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CN107431204A - 钠离子和钾离子电池阳极 - Google Patents

钠离子和钾离子电池阳极 Download PDF

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CN107431204A CN201680015368.2A CN201680015368A CN107431204A CN 107431204 A CN107431204 A CN 107431204A CN 201680015368 A CN201680015368 A CN 201680015368A CN 107431204 A CN107431204 A CN 107431204A
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鲁宇浩
汪龙
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Abstract

用于制造用于钠离子和钾离子电池的阳极的第一种方法，包括将具有低表面积的导电碳材料、硬碳材料和粘合剂材料混合。由此形成碳复合材料并将其涂覆在导电基底上。用于制造用于钠离子和钾离子电池的阳极的第二种方法，包括将含金属材料、硬碳材料和粘合剂材料混合。由此形成碳复合材料并将其涂覆在导电基底上。用于制造用于钠离子和钾离子电池的阳极的第三种方法，提供具有热解聚合物涂层的硬碳材料，所述硬碳材料与粘合剂材料混合以形成碳复合材料，并将其涂覆在导电基材上。本发明还提供了通过上述方法制造的阳极和电池。

Description

钠离子和钾离子电池阳极
技术领域
本发明涉及电化学电池，更具体地说，涉及用于钠离子和钾离子电池的碳质阳极。
背景技术
尽管钠(Na)金属是钠离子电池(NIB)的理想选择，但其在商业电池中的应用受到安全问题的限制，例如可燃性，充电/放电期间的枝晶生长和低熔点。作为金属Na的替代物，碳质阳极已经成为NIB的有吸引力的候选物。
通常，碳质材料有三个同素异形体，分别是金刚石，石墨和巴克敏斯特富勒烯[NPL1]。在锂离子电池(LIB)的应用中，石墨及其无序形式是常用并实用的阳极材料。石墨具有典型的层状结构，锂离子(Li+)能从其中可逆的嵌入/脱嵌。由于钠离子(Na+)和钾离子(K+)的尺寸相对于锂离子(Li+)较大，层间距离小的石墨不适用于钠/钾的嵌入，因此表现出低容量[NPL 2]。在某些实验条件下，无定形碳质材料能够被制备。根据结晶度，这些材料可进一步被归类为“软碳”(SC，可石墨化碳)或“硬碳”(HC，不可石墨化碳)。事实上，无定形碳质材料已经表现出作为NIBs的阳极的良好性能。碳黑，一种类型的软碳，被报道作为NIBs中的阳极材料，其中钠被呈现能够可逆地嵌入其无定形和无孔结构[NPL 3]，同时，在0V-2V(vs.Na/Na+)之间其可逆容量为～200毫安时/克(mAh/g)。由于碳黑具有近乎可以忽略的孔隙率，可以相信其较大的外表面积能促进与钠的反应。然而，对于碳黑阳极的较大的不可逆容量而言，其较大的表面积也是不利的。
为了克服软碳材料的小容量和低库伦效率，硬碳作为NIB阳极正在被深入研究，并且证实其可逆容量超过250mAh/g[NPL4,5]。硬碳电极的嵌钠包括两个不同的工艺。在高电压范围(斜坡区)，Na+嵌入平行的石墨烯层。在低电压范围(平台区)，Na+嵌入硬碳的孔中。然而，值得注意的是，低电压平台与Na/Na+相比非常接近0V，以便当用于HC嵌钠的高电流被施加时，可以进行将钠电镀到硬碳电极上的工艺。同时，由于对硬碳电极的高极化，高电流导致容量降低。因此，导电碳黑被添加到HC电极中，以便降低电极电阻[NPL 6,7]。当然，碳黑可以在首圈为硬碳电极贡献大的不可逆容量(低库伦效率，CE)。
申请人通过比较几种导电碳添加剂对硬碳电极性能的影响，其明确表示CE与碳添加剂的表面积直接相关。更具体地，由于形成在电极上的固体电解质界面(SEI)层，导电碳添加剂的高表面积与明显的不可逆容量相关。此外，这些碳添加剂表面上的不同官能团也有助于硬碳电极的高不可逆容量和相应的低CE。
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发明内容
技术问题
如果用于钠离子和钾离子电池的硬碳电极可被制备，且其被证实在高强度电流下具有大容量以及在首圈时具有高CE，将是有利的。
技术方案
根据本发明的一个方面，一种用于钠离子和钾离子电池的硬碳阳极，所述阳极包括：
导电基底；
覆盖所述导电基底的碳复合材料，包括：硬碳材料；具有低表面积的导电碳材料；粘合剂材料；以及，其中所述碳复合材料被定义为两种或多种不同材料的混合物，其中至少一种材料是碳材料。
根据本发明的一个方面，一种用于制造用于钠离子和钾离子电池的硬碳阳极的方法，所述方法包括：
将具有低表面积的导电碳材料、硬碳材料和粘合剂材料混合；
形成碳复合材料，所述碳复合材料被定义为两种或多种不同材料的混合物，其中至少一种材料是碳材料；
