CN112771693A - 三维复合金属锂负极和金属锂电池与装置 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种三维复合金属锂负极和金属锂电池与装置。所述复合金属锂负极包括金属锂颗粒和三维聚合物骨架，其中所述金属锂颗粒填充于所述三维聚合物骨架中，所述三维聚合物骨架包括亲锂片段、活性位点和含聚合物的部分。本申请改善了金属锂负极在充放电过程中的体积效应，能够抑制金属锂与电解液的副反应；增大了金属锂负极的比表面积，引入了亲锂的纳米位点，从而能够引导金属锂均匀沉积，可有效抑制锂枝晶生长；此外，三维骨架包覆活性锂，可有效抑制传统方案面临的SEI膜较脆的风险。
Description
技术领域
本申请涉及电化学领域，尤其涉及一种三维复合金属锂负极和金属锂电池与装置。
背景技术
如今便携电子设备、电动汽车、大型电网等对于电池能量密度的需求越来越高，然而当前采用的锂离子电池，多以石墨作为负极材料，经过近些年的发展，已接近其理论能量密度极限，难以进一步提高电池能量密度。由于金属锂作为负极具有极高的理论比容量(3860mAh/g)和最低的还原电势(-3.04Vvs.标准氢电极)，被认为是下一代锂电池最具潜力的负极材料。
然而，现有的金属锂负极及金属锂电池体系主要存在以下问题：1)在金属锂的沉积溶出过程中，当表观电流密度较大时，金属锂表面微观电流密度分布不均匀，使得锂不均匀沉积从而导致锂枝晶的产生，进一步使电池短路，产生安全问题；2)金属锂化学性质活泼，易与电解液发生反应，从而消耗电解液；3)锂沉积溶出过程中体积效应严重。
因此，研究者们提出以下方案来解决上述问题，例如1)通过添加剂、溶剂或合适的锂盐在金属锂表面分解并构建SEI膜，但一般情况下所构建的SEI膜较脆，在体积变化过程中容易破裂，从而暴露出新鲜的锂，同时SEI膜成分多为LiF、Li2CO3、LiOH及RCO2-Li等物质，锂离子电导率很低；2)通过设计三维集流体，增大负极的比表面积，以降低微观电流密度，但通常这种方法需要通过熔融的方式向三维集流体补充金属锂，且未考虑到金属锂的保护，导致电解液消耗较快；3)使用固态电解质，但固态电解质与正负电极的界面电阻较高，且锂离子电导率较差，不能实现大电流充放电。
因此，亟需开发一种新型的金属锂负极和金属锂电池。
发明内容
鉴于此，本申请部分实施例提供一种三维复合金属锂负极和金属锂电池与装置。
第一方面，本申请部分实施例提供一种三维复合金属锂负极，包括金属锂颗粒和三维聚合物骨架，其中所述金属锂颗粒填充于所述三维聚合物骨架中，所述三维聚合物骨架包括亲锂片段、活性位点和含聚合物的部分。
第二方面，本申请部分实施例提供一种金属锂电池，包括本申请第一方面所述的三维复合金属锂负极。
第三方面，本申请部分实施例提供一种装置，包括本申请第二方面所述的金属锂电池。
相对于现有技术，本申请的技术方案至少具有以下技术优势：1)改善了金属锂负极在充放电过程中的体积效应；2)能够抑制金属锂与电解液的副反应；3)增大了金属锂负极的比表面积，引入了亲锂的纳米位点，从而能够降低锂沉积过电位及锂成核过电位，引导金属锂均匀沉积，可有效抑制锂枝晶生长；4)三维骨架包覆活性锂，有效抑制传统方案面临的SEI膜较脆的风险。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式，对本申请的三维复合金属锂负极及其制备方法和金属锂电池与装置进行详细说明。
图1为根据本申请实施例1的三维复合金属锂负极极片、金属Li颗粒、MgO-SPAN粉的SEM图及照片，其中a为金属Li颗粒，b为MgO-SPAN粉，c为该负极极片的照片，d为该负极极片表面的SEM图，e为该负极极片截面的SEM图，f为该负极极片完全脱锂后的截面SEM图。
图2示出了本申请实施例1制作的三维复合金属锂负极极片中的MgO亲锂片段的分散性的极片截面SEM图。
图3为根据本申请实施例1的三维复合金属锂负极、Li/MgO-SPAN粉、MgO-SPAN粉以及SPAN粉的XRD图。
图4为根据本申请实施例1的三维复合金属锂负极的质量比容量测试图。
图5为根据本申请实施例1的三维复合金属锂负极/金属锂片半电池所测试的锂沉积过程的成核过电位变化图。
