84 75.6
실시예 8 1.7 97 78 75.7
비교예 3 0.6 50 92 46.0
비교예 4 3.0 97 38 36.8
상기 표 3에서와 같이, 반응온도 230℃를 동일하게 유지하고, 포름산 당량의 변화에 따라 반응시킨 실시예 1, 4 내지 8 및 비교예 3 내지 4의 경우, 알릴알코올의 수율은 포름산 당량 1.50에서 최대를 나타내었고, 포름산 당량이 0.60인 비교예 3의 경우는 알릴알코올 선택도는 높지만 글리세롤 전환율이 낮아 알릴알코올의 수율이 46%에 불과하였고, 포름산 당량이 3.00인 경우는, 알릴알코올의 선택도가 낮아져 알릴알코올의 수율도 감소하였다. 또한, 포름산 당량이 0.8 내지 2인 경우 알릴알코올 수율은 60% 이상이었고, 포름산 당량이 1.2 내지 1.7인 경우 알릴알코올 수율은 75% 이상으로 제일 높았다.
실험예 3: 승온 속도의 변화에 따른 글리세롤 전환율, 알릴알코올 선택도 및 수율
승온 속도의 변화에 따른 글리세롤 전환율, 알릴알코올 선택도 및 수율의 변화를 하기 표 4에 나타내었다.
승온 속도(℃/min) 글리세롤 전환율 (conversion, %) 알릴알코올 선택도 (selectivity, %) 알릴알코올 수율 (yield, %)
실시예 1 4.2 95 85 80.7
비교예 2 1.5 89 61 54.2
상기 표 4에서와 같이, 글리세롤 1 당량 당 포름산 1.5 당량 및 반응온도 230℃를 동일하게 유지하고, 승온 속도의 변화에 따라 반응시킨 실시예 1 및 비교예 2의 경우, 승온속도가 느릴수록 전환율 및 선택도 모두가 감소하였다.
상기 표 2 및 표 4에 대한 분석 결과에서와 같이, 본 발명의 알릴알코올의 제조방법에 따른 반응온도, 승온 속도 및 포름산 당량의 범위 내에서 알릴알코올 수율이 현저하게 상승하여, 우수한 효과를 나타낸다는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 글리세롤 1 당량에 대하여, 포름산 0.8 내지 2 당량을 투입한 후, 상온으로부터 4.0~5.0 ℃/min의 속도로 승온하여, 반응온도 220 내지 260℃에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 알릴알코올의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 포름산 투입량은 1.2 내지 1.7 당량인 것을 특징으로 하는 알릴알코올의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 반응온도는 230 내지 250℃인 것을 특징으로 하는 알릴알코올의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 반응은 무촉매 반응인 것을 특징으로 하는 알릴알코올의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 반응은 불활성 기체 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 알릴알코올의 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 불활성 기체는 헬륨, 질소 또는 아르곤인 것을 특징으로 하는 알릴알코올의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 알릴알코올의 수율이 60% 이상인 것을 특징으로 하는 알릴알코올의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 알릴알코올의 수율이 75% 이상인 것을 특징으로 하는 알릴알코올의 제조방법.
  10. 삭제
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