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CN115557838B - 一种合成乙酸芳樟酯的方法 - Google Patents

一种合成乙酸芳樟酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种合成乙酸芳樟酯的方法，该方法以芳樟醇和乙酸为原料，制备过程中只产生水，无乙酸等副产物产生，三废大大降低，同时在制备过程中还加入催化剂，催化剂的加入使反应可以在较低温度下进行，同时通过催化剂的添加可进一步提高反应物的转化率、产物的收率和纯度，且该催化剂仅需过滤即可回收，后处理简单，回收的催化剂活性未见明显降低，极大的降低了生产成本。

Description

一种合成乙酸芳樟酯的方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种合成乙酸芳樟酯的方法。
背景技术
乙酸芳樟酯(结构式如Scheme 1所示)，化学名称：3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-醇乙酸酯，无色至浅黄色液体，具有花香、果香气味，与芳樟醇相比，乙酸芳樟酯香气更清雅。乙酸芳樟酯主要作为香料使用，广泛用于配制各种香型的精油，也可用于化妆品、香水、洗发水及肥皂的等日用品的加香，在食用香精中亦有少量使用。随着人类生活水平的提高，市场对乙酸芳樟酯的需求量也将大大增加，然而将天然植物中所含有的乙酸芳樟酯提取出来是比较困难的，且所得乙酸芳樟酯的产量很低，远不能满足市场需求。因此，如何改进乙酸芳樟酯的合成工艺，制备高纯度的乙酸芳樟酯是一个亟待解决的技术难题。
目前，国内外报道的由芳樟醇制备乙酸芳樟酯的报道，主要如下：
2002年，湖南轻工研究院的佘光前等利用以芳樟醇和乙酸酐为原料，无水碳酸钾为碱性催化剂，采用热反应法真空连续脱除乙酸，反应粗品经盐水和碱水洗涤，再经减压精馏提纯，可得乙酸芳樟酯，摩尔收率大于95.2％。但复杂的后处理工序，大大增加生产成本。(佘光前,周昌然,李剑.乙酸芳樟酯的合成研究[J].精细化工中间体,2002,32(6):15-16.)
2013年，江西轻工业研究所的管步军等以芳樟醇和乙酸酐为原料，4-二甲氨基吡啶(DMAP)为催化剂，采用反应-蒸馏工艺合成了乙酸芳樟酯，摩尔收率大于96％。但该催化剂价格昂贵，且回收困难，大大增加生产成本。(管步军,赵丽霞,李响敏等.乙酸芳樟酯合成工艺改进[J].轻工标准与质量,2013,4:64-72.)
2000年，US6156926报道了一种芳樟醇和通过乙酸热裂解制得酰化剂乙稀酮制备乙酸芳樟酯的方法。在乙酸锌作催化剂时，催化剂的用量仅为芳樟醇的1％，控制反应温度80℃～95℃，反应时间143min后得到的乙酸芳樟酯，摩尔收率达到98.45％。但乙稀酮的毒性较大、且制备困难，难以实现工业化生产。
1995年，Nasser Iranpoor报道了一种以芳樟醇和乙酸酐为原料，2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌(DDQ)作为催化剂制备乙酸芳樟酯的方法，摩尔收率为87％。虽其收率较高，但DDQ的用量较大，且价格昂贵，不适合工业化生产。(Nasser Iranpoor.Alcoholyses andAcetolyses of Allylic and Tertiary Benzylic Alcohols Catalyzed by 2,3-Dichloro-5,6-Dicyanobenzoquinone[J].Synth Commun,1995,25:22532260.)