将所述碳复合材料涂覆在导电基底上。
根据本发明的一个方面，一种用于钠离子和钾离子电池的阳极，所述阳极包括：
导电基底；
覆盖所述导电基底的碳复合材料，包括：硬碳材料；含金属材料；粘合剂材料；以及，其中所述碳复合材料被定义为两种或多种不同材料的混合物，其中至少一种材料是碳材料。
根据本发明的一个方面，一种用于制造用于钠离子和钾离子电池的阳极的方法，所述方法包括：
将含金属材料、硬碳材料和粘合剂材料混合；
形成碳复合材料，所述碳复合材料被定义为两种或多种不同材料的混合物，其中至少一种材料是碳材料；
将所述碳复合材料涂覆在导电基底上。
根据本发明的一个方面，一种用于钠离子和钾离子电池的阳极，所述阳极包括：
导电基底；
覆盖所述导电基底的碳复合材料，包括：具有热解聚合物涂层的硬碳材料；粘合剂材料；以及，其中所述碳复合材料被定义为两种或多种不同材料的混合物，其中至少一种材料是碳材料。
根据本发明的一个方面，一种用于制造用于钠离子和钾离子电池的阳极的方法，所述方法包括：
提供具有热解聚合物涂层的硬碳材料；
将具有所述热解聚合物涂层的所述硬质碳材料与粘合剂材料混合；
形成碳复合材料，所述碳复合材料被定义为两种或多种不同材料的混合物，其中至少一种材料是碳材料；
将所述碳复合材料涂覆在导电基底上。
根据本发明的一个方面，一种钠离子或钾离子电池，所述电池包括：
过渡金属六氰合金属酸盐(TMHCM)阴极；
电解液；
阳极，包括：导电基底；覆盖所述导电基底的碳复合材料，其包括：硬碳材料；具有低表面积的导电碳材料；粘合剂材料；所述碳复合材料被定义为两种或多种不同材料的混合物，其中至少一种材料是碳材料；
以及将阳极与阴极隔离的离子渗透膜。
根据本发明的一个方面，一种钠离子或钾离子电池，所述电池包括：
过渡金属六氰合金属酸盐(TMHCM)阴极；
电解液；
阳极，包括：导电基底；覆盖所述导电基底的碳复合材料，所述碳复合材料包括：硬碳材料；含金属材料；粘合剂材料；所述碳复合材料被定义为两种或多种不同材料的混合物，其中至少一种材料是碳材料；
以及将阳极与阴极隔离的离子渗透膜。
根据本发明的一个方面，一种钠离子或钾离子电池，所述电池包括：
六氰合金属酸过渡金属盐(TMHCM)阴极；
电解液；
阳极，其包括：导电基底；覆盖所述导电基底的碳复合材料，包括：具有热解聚合物涂层的硬碳材料；粘合剂材料；以及所述碳复合材料被定义为两种或多种不同材料的混合物，其中至少一种材料是碳材料；
以及将阳极与阴极隔离的离子渗透膜。
本发明可提供一种可被制备用于钠离子或钾离子电池的硬碳电极，所述电池在高强度电流下具有大容量以及在首圈时具有高CE。
附图说明
图1描述了用于钠离子和钾离子电池的硬碳阳极的示意图。
图2描述了在EC/DEC电解液中使用1M NaPF6，在2V至0.005V之间循环的HC/Na半电池(1.1mg/cm2HC负载)的0.2C，0.4C，0.5C，1C，2C和4C速率放电/充电曲线图。
图3描述了在EC/DEC电解液中使用1M NaPF6，在2V至0.005V之间循环的HC/Na半电池(2.1mg/cm2HC负载)的0.2C，0.4C，0.5C，1C，2C和4C速率放电/充电曲线图。
图4描述了在EC/DEC电解液中使用1M NaPF6，在2V和0.005V之间循环的HC/Na半电池(3.3mg/cm2HC负载)的0.2C，0.4C，0.5C，1C，2C和4C速率放电/充电。
图5描述了在EC/DEC电解液中使用1M NaClO4，在2V和0.005V之间循环的HC/Na半电池(1.2mg/cm2HC负载)的0.2C，0.5C，1C，2C和4C速率放电/充电曲线图。
图6说明用于制造用于钠离子和钾离子电池的硬碳阳极的第一种方法的流程图。
图7描述了用于钠离子和钾离子电池的第二阳极。
图8说明用于制造用于钠离子和钾离子电池的硬碳阳极的第二种方法的流程图。
图9A描述了在硬碳材料上形成热解聚合物涂层的方法中的步骤。
图9B描述了在硬碳材料上形成热解聚合物涂层的方法中的步骤。
图10描述了用于钠离子和钾离子电池的第三阳极。
图11说明了用于制造用于钠离子和钾离子电池的硬碳阳极的第三种方法的流程图。
图12是钠离子或钾离子电池的局部剖视图。
图13是钠离子或钾离子电池的第一变型的局部剖视图。
图14是钠离子或钾离子电池的第二变型的局部剖视图。
具体实施方式
为了提高库伦效率(CE)的目的，几种导电碳添加剂对硬碳电极性能的影响明确地确定了可逆容量和CE与碳材料的表面积直接相关。更具体地，由于硬碳电极上固体电解质界面(SEI)层的形成，导电碳添加剂的高表面积与明显的不可逆容量相关。此外，这些添加剂的不同官能团也有助于硬碳电极的高不可逆容量和低CE。此处揭示了制备用于钠离子和钾离子电池的硬碳电极的方法，所述电池展示了高应用电流下的大容量以及在首圈具有小的相应不可逆容量的高CE。
硬碳(HC)电极制备的焦点是引入低表面积和电子导电添加剂以降低电极电阻，同时不会显著增加不可逆容量。制备电极的策略和相关方法不限于硬碳(HC)电极，而是可以扩展到包括由石墨和软碳材料的碳质材料制成的各种替代阳极。
