CN101036251A - 改进的锂电池及其形成方法 - Google Patents

Abstract

高容量一次和可充电电池(10)可以包括具有锂化活性阴极材料的阴极(18)，以及包括锂插层碳质材料的阳极(12)。所述电池(10)还可以包括用液体电解液(14)或固体电解液浸渍的隔板(16)。阴极(18)可逆地结合锂离子的容量与阳极(12)碳质材料以LiC₆形式可逆地结合锂离子的容量之比等于或大于2∶1。在充电期间，优质高密度基本上非枝晶的锂金属层镀在阳极(12)上。

Description

改进的锂电池及其形成方法

发明领域

本发明通常涉及蓄电池领域，并且更具体地涉及具有非水性溶剂的一次和可充电锂电化学电池领域。

背景

本领域已知非水性溶剂中各种类型的锂电化学电池。一次固体阴极锂电池包括锂阳极，由锂盐溶解于一种或更多有机溶剂中制备的电解液，以及包含例如过渡金属氧化物、金属硫化物、氟化的碳化合物等电化学活性物质的阴极。

这种现有技术锂电池的一个缺点源于锂金属在空气中的高活性。锂容易在空气中与水蒸气反应。因此，必须在完全干燥的大气中制备锂阳极。金属锂阳极的制备因此是麻烦的、昂贵的并且还可能是有害的。

商业上可获得的固体一次锂电池的另一缺点在于它们的工作电压在1.5～3.3伏的范围内变化。目前没有在3.5～4.1伏工作基于金属锂具有固体阴极的一次锂电池。

在需要薄金属锂阳极的高能一次电池设计中遇到一次锂电池的另一缺点。在这些高能电池中，一个共同的问题是金属锂的低抗拉强度。金属锂阳极的制备因此可能需要在阳极中使用过量的锂，增加阳极中锂的厚度(为了提供更好的机械强度)，或者将导电支撑件例如金属或金属化的支撑箔或支撑网(例如，铜或镍箔或网或者镀有金或铬等的另一金属，可以用于增加阳极的机械强度)或者另一适宜的导电支撑件等结合到阳极中。使用这样的导电支撑件(将锂镀覆或沉积或附着其上)适当地增加阳极的机械强度。

第一种方法(过量的锂)明显地减少了电池可达到的实际能量密度(每体积单元的有效能量)。第二种方法(使用薄导电支撑件)可能使阳极制造工艺明显复杂，因为可能不得不使用真空沉积或其它类似制造方法在导电支撑件上沉积金属锂的薄层。这些技术对于大量制备工艺是低效率的，可能需要昂贵的设备并且可能不得不分批进行。

克服目前可获得的一次锂电池遇到的低工作电压问题的一种方法是将例如过渡金属氧化物(或者过渡金属硫族化物)的阴极材料与基于能够插入锂离子的石墨或石油焦的碳质阳极结合使用。使用此方法，必须用外部施加的充电电流从锂化的阴极中除去锂离子，并将锂离子插入碳质阳极中。

此方法在增加电池的工作电压的同时有两个主要缺点。第一个缺点是所得电池的很高的自放电速率(典型地每月电池电荷的5％)。对于可充电锂电池，这样的高自放电速率值可能在商业上能够接受，但对于典型地需要每月至多损失电池电荷的0.1％的大多数一次锂电池，是无法接受的。商业上可获得的高电压锂电池的第二个缺点是与一次锂电池相比的低能量密度。此低能量密度的主要原因源于碳质阳极与锂金属阳极相比低的理论容量值。这样的碳质阳极可以输送高达372mAh/gr，而锂金属阳极理论上可以提供3860mAh/gr的值。