2016年，M.J.da Silva报道了一种以芳樟醇和乙酸酐为原料，Fe(NO2)3作为催化剂，在60℃的条件下反应约1h可制备乙酸芳樟酯，且转化率高达90％，但其选择性较差。
以上是有关芳樟醇制备乙酸芳樟酯的报道，这些工艺要求催化剂的用量较多、反应时间较长、催化剂回收困难且难以套用，同时后处理工序复杂，产生的三废较多，导致生产成本大大增加，经济性、环保、安全有待进一步提高，因此，如何获得高产率、高品质及绿色环保的乙酸芳樟酯制备工艺仍值得去探索。
发明内容
基于上述技术背景，本发明人进行了锐意进取，结果发现：以乙酸和芳樟酯为原料在负载型催化剂的催化条件下可制得纯度较高的乙酸芳樟酯，同时由于负载型催化剂的加入使反应温度更低、反应条件更温和，且该工艺方法无乙酸等副产物产生，反应选择性高，后处理简单，催化剂仅需过滤即可实现回收套用，该制备工艺安全环保、产率高，从而完成本发明。
本发明第一方面在于提供一种合成乙酸芳樟酯的方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1、向反应釜内加入芳樟醇、乙酸、甲苯和负载型催化剂，然后密封；
步骤2、减压至负压后升温进行反应；
步骤3、反应结束后，经后处理即得乙酸芳樟酯。
本发明第二方面在于提供一种根据本发明第一方面所述方法制得的乙酸芳樟酯。
本发明提供的合成乙酸芳樟酯的方法和由此制得的乙酸芳樟酯具有以下优势：
(1)本发明所述工艺方法操作简单，反应温度较低，反应条件温和，制备过程中产生的三废少，绿色环保，适用于工业化生产；
(2)本发明所述工艺方法后处理简单，且催化剂可回收套用，生产成本低；
(3)本发明制得的乙酸芳樟酯具有较高的纯度和收率。
附图说明
图1示出本发明实施例1制得乙酸芳樟酯的气相色谱图。
具体实施方式
下面将对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
本发明第一方面在于提供一种合成乙酸芳樟酯的方法，所述方法以芳樟醇和乙酸作为原料。
现有技术中常用乙酸酐和芳樟醇反应制备乙酸芳樟酯，生产过程中产生乙酸，乙酸存在脱除困难的缺点，导致后处理复杂且成本高，本发明以芳樟醇和乙酸为原料，反应后生成水，节省了脱除乙酸工序，简化后处理流程，降低制备成本。
根据本发明一种优选地实施方式，合成过程中还加入负载型催化剂。
负载型催化剂是指活性组分及助催化剂均匀分散、并负载在专门选定的载体上的催化剂。载体可提供有效的表面和适宜的孔结构，用于支持活性组分。
本发明选用的负载型催化剂所需的温度较低，通过该负载型催化剂的添加降低了反应温度，使反应更温和、安全，特别是在工业化生产中，降低反应温度可极大的降低能耗，且该催化剂的反应选择性高，经试验发现，在反应过程中添加该催化剂后，制得的乙酸芳樟酯纯度和产率有效提高。
具体而言，所述方法包括以下步骤：
步骤1、向反应釜内加入芳樟醇、乙酸、甲苯和负载型催化剂，然后密封；
步骤2、减压至负压后升温进行反应；
步骤3、反应结束后，经后处理即得乙酸芳樟酯。
以下对该步骤进行具体描述和说明。
步骤1、向反应釜内加入芳樟醇、乙酸、甲苯和负载型催化剂，然后密封。
所述反应釜为带有精馏柱的反应釜，反应结束后，可直接进行精馏即得到本发明所述的反应产物乙酸芳樟酯。
在本发明中，负载型催化剂的载体选自无机氧化物、碳材料、沸石、分子筛和杂多酸中的一种或几种，优选选自氧化钛、氧化铝、二氧化硅、氧化锆、沸石、HZSM-5、中空石墨、碳纳米管和石墨烯中的一种或几种，更优选选自氧化钛、氧化锆、沸石、HZSM-5和石墨烯中的一种或几种。
活性组分选自过渡金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐和磷酸盐中的一种或几种，优选选自钪、钛、钫、锰、铁、钴、镍、锆、铌、钼、钌、铑、铱、铼、钕的氧化物、氢氧化物、碳酸盐和磷酸盐中的一种或几种，更优选选自锆、铌、钼、钌、钕的氧化物、氢氧化物、碳酸盐和磷酸盐中的一种或几种，
根据本发明一种优选地实施方式，所述负载型催化剂选自ZrO2/HZSM-5、ZrO2/γ-Al2O3、ZrO2/TiO2、NbO/SiO2、MoO3/HZSM-5和Zr(OH)2/沸石中的一种或几种，优选选自ZrO2/HZSM-5、ZrO2/γ-Al2O3和NbO/SiO2中的一种或几种。
经试验发现，上述负载型催化剂添加至反应体系后，使反应可在较低的反应温度下进行，且该负载型催化剂选择性高，可大幅度提高反应原料的转化率和制得产物的收率。