此处揭示了了钠离子和钾离子电池的电极制备方法。用于阳极电极的“活性”材料包括碳质材料，特别是硬碳材料。具有小表面积的导电碳材料被引入到HC电极以代替大表面积材料如碳黑。或者，含金属材料也被雇佣为电极中的电子导电添加剂。含金属材料可以沉积或涂覆在HC材料或电极上。含金属材料可以与电极中的HC材料混合，或者含金属材料可以沉积在HC材料的表面上。HC材料可以分散到聚合物中，或者被聚合物有效地涂覆，然后热解以在HC材料上提供导电涂层。
因此，用于制造用于钠离子和钾离子电池的硬碳阳极的第一种方法，将具有低表面积的导电碳材料、硬碳材料和粘合剂材料混合。由此形成碳复合材料，所述碳复合材料在本文中被定义为两种或多种不同材料的混合物，其中至少一种材料是碳材料。将所述碳复合材料涂覆在导电基底上。所述粘合剂材料，例如，是聚合物或聚合物的混合物。所述导电碳材料具有小于100m2/g(m2/g)的表面积。所述粘合剂材料为执行“结合在一起”电极材料功能，并给予电极结构和机械完整性。
用于制造用于钠离子和钾离子电池的阳极的第二种方法，将含金属材料、硬碳材料和粘合剂材料混合。由此形成碳复合材料并将其涂覆在导电基底上。所述含金属材料可以包括过渡金属，并且可以采用元素金属、金属氢氧化物、金属氧化物或其组合的形式。另一方面，所述含金属材料排除能够与钠和钾形成合金的材料，例如锑(Sb)或锡(Sn)，其中所述合金被定义为由两种或多种金属组成的物质，或者，一种或多种金属与非金属组成的物质。
用于制造用于钠离子和钾离子电池的阳极的第三种方法，提供具有热解聚合物涂层的硬碳材料，所述硬碳材料与粘合剂材料混合以形成碳复合材料，所述碳复合材料被涂覆在导电基底上。所述具有热解聚合物涂层的硬碳材料可以通过将硬碳材料分散在聚合物材料内并进行热处理而形成。因此，聚合物被热解，在所述硬碳材料上形成热解的聚合物涂层。
以下提供上述方法的附加细节和使用这些方法制造的阳极的描述。
通常，在有机电解质中，在首圈期间消耗可逆容量以在阳极上形成固体电解质界面(SEI)层，其抑制了进一步的电解质分解。因为SEI层完全覆盖阳极和电解液之间的接触面，相应的不可逆容量与整个电极的表面积明显相关。例如，科琴黑(Ketjen black)，例如，有约为1000平方米每克(m2/g)的表面积，在首圈时产生大的容量损失(低库伦效率)。对于硬碳电极，碳黑通常用作电子导电添加剂以降低电极电阻和极化。然而，对于硬碳电极，首圈的库伦效率下降是不可避免的，其可以从大于90％降低到60％以下。结果，用于钠离子或钾离子电池的HC阳极构建电子导电网络，同时保持相当大的库伦效率。
图1描述了用于钠离子和钾离子电池的硬碳阳极的示意图。阳极100包括导电基底102，其可以是金属，例如铜(Cu)，铝(Al)或碳包覆的铝(CC-Al)。一种碳复合材料104覆盖在所述导电基底102上。所述碳复合材料104包括硬碳材料106，具有低表面积的导电碳材料108和粘合剂材料110。如本文所使用的，碳复合材料被定义为两种或多种不同材料的混合物，其中至少一种材料是碳材料。所述导电碳材料108具有小于100m2/g(m2/g)的表面积。所述粘合剂材料110通常是聚合物或聚合物的混合物。
方法1：低表面积碳质材料作为电子导电添加剂
上述观察结果表明，导电碳材料的高表面积导致HC阳极首圈的高不可逆容量和较低的库伦效率。为了避免这个问题，具有低表面积的导电碳材料被雇用为电极添加剂制备HC电极。所述导电碳材料的表面积可以为0<10m2/g，0<20m2/g，0<30m2/g，0<40m2/g，0<50m2/g，0<60m2/g，0<70m2/g，0<80m2/g，0<90m2/g，或0<100m2/g。所述HC阳极材料与导电碳材料、粘合剂混合以制造电极。所述粘合剂例子可以是聚四氟乙烯(PTFE)，聚偏二氟乙烯/二氟化物(PVdF)，羧甲基纤维素(CMC)，羧甲基纤维素钠(Na-CMC)，聚苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，藻酸，藻酸钠及其组合，然而其它粘合剂材料也可使用。
本节讨论了包含低表面积导电碳材料作为电极添加剂的高性能HC电极的操作实例。虽然HC是作为示例性目的使用的碳质阳极材料，但合适的替代物例如软碳和石墨也是类似可能的。使用包含HC，低表面积导电性碳(表面积～45m2/g)和PVdF(KYNAR HSV900)的浆料制备HC电极，所述电极由HC(75重量％)，低表面积导电碳材料(20重量％)和PVdF(5重量％)组成。将产生的浆料涂覆在Cu箔上。
使用上述电极以及钠(Na)金属对电极制造硬币电池(HC/Na半电池)，介于HC和Na电极之间的Na+渗透膜，以及含1M六氟磷酸钠(NaPF 6)的碳酸亚乙酯-碳酸二乙酯(EC-DEC)作为电解质。在2V和5mV之间，通过维持充放电速率为50毫安每克(mA/g)(0.2C，5个循环)→100(mA/g)(0.4C，5个循环)→125mA/g(0.5C，10个循环)→250mA/g(1C，10个循环)→500mA/g(2C，10个循环)→1000mA/g(4C，10个循环)→50mA/g(0.2C)进行循环。如图2-4所示，使用1M NaPF6(EC-DEC)电解质的HC/Na半电池结构的放电/充电曲线，其中HC电极[HC(75重量％)，低表面积导电碳材料(20重量％)，PVdF(5重量％)/Cu])具有3种不同的HC质量负载(1.1mg/cm2，2.1mg/cm2和3.3mg/cm2)。如图5所示，在EC-DEC电解液中使用1M高氯酸钠(NaClO4)的HC/Na半电池结构的放电/充电曲线，其中HC电极[HC(75重量％)，低表面积导电碳材料(20重量％)，PVdF(5重量％)/Cu]具有1.2mg/cm2的HC质量负载。