至于可充电电化学锂电池，本领域已知各种非水性可充电锂电池。可充电锂电池，例如US专利4,828,834(Nagaura等)中描述的电池，为所有目的在此全文引入作为参考，包括高电活性金属锂基阳极、锂盐、有机溶剂和电化学活性阴极。在这样的电池中，在放电期间，锂离子从阳极通过液体电解液，然后插入阴极。在电池充电期间，离子的流动是可逆的。锂离子从阴极通过电解液，然后作为金属锂原子沉积回到锂阳极上。在电池充电期间，对于许多充放电循环，沉积或镀在阳极上的锂层质量不够好。这种锂沉积倾向于产生通常称为枝晶的高表面积镀层形式。这些枝晶典型地在电池循环中持续生长。不幸地，锂枝晶形成限制容许的充电/放电循环次数，因为最终枝晶可能接触阴极，导致电池失效。因而，可充电电池中枝晶锂形成可能使这样的电池本质上较不稳定，因为如果发生电池短路，电池可能爆炸。

此外，阳极表面上的高表面积枝晶锂倾向于与电解液反应，形成电绝缘的非活性物质。结果电池中可用的剩余锂的量降低，减少了电池实际可达到的能量密度。

通过在电池中包括大量过量的锂金属(典型地与阴极的实际容量相比，过量四倍)，可能部分克服由充电半周期期间低质量锂镀层导致的此低效率。然而，在电池中使用过量的锂，增加了阳极的厚度，并且因此不符合需要地降低了电池实际可达到的能量密度。此外，使用大量的锂本质上更危险，降低了整个电池的安全性，并且，由于锂是相对贵的金属，增加了电池的成本。

用于提高充电/放电循环次数的不同方法是使用具有如US专利4,423,125(Basu等)，为所有目的在此全文引入作为参考，和US专利5,028,500(Fong等)，为所有目的在此全文引入作为参考，所述的碳质阳极的可充电电池。这些电池包括碳质阳极，碳质阳极包括适宜的碳形式，例如插入锂离子的焦碳或石墨，形成Li_XC₆，其中X＜1。如Fong等的教导，包括在碳质阳极组合物中的典型石墨组合物每6摩尔碳占用0.5和1摩尔之间的锂。

与纯锂金属的3860mAh/gr相比，X＝1时，石墨的最大理论容量仅372mAh/g石墨。如Basu等指出的那样，在碳上超过Li₁C₆的锂沉积倾向于与典型地用于锂电池的有机电解液溶剂易于反应。随后的副反应可能导致损耗阳极中的锂，并且最终可能导致电池失效。这样，引用Basu等“在阳极表面这样的刚还原的元素锂倾向于与典型地用于锂电池的有机电解液溶剂易于反应。这样的副反应导致锂从阳极中损耗，并且能够导致最终电池失效。因而，通过实质上减少它们的出现，人们能够提高这种电池的再充电性能。”因而，显然在这样的现有技术锂电池的碳质阳极上沉积高活性锂金属是成问题的。

在US专利5,576,119(Yamin等)中描述了提高可充电锂电池的能量密度，超过用插入的碳获得的能量的另一方法，为所有目的在此全文引入作为参考。Yamin等披露了一种可充电电化学电池，具有包括如铜或镍的导电材料薄层的阳极以及包括在铝支撑箔上的锂化金属氧化物的阴极。在电池的第一充电期间，原位完成阳极上的锂沉积。此方法的缺点是，由阳极导电材料表面上锂金属沉积质量差导致可获得的充电/放电循环次数相对少。

发明概述

因此，根据本发明的实施方案，提供一种电化学电池。该电池包括含碳质材料的阳极。该碳质材料能够可逆地结合锂离子于其中及锂金属于其表面上。该电池还包括能够可逆地结合锂离子于其中的阴极，以及与该阳极和该阴极接触的非水性电解液。阴极可逆地结合锂离子的容量与阳极碳质材料以LiC₆形式可逆地结合锂离子的容量之比等于或大于2∶1。

