KR101634221B1 - 글리세롤로부터 아크릴산을 제조하는 방법 - Google Patents
글리세롤로부터 아크릴산을 제조하는 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101634221B1 KR101634221B1 KR1020140079749A KR20140079749A KR101634221B1 KR 101634221 B1 KR101634221 B1 KR 101634221B1 KR 1020140079749 A KR1020140079749 A KR 1020140079749A KR 20140079749 A KR20140079749 A KR 20140079749A KR 101634221 B1 KR101634221 B1 KR 101634221B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- acid
- acrylic acid
- catalyst
- glycerol
- allyl alcohol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 135
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 77
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 77
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 16
- ALRHLSYJTWAHJZ-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropionic acid Chemical compound OCCC(O)=O ALRHLSYJTWAHJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 135
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 104
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 35
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims abstract description 8
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 62
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 42
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 18
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 16
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 13
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 11
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 9
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 9
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 7
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 7
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 5
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 4
- -1 formate ester Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910001463 metal phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical group COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 3
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N trimethylolethane Chemical compound OCC(C)(CO)CO QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N ZrO Inorganic materials [Zr]=O GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 2
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 claims description 2
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N formic acid ethyl ester Natural products CCOC=O WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 claims description 2
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 claims description 2
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SWZDQOUHBYYPJD-UHFFFAOYSA-N tridodecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCN(CCCCCCCCCCCC)CCCCCCCCCCCC SWZDQOUHBYYPJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 abstract 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 37
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003225 biodiesel Substances 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- CBOCVOKPQGJKKJ-UHFFFAOYSA-L Calcium formate Chemical compound [Ca+2].[O-]C=O.[O-]C=O CBOCVOKPQGJKKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000004280 Sodium formate Substances 0.000 description 3
- 239000004281 calcium formate Substances 0.000 description 3
- 235000019255 calcium formate Nutrition 0.000 description 3
- 229940044172 calcium formate Drugs 0.000 description 3
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 3
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M sodium formate Chemical compound [Na+].[O-]C=O HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 235000019254 sodium formate Nutrition 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 description 2
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 2
- 229940044170 formate Drugs 0.000 description 2
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005526 G1 to G0 transition Effects 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 239000010775 animal oil Substances 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N butyric aldehyde Natural products CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- RXKJFZQQPQGTFL-UHFFFAOYSA-N dihydroxyacetone Chemical compound OCC(=O)CO RXKJFZQQPQGTFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000006864 oxidative decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000000066 reactive distillation Methods 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N tungsten trioxide Chemical compound O=[W](=O)=O ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007039 two-step reaction Methods 0.000 description 1
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 1
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
- C07C57/03—Monocarboxylic acids
- C07C57/04—Acrylic acid; Methacrylic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
- C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
본 발명은 (a) 글리세롤과 카르복실산을 포함하는 반응물로부터 알릴알코올을 포함하는 생성물을 제조하는 단계;
(b) 상기 알릴알코올을 포함하는 생성물에, 불균일계 촉매와 염기성 용액을 투입한 후, 이를 산화시켜 3-하이드록시프로피온산 및 아크릴산을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
(c) 상기 3-하이드록시프로피온산 및 아크릴산 혼합물 중의 3-하이드록시프로피온산을 탈수 반응시켜 아크릴산을 제조하는 단계; 를 포함하는 글리세롤로부터 아크릴산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
(b) 상기 알릴알코올을 포함하는 생성물에, 불균일계 촉매와 염기성 용액을 투입한 후, 이를 산화시켜 3-하이드록시프로피온산 및 아크릴산을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
(c) 상기 3-하이드록시프로피온산 및 아크릴산 혼합물 중의 3-하이드록시프로피온산을 탈수 반응시켜 아크릴산을 제조하는 단계; 를 포함하는 글리세롤로부터 아크릴산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 글리세롤로부터 아크릴산을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 글리세롤로부터 3-하이드록시프로피온산을 통해 아크릴산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
현재 산업적으로 가장 널리 이용되고 있는 아크릴산의 제조방법은, 석유화학 공정에서 생산된 프로필렌을 분자상 산소 함유 기체에 접촉시켜 산화반응을 통해 제조하는 방법이다. 구체적으로, 프로필렌을 분자상 산소 함유 기체에 의해 기상 산화시켜 주로 아크롤레인을 제조하는 전단공정 및 상기 아크롤레인을 포함하는 반응가스를 다시 산화시켜 아크릴산을 제조하는 후단공정으로 이루어지는 2단계 반응에 의해 아크릴산을 제조하는 방법이다.
한편 화석 연료 고갈로 바이오매스에서 유래하는 물질을 원료로 사용하여 아크릴산을 제조하는 방법에 대한 관심이 크게 대두되고 있다. 바이오매스 유래 물질 중 특히 글리세롤은, 식물성 또는 동물성 오일로부터 바이오디젤이 생성되는 과정에서 부산물로 함께 생성된다. 바이오디젤을 합성하는 기술은 이미 상용화되었고, 해마다 그 수요가 증가되고 있다. 글리세롤은 많은 양으로 이용 가능하며, 폭발 및 독성 위험 없이 안전하게 저장되거나 운송될 수 있는 친환경적이며 재생가능한 원료라는 장점이 있어, 아크릴산의 제조를 위한 매력적인 원료로서 고려되고 있다.