图2描述了在EC/DEC电解液中使用1M NaPF6，在2V至0.005V之间循环的HC/Na半电池(1.1mg/cm2HC负载)的0.2C，0.4C，0.5C，1C，2C和4C速率放电/充电曲线图。
图3描述了在EC/DEC电解液中使用1M NaPF6，在2V至0.005V之间循环的HC/Na半电池(2.1mg/cm2HC负载)的0.2C，0.4C，0.5C，1C，2C和4C速率放电/充电曲线图。
图4描述了在EC/DEC电解液中使用1M NaPF6，在2V和0.005V之间循环的HC/Na半电池(3.3mg/cm2HC负载)的0.2C，0.4C，0.5C，1C，2C和4C速率放电/充电。
图5描述了在EC/DEC电解液中使用1M NaClO4，在2V和0.005V之间循环的HC/Na半电池(1.2mg/cm2HC负载)的0.2C，0.5C，1C，2C和4C速率放电/充电曲线图。
从图2-4中可以看出，对于使用1M NaPF6(EC-DEC)电解质的HC电极[HC(75重量％)，低表面积导电碳材料(20重量％)，PVdF(5重量％)/Cu]，可观的容量和相应的首圈库伦效率甚至能维持在中等至更高的C-速率(0.5C，1C)下。通常，这可以认为是如下结果(1)由于导电碳材料作为HC电极中的添加剂导致更高的电极导电性，以及(2)导电碳材料的低表面积(～45m2/g)，其在首圈的SEI层形成期间不会消耗大量容量。使用1M NaClO4(EC-DEC)电解质，以1C速率实现容量～250mAh/g，其高于使用具有相若的HC质量负载(1.1-1.2mg/cm2)的1M NaPF6EC-DEC电解质实现的容量(～175mAh/g)。
图6说明用于制造用于钠离子和钾离子电池的硬碳阳极的第一种方法的流程图。尽管为了清楚起见，该方法被描绘为一系列的有编号的步骤，但编号并不一定决定步骤的顺序。应当理解的，某些步骤可以被跳过，同时实施，或者不需要严格的按照排列顺序实施。然而，通常，所述方法遵循所示步骤的数字顺序。该方法从步骤600开始。
步骤602混合具有低表面积的导电碳材料，硬碳材料和粘合剂材料。步骤604形成碳复合材料，其在本文中定义为两种或多种不同材料的混合物，其中至少一种材料是碳材料。步骤606将所述碳复合材料涂覆在导电基底上。如上所述，所述粘合剂材料可以是聚合物或聚合物的混合物。所述导电碳材料通常具有小于100m2/g的表面积。
方法2：含金属材料作为电子导电添加剂
上述导电性碳材料可以被含金属材料代替。含金属材料的表面积可以为0<10m2/g，0<20m2/g，0<30m2/g，0<40m2/g，0<50m2/g，0<60m2/g，0<70m2/g，0<80m2/g，0<90m2/g，0<100m2/g，0<200m2/g，0<500m2/g或0<1000m2/g。可以将HC材料与含金属材料以及粘合剂混合以制造电极。可能的粘合剂的非穷尽性列表已包含在上一节。
此外，含金属材料可以涂覆在HC材料上或作为HC材料的复合材料的组分。所述HC材料可以分散在含有可溶性金属盐或金属络合物的水溶液中，在溶液中金属离子被吸收到硬碳材料的表面上。当添加化学试剂，例如碱以增加溶液pH时，吸附在HC上的金属离子转化成相应的金属氢氧化物和/或金属氧化物，形成含金属材料和HC的复合材料。在具体情况下，可以使用Cu和HC的复合物作为示例。将HC材料分散在铜(II)离子(Cu2+)的水溶液中。混合后，Cu2+被吸收到硬碳表面上。使用合适的氢氧化钠(NaOH)或类似物的溶液来调节溶液pH以形成HC和氢氧化铜/铜氧化物的复合物。所述复合材料与合适的粘合剂一起制造电极。用适当的对电极对下述电池进行组装和循环之后，硬碳复合电极中的含铜材料被电化学还原为金属Cu，从而在HC电极内形成有利的电子导电网络。
图7描绘了用于钠离子和钾离子电池的第二阳极。所述阳极700包括导电基底102和覆盖导电基底的碳复合材料702。所述碳复合材料702包括硬碳材料106、含金属材料704和粘合剂材料110。与图1所述的第一阳极一样，碳复合材料在本文中被定义为两种或多种不同的材料的混合物，其中至少一种材料是碳材料。如上所述，所述粘合剂材料可以是聚合物或聚合物的混合物。
一方面，所述含金属材料704具有小于100m2/g的表面积。另一方面，含金属材料704包括过渡金属。所述含金属材料704可以采取元素金属、金属氢氧化物、金属氧化物或其组合的形式。此外，在一些方面，含金属材料明确地排除了能够与钠和钾形成合金的材料，其中所述合金定义为由两种或多种金属组成的物质，或者，一种或多种金属与非金属组成的物质。