此外，根据本发明的实施方案，阳极可以包括导电支撑件(supportmember)，并且碳质材料可以附着于该支撑件。

此外，根据本发明的实施方案，导电支撑件可以包括选自导电聚合物、导电材料、金属、铜、镍、不锈钢、铬、金及其组合的材料。

此外，根据本发明的实施方案，电池选自一次电化学电池和可充电电化学电池。

此外，根据本发明的实施方案，碳质材料可以包括，但不限于选自石墨、焦碳、石油焦、碳、部分或全部石墨化的碳结构、碳黑、硬碳及其组合的物质。

此外，根据本发明的实施方案，碳质材料可以形成为厚度小于50微米，优选小于10微米，更优选小于2微米的层。

此外，根据本发明的实施方案，碳质材料可以包括一种或多种非水性溶剂以及至少一种溶解在所述一种或多种非水性溶剂中的锂盐。

此外，根据本发明的实施方案，电池可以进一步包括用于将阴极与所述阳极隔开的隔板，并且电解液可以浸渍该隔板。

此外，根据本发明的实施方案，电解液可以是与阳极和阴极接触的固体离子导电聚合物。

此外，根据本发明的实施方案，处于充电状态的电池可以包括沉积在碳质材料上的金属锂层。

此外，根据本发明的实施方案，阴极可以包括锂化过渡金属插层活性物质(intercalation active material)。

此外，根据本发明的实施方案，锂化过渡金属插层活性物质可以包括选自锂化过渡金属氧化物、锂化过渡金属盐、混合的锂化过渡金属氧化物、混合的锂化过渡金属盐和锂化金属磷酸盐的一种或多种化合物。阴极活性物质的例子可以包括但不限于LiCoO₂、LiNiCoO₂、LiMnNiCoO₂、LiAlNiCoO₂、LiMnO₂、Li₂Mn₂O₄、LiV₂O₅和LiFe(PO₄)₆。

此外，根据本发明的实施方案，阴极可以包括导电支撑件，并且锂化过渡金属插层活性物质可以附着于该支撑件。

根据本发明的实施方案，还提供一种电化学电池。该电池包括阳极，阳极包括导电支撑件和附着于该支撑件的碳质材料。该碳质材料能够可逆地结合锂离子于其中及锂金属于其表面上。该电池还包括能够可逆地结合锂离子于其中的阴极，以及非水性电解液。在将该电池充电前，用等于或大于阳极碳质材料以LiC₆的形式将锂离子插入于其中的容量的两倍的锂离子量，锂化所述阴极。

根据本发明的实施方案，还提供一种用于构建电化学电池的方法。该方法包括提供包括导电支撑件和附着于该支撑件的碳质材料的阳极的步骤。该碳质材料能够可逆地结合锂离子于其中及锂金属于其表面上。该方法还包括提供能够可逆地结合锂离子于其中的阴极的步骤。阴极结合锂离子的可逆容量与阳极碳质材料以LiC₆形式结合锂离子的可逆容量之比等于或大于2∶1。该方法还包括提供非水性电解液以及在外壳内装配阴极、阳极和电解液以得到该电化学电池的步骤。

根据本发明的实施方案，还提供一种用于构建电化学电池的方法。该方法包括提供包括附着于支撑件的碳质材料的阳极的步骤。该碳质材料能够可逆地结合锂离子于其中及锂金属于其表面上。该方法还包括提供能够可逆插入锂离子于其中的阴极的步骤。在该电池的放电状态下，用等于或大于阳极碳质材料以LiC₆的形式将锂离子插入于其中的容量两倍的锂离子量，锂化阴极。该方法还包括提供非水性电解液的步骤。该方法还包括在外壳内装配阴极、阳极和电解液以得到该电化学电池的步骤。

此外，根据本发明的实施方案，该方法进一步包括密封外壳的步骤。

此外，根据本发明的实施方案，该方法进一步包括在装配步骤之后将该电化学电池充电的步骤。

此外，根据本发明的实施方案，该方法进一步包括将该电化学电池充电，在碳质材料上沉积锂金属的步骤。

此外，根据本发明的实施方案，锂金属在碳质材料上的沉积提高电池内的内部压力以减少锂枝晶的形成。

此外，根据本发明的实施方案，支撑件是导电支撑件。

附图简述

此处参照附图，仅作为例子描述本发明，其中用类似的标记数字标明类似的元件，其中：

图1是根据本发明实施方案的电化学电池的示意性截面图。

图2是根据本发明实施方案的可充电电化学电池的电极叠层部分的示意性截面视图；以及

图3是说明在根据本发明实施方案构建的可充电电池的充电半周期期间，在阳极的碳质材料上形成的金属锂层表面的照片。

发明详述

全文使用的符号

此文全文使用下列符号。

术语                  含义

DEC                   碳酸二乙酯

DMC                   碳酸二甲酯

EC                    碳酸亚乙酯(ethylene carbonate)