在本发明中，所述甲苯作为反应溶剂，芳樟醇和乙酸在甲苯溶剂中进行反应，甲苯的添加量不做限定。
所述反应的反应方程式为式(1)所述：
所述芳樟醇、乙酸和催化剂的质量比为(450～1000):(200～500)：1，优选质量比为(470～950):(210～450)：1，更优选质量比为(490～940)：(220～400)：1。
芳樟醇和乙酸的质量比会影响制得反应原料的转化率和产物的收率和纯度，乙酸的添加量少会导致芳樟醇的转化率和乙酸芳樟酯的收率和纯度较低，乙酸的添加量过多则使过多的乙酸不能反应完全，从而导致后处理工序增加。
添加适量的催化剂可降低反应温度，在工业化生产中，可极大的降低能耗，使反应更温和、安全，经试验发现，产物的纯度和收率随催化剂添加量的增加不断提高，但若催化剂的添加量继续升高，产物的纯度和收率提高不明显，本发明人发现，反应原料和催化剂的添加量为上述范围时，制得产物的纯度和收率更高。
步骤2、减压至负压后升温进行反应。
减压至-0.10～0MPa，优选减压至-0.1～-0.05MPa，更优选减压至-0.1～-0.08MPa，减压至以上范围可以最大程度带走反应时生成的水，提高芳樟醇的转化率，减少副反应。
升温至50～100℃，优选升温至50～80℃，更优选为60～70℃。
本发明使用负载型催化剂进行催化反应使反应可在较低温度下进行，使反应条件更温和。且在该温度下制得的乙酸芳樟酯具有较高的纯度，且反应原料的转化率较高。
所述反应时间为5～15h，优选为7～12h，更优选为8～10h。
反应时间太短原料转化不完全，产物的收率和纯度较低，反应时间太长则会降低制备效率，反应时间为5～15h时反应进行的更完全，制得的反应产物乙酸芳樟酯的收率和纯度都较高。
步骤3、反应结束后，经后处理即得乙酸芳樟酯。
所述后处理包括过滤和精馏，待反应温度降至室温后，停止搅拌，过滤回收催化剂，过滤后的催化剂活性未见明显降低，该催化剂可套用至下次制备中，所述催化剂可回收套用10次以上，优选为10～20次。
将滤液精馏，得到高纯度乙酸芳樟酯。所述精馏优选为减压精馏，以降低精馏时反应釜内的温度，防止芳樟醇脱水形成烯烃，并提高精馏效率。
根据本发明一种优选地实施方式，减压精馏的具体操作过程为：加负压至0.5～2mmHg，釜温为90～120℃，气温为90～110℃，减压精馏的时间为15～25h。
本发明所述工艺方法原料的转化率高，转化率为90～99％，选择性高达95％～99.9％，制得的乙酸芳樟酯的纯度为99～99.9％，综合收率为90～97.6％。
本发明第二方面在于提供一种根据本发明第一方面所述方法制得的乙酸芳樟酯。
该乙酸芳樟酯具有较高的纯度，其纯度为99～99.9％。
本发明所具有的有益效果：
(1)本发明以芳樟醇和乙酸为原料，采用ZrO2/HZSM-5为催化剂催化制备乙酸芳樟酯，原料转化率高达98.14％，选择性高达95％以上，产品纯度高达99％以上，综合收率高达97.6％，且制备工艺简单易实施，适合工业化生产；
(2)本发明采用的负载型催化剂所需温度较低，仅为50℃～100℃，同时后处理简单，催化剂仅需过滤即可回收套用；
(3)本发明采用的负载型催化剂可回收套用10次以上，催化剂的活性未见明显降低，大大降低了生产成本；
(4)本发明所述工艺方法无乙酸等副产物产生，反应选择性高，制备过程中只有水产生，三废大大降低。
实施例
以下通过具体实例进一步阐述本发明，这些实施例仅限于说明本发明，而不用于限制本发明范围。
实施例1
向洁净且带有精馏柱的2L反应釜内加入462.60g芳樟醇(3.0mol)、198.17g乙酸(3.3mol)、414.63g甲苯(4.5mol)和0.93g ZrO2/HZSM-5，密封保压检测无漏后，搅拌转速设定为1000rpm，加负压至-0.10MPa，并升温至65℃，当回流稳定后收集馏分，持续采出9h，反应结束后，待反应温度降至室温后，停止搅拌，过滤回收固体负载型催化剂，并将其干燥后用氮气密封保存，滤液经GC检测可得转化率98.14％，选择性99.37％，经减压精馏(减压精馏具体操作过程：加负压至1mmHg，釜温100-110℃，气温95-100℃，负压精馏20h)可得纯度为99.50％的乙酸芳樟酯，共计573.74g，收率97.52％，其气相色谱图如图1所示。
实施例2