따라서, 바이오디젤 합성공정의 부산물인 글리세롤을 이용하여 아크릴산을 제조할 수 있는 새로운 방법의 필요성이 절실히 요구되고 있다.
본 발명은 아크릴산의 생산 원료로서 바이오디젤 합성공정의 부산물인 글리세롤을 이용하여 아크릴산을 제조할 수 있는 신규 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 과제해결을 위하여, 글리세롤과 카르복실산을 포함하는 반응물로부터 알릴알코올을 포함하는 생성물을 제조하는 단계; 상기 알릴알코올을 포함하는 생성물에, 불균일계 촉매와 염기성 용액을 투입한 후, 이를 산화시켜 3-하이드록시프로피온산 및 아크릴산을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 3-하이드록시프로피온산 및 아크릴산 혼합물 중의 3-하이드록시프로피온산을 탈수 반응시켜 아크릴산을 제조하는 단계; 를 포함하는 글리세롤로부터 아크릴산을 제조하는 신규 방법을 제공한다
본 발명의 글리세롤로부터 아크릴산을 제조하는 신규 방법은, 바이오디젤 합성공정의 부산물인 글리세롤을 이용하므로 친환경적이며, 안전하게 저장되거나 운송될 수 있는 장점이 있다.
이하 본 발명의 글리세롤로부터 아크릴산을 제조하는 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명은 (a) 글리세롤과 카르복실산을 포함하는 반응물로부터 알릴알코올을 포함하는 생성물을 제조하는 단계;
(b) 상기 알릴알코올을 포함하는 생성물에, 불균일계 촉매와 염기성 용액을 투입한 후, 이를 산화시켜 3-하이드록시프로피온산 및 아크릴산을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
(c) 상기 3-하이드록시프로피온산 및 아크릴산 혼합물 중의 3-하이드록시프로피온산을 탈수 반응시켜 아크릴산을 제조하는 단계; 를 포함하는 글리세롤로부터 아크릴산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
글리세롤은 화학식 HOCH2(CHOH)CH2OH의 화합물로서, 트리하이드록시프로판 또는 글리세린이라고도 한다. 본 발명에서 글리세롤의 순도는 본 발명의 범위를 제한하지 않지만, 반응 부산물의 생성을 줄이기 위해서, 순도 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95 중량% 이상인 것을 사용한다.
본 발명에서 글리세롤은 식물성 오일과 알코올의 에스터교환 반응을 통해 생성되는 바이오디젤 생산과정의 부산물을 활용할 수 있다.
본 발명에서 글리세롤과 카르복실산을 포함하는 반응물로부터 알릴알코올을 포함하는 생성물을 제조하는 (a) 단계는 다음 반응식 1과 같이 수행된다.
[반응식 1]
상기 반응식 1에서와 같이, 발명의 글리세롤과 포름산이 1:1로 반응하기 때문에, 본 발명에서 당량이라 함은 몰비와 같은 개념이다.
상기 반응식 1에는 카르복실산으로 포름산을 예시했으나, 반드시 포름산에 한정되는 것은 아니다. 다만 포름산의 경우 알릴알코올 생성 반응 부산물로서 이산화탄소가 생성되므로, 부산물의 제거가 용이하다는 점에서 바람직하다.
상기 포름산은 포름산염으로부터 제조될 수 있다. 상기 포름산염은 포름산나트륨 혹은 포름산칼슘일 수 있다. 특히 상기 포름산나트륨 혹은 포름산칼슘은 다가 알코올(polyhydric alcohol) 생산 과정에서 생성되는 부산물인 포름산나트륨 혹은 포름산칼슘을 활용하는 것이 바람직하다. 상기 다가 알코올은 펜타에리스리톨(pentaerythritol), 트리메틸올에탄(trimethylolethane), 트리메틸올프로판(trimethylolpropane), 네오펜틸글리콜(neopentyl glycol)등을 포함하나, 이에 한정하지 않는다.
상기 포름산은 포름산 에스테르로부터 제조될 수 있다. 상기 포름산에스테르는 포름산메틸(methyl formate), 포름산에틸(ethyl formate) 등을 포함하나, 이에 한정하지 않는다.
상기 (a) 단계는 산소 함유 기체 분위기에서는 글리세롤의 산화적 분해를 초래하고, 탄화가 발생하거나 수율이 저하될 수 있으므로, 불활성 기체 분위기, 예를 들어 헬륨, 질소 또는 아르곤 분위기에서 반응을 진행하는 것이 바람직하다.
또한 상기 (a) 단계는 220 내지 260 ℃, 바람직하게는 220 내지 250 ℃, 더욱 바람직하게는 230 내지 250 ℃에서 가열함으로써, 글리세롤로부터 알릴알코올을 높은 수율로 생성시킬 수 있다.
상기 (a) 단계에서 글리세롤 1 당량에 대한 포름산의 당량은 0.5 내지 3 당량이고, 알릴알코올의 수율을 높이기 위한 바람직한 포름산 당량은 0.8 내지 2 당량이며, 더욱 바람직하게는 포름산 당량이 1. 2 내지 1. 7 당량이다.