EMC                   碳酸甲乙酯

mA                    毫安

mAh                   毫安小时

mAh/gr                毫安小时每克

PC                    碳酸丙烯酯(propylene carbonate)

PVDF                  聚偏二氟乙烯

本发明提供具有高能量密度和高工作电压的改进的一次和可充电锂电池。

现在参照图1，它是根据本发明实施方案的电化学电池的示意性截面图。电池10可以包括阳极12、阴极18，电池10还可以包括布置在阳极12和阴极18之间防止相互接触的非导电多孔隔板16。电池10还可以包括非水性锂基电解液14。如本领域已知，如在下文详述的那样，电解液14可以是锂化的液体电解液。如果电解液14是液体电解液，电解液14浸渍隔板16并与阳极12和阴极18接触。在下文详细描述阳极12、阴极18、电解液14和隔板16。

电池10还可以包括由镀镍的钢或本领域已知的任何其它适宜的材料制成的电池外壳20。阳极12、隔板16和阴极18可以堆叠在一起，形成电池的叠层15。叠层15可以如本领域已知的那样螺旋地缠绕在内孔上(未显示孔)，并插入外壳20。可以将电解液14引入电池，并且可以将盖22适当地连接于外壳20，密封电池10。如本领域已知的那样将阳极12和阴极18适当地电连接到电池10的接线端(为了图解清楚，未显示该连接)。

根据本发明的另一实施方案，如果所用电解液是固体聚合物电解液，那么如本领域已知，电池不包括隔板16，并且如本领域已知，固体电解液(在图1中未显示)可以布置于阳极12和阴极18之间，形成电池的叠层。

现在参照图2，该图是根据本发明实施方案的可充电电化学电池的电极叠层部分的示意性截面图。

图2说明可用于图1的电池10中的叠层15的部分。根据本发明的实施方案，可充电电化学电池的叠层15可以包括阳极12A、阴极18A和隔板16。阳极12A能够可逆地结合(或插入)于其中的锂离子及锂金属于其表面上。阳极12A可以包括导电支撑件13。支撑件13可以优选地包括导电材料的薄层(或箔，或网，或任何其它适当地形成的层)，导电材料例如，但不限于铜或镍或其它适宜的金属、导电聚合物、或者任何适宜的导电材料或导电材料的组合，还可以用薄导电材料镀或涂覆支撑件13。例如，支撑件13可以是镀或涂覆有金或铬等的铜箔或铜网。支撑件13的厚度优选为5～100微米，并且更优选10～20微米，但也可以使用其它厚度值。

支撑件13涂覆(优选在其两面)有能够可逆地插入锂离子的适宜的碳质材料17层，所述碳质材料例如，但不限于石墨、焦碳、石油焦、碳、部分或全部石墨化的碳结构、碳黑、硬碳或本领域已知的能够插入于其中的锂离子的任何其它适宜的碳质材料或碳结构。碳质材料17层的厚度可能取决于容量，并且因此取决于阴极18A锂化活性物质的厚度。碳质材料17的优选厚度可以是活性阴极材料21厚度的大约0.5％～20％。这样，典型地对于具有100微米厚度的活性阴极材料21涂层，阳极12A的碳质材料17的优选厚度可以在0.5～20微米的范围内。活性阴极材料21和碳质材料17之间厚度的这种巨大差别，使电池充电期间电池容量的主要部分能够以锂金属的形式原位沉积。这与设计为基本上减少或避免在电池阳极的碳质材料上可能发生的任何镀锂反应的现有技术电池直接形成对比。