图6为根据本申请实施例1的三维复合金属锂负极/三维复合金属锂负极对称电池在1mA/cm2电流密度、1mAh/cm2沉积面容量条件下的循环性能。
图7为根据本申请实施例1的全电池循环曲线对比图。
具体实施方式
下面详细说明本申请的三维复合金属锂负极和金属锂电池与装置。
为了简便，本文仅示例性地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何其它上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因此，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合、或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。应理解，数值的列举仅作为示例，不应解释为穷尽。
在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”、“≤”、“≥”均包含本数，“至少一种”是指包括一种或多种，“一种或多种”中的“多种”含义是指两种或两种以上。
除非另有说明，本申请所涉及的所有试验材料/物质均商购获得。
三维复合金属锂负极
本申请的第一方面涉及一种三维复合金属锂负极，包括金属锂颗粒和三维聚合物骨架，其中所述金属锂颗粒填充于所述三维聚合物骨架中，所述三维聚合物骨架包括亲锂片段、活性位点和含聚合物的部分。
在本申请的一实施例中，所述亲锂片段为具有亲锂特性的金属氧化物的片段。在本文中，亲锂特性是指能够降低锂沉积过程中的成核过电位，使得锂离子在所述三维复合金属锂负极的成核过电位低于10mV。
成核过电位反映了锂离子在锂负极上发生锂沉积过程时，锂离子转变为锂金属的难度。成核过电位值是锂沉积过程中的最高过电位(锂沉积过电位)与平衡过电位之间的差值。成核过电位值越小，表明在该基底材料上，锂沉积越易。本申请中，将具有亲锂特性的金属氧化物加入三维复合结构中，使得锂离子在所述三维复合金属锂负极的成核过电位低于10mV，能够有效降低锂沉积过程中的电位极化现象。
在本申请一实施例中，所述金属氧化物选自氧化镁、氧化锌、氧化铜、氧化铅、氧化铋、氧化锡、氧化银中的至少一种。在本申请一具体实施例中，所述金属氧化物选自氧化镁、氧化铜、氧化锌或氧化铋。在本申请一优选实施例中，所述金属氧化物选自氧化镁。
在本申请一实施例中，所述亲锂片段相对于所述三维复合金属锂负极的重量占比为0.5％～5％。在本申请一优选实施例中，所述亲锂片段相对于所述三维复合金属锂负极的重量占比为1％～3％。
在本申请一实施例中，所述活性位点是指在所述三维聚合物骨架中含有的能够进行锂化反应的活性基团，所述活性基团选自含硫元素基团、含氮元素基团中的至少一种。在本申请一具体实施例中，所述活性基团选自包括至少一个-S-或-N-的基团。在本申请一具体实施例中，所述活性基团选自-S-、-S-S-、-S-S-S-、-S-(S)n-S-中的至少一种，其中n为正整数。
在本申请一实施例中，所述聚合物选自聚丙烯腈(PAN)、硫化聚丙烯腈(SPAN)、聚苯胺(PANI)、硫化聚苯胺(SPANI)、聚吡咯(PPY)、硫化聚吡咯(SPPY)中的一种。在本申请一具体实施例中，所述聚合物选自聚丙烯腈(PAN)、聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPY)中的一种。在本申请一优选实施例中，所述聚合物选自聚丙烯腈(PAN)。
在本申请一实施例中，所述三维聚合物骨架中的亲锂片段与活性位点的摩尔比为1:5～1:60。在本申请一优选实施例中，所述三维聚合物骨架中的亲锂片段与活性位点的摩尔比为1:5～1:10，包括其中的任意数值及所有范围和任何子范围，例如包括但不限于，1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10等。
在本申请一实施例中，所述金属氧化物为颗粒形态，颗粒的体积平均粒径(Dv50-1)为50nm～500nm，包括其中的任意数值及所有范围和任何子范围。例如包括但不限于，50nm、100nm、150nm、200nm、500nm，以及50nm～100nm、50nm～150nm、50nm～200nm、100nm～200nm、200nm～500nm等。所述金属氧化物颗粒的体积平均粒径Dv50为本领域公知的含义，可以用本领域公知的仪器及方法进行测定。例如可以参照GB/T 19077-2016粒度分布激光衍射法，采用激光粒度分析仪方便地测定，如英国马尔文仪器有限公司的Mastersizer2000E型激光粒度分析仪。类似的，可以采用上述方法测试所述金属锂颗粒的体积平均粒径。