图8说明了用于制造用于钠离子和钾离子电池的阳极的第二种方法的流程图。所述方法从步骤800开始。步骤802混合含金属材料、硬碳材料和粘合剂材料。所述粘合剂材料通常是聚合物或聚合物的混合物。步骤804形成碳复合材料，其在本文中定义为两种或多种不同材料的混合物，其中至少一种材料是碳材料。步骤806将所述碳复合材料涂覆在导电基底上。如上所述，含金属材料通常具有小于100m2/g的表面积，并且可以包括过渡金属。所述含金属材料可以采取元素金属、金属氢氧化物、金属氧化物或其组合的形式。在一个方面，所述含金属材料排除能够与钠和钾形成合金的材料，所述合金如上所定义。
方法3：使用热解方法的聚合物复合材料
在该方法中HC材料被分散在聚合物中以形成碳复合材料。随后，所述碳化合物在300-2000℃的温度范围内，优选在惰性气氛(热解)下在熔炉中进行热处理，以便在HC材料上提供热解聚合物涂层，所述HC材料随后与合适的粘合剂混合以制备电极。用于形成热解聚合物涂层的合适的聚合物材料包括具有共价碳-碳键的聚合物以及天然和合成的聚合物。
图9A和9B描绘了在硬碳材料上形成热解聚合物涂层的工艺的步骤。硬碳106被描绘为具有表面900的固体颗粒。所述HC颗粒106首先被聚合物902包裹，然后在惰性气氛条件下进行热处理。所得到的复合材料904具有表面906。表面积减小导致在SEI层形成的充电/放电期间产生小的容量消耗。结果，所述热解聚合物涂覆的硬质碳材料表现出高的库伦效率和高容量，因此它被用作钠离子和钾离子电池中的阳极。
图10描述了用于钠离子和钾离子电池的第三阳极。阳极1000包括导电基底102和覆盖所述导电基底的碳复合材料1002。所述碳复合材料1002包括具有热解聚合物涂层904的硬碳材料106和粘合剂材料110。如上所述，所述碳复合材料在本文中定义为两种或多种不同材料的混合物，其中至少一种材料是碳材料。同样如上所述，所述粘合剂材料110可以是聚合物或聚合物的混合物。
图11说明了用于制造用于钠离子和钾离子电池的阳极的第三种方法的流程图。所述方法开始于步骤1100。步骤1102提供具有热解聚合物涂层的硬碳材料。步骤1104将具有热解聚合物涂层的硬碳材料与粘合剂材料混合。通常，所述粘合剂材料是聚合物或聚合物的混合物。步骤1106形成如上所述的碳复合材料。步骤1108将所述碳复合材料涂覆在导电基底上。
在步骤1102中提供具有热解聚合物涂层的硬碳材料可以包括以下子步骤。步骤1102a提供聚合物材料。步骤1102b将硬碳材料分散在聚合物材料中。步骤1102c进行热处理，例如加热至300-2000℃的温度。一方面，在惰性气氛中进行加热。步骤1102d热解所述聚合物。
总之，所有这三种情况中都具有硬碳，并且硬碳是形成具有低表面积和高库伦效率的阳极电极的所有三种方案的特征。此外，具有HC材料的阳极电极有利于增加导电性，因为电子导电网络通过使用(1)具有低表面积的导电碳材料(2)含金属材料，或(3)HC上的热解聚合物涂层来建立。方法1(HC加导电碳)和方法3(热解聚合物涂层)都包含导电碳材料(物理添加或形成热解聚合物涂层)。对于方法2的含金属方法，有两种变型。在第一种情况下，将元素金属颗粒与HC混合。在更精细的变型中，将金属前体(例如氧化物)沉积到HC的表面上。在电池首圈(充电/放电)期间，所述金属氧化物电化学的(和不可逆的)还原成元素金属材料(在HC表面上)。随后，由于金属的高本征导电率，形成的金属颗粒(在HC电极内形成导电网络)改善了电极的导电性。
图12是钠离子或钾离子电池的局部剖视图。电池1200包括过渡金属六氰合金属酸盐(TMHCM)阴极1202和电解质1204。根据国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)，过渡金属被定义为“其原子具有不完全d亚壳层，或其可生成具有不完全d亚壳层的阳离子的元素”。通常，过渡金属位于元素周期表第3至12组。通常，TMHCMs具有对应于放电状态下的AxM1nM2m(CN)6.d(H2O)的化学式；
其中“A”是钠(Na+)，钾(K+)或两者的组合；
其中M1和M2是过渡金属；
其中x在大于0至4的范围内；
其中n在0至2的范围内；
其中m在0至2的范围内；以及，
其中d在1至6的范围内。
所述电解质1204可以是非水介质、聚合物、凝胶或固体材料。在非水(液体)电解质的情况下，电解质可以包括溶解在有机溶剂或有机溶剂的混合物中的钠盐和/或钾盐。可能的钠盐和钾盐的非穷举列表包括钠或钾的六氟磷酸盐(NaPF6或KPF6)，钠或钾的高氯酸盐(NaClO4或KClO4)，钠或钾的四氟硼酸盐(NaBF4或KBF4)以及钠或钾的双(三氟甲磺酰基)酰亚胺盐(NaTFSI或KTFSI)。有机溶剂的一些实例包括碳酸亚乙酯(EC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸二甲酯(DMC)，碳酸丙烯酯(PC)和有机醚。