叠层15还可以包括能够可逆地结合锂离子于其中的阴极18A。例如，锂化的阴极18A可以包括导电支撑件19。支撑件19可以优选地包括导电材料的薄层(或箔，或网，或任何适当地形成的层)，导电材料例如，但不限于铝或不锈钢或其它适宜的金属、导电聚合物、或者任何其它适宜的导电材料或导电材料的组合，还可以用薄导电材料镀或涂覆支撑件19。例如，支撑件19可以是镀或涂覆有金或铬等的铜箔或铜网。

阴极18A还可以包括涂覆或附着于支撑件19的一面或者优选两面的电化学活性阴极材料21。活性阴极材料21可以包括例如锂化过渡金属插层活性物质或锂化金属氧化物，或者如本领域已知的其它锂化过渡金属化合物，例如，但不限于LiCoO₂、LiNiCoO₂、LiMnNiCoO₂、LiAlNiCoO₂、LiMnO₂、LiV₂O₅、Li₂Mn₂O₄、LiFe(PO₄)₆及其组合，但也可以包括如本领域已知的任何其它含锂和一种或多种过渡金属的任何其它适宜的混合盐或混合氧化物。活性阴极材料21还可以包括任何适宜的粘合剂，例如，但不限于PVDF，或者本领域已知的任何其它适宜的粘合剂，和/或用于提高活性阴极材料电导率的材料，例如，但不限于碳黑粉末等。如本领域已知，在活性阴极材料中还可以包括其它适宜的添加剂。

叠层15还可以包括布置在阳极12A和阴极18A之间的隔板16。隔板16可以是任何适宜的多孔非导电材料，例如，但不限于微孔聚丙烯(cellgard型2325)，或者任何其它适宜的隔板。

在电池10内，叠层15可以与填充电池并浸渍隔板16的非水电解液14接触。该非水电解液14可以包括例如在有机非水性溶剂或溶剂混合物中的一种或多种锂盐的溶液。例如锂盐可以包括但不限于LiPF₆、LiAsF₆、LiClO₄、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiBF₄等。溶剂可以包括但不限于PC、EC、DMC、DEC、EMC或其各种适宜的混合物。或者，可以用固体聚合物电解液替代电解液14和非导电多孔隔板16。例如，隔板16可以从叠层15中省去，固体电解液层(未显示)，例如Alamgir的US专利5252413中所述类型，或者本领域已知的任何其它适宜的固体聚合物电解液可以插入叠层15的阳极12A和阴极18A之间。该固体电解液还可以是本领域已知的任何适宜的固体离子导电聚合物。

包括叠层15的电池充电之前，阳极12A的表面基本没有插入的锂离子或锂金属，并且用阳极12A插入于其中的锂离子形成Li_XC₆(其中x等于或小于1)的容量的至少两倍锂化阴极18A。在本发明电池通过外部电流充电期间，来自锂化阴极18A的锂离子通过电解液14流向阳极12A。最初，在电池充电的第一阶段，如本领域已知的那样，锂离子插层碳质材料17中。在此初始阶段完成后，存在充电的第二阶段，其中锂金属原子开始沉积在阳极12A的碳质材料17的表面上，形成具有与碳质材料17的极好粘附力的致密均匀金属锂层(在图2中未显示)。与现有技术锂电化学电池产生的枝晶锂镀层相比，在本发明电池中形成的金属锂镀层非常致密并且具有很低的表面积。尽管优质、致密的锂层形成的原因目前尚未完全了解，但此优质锂镀层可能是形成基本上没有镀覆之前存在的基底缺陷的表面的结果。

与本发明电池充电期间形成的致密的基本上非枝晶的锂层相比，在现有技术阳极的有缺陷的基底上形成的锂层典型地包含存在于金属锂电极或电极中使用的其它金属基底上的氧化物，碳酸盐或硝酸盐的非均匀层，可能导致枝晶生长并降低所镀锂金属的密度。