상기 본 발명의 (a) 단계는 ChemSusChem 2012, Vol 5, pp 1401-1404에 예시된 촉매를 사용하지 않기 때문에 프로피온알데하이드, 1,3-디하이드록시아세톤(1, 3-dihydroxyacetone)과 같은 부산물을 생성하지 않고, 또한 Angew. Chem. Int. Ed. 2012, Vol 51, pp 8082-8086에서와 같은 고가의 레늄(rhenium) 촉매를 사용하지도 않는 무촉매 반응으로서 상업적 대량생산에 적합하다.
상기 (a) 단계에서 생성되는 알릴알코올의 함량이 알릴알코올을 포함하는 생성물 총 중량에 대하여 30 중량% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 알릴알코올을 포함하는 생성물에, 불균일계 촉매와 염기성 용액을 투입한 후, 이를 산화시켜 3-하이드록시프로피온산 및 아크릴산을 포함하는 혼합물을 제조하는 (b) 단계는 다음 반응식 2와 같이 수행된다.
[반응식 2]
상기 (b) 단계에서 반응물로 이용되는 알릴알코올은 농축된 형태로 사용할 수 있으나, 물, 염기 등을 혼합한 용액, 또는 (a) 단계의 반응 부산물을 포함하는 용액이 사용될 수도 있다. 이 경우 알릴알코올의 농도는 0. 1 몰% 내지 90 몰%이다.
상기 (b) 단계는 산소 또는 산소 포함 기체를 주입함으로써, 산화반응의 반응성이 향상되고 높은 수율의 3-하이드록시프로피온산 및 아크릴산을 얻을 수 있다. 산소 또는 산소 포함 기체를 통한 산소의 부분압력은 반응물의 농도 및 반응 온도를 고려하여 연소 범위 및 폭발 범위 밖에서 임의로 정할 수 있다. 산소의 부분압력은 절대 압력 기준으로 1 내지 50 기압, 바람직하게는 1 내지 30 기압, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 기압이다. 반응 온도는 반응이 액상에서 진행되는 조건이라면 특별히 한정하지 않으나, 10 내지 120℃, 바람직하게는 20 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 90℃ 이다.
상기 (b) 단계에서 사용되는 촉매는 담지체에 5 nm 이하 크기의 금이 담지된 불균일계 촉매로서, 본 발명에서 사용되는 용어인 불균일계 촉매란 촉매에 반응하는 물질과 촉매의 상이 다른 것을 의미하고, 반응 후 생성물로부터 촉매의 분리가 용이하다는 이점이 있다.
이를 위하여, 본 발명의 촉매는, 담지체에 5 nm 이하 크기, 바람직하게는 1 nm 이하 크기의 금이 담지된 것을 특징으로 할 수 있다. 금 입자의 크기가 상기 범위를 만족할 경우, 반응성 및 선택성이 우수한 효과를 보인다. 또한 금 입자의 크기가 작을수록 생성물인 아크릴산과 3-하이드록시프로피온산의 수율이 높아지는 효과를 갖는다. 특히, 금 입자의 크기가 1 nm 이하인 경우, 주생성물인 아크릴산의 수율이 50% 에 이르게 되어 더욱 바람직하다.
또한, 상기 금은 담지체 총 건조 중량에 대하여 5 중량% 이하, 바람직하게는 0.0001 내지 5 중량%로 포함될 수 있는데, 금이 상기 함량 범위로 포함될 경우, 귀금속인 금의 사용을 최소화하면서 반응성을 극대화할 수 있는 장점을 갖는다.
상기 담지체로는 활성탄(Activated Carbon), 산화티타늄(TiO2), 산화알루미늄(Al2O3), 산화규소(SiO2), 산화아연(ZnO2), 산화지르코늄(ZrO2), 산화망간(MnO2), 산화철(Fe2O3), 산화바나듐(V2O5), 산화주석(SnO2), 산화텅스텐(WO3) 및 산화세륨(CeO2)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게, 상기 담지체는 산화세륨(CeO2) 또는 산화세륨을 포함하는 복합 산화물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 촉매는 특별한 전처리를 할 경우 촉매 내구성이 향상되어 여러 번 재사용이 가능하다. 전처리 온도는 50℃ 내지 500℃, 더욱 바람직하게는 70℃ 내지 400℃이다. 전처리 시간은 10분 내지 24시간, 더욱 바람직하게는 20분 내지 20시간이다. 전처리에 사용되는 기체는 산소, 질소, 헬륨 및 아르곤 중 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 (b) 단계에서는 염기성 용액을 사용한다. 상기 염기성 용액은 알릴알코올의 산화반응에서 반응을 활성화시키는 역할을 한다. 상기 염기성 용액은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함하는 염기성 화합물을 물과 혼합하여 제조할 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 염기성 화합물은 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨 및 수산화칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 염기성 용액에 포함되는 염기성 화합물은 알릴알코올 1 몰을 기준으로 0.01 내지 10 몰비로 투입하는 것이 바람직하고, 2 내지 8 몰비로 투입되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 염기성 화합물의 투입량에 따라 알릴알코올의 전환률과 아크릴산, 3-하이드록시프로피온산, 부산물인 글리세르산의 수율 및 선택도에 영향을 미친다.
본 발명에서 상기 3-하이드록시프로피온산 및 아크릴산 혼합물 중의 3-하이드록시프로피온산을 탈수 반응시켜 아크릴산을 제조하는 (c) 단계는 다음 반응식 3와 같이 수행된다.