电池还包括阳极100。其细节如图1中详细描述，为了简洁起见不再重复。所述阳极100包括导电基底102和覆盖在导电基底上的碳复合材料104。所述碳复合材料104包括硬碳材料106，具有低表面积的导电碳材料108和粘合剂材料110。如上所述，所述碳复合材料104被定义为两种或多种不同材料的混合物，其中至少一种材料是碳材料。此处，所述阳极100被示出形成在集电器1206上，集电器1206可以例如是导电碳材料或金属。一方面，导电性基底为集电器。离子渗透膜1208将阳极100与阴极1202隔离。所述离子渗透膜1208在电池充电和放电期间允许钠和钾离子在阳极100和阴极1202之间通过。在液体(非水)电解质的情况下，介于阳极和阴极之间的所述离子渗透膜1208可以是例如从Celgard购买的商业材料的聚合物。在聚合物，凝胶和固体电解质的情况下，可以不需要额外的离子渗透膜，因为这些电解质可以用作离子渗透膜，它们足以将阳极与阴极隔离。
图13是钠离子或钾离子电池的第一变型的局部剖视图。所述电池1300包括TMHCM阴极1302和电解质1304。如图12中所描述的，所述电解质1304可以是非水介质、聚合物、凝胶或固体材料。如图7中详细描述的，为了简洁起见其细节不再重复，阳极700包括导电基底102和覆盖导电基底的碳复合材料702。所述碳复合材料702包括硬碳材料106，含金属材料704和粘合剂材料110。此处，所述阳极700被示出形成在集电器1306上，所述集电器1306可以例如是导电碳材料或金属。离子渗透膜1308将阳极700与阴极1302隔离。
图14是钠离子或钾离子电池的第二变型的局部剖视图。所述电池1400包括TMHCM阴极1402和电解质1404。所述电解质1304可以是非水介质、聚合物、凝胶或固体材料。其细节如图10中详细描述的，为了简洁起见不再重复。阳极1000包括导电基底102和覆盖导电基底的碳复合材料1002。所述碳复合材料1002包括具有热解聚合物涂层904的硬碳材料106和粘合剂材料110。此处，所述阳极1000被示出形成在集电器1406上，所述集电器1406可以例如是导电碳材料或金属。离子渗透膜1408将阳极1000与阴极1402隔离。
本发明提供了制造钠离子和钾离子电池阳极的方法。展示了特定材料和方法步骤的实例以阐述本发明。然而，本发明不仅限于这些实例。本领域技术人员将想起本发明的其它变体和实施方式。
下述全部申请通过引用并入本文：(1)铁氰化铁的合成方法(METHOD FOR THESYNTHESIS OF IRON HEXACYANOFERRATE)，由Sean Vail等人发明的，序列号14/472,228，2014年8月28日递交，代理人案号SLA3396；(2)含有水溶性粘合剂的过渡金属六氰合金属酸盐电极(RANSITION METAL HEXACYANOMETALLATE ELECTRODE WITH WATER-SOLUBLEBINDER)，由Long Wang等人发明的，序列号14/340,141，2014年7月24日递交，代理人案号SLA3452；(3)过渡金属氰化金属电极稳定化的电解质添加剂(ELECTROLYTE ADDITIVES FORTRANSITION METAL CYANOMETALLATE ELECTRODE STABILIZATION)，由Yuhao Lu等人发明，序列号14/320,352，2014年6月30日递交，代理人案号SLA3431；(4)用于碱金属离子电池的硬碳复合材料(hard carbon composite for alkali metal-ion batteries)，由XiuleiJi等人发明，序列号62/009,069，2014年6月6日递交，代理人案号SLA3416P；(5)金属氰化金属的合成方法(METAL CYANOMETALLATE synthesis method)，由Long Wang等人发明，序列号62/008,869，2014年6月6日递交，代理人案号SLA3430P；(6)含有非水性混合电解质的可充电金属离子电池(RECHARGEABLE METAL-ION BATTERY WITH NON-AQUEOUS HYBRID IONELECTROLYTE)，由Long Wang等人发明，序列号14/271,498，2014年5月7日递交，代理人案号SLA3388；(7)金属离子电池的反应性分离器(REACTIVE SEPARATOR FOR A METAL-IONBATTERY)，由Long Wang等人发明，序列号14/230,882，2014年3月31日递交，代理人案号SLA3370；(8)钠离子导体聚合物电解质结构(NASICON-POLYMER ELECTROLYTE STRUCTURE)，由Long Wang等人发明，序列号14/198,755，2014年3月6日递交，代理人案号SLA3367；(9)预装载易消耗金属的阳极的电池(BATTERY WITH an anode preloaded with consumablemetals)，由Yuhao Lu等人发明，序列号14/198,702，2014年3月6日递交，代理人案号SLA3364；(10)预装载金属的电池阳极(BATTERY ANODE WITH PRELOADED METALS)，由LongWang等人发明，序列号14/198,663，2014年3月6日递交，代理人案号SLA3363；(11)含有热解涂料的金属电池电极(METAL