在电池充电期间，阳极可以以Li_XC₆(其中x＝0～1)可逆地结合于其中的锂离子。当充电继续时，锂金属可以被沉积到阳极12A表面的两面上。本发明中描述的电池的一个特征在于，锂化阴极18A将锂离子插入于其中的容量与阳极12A以Li₁C₆结合于其中的锂离子的容量之比等于或大于2∶1。因此，在充电过程期间(通过施加的外部电流)，从阴极18A迁移的相对小的部分的锂离子插入阳极12A的碳质材料17中，形成Li_XC₆(其中x＝0～1)，而充电期间从阴极18A迁移的锂离子大部分作为基本上纯的锂金属镀覆或沉积在阳极的表面上。因而，充电过程完成后，电池的阳极包括导电支撑件13，包含插入锂离子的碳质材料17层，以及附着于阳极12A的锂化碳质材料17上的锂金属层(未显示)。

薄碳质材料17辅助优质锂镀层的形成。在用外部电流充电过程期间，锂离子离开阴极18A，通过非水电解液14，然后插入阳极12A的碳质材料17内。当进行充电时，碳质材料17变得进一步被锂离子饱和，同时锂金属的沉积过程逐渐增加。在此阶段，可以达到锂金属沉积位置和锂插入位置之间的动态平衡。锂原子可以离开金属位置，然后插入碳质材料内，而锂离子可以离开插入位置，然后在金属锂位置结合为锂金属原子。从而在充电期间可以产生动态准平衡。此准平衡原理可能导致镀覆或沉积的金属锂表面拉平，并且可能有助于在原子尺度形成均匀的致密层，沉积的金属锂在阳极12A的碳质材料17层上具有极好的粘附力。

本发明电化学电池的特性，例如充-放电循环次数、自放电速率以及电池的安全性尤其取决于镀在阳极上的金属锂层的特性。与现有技术锂电池中出现的类海绵体高表面积枝晶锂镀层相比，镀在本发明电化学电池的阳极上的锂金属层具有典型的发光外观，优质、非常致密并且具有低表面积，表现出相对低的枝晶形成。因此，本发明的电池由于它们的低自放电速率，可以用作一次电池。该电池还可以用作能够输送许多充电/放电循环的高压二次(可充电)电池。

在插入过程之前或期间，基底表面原位形成，并且可以在充电半周期的第二锂金属镀覆阶段之前形成，在本发明电池中，锂镀在该表面上。此外，对于本发明具有给定容量的电化学电池，与本领域目前已知的锂离子电池相比，碳质材料层17的厚度相对较小。与本发明的锂电池中至少1∶2的比值相比，在现有技术锂离子电池中，为了避免金属锂在现有技术锂离子电池的锂阳极上的任何沉积，阳极碳质材料的锂插入容量与锂化活性阴极材料的锂插入容量之比典型地为1.2∶1，并且最小比值为1∶1。因此，插入阳极12A的碳质材料中的刚形成的锂有助于锂镀层的均匀性，该均匀性有利地影响电池的电化学性能。

在电池工作期间，这种镀层导致相对非常高效的充电和放电半周期，伴随着相对低的锂损耗。因此，与需要大量过量的锂以保持可接受的循环性能的现有技术锂金属可充电电池相比，在本发明的可充电锂电池中不需要锂过量。这具有导致提高的电池容量和较高的电池能量密度的优点，同时提高了电池的安全性。

关于下面在实施例1～7中所述本发明的具体非限制性实施例，更详细地公开本发明可充电锂电池的构造和运转。

实施例1

使用下列元件制造AA型试验电池(test cell)。阳极由铜箔(具有12微米的厚度)构成。在铜箔的两侧涂布厚度为30微米(每侧)的石墨∶PVDF(90∶10w％)的碳质材料混合物层。阳极的总厚度是72微米。阳极的宽度是41毫米，并且阳极的长度是320毫米。

阴极由LiAlNiCoO₂、碳粉和PVDF(按重量计分别为90％、5％和5％)的混合物制成。此混合物压在具有15微米厚度的铝箔支撑件(support)的两面。混合物中的碳粉提高阴极的电导率，而PVDF则用作粘合剂。阴极的总厚度为245微米。阴极的宽度为39毫米，并且阴极的长度为280毫米。