在本申请一实施例中，所述金属锂颗粒的体积平均粒径(Dv50-2)为1μm～100μm，包括其中的任意数值及所有范围和任何子范围。例如包括但不限于，1μm、5μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm，以及1μm～10μm、1μm～50μm、10μm～50μm、10μm～80μm、10μm～100μm等。
在本申请一实施例中，所述金属锂颗粒相对于所述三维复合金属锂负极的重量占比为50％～85％。在本申请另一实施例中，所述金属锂颗粒相对于所述三维复合金属锂负极的重量占比为50％～75％，包括其中的任意数值及所有范围和任何子范围，例如包括但不限于，50％、55％、60％、65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、75％等，以及50％～70％、60％～70％、65％～75％等。
在本申请一实施例中，所述亲锂片段与金属锂颗粒的质量比为1:10～1:150，优选1:20～1:30，包括其中的任意数值及所有范围和任何子范围，例如包括但不限于，1:20、1:25、1:30等。
在本申请一实施例中，所述亲锂片段、所述活性位点以及所述金属锂颗粒在所述三维复合金属锂负极中均匀分布。在本申请一优选实施例中，所述亲锂片段、所述活性位点以及所述金属锂颗粒在所述三维复合金属锂负极的厚度方向的单位平方毫米内元素分布浓度差不高于5％。本申请中，当所述亲锂片段、所述活性位点以及所述金属锂颗粒在所述三维复合金属锂负极的厚度方向的单位平方毫米内元素分布浓度差不高于5％时，可以有效诱导锂沉积的均匀性。具体地，上述各物质在所述三维复合金属锂负极的厚度方向的单位平方毫米内元素分布浓度的测试方法为：采用环境扫描电子显微镜(SEM，Quanta200FEI，荷兰FEI公司)测试极片断面中元素的分布。
在本申请一实施例中，所述三维复合金属锂负极还包括导电材料，所述导电材料选自碳纳米管、导电炭黑、石墨烯中的一种或多种。
在本申请一实施例中，所述导电材料至少包括碳纳米管、导电炭黑，和/或石墨烯中的一种或多种。在本文中，碳纳米管的内径为1nm～10nm，长度为约5μm～20μm。
在本申请一实施例中，基于所述三维复合金属锂负极的总重量，所述导电材料的含量为5wt％～30wt％。
在本申请一实施例中，三维复合金属锂负极中的孔径为10μm～800μm，包括其中的任意数值及所有范围和任何子范围。例如包括但不限于，10μm、30μm、50μm、100μm、200μm、300μm、500μm、800μm，以及10μm～50μm、10μm～100μm、10μm～200μm、10μm～500μm、30μm～50μm、30μm～100μm、30μm～200μm、30μm～500μm等。
本申请第一方面所述的三维复合金属锂负极可采用以下方法来制备：
S1)：将计量比的金属氧化物、含硫或含氮物质、聚合物混合球磨后，在无水无氧环境中煅烧，获得三维聚合物骨架，粉碎后过筛；
S2)：在无水无氧环境中，将S1)获得的三维聚合物骨架与金属锂颗粒按计量比混合并研磨均匀；
S3)：在无水无氧环境中，向S2)获得的含锂的三维聚合物骨架中加入导电材料，混合均匀，然后将所得产物在压片模具中压制成片状电极；
S4)在无水无氧环境中，将压制成的片状电极进行热处理，即得本申请的三维复合金属锂负极。
在本申请一实施例中，所述含硫或含氮物质选自硫单质或含硫、含氮的物质。例如，含硫、含氮的物质可选自聚丙烯腈(PAN)、硫化聚丙烯腈(SPAN)、聚苯胺(PANI)、硫化聚苯胺(SPANI)、聚吡咯(PPY)、硫化聚吡咯(SPPY)中的一种或多种。
在本申请一实施例中，所述金属氧化物、含硫物质或含氮物质、聚合物的计量比为2～20:71～87:9:11。例如，在本申请一实施例中，所述金属氧化物、含硫物质或含氮物质、聚合物的计量比为10:80:10。