BATTERY ELECTRODE WITH PYROLYZED COATING)，由Yuhao Lu等人发明，序列号14/193,782，2014年2月28日递交，代理人案号SLA3353；(12)含有屏蔽结构的金属六氰合金属酸盐电极(METAL HEXACYANOMETALLATE ELECTRODE WITH SHIELDSTRUCTURE)，由Yuhao Lu等人发明，序列号14/193,501，2014年2月28日递交，代理人案号SLA3352；(13)氰基金属阴极电池及制造方法(Cyanometallate Cathode Battery andMethod for Fabrication)，由Yuhao Lu等人发明，序列号14/174,171，2014年2月6日递交，代理人案号SLA3351；(14)钠离子(II)-六氰合铁酸盐(II)电池电极及合成方法(SODIUMIRON(II)-HEXACYANOFERRATE(II)BATTERY ELECTRODE AND SYNTHESIS METHOD)，Yuhao Lu等人发明，序列号14/067,038，2013年10月30日递交，代理人案号SLA3315；(15)过渡金属六氰合金属酸盐导电聚合物复合材料(TRANSITION Metal HexacyanoMETALLATE-CONDUCTIVEPOLYMER COMPOSITE)，由Sean Vail等人发明，序列号14/059,599，2013年10月22日递交，代理人案号SLA3336；(16)金属掺杂过渡金属六氰合铁酸盐(TMHCF)电池电极(Metal-DopedTransition Metal Hexacyanoferrate(TMHCF)Battery Electrode)，由Yuhao Lu等人发明，序列号13/907,892，2013年6月1日递交，代理人案号SLA3287；(17)由亚铁氰化物或铁氰化物修饰的六氰合铁酸盐电池电极(HEXACYANOFERRATE BATTERY ELECTRODE MODIFIEDWITH FERROCYANIDES OR FERRICYANIDES)，由Yuhao Lu等人发明，序列号13/897,492，2013年5月20日递交，代理人案号SLA3286；(18)受保护的过渡金属六氰合铁酸盐电池电极(PROTECTED TRANSITION METAL HEXACYANOFERRATE BATTERY ELECTRODE)，由Yuhao Lu等人发明，序列号13/872,673，2013年4月29日递交，代理人案号SLA3285；(19)具有单平台充电/放电曲线的过渡金属六氰合铁酸盐电池阴极(TRANSITION METAL HEXACYANOFERRATEBATTERY CATHODE WITH SINGLE PLATEAU CHARGE/DISCHARGE CURVE)，由Yuhao Lu等人发明，序列号13/752,930，2013年1月29日递交，代理人案号SLA3265；(20)含有六氰合金属阴极，活性炭阳极和含水电解质的超级电容(SUPERCAPACITOR WITH HEXACYANOMETALLATECATHODE,ACTIVATED CARBON ANODE,AND AQUEOUS ELECTROLYTE)，由Yuhao Lu等人发明，序列号13/603,322的，2012年9月4日递交，代理人案号SLA3212；(21)电化学应用的六氰合金属电极中的电子传输的改进(IMPROVEMENT OF ELECTRON TRANSPORT INHEXACYANOMETALLATE ELECTRODE FOR ELECTROCHEMICAL APPLICATIONS)，由Yuhao Lu等人发明的，序列号13/523,694，2012年6月14日递交，代理人案号SLA3152；(22)含有六氰合金属阴极和非金属阳极的碱和碱土离子电池(ALKALI AND ALKALINE-EARTH ION BATTERIESWITH HEXACYANOMETALLATE CATHODE AND NON-METAL ANODE)，由Yuhao Lu等人发明，序列号13/449,195，2012年4月17日递交，代理人案号SLA3151；(23)含有六氰合金属电极的金属离子电池的电极形成方法(Electrode Forming Process for Metal-Ion Battery withHexacyanometallate Electrode)，由Yuhao Lu等人发明，序列号13/432,993，2012年3月28日递交，代理人案号SLA3146。

Claims (28)

1.一种用于钠离子和钾离子电池的硬碳阳极，所述阳极包括：
导电基底；
覆盖所述导电基底的碳复合材料，包括：
硬碳材料；
具有低表面积的导电碳材料；
粘合剂材料；以及
其中，所述碳复合材料被定义为两种或多种不同材料的混合物，其中
至少一种材料是碳材料。