用布置在阳极和阴极之间的适宜的微孔聚丙烯(cellgard型2325)隔板条分隔阴极和阳极。在电池中使用的电解液是在EC∶DMC∶DEC混合物中的1摩尔LiPF₆。

电池的叠层(包括阳极、阴极和夹入它们之间的隔板)如本领域已知的那样按螺旋缠绕构型装配，并插入由镀镍的钢制成的罐中。通过激光焊接，镀镍的钢盖密封地封闭该罐。通过在罐的底部形成的直径1毫米的孔，将电解液引入电池。在引入电解液后，通过电阻焊接(resistance welding)封闭罐底部的孔。在注入电解液后约1小时，电池开路电压稳定在约0.3伏。该电池用100mA电流充电约12小时，达到4.1伏的截止电压。然后将该电池以250mA的电流放电至2.5伏切断，并提供950mAh的容量。

实施例2

除阳极支撑件由具有25微米厚度的镍箔(替代实施例1的铜箔)制成，并且阳极的整个厚度为85微米之外，如前面实施例1所述制备锂电池。在与实施例1中同样的循环试验条件(profile)下，将该电池充电和放电。在250mA下，放电容量为950mAh。

实施例3

除阴极活性物质由LiCoO₂制成(替代LiAlNiCoO₂)外，如前面实施例1所述制备锂电池。使用与实施例1的电池所述的同的试验条件进行15次充电/放电循环。在250mA下，第一次循环的放电容量为920mAh，并在第15次循环降至910mAh。

实施例4

除在铜箔的每面上，阳极的石墨∶PVDF涂层厚度仅为15微米外，如前面实施例1所述制备锂电池。阳极的总厚度为42微米。阳极的长度为345毫米，并且阴极的长度为315毫米。将该电池以与实施例1相同的电流充电和放电，在第一次放电中输送1050mAh的容量。

实施例5

如前面实施例1所述制备锂电池。在第一次充电过程之后，切开该电池，然后目视检查阳极外观并照相。现在参照图3，该图是在切开电池后，立即用以说明在实施例5的可充电电池在充电半循环期间，于阳极碳质材料上形成的金属锂层的表面的照片。发现阳极表面涂覆有非常平整和有光泽的锂金属层，其对阳极的碳质材料以及与金属支撑件(铜箔)具有的极好的粘附力。

实施例6

除利用真空沉积技术用碳涂覆阳极铜金属支撑件外，如前面实施例1所述制备锂电池。该碳涂层的厚度为约1.5微米，阴极的厚度为302微米。在第一次放电期间，该电池输送1210mAh的容量。

实施例7

如实施例1所述制备锂电池。在第一次充电后，该电池在72℃的恒定温度下储存14天，继之以250mA的恒定电流放电。与实施例1未储存电池的第一次放电容量的950mAh相比，该电池的输送930mAh的容量。

应注意的是，在附图中说明的本发明电化学电池的前面的实施例执行的是使用螺旋缠绕电池叠层构型，还可能使用本领域已知的任何其它适宜的构建方法或构型构建本发明的电化学电池，例如，但不限于钮扣型电池、平板电池或本领域已知的适宜的任何其它类型电池构型。

还应注意的是，本发明不是试图被限制于附图中说明的和此处描述的实施例，本领域技术人员可以对本发明电化学电池作出许多变化和改变，包括但不限于在电池的构造、装配、尺度和构型方面，以及在所用阳极、阴极、碳质材料、锂插入化合物、电解液和/或隔板(如果使用)和电池外壳的构造及组成方面的变化。所有这些变化被认为在本发明的范围和主旨内。

Claims (21)