在本申请一实施例中，将金属氧化物、含硫或含氮物质、聚合物混合球磨2h～20h，包括其中的任意数值及所有范围和任何子范围。例如包括但不限于，2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、10h、15h、20h，以及2h～10h、2h～8h、2h～6h、2h～4h、3h～20h、3h～15h、3h～10h、3h～6h、5h～20h、5h～10h等。
在本申请一实施例中，将金属氧化物、含硫或含氮物质、聚合物混合球磨后，在无水无氧环境中100℃～500℃下煅烧5h～20h。例如包括但不限于，在100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃或500℃(以及它们组成的任意范围，例如包括但不限于，100℃～300℃、150℃～300℃等)下煅烧5h、6h、7h、8h、9h、10h、15h或20h(以及它们组成的任意范围，例如包括但不限于，5h～15h、5h～10h、6h～20h、6h～15h、6h～10h等)。
在本申请一实施例中，将煅烧后得到的三维聚合物骨架经过粉碎过筛得到粒径50nm～500nm的颗粒。例如包括但不限于，50nm、100nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm或500nm(以及它们组成的任意范围，例如包括但不限于，50nm～100nm、100nm～200nm、150nm～500nm等)。
在本申请一实施例中，所述三维聚合物骨架与金属锂颗粒的质量比为1:10，包括其中的任意数值及所有范围和任何子范围。例如包括但不限于，1:1、1:2、1:3、1:4、1:5等。
在本申请一实施例中，基于所述三维复合金属锂负极的总重量，所述导电材料的添加量为5wt％～30wt％，包括其中的任意数值及所有范围和任何子范围。例如包括但不限于，5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％，以及5wt％～10wt％、5wt％～15wt％、5wt％～20wt％、10wt％～15wt％、10wt％～20wt％、10wt％～30wt％等。
在本申请一实施例中，在1MPa～10MPa下进行压片，包括其中的任意数值及所有范围和任何子范围。例如包括但不限于，1MPa、2MPa、3MPa、4MPa、5MPa、6MPa、7MPa、8MPa、9MPa、10MPa，以及1MPa～8MPa、1MPa～5MPa、3MPa～10MPa、3MPa～5MPa等。
在本申请一实施例中，将压制成的片状电极在100℃～300℃的温度下热处理约0.1h～2h。例如包括但不限于，在100℃、150℃、200℃、250℃或300℃(以及它们组成的任意范围，例如包括但不限于，100℃～200℃、100℃～150℃、150℃～200℃等)下热处理约0.1h、0.2h、0.3h、0.4h、0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1.0h、1.5h或2.0h(以及它们组成的任意范围，例如包括但不限于，0.1h～1h、0.1h～0.5h、0.5h～2h、0.5h～1h等)。
金属锂电池
本申请的第二方面涉及一种金属锂电池，包括根据本申请第一方面所述的三维金属锂负极。
在本申请一实施例中，所述金属锂电池可以是上述的三维复合金属锂负极/金属锂片半电池、含锂负极/含锂负极对称电池，以及全电池。
在本申请一实施例中，所述金属锂电池可以是罐型锂电池、袋型电池或扣式电池。在本申请一具体实施例中，所述金属锂电池为CR2030扣式电池。
装置
本申请的第三方面涉及一种装置，包括本申请第二方面的金属锂电池。金属锂电池可以用在该装置的电源，也可以作为该装置的能量存储单元。该装置包括但不限于，计算机的主板中的供实时时钟的电源、照相机的万年历芯片的电源、遥控照相的红外遥控器电源、电子辞典、计算器、小型电子玩具、手摇发电手电筒、蓝牙耳机、MP3播放器、电子日历钟、条码读出器、税控器、助听器、手表、体重计等。
本领域技术人员可以理解：以上提到的本申请的不同实施例中对于三维复合金属锂负极、金属锂电池和装置的各种限定或优选范围可以任意组合，其组合而得到的各种实施例仍然在本申请范围内，且视为本说明书公开内容的一部分。