[반응식 3]
상기 (c) 단계에서 반응물로 이용되는 3-하이드록시프로피온산은 상기 (b) 단계에서 제조된 3-하이드록시프로피온산 및 아크릴산의 혼합물에서 분리 정제하거나 3-하이드록시프로피온산을 농축하여 사용할 수도 있으나, 3-하이드록시프로피온산 및 아크릴산의 혼합물을 그대로 반응물로 사용할 수도 있다.
따라서, 본 발명에서 (c) 단계 전에 3-하이드록시프로피온산 및 아크릴산 혼합물을 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 3-하이드록시프로피온산 및 아크릴산 혼합물을 분리하는 단계는 다음과 같이 수행된다.
상기 3-하이드록시프로피온산 및 아크릴산 혼합물을 분리하는 단계는 추출, 결정화, 증류 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 방법을 사용할 수 있다.
상기 3-하이드록시프로피온산 및 아크릴산 혼합물에서 3-하이드록시프로피온산을 분리하는 방법으로 추출(extraction)을 사용할 수 있다.
추출에 사용되는 용매는 알코올, 알데하이드, 케톤, 에테르, 에스터, 방향족 화합물 및 기타 유기 용제 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 3-하이드록시프로피온산 및 아크릴산 혼합물에서 3-하이드록시프로피온산을 분리하는 방법으로 결정화(crystallization)를 사용할 수 있다.
결정화는 혼합물의 용해도 차이를 이용하여 분리하는 방법으로 현탁 결정화(suspension crystallization), 막 결정화(layer crystallization) 방법을 사용할수 있다.
상기 3-하이드록시프로피온산 및 아크릴산 혼합물에서 3-하이드록시프로피온산을 분리하는 방법으로 증류(distillation)를 사용할 수 있다.
증류는 혼합물의 끓는점 차이를 이용하여 분리하는 방법으로 감압, 상압 및 가압하에 운전할 수 있다. 분리효율을 향상시키기 위해 용매를 투입할 수 있다. 반응과 분리를 동시에 수행하기 위해 반응증류(reactive distillation)를 사용할 수 있다.
이 경우 증류탑 내에 탈수촉매를 설치하여 3-하이드록시프로피온산을 아크릴산으로 전환하면서 동시에 혼합물을 분리할 수 있는 장점이 있다.
상기 3-하이드록시프로피온산 및 아크릴산 혼합물에서 분리된 3-하이드록시프로피온산 순도는 70% 이상인 것이 바람직하다.
상기 (c) 단계는 촉매에 의해 탈수시키는 것이 바람직하고, 상기 촉매로는 산성 촉매 또는 염기성 촉매를 사용할 수 있다. 예를 들면, 산성 촉매는 다음과 같이 천연 또는 합성 규토질 재료 또는 산성 제올라이트, 헤테로폴리산, 산성 이온교환 수지를 포함하는 촉매; 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 붕소, 란타늄, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 몰리브데늄, 루테늄 금속 중 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 금속 인산염 촉매 및 TiO2, Al2O3, SiO2, SiO2-Al2O3 담체에 담지된 금속 인산염 촉매; TiO2, Al2O3, SiO2, ZrO2, SnO2, Ta2O3, Nb2O5, SiO2-Al2O3 중 선택된 1종 이상의 금속 산화물; ZrO2-SO4, ZrO2-PO4, ZrO2-WO3, ZrO2-SiO2, TiO2-SO4, TnO2-SO4, H3PO4-Al2O3, H3PO4-SiO2, H3PO4-ZrO2 중 선택된 1종을 포함하는 복합 산화물; 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산 중 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 촉매를 사용할 수 있다.
한편 염기성 촉매로는 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속의 산화물, 또는 수산화물; 트리메틸아민(trimethylamine), 트리에틸아민(triethylamine) 또는 트리도데실아민(tridodecyl amine)으로 이루어지는 군에서 선택되는 아민류; 및 염기성 이온 교환으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 촉매를 사용할 수 있다.
또한 상기 (c) 단계의 반응온도는 70 내지 300℃, 바람직하게는 100 내지 280℃ 이다. 압력은 감압, 상압, 가압 조건 모두 가능하고, 3-하이드록시프로피온산으로부터 아크릴산의 생산 수율이 90 % 이상, 바람직하게는 92 % 이상, 더욱 바람직하게는 95 % 이상으로 생산할 수 있다.
또한 본 발명에서 상기 3단계 반응은 회분식 반응기, 반회분식 반응기, 연속교반탱크 반응기, 플러그 흐름 반응기, 고정상 반응기 및 유동층 반응기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 반응기 또는 이들 중 2 이상을 연결한 혼합 반응기에서 수행될 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예
산화촉매의 제조
[합성예]
HAuCl4·3H2O 12 mg을 증류수 100 ml에 녹이고, 0.2M의 수산화나트륨 수용액을 사용하여 용액의 pH를 10으로 맞추었다. 이 후 산화세륨 190 mg을 상기 용액에 분산시키고, 용액을 교반시키면서 70 ℃에서 각각 1, 3, 6, 12 시간 동안 유지시킨 후, 필터링, 워싱, 건조 단계를 거쳐 촉매를 얻었다.