2.如权利要求1所述的阳极，其中导电碳材料具有小于100m2/g(m2/g)的表面积。
3.如权利要求1所述的阳极，其中所述粘合剂材料选自由聚合物和聚合物的混合物组成的组。
4.一种用于制造用于钠离子和钾离子电池的硬碳阳极的方法，所述方法包括：
将具有低表面积的导电碳材料、硬碳材料和粘合剂材料混合；
形成碳复合材料，所述碳复合材料被定义为两种或多种不同材料的混合物，其中至少一种材料是碳材料；及
将所述碳复合材料涂覆在导电基底上。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述粘合剂材料选自由聚合物和聚合物的混合物组成的组。
6.如权利要求4所述的方法，其中所述导电碳材料具有小于100m2/g(m2/g)的表面积。
7.一种用于钠离子和钾离子电池的阳极，所述阳极包括：
导电基底；
覆盖所述导电基底的碳复合材料，包括：
硬碳材料；
含金属材料；
粘合剂材料；以及
其中，所述碳复合材料被定义为两种或多种不同材料的混合物，其中至少一种材料是碳材料。
8.如权利要求7所述的阳极，其中所述含金属材料具有小于100m2/g(m2/g)的表面积。
9.如权利要求7所述的阳极，其中所述含金属材料包括过渡金属。
10.如权利要求7所述的阳极，其中所述含金属材料包括选自由元素金属、金属氢氧化物、金属氧化物及其组合物组成的组的材料。
11.如权利要求7所述的阳极，其中所述含金属材料排除能够与钠和钾形成合金的材料，其中所述合金被定义为由两种或多种金属组成的物质，或者，一种或多种金属与非金属组成的物质。
12.如权利要求7所述的阳极，其中所述粘合剂材料选自由聚合物或聚合物的混合物组成的组。
13.一种用于制造用于钠离子和钾离子电池的阳极的方法，所述方法包括：
将含金属材料、硬碳材料和粘合剂材料混合；
形成碳复合材料，所述碳复合材料被定义为两种或多种不同材料的混合物，其中至少一种材料是碳材料；
将所述碳复合材料涂覆在导电基底上。
14.如权利要求13所述的方法，其中含金属材料具有小于100m2/g(m2/g)的表面积。
15.如权利要求13所述的方法，其中含金属材料包括过渡金属。
16.如权利要求13所述的方法，其中所述含金属材料包括选自由元素金属、金属氢氧化物、金属氧化物及其组合物组成的组的材料。
17.如权利要求13所述的方法，其中所述含金属材料排除能够与钠和钾形成合金的材料，其中所述合金被定义为由两种或多种金属组成的物质，或者，一种或多种金属与非金属组成的物质。
18.如权利要求13所述的方法，其中所述粘合剂材料选自由聚合物或聚合物的混合物组成的组。
19.一种用于钠离子和钾离子电池的阳极，所述阳极包括：
导电基底；
覆盖所述导电基底的碳复合材料，包括：
具有热解聚合物涂层的硬碳材料；
粘合剂材料；以及
其中，所述碳复合材料被定义为两种或多种不同材料的混合物，其中至少一种材料是碳材料。
20.如权利要求19所述的阳极，其中所述粘合剂材料选自由聚合物或聚合物的混合物组成的组。
21.一种用于制造用于钠离子和钾离子电池的阳极的方法，所述方法包括：
提供具有热解聚合物涂层的硬碳材料；
将具有所述热解聚合物涂层的所述硬质碳材料与粘合剂材料混合；
形成碳复合材料，所述碳复合材料被定义为两种或多种不同材料的混合物，其中至少一种材料是碳材料；
将所述碳复合材料涂覆在导电基底上。
22.如权利要求21所述的方法，其中所述粘合剂材料选自由聚合物或聚合物的混合物组成的组。
23.如权利要求21所述的方法，其中所述提供具有热解聚合物涂层的硬碳材料包括：
提供聚合物材料；
将所述硬碳材料分散到所述聚合物材料中；
进行热处理；和，
热解所述聚合物。
24.如权利要求23所述的方法，其中所述进行热处理包括加热至在300-2000℃的范围内的温度。
25.如权利要求23所述的方法，其中所述进行热处理包括在惰性气氛中进行加热。
26.一种钠离子或钾离子电池，所述电池包括：
过渡金属六氰合金属酸盐(TMHCM)阴极；
电解液；
阳极，包括：
导电基底；
覆盖所述导电基底的碳复合材料，包括：
硬碳材料；
具有低表面积的导电碳材料；
粘合剂材料；
其中，所述碳复合材料被定义为两种或多种不同材料的混合物，其中至少一种材料是碳材料；
以及将阳极与阴极隔离的离子渗透膜。
27.一种钠离子或钾离子电池，所述电池包括：
过渡金属六氰合金属酸盐(TMHCM)阴极；
电解液；
阳极，包括：
导电基底；
覆盖所述导电基底的碳复合材料，包括：
硬碳材料；
含金属材料；
粘合剂材料；
其中，所述碳复合材料被定义为两种或多种不同材料的混合物，其中至少一种材料是碳材料；
以及将阳极与阴极隔离的离子渗透膜。
28.一种钠离子或钾离子电池，所述电池包括：
过渡金属六氰合金属酸盐(TMHCM)阴极；
电解液；
阳极，包括：
导电基底；
覆盖所述导电基底的碳复合材料，包括：
具有热解聚合物涂层的硬碳材料；
粘合剂材料；
其中所述碳复合材料被定义为两种或多种不同材料的混合物，且其中至少一种材料是碳材料；
以及将阳极与阴极隔离的离子渗透膜。
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