除非特别规定，本说明书中涉及的各种参数具有本领域公知的通用含义，可以按本领域公知的方法进行测量。例如，可以按照在本申请的实施例中给出的方法进行测试。另外，各种优选实施例中给出的各种不同参数的优选范围和选项可以进行任意组合，由此得到的各种组合都视为在本申请的公开范围之内。
以下结合具体实施例进一步说明本申请的优势。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
实施例
下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，下文的示例性实施例仅用于举例说明，并非对本申请进行限定。除非另有声明，实施例中使用的所有试剂都可商购或按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理。实施例中未注明的实验条件采用常规条件、或采用材料供应商或设备供应商推荐的条件。
实施例1
1.三维复合金属锂负极的制备：
以氧化镁(MgO)纳米颗粒、硫(S)粉、聚丙烯腈(PAN)粉、金属锂颗粒和碳纳米管为原料，按照以下步骤进行制备：
S1)将S、PAN、MgO纳米颗粒按照质量比80g:10g:10g混合球磨6h，随后在无水无氧环境中300℃煅烧6h，得到MgO-SPAN粉，粉碎后过筛。
S2)：在无水无氧环境中，将MgO-SPAN粉(粒径100～200nm)与金属锂颗粒(粒径10～50μm)按照质量比1:3混合并研磨均匀。
S3)：在无水无氧环境中，向步骤S2)所得的混合物中加入10wt％(以加入的所有原料的重量为基准计算)的长度为15μm、内径为1-10nm的碳纳米管后，混合均匀，然后将所得产物在压片模具中铺平，在3MPa压力下压制成直径为11mm的片状电极。
S4)在无水无氧环境中，将上述压制成的片状电极在150℃下热处理0.5小时，即得到本申请的三维复合金属锂负极(简称复合负极，或者Li/MgO-SPAN复合负极)。
2.三维复合金属锂/金属锂片半电池的制备：
以厚度12μm的聚丙烯薄膜(Φ16mm)作为隔离膜，将锂片、隔离膜、上述制得的三维复合金属锂负极极片按顺序放好，使隔离膜处于金属锂片与复合负极极片中间起到隔离的作用。注入LiPF6溶解于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)体积比为45:45:10的混合溶剂中得到的浓度为1mol/L的电解液，组装成CR2030扣式电池，静置24h，得锂-三维复合锂半电池。
3.含锂负极/含锂负极对称电池制备：
以厚度12μm的聚丙烯薄膜(Φ16mm)作为隔离膜，将上述制得的三维复合金属锂负极极片、隔离膜、上述制得的三维复合金属锂负极极片按顺序放好，使隔离膜处于两负极极片中间起到隔离的作用。注入LiPF6溶解于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)体积比为45:45:10的混合溶剂中得到的浓度为1mol/L的电解液，组装成CR2030扣式电池，静置24h，得含锂负极/含锂负极对称电池。
4.全电池的制备：
1)硫化聚丙烯腈正极极片的制备：将硫化聚丙烯腈、聚丙烯酸、石墨烯按照80:10:10的质量比混合后，使用刮刀直接涂敷在15μm铝箔上，在85℃下真空条件下干燥4h后裁剪成直径为Φ10mm的圆片，得到单面涂布硫载量为1mg/cm2(复合物载量为2.5mg)的硫化聚丙烯腈正极。
2)电解液的制备：在干燥房中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)按照体积比为45:45:10的比例混合均匀，得到有机混合溶剂。向该有机混合溶剂中加入LiPF6，得到LiPF6浓度为1mol/L的电解液。
3)全电池制备：以厚度12μm的聚丙烯薄膜(Φ16mm)作为隔离膜，将上述制得的硫化聚丙烯腈正极极片、隔离膜，以及上述制得的三维复合金属锂负极极片按顺序放好，使隔离膜处于正负极片中间起到隔离的作用。注入电解液，组装成CR2030扣式电池，静置24h，得锂硫二次电池(即全电池，又称作锂电池)。
实施例2
本实施例中的三维复合金属锂负极、含锂负极/含锂负极对称电池、锂电池的制备过程同实施例1，区别在于：三维复合金属锂负极的热处理温度为100℃。
实施例3