글리세롤로부터 알릴알코올의 제조 (a 단계)
[실시예 1]
헬륨 분위기 하에서 플라스크 반응기(F1)에 글리세롤 27.6 g (300 mmol)과 포름산 20.71 g (450 mmol)을 투입한 후, 서서히 교반하면서 반응물의 온도를 230 ℃/hr 속도로 230 ℃로 승온시켜 알릴알코올을 제조하였다.
[실시예 2]
포름산을 11.04 g (240 mmol)을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 알릴알코올을 제조하였다.
알릴알코올로부터 3-
하이드록시프로피온산
및 아크릴산의 제조 (b 단계)
[실시예 3]
알릴알코올 1.17ml에 수산화나트륨 2.07g, 증류수 17.24ml을 혼합하였다. 이 때 알릴알코올 1몰 당 수산화나트륨은 3몰이었다. 혼합 용액을 서서히 교반하면서, 상기 합성예에서 1시간 동안 합성 시간을 유지하여 제조한 산화촉매 30mg을 혼합용액에 투입하였다.
3기압의 산소를 반응기에 주입하면서, 반응기 온도를 50℃로 승온 후 24시간 동안 반응하여 3-하이드록시프로피온산 및 아크릴산을 제조하였다.
[실시예 4]
상기 합성예에서 3시간 동안 합성 시간을 유지하여 제조한 산화촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 3-하이드록시프로피온산 및 아크릴산을 제조하였다.
[비교예 1]
담체없이 금 입자만으로 제조한 촉매를 혼합용액에 투입한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 반응하였다.
[비교예 2]
활성탄 담체를 사용하여 제조한 촉매를 혼합용액에 투입한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 반응하였다.
3-
하이드록시프로피온산으로부터
아크릴산의 제조 (c 단계)
[실시예 5]
3-하이드록시프로피온산에 인산(phosphoric acid) 100 g을 투입한 후, 180℃로 가열하였다. 반응기 내 하단에 설치된 가스 분배기(gas distributor)를 통해 질소를 bubbling하면서, 50 중량% 3-하이드록시프로피온산 수용액을 0.5 g/min의 속도로 반응기에 적가하였다. 기화된 생성물은 반응기에 연결된 응축기를 통과한 후 응축기 말단에 설치된 플라스크에 포집되었다.
[실시예 6]
TiO2 촉매 8 g을 고정상 반응기(fixed-bed reactor)에 충진하고, 반응기 온도를 180℃로 가열한 후, 10중량% 3-하이드록시프로피온산 수용액을 3.0 g/hr의 속도로 반응기 상단으로부터 주입하였다. 생성물은 반응기 하단에 설치한 응축기를 통과한 후 플라스크에 포집되었다.
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 반응 생성물에 대하여, 각 단계별로 생성된 반응물의 전환율 및 선택도를 다음과 같이 분석하였다.
상기 (a) 단계에서 제조한 알릴알코올 및 미반응 글리세롤의 농도는 가스 크로마토그래피(GC 6890N, Agilent)를 이용하여 분석하였다.
상기와 같이 측정된 결과를 이용하여, 글리세롤 전환율 및 알릴알코올 선택도, 알릴알코올 수율을 하기 식 1 내지 3을 이용하여 계산하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[식 1]
글리세롤 전환률(conversion, %) = 100 ×(반응 전 글리세롤 몰량 ― 반응 후 글리세롤 몰량)/(반응 전 글리세롤 몰량)
[식 2]
알릴알코올 선택도(selectivity, %) = 100 × (생성된 알릴알코올 몰량)/(반응한 글리세롤 몰량)
[식 3]
알릴알코올 수율(yield, %) = (글리세롤 전환율 × 알릴알코올 선택도)/100
상기 (b) 단계에서 제조한 액상 반응 생성물에 대하여, 액체 크로마토그래피(YL9100 HPLC, Young Lin Instrument Co.)를 이용하여, 알릴알코올, 아크릴산, 3-하이드록시프로피온산의 HPLC 면적% 분석을 통하여 분석하였다. 알릴알코올 전환률 및 3-하이드록시프로피온산 수율, 아크릴산 수율을 하기 식 4 내지 식 6을 이용하여 계산하였다.
[식 4]
알릴알코올 전환률(conversion, %) = 100 × (반응 전 알릴알코올 몰량 ― 반응 후 알릴알코올 몰량)/(반응 전 알릴알코올 몰량)
[식 5]
3-하이드록시프로피온산 수율(yield, %) = 100 × (생성된 3-하이드록시프로피온산 몰량)/(반응 전 알릴알코올 몰량)
[식 6]
아크릴산 수율(yield, %) = 100 × (생성된 아크릴산 몰량)/(반응 전 알릴알코올 몰량)
상기 (c) 단계에서 제조한 액상 반응 생성물에 대하여, 액체 크로마토그래피(YL9100HPLC, Young Lin Instrument Co.)를 이용하여, 아크릴산, 3-하이드록시프로피온산의 HPLC 면적% 분석을 통하여 분석하였다. 아크릴산 전환률 및 3-하이드록시프로피온산 선택도, 3-하이드록시프로피온산 수율을 하기 식 7 내지 식 9을 이용하여 계산하였다.