以与实施例1相似的制备方法进行乙酸芳樟酯的制备，区别仅在于：催化剂为ZrO2/γ-Al2O3。
滤液经GC检测可得转化率96.33％，选择性97.26％，经减压蒸馏可得纯度为99.24％的乙酸芳樟酯，共计550.76g，收率93.69％。
实施例3
以与实施例1相似的制备方法进行乙酸芳樟酯的制备，区别仅在于：催化剂为NbO/SiO2。
滤液经GC检测可得转化率为95.76％，选择性95.27％，经减压蒸馏可得纯度为99.22％的乙酸芳樟酯，共计510.86g，收率91.23％。
实施例4
以与实施例1相似的制备方法进行乙酸芳樟酯的制备，区别仅在于：反应温度为70℃。
滤液经GC检测可得转化率为98.76％，选择性98.39％，经减压蒸馏可得纯度为99.37％的乙酸芳樟酯，共计574.33g，收率97.17％。
实施例5
以与实施例1相似的制备方法进行乙酸芳樟酯的制备，区别仅在于：向洁净且带有精馏柱的2L反应釜内加入462.60g芳樟醇(3.0mol)、198.17g乙酸(3.3mol)、414.63g甲苯(4.5mol)和0.50g ZrO2/HZSM-5。
滤液经GC检测可得转化率为91.28％，选择性99.44％，经减压蒸馏可得纯度为99.24％的乙酸芳樟酯，共计527.71g，收率90.77％。
对比例
对比例1
以与实施例1相似的方式进行乙酸芳樟酯的制备，区别仅在于：向洁净且带有精馏柱的2L反应釜内加入462.60g芳樟醇(3.0mol)、198.17g乙酸(3.3mol)和414.63g甲苯(4.5mol)。
滤液经GC检测可得转化率为53.22％，选择性90.33％，经减压蒸馏可得纯度为99.12％的乙酸芳樟酯，共计282.58g，收率48.07％。
对比例2
以与实施例1相似的方式进行乙酸芳樟酯的制备，区别仅在于：向洁净且带有精馏柱的2L反应釜内加入462.60g芳樟醇(3.0mol)、198.17g乙酸(3.3mol)、414.63g甲苯(4.5mol)和0.93g磷酸。
滤液经GC检测可得转化率为66.98％，选择性89.99％，经减压蒸馏可得纯度为99.11％的乙酸芳樟酯，共计354.35g，收率60.28％。
实验例
实验例1气相色谱测试
将实施例1制得产物通过气相色谱(GC)分析，使用的仪器为ThermoScientificTRACE1300气相色谱仪，使用气相毛细管柱(30mm×0.25mm×1.4μm)。检测条件为：进样量0.2μL，载气流速1mL/min，分流比50:1，进样口温度为250℃，检测器温度均为270℃。升温程序：初温40℃,保持5min，以20℃/min的速率升至250℃，保持5min。测试结果如表1所示。
表1
从表1中可以看出，与对比例1和对比例2相比，采用本发明所述的催化剂进行反应可大幅度提高反应转化率和乙酸芳樟酯的收率。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (4)

1.一种合成乙酸芳樟酯的方法，其特征在于，所述方法以芳樟醇和乙酸作为原料，
合成过程中还加入负载型催化剂，
所述方法包括以下步骤：
步骤1、向反应釜中加入芳樟醇、乙酸、甲苯和负载型催化剂，然后密封；
步骤2、减压至负压后升温进行反应；
步骤3、反应结束后，经后处理即得乙酸芳樟酯，
所述负载型催化剂选自ZrO2/HZSM-5、ZrO2/γ-Al2O3、ZrO2/TiO2、NbO/SiO2、MoO3/HZSM-5和Zr(OH)2/沸石中的一种或几种，
步骤1中，
所述芳樟醇、乙酸和催化剂的质量比为（450～1000）：（200～500）：1，
步骤2中，减压至-0.10～0MPa。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中，升温至50～100℃，反应时间为5～15h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3中，
所述后处理包括过滤和精馏，过滤回收催化剂，该催化剂可套用至下次制备中，该催化剂可回收套用10～20次。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤3中，
该方法原料的转化率为90～99%，乙酸芳樟酯的纯度为99～99.9%，收率为90～97.6%。
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