1、一种电化学电池，包括：

包括碳质材料的阳极，所述碳质材料能够可逆地结合锂离子于其中及锂金属于其表面上；

能够可逆地结合锂离子于其中的阴极；以及

接触所述阳极和所述阴极的非水电解液；

其中所述阴极可逆地结合锂离子的容量与所述阳极的所述碳质材料以LiC₆形式可逆地结合锂离子的容量之比等于或大于2∶1。

2、根据权利要求1的电池，其中所述阳极包括导电支撑件，所述碳质材料附着于所述支撑件上。

3、根据权利要求2的电池，其中所述导电支撑件包括选自导电聚合物、导电材料、金属、铜、镍、不锈钢、铬、金及其组合的材料。

4、根据权利要求1的电池，其中所述电池选自一次电化学电池和可充电电化学电池。

5、根据权利要求1的电池，其中所述碳质材料包括选自石墨、焦碳、石油焦、碳、部分或全部石墨化的碳结构、碳黑、硬碳及其组合的物质。

6、根据权利要求1的电池，其中所述碳质材料包括厚度小于50微米，优选小于10微米，更优选小于2微米的层。

7、根据权利要求1的电池，其中所述电解液包括一种或多种非水性溶剂，以及至少一种溶解在所述一种或多种非水性溶剂中的锂盐。

8、根据权利要求7的电池，其中所述电池还包括用于分隔所述阴极和所述阳极的隔板，并且其中所述电解液浸渍所述隔板。

9、根据权利要求1的电池，其中所述电解液包括接触所述阳极和所述阴极的固体离子导电聚合物。

10、根据权利要求1的电池，其中处于充电状态的所述电池包括沉积在所述碳质材料上的金属锂层。

11、根据权利要求1的电池，其中所述阴极包括锂化的过渡金属插层活性物质。

12、根据权利要求11的电池，其中所述锂化过渡金属插层活性物质包括选自锂化过渡金属氧化物、锂化过渡金属盐、混合的锂化过渡金属氧化物、混合的锂化过渡金属盐、锂化金属磷酸盐、锂化钴氧化物、LiCoO₂、LiNiCoO₂、LiAlNiCoO₂、LiMnNiCoO₂、LiMnO₂、Li₂Mn₂O₄、LiV₂O₅和LiFe(PO₄)₆的一种或多种化合物。

13、根据权利要求11的电池，其中所述阴极包括导电支撑件，所述锂化的过渡金属插层活性物质附着于所述支撑件上。

14、一种电化学电池，包括：

包括导电支撑件和附着于所述支撑件的碳质材料的阳极，所述碳质材料能够可逆地结合锂离子于其中及锂金属于其表面上；

能够可逆地结合锂离子于其中的阴极；以及

接触所述阳极和所述阴极的非水电解液；

其中对所述电池充电之前，以等于或大于所述阳极的所述碳质材料以LiC₆的形式将锂离子插入于其中的容量两倍的锂离子，锂化所述阴极。

15、一种用于构建电化学电池的方法，该方法包括以下步骤：

提供包括导电支撑件和附着于所述支撑件上的碳质材料的阳极，所述碳质材料能够可逆地结合锂离子于其中及锂金属于其表面上；

提供能够可逆地结合锂离子于其中的阴极，所述阴极结合锂离子的可逆容量与所述阳极的所述碳质材料以LiC₆形式结合锂离子的可逆容量之比等于或大于2∶1；

提供非水电解液；以及

在外壳内装配所述阴极、所述阳极和所述电解液，得到所述电化学电池。

16、一种用于构建电化学电池的方法，该方法包括以下步骤：

提供包括附着于支撑件上的碳质材料的阳极，所述碳质材料能够可逆地结合锂离子于其中及锂金属于其表面上；

提供能够可逆插入锂离子于其中的阴极，其中在该电池的放电状态下，以等于或大于所述阳极的所述碳质材料以LiC₆的形式将锂离子插入于其中的容量两倍的锂离子量，锂化所述阴极；

提供非水电解液；

在外壳内装配所述阴极、所述阳极和所述电解液，得到所述电化学电池。

17、根据权利要求16的方法，还包括密封所述外壳的步骤。

18、根据权利要求16的方法，还包括在所述装配步骤之后，对所述电化学电池进行充电的步骤。

19、根据权利要求16的方法，还包括对所述电化学电池充电以在所述碳质材料上沉积锂金属的步骤。

20、根据权利要求19的方法，其中在所述碳质材料上所述锂金属的沉积提高电池内的内部压力，以减少锂枝晶的形成。

21、根据权利要求19的方法，其中所述支撑件是导电支撑件。

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