[식 7]
3-하이드록시프로피온산 전환률(conversion, %) = 100 × (반응 전 3-하이드록시프로피온산 몰량 ― 반응 후 3-하이드록시프로피온산 몰량)/(반응 전 3-하이드록시프로피온산 몰량)
[식 8]
아크릴산 선택도(yield, %) = 100 × (생성된 아크릴산 몰량)/(반응한 3-하이드록시프로피온산 몰량)
[식 9]
아크릴산 수율(yield, %) = (3-하이드록시프로피온산 전환률 × 아크릴산 선택도)/100
상기 실시예의 합성예에 따라 제조된 산화 촉매의 금 입자 크기를 측정하기 위햐여 투과전자 현미경(JEM-2100, JEOL)을 이용하였다. 합성시간이 1, 3, 6, 12 시간인 경우 모두 금 입자의 평균 크기는 5nm 이하였다. 또한 상기 산화 촉매의 금은 담지체 총 건조 중량에 대하여 5 중량% 이하였다.
실험예
1: (a) 단계에서의 실험 결과
글리세롤로부터 알릴알코올을 제조하는 (a) 단계의 반응에 대한 글리세롤 전환율, 알릴알코올 선택도 및 알릴알코올 수율을 표 1에 나타내었다. 반응에 투입되는 포름산의 몰 수가 클수록 글리세롤 전환율이 증가하였고, 포름산의 몰 수가 작을수록 글리세롤 전환율은 감소하였으나 알릴알코올 선택도는 증가하였다.
| 글리세롤 전환율, % | 알릴알코올 선택도, % | 알릴알코올 수율, % | |
| 실시예 1 | 95 | 85 | 80.7 |
| 실시예 2 | 72 | 89 | 64.1 |
실험예
2: (b) 단계에서의 실험 결과
알릴알코올로부터 3-하이드록시프로피온산 및 아크릴산을 제조하는 (b) 단계의 반응에 대한 알릴알코올 전환율, 3-하이드록시프로피온산 수율 및 아크릴산 수율을 표2에 나타내었다. 반응시간이 증가할수록 3-하이드록시프로피온산 수율 및 아크릴산수율이 증가하였다. 비교예 1 및 비교예 2와 같이 담체를 사용하지 않거나 활성탄 담체를 사용하였을 경우 3-하이드록시프로피온산 수율 및 아크릴산 수율이 크게 감소하였다.
| 알릴알코올 전환율, % | 3-하이드록시 프로피온산 수율, % |
아크릴산 수율, % | |
| 실시예 3 | 100 | 28.4 | 51.1 |
| 실시예 4 | 100 | 24.1 | 43.1 |
| 비교예 1 | 49.6 | 4.2 | 0.0 |
| 비교예 2 | 100 | 18.5 | 0.8 |
실험예
3: (c) 단계에서의 실험 결과
3-하이드록시프로피온산으로부터 아크릴산을 제조하는 (c) 단계의 반응에 대한 3-하이드록시프로피온산 전환율, 아크릴산 선택도 및 아크릴산 수율을 표 3에 나타내었다. 실시예 5 및 실시예 6와 같이 산성 촉매를 사용할 경우 아크릴산 수율은 90%이상 이었다.
| 3-하이드록시 프로피온산 전환율, % |
아크릴산 선택도, % | 아크릴산 수율, % | |
| 실시예 5 | 97 | 94 | 91.1 |
| 실시예 6 | 95 | 96 | 91.2 |
Claims (24)
- (a) 글리세롤과 카르복실산을 포함하는 반응물로부터 알릴알코올을 포함하는 생성물을 제조하는 단계;
(b) 상기 알릴알코올을 포함하는 생성물에, 불균일계 촉매와 염기성 용액을 투입한 후, 이를 산화시켜 3-하이드록시프로피온산 및 아크릴산을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계로,
상기 불균일계 촉매는 산화세륨(CeO2) 담지체에 5 nm 이하 크기의 금이 담지된 것을 특징으로 하는, 3-하이드록시프로피온산 및 아크릴산을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및
(c) 상기 3-하이드록시프로피온산 및 아크릴산 혼합물 중의 3-하이드록시프로피온산을 탈수 반응시켜 아크릴산을 제조하는 단계; 를 포함하는 글리세롤로부터 아크릴산을 제조하는 방법. - 삭제
- 청구항 1에 있어서,
상기 (c) 단계 전에 3-하이드록시프로피온산 및 아크릴산 혼합물을 분리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 글리세롤로부터 아크릴산을 제조하는 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 (a) 단계에서, 글리세롤 1당량에 대하여, 카르복실산 0.5 내지 2 당량을 투입하고, 220 내지 260℃에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 글리세롤로부터 아크릴산을 제조하는 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 (b) 단계의 산화는, 산소 또는 산소 포함 기체를 투입하여, 산소의 부분압력이 절대압력 기준으로 0.01 내지 50 기압이고, 10 내지 120℃에서 반응하는 것을 특징으로 하는 글리세롤로부터 아크릴산을 제조하는 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 불균일계 촉매의 금은 담지체 총 건조 중량에 대하여 5 중량% 이하로 포함되는 것을 특징으로 하는 글리세롤로부터 아크릴산을 제조하는 방법. - 삭제
- 삭제
- 청구항 1에 있어서,
상기 단계 (b)에서 투입되는 염기성 용액은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함하는 염기성 화합물을 물과 혼합하여 제조하는 것을 특징으로 하는 글리세롤로부터 아크릴산을 제조하는 방법. - 청구항 9에 있어서,
상기 염기성 화합물은 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨 및 수산화칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 글리세롤로부터 아크릴산을 제조하는 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 (a) 단계에서 상기 카르복실산은 포름산인 것을 특징으로 하는 글리세롤로부터 아크릴산을 제조하는 방법. - 청구항 11에 있어서,
상기 포름산은 포름산염 또는 포름산에스테르로부터 제조된 것을 특징으로 하는 글리세롤로부터 아크릴산을 제조하는 방법. - 청구항 12에 있어서,
상기 포름산염은 다가 알코올(polyhydric alcohol) 생산 과정에서 생성되는 부산물인 것을 특징으로 하는 글리세롤로부터 아크릴산을 제조하는 방법. - 청구항 13에 있어서,
상기 다가 알코올은 펜타에리스리톨(pentaerythritol), 트리메틸올에탄(trimethylolethane), 트리메틸올프로판(trimethylolpropane), 네오펜틸글리콜(neopentyl glycol)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 글리세롤로부터 아크릴산을 제조하는 방법. - 청구항 12에 있어서,
상기 포름산에스테르는 포름산메틸(methyl formate) 또는 포름산에틸(ethyl formate)인 것을 특징으로 하는 글리세롤로부터 아크릴산을 제조하는 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 (a) 단계에서 생성되는 알릴알코올의 함량이 알릴알코올을 포함하는 생성물 총 중량에 대하여 30 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 글리세롤로부터 아크릴산을 제조하는 방법. - 청구항 3에 있어서,
상기 3-하이드록시프로피온산 및 아크릴산 혼합물을 분리하는 단계는 추출, 결정화, 증류 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 방법을 사용하는 것을 특징으로 하는 글리세롤로부터 아크릴산을 제조하는 방법. - 청구항 17에 있어서,
상기 분리된 3-하이드록시프로피온산 또는 아크릴산의 순도가 70% 이상인 것을 특징으로 하는 글리세롤로부터 아크릴산을 제조하는 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 (c) 단계는 70 내지 300℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 글리세롤로부터 아크릴산을 제조하는 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 (c) 단계는 산성 촉매 또는 염기성 촉매를 사용하는 것을 특징으로 글리세롤로부터 아크릴산을 제조하는 방법. - 청구항 20에 있어서,
상기 산성 촉매는 천연 또는 합성 규토질 재료 또는 산성 제올라이트, 헤테로폴리산, 산성 이온교환 수지를 포함하는 촉매; 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 붕소, 란타늄, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 몰리브데늄, 루테늄 금속 중 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 금속 인산염 촉매 및 TiO2, Al2O3, SiO2, SiO2-Al2O3 담체에 담지된 금속 인산염 촉매; TiO2, Al2O3, SiO2, ZrO2, SnO2, Ta2O3, Nb2O5, SiO2-Al2O3 중 선택된 1종 이상의 금속 산화물; ZrO2-SO4, ZrO2-PO4, ZrO2-WO3, ZrO2-SiO2, TiO2-SO4, TnO2-SO4, H3PO4-Al2O3, H3PO4-SiO2, H3PO4-ZrO2 중 선택된 1종을 포함하는 복합 산화물; 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산 중 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 촉매인 것을 특징으로 하는 글리세롤로부터 아크릴산을 제조하는 방법. - 청구항 20에 있어서,
상기 염기성 촉매는 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속의 산화물, 또는 수산화물; 트리메틸아민(trimethylamine), 트리에틸아민(triethylamine) 또는 트리도데실아민(tridodecyl amine)으로 이루어지는 군에서 선택되는 아민류; 및 염기성 이온 교환으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 촉매인 것을 특징으로 하는 글리세롤로부터 아크릴산을 제조하는 방법. - 청구항 20에 있어서,
상기 (c) 단계는 회분식 반응기, 반회분식 반응기, 연속교반탱크 반응기, 플러그 흐름 반응기, 고정상 반응기 및 유동층 반응기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 반응기 또는 이들 중 2 이상을 연결한 혼합 반응기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 글리세롤로부터 아크릴산을 제조하는 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 (c) 단계의 3-하이드록시프로피온산으로부터 아크릴산의 생산 수율이 80 % 이상인 것을 특징으로 하는 글리세롤로부터 아크릴산을 제조하는 방법.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US14/892,849 US9546124B2 (en) | 2013-06-27 | 2014-06-27 | Method for producing acrylic acid from glycerol |
| JP2016515287A JP6100972B2 (ja) | 2013-06-27 | 2014-06-27 | グリセロールからアクリル酸を製造する方法 |
| PCT/KR2014/005757 WO2014209065A1 (ko) | 2013-06-27 | 2014-06-27 | 글리세롤로부터 아크릴산을 제조하는 방법 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20130079794 | 2013-07-08 | ||
| KR1020130079794 | 2013-07-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20150006349A KR20150006349A (ko) | 2015-01-16 |
| KR101634221B1 true KR101634221B1 (ko) | 2016-06-28 |
Family
ID=52569772
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020140079749A Active KR101634221B1 (ko) | 2013-06-27 | 2014-06-27 | 글리세롤로부터 아크릴산을 제조하는 방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101634221B1 (ko) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101641140B1 (ko) * | 2014-05-22 | 2016-07-20 | 주식회사 엘지화학 | 알릴알콜의 제조방법 |
| KR101964275B1 (ko) * | 2015-09-01 | 2019-04-01 | 주식회사 엘지화학 | 아크릴산 제조용 촉매 제조방법 및 이로부터 제조되는 촉매 |
| KR102044428B1 (ko) | 2015-12-23 | 2019-12-02 | 주식회사 엘지화학 | 글리세린으로부터 아크릴산의 제조방법 |
| KR101870503B1 (ko) * | 2016-02-12 | 2018-06-22 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 히드록시프로피온산을 이용한 아크릴산의 제조방법 |
| KR102069833B1 (ko) | 2016-04-12 | 2020-01-23 | 주식회사 엘지화학 | 아크릴산의 제조방법 |
| EP4108327A4 (en) | 2020-11-27 | 2023-10-18 | Lg Chem, Ltd. | METHOD FOR PRODUCING A CATALYST FOR DEHYDROXYPROPIONIC ACID, CATALYST FOR DEHYDROXYPROPIONIC ACID AND METHOD FOR PRODUCING ACRYLIC ACID THEREFROM |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090287004A1 (en) * | 2007-01-26 | 2009-11-19 | The Regents Of The University Of California | Method of Converting a Polyol to an Olefin |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101002761B1 (ko) | 2007-12-03 | 2010-12-21 | 주식회사 엘지화학 | 아크릴산의 제조방법 |
-
2014
- 2014-06-27 KR KR1020140079749A patent/KR101634221B1/ko active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090287004A1 (en) * | 2007-01-26 | 2009-11-19 | The Regents Of The University Of California | Method of Converting a Polyol to an Olefin |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Faraday Dicuss., 2011, Vol.152, pp.367-379* |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20150006349A (ko) | 2015-01-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6100972B2 (ja) | グリセロールからアクリル酸を製造する方法 | |
| KR101634221B1 (ko) | 글리세롤로부터 아크릴산을 제조하는 방법 | |
| AU2014241870B2 (en) | Process for making 2,5-furandicarboxylic acid | |
| CN108752178B (zh) | 一种2,7-二甲基-2,4,6-辛三烯-1,8-二醛的制备方法 | |
| US20110015429A1 (en) | Process for preparing 6-hydroxycaproic esters | |
| KR20130111230A (ko) | 글리세롤 또는 글리세린으로부터 아크롤레인을 제조하는 방법 | |
| KR101679717B1 (ko) | 알릴 알코올의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 알릴 알코올 | |
| CN109942407B (zh) | 一种合成9，10-二羟基十八碳硬脂酸的方法 | |
| KR20140090650A (ko) | 아이소뷰탄올로부터 t-뷰탄올을 제조하는 방법, 아이소뷰탄올로부터 메타크롤레인 및 메타크릴산을 제조하는 방법, 및 그들의 제조 장치 | |
| KR101177565B1 (ko) | 고순도 부탄올 제조 공정 | |
| CN115557838B (zh) | 一种合成乙酸芳樟酯的方法 | |
| US20180215696A1 (en) | Use of molybdenum and vanadium mixed oxides as catalysts for the oxidation of unsaturated alcohols into unsaturated carboxylic acids | |
| KR20170001088A (ko) | 아크릴산의 제조 방법 | |
| CN108117478B (zh) | 1,4-环己烷二甲醇或1,4-环己烷二甲酸的制备方法 | |
| EP2943459A1 (en) | Production of acrylic acid | |
| KR101436146B1 (ko) | 글리세롤로부터 아크롤레인을 제조하는데 사용되는 촉매계 및 이를 이용하여 아크롤레인을 제조하는 방법 | |
| JPS6139294B2 (ko) | ||
| KR20170057706A (ko) | 아크롤레인의 제조 방법 | |
| CN117736084A (zh) | 一种硅铝酸盐催化的无溶剂脱水制备巴豆酸的方法 | |
| EP2943461A1 (en) | Production of acrylic acid | |
| CN111018664A (zh) | 一种2-烷基-1，3-丙二醇类化合物的合成方法 | |
| JP2011168536A (ja) | ３−メチルテトラヒドロフランの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| PA0109 | Patent application |
Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 20140627 |
|
| PA0201 | Request for examination | ||
| PG1501 | Laying open of application | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20151110 Patent event code: PE09021S01D |
|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| PE0701 | Decision of registration |
Patent event code: PE07011S01D Comment text: Decision to Grant Registration Patent event date: 20160530 |
|
| GRNT | Written decision to grant | ||
| PR0701 | Registration of establishment |
Comment text: Registration of Establishment Patent event date: 20160622 Patent event code: PR07011E01D |
|
| PR1002 | Payment of registration fee |
Payment date: 20160623 End annual number: 3 Start annual number: 1 |
|
| PG1601 | Publication of registration | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190401 Year of fee payment: 4 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20190401 Start annual number: 4 End annual number: 4 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20200421 Start annual number: 5 End annual number: 5 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20210322 Start annual number: 6 End annual number: 6 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20220502 Start annual number: 7 End annual number: 7 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20230323 Start annual number: 8 End annual number: 8 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20240320 Start annual number: 9 End annual number: 9 |