本实施例中的三维复合金属锂负极、含锂负极/含锂负极对称电池、锂电池的制备过程同实施例1，区别在于：三维复合金属锂负极的热处理温度为200℃。
实施例4
本实施例中的三维复合金属锂负极、含锂负极/含锂负极对称电池、锂电池的制备过程同实施例1，区别在于：MgO的使用量由10g降低至2g。
实施例5
本实施例中的三维复合金属锂负极、含锂负极/含锂负极对称电池、锂电池的制备过程同实施例1，区别在于：MgO的使用量由10g降低至5g。
实施例6
本实施例中的三维复合金属锂负极、含锂负极/含锂负极对称电池、锂电池的制备过程同实施例1，区别在于：MgO的使用量由10g提高至15g。
实施例7
本实施例中的三维复合金属锂负极、含锂负极/含锂负极对称电池、锂电池的制备过程同实施例1，区别在于：MgO的使用量由10g提高至20g。
实施例8
本实施例中的三维复合金属锂负极、含锂负极/含锂负极对称电池、锂电池的制备过程同实施例1，区别在于：将MgO替换为CuO。
实施例9
本实施例中的三维复合金属锂负极、含锂负极/含锂负极对称电池、锂电池的制备过程同实施例1，区别在于：将MgO替换为ZnO。
实施例10
本实施例中的三维复合金属锂负极、含锂负极/含锂负极对称电池、锂电池的制备过程同实施例1，区别在于：将MgO替换为Bi2O3。
实施例11
本实施例中的三维复合金属锂负极、含锂负极/含锂负极对称电池、锂电池的制备过程同实施例1，区别在于：将SPAN替换为SPPY。
实施例12
本实施例中的三维复合金属锂负极、含锂负极/含锂负极对称电池、锂电池的制备过程同实施例1，区别在于：将SPAN替换为SPANI。
实施例13
本实施例中的三维复合金属锂负极、含锂负极/含锂负极对称电池、锂电池的制备过程同实施例1，区别在于：MgO-SPAN粉的粒径分布为50nm～100nm。
实施例14
本实施例中的三维复合金属锂负极、含锂负极/含锂负极对称电池、锂电池的制备过程同实施例1，区别在于：MgO-SPAN粉的粒径分布为200nm～500nm。
实施例15
本实施例中的三维复合金属锂负极、含锂负极/含锂负极对称电池、锂电池的制备过程同实施例1，区别在于：MgO-SPAN粉与金属锂粉质量比为1:1。
实施例16
本实施例中的三维复合金属锂负极、含锂负极/含锂负极对称电池、锂电池的制备过程同实施例1，区别在于：MgO-SPAN粉与金属锂颗粒的质量比为1:2。
实施例17
本实施例的三维复合金属锂负极、含锂负极/含锂负极对称电池、锂电池的制备过程同实施例1，区别在于：MgO-SPAN粉与金属锂颗粒的质量比为1:5。
实施例18
本实施例中的三维复合金属锂负极、含锂负极/含锂负极对称电池、锂电池的制备过程同实施例1，区别在于：金属锂颗粒的粒径为1μm～10μm。
实施例19
本实施例中的三维复合金属锂负极、含锂负极/含锂负极对称电池、锂电池的制备过程同实施例1，区别在于：金属锂颗粒的粒径为50μm～100μm。
对比例1
本实施例的锂电池、含锂负极/含锂负极对称电池的制备过程同实施例1，区别在于：负极为未处理的金属锂片。
对比例2
本实施例的负极、锂电池、含锂负极/含锂负极对称电池的制备过程同实施例1，区别在于：本实施例负极的原料未加入MgO纳米颗粒，直接采用SPAN粉、金属锂颗粒和碳纳米管为原料，在150℃下热处理制得。
对比例3
本实施例的负极、锂电池、含锂负极/含锂负极对称电池的制备过程同实施例1，区别在于：本实施例负极中的原料为MgO纳米颗粒、SPAN粉、金属锂颗粒和碳纳米管，将它们直接研磨混合后压制制备极片。具体步骤如下：采用金属轧制方法轧制，将MgO纳米颗粒、SPAN粉经过一次轧制，形成混合物；将碳纳米管平铺在该混合物表面，然后进行轧制，碳纳米管填充到该混合物的结构内，获得由碳填充的网络结构；将金属锂颗粒平铺在该含碳的网络结构表面，然后进行轧制，使得金属锂填充到该网络结构中，反复轧制3～20次，获得负极。
对比例4
本实施例中的三维复合金属锂负极、含锂负极/含锂负极对称电池、锂电池的制备过程同实施例1，区别在于：三维复合金属锂负极的制备时，以相同粒径的二氧化硅纳米颗粒替换氧化镁纳米颗粒。
表1列出了实施例1-19与对比例1-4的具体参数。
性能测试
1)SEM测试：采用环境扫描电子显微镜(SEM，Quanta200 FEI，荷兰FEI公司)测试材料、极片形貌。
2)XRD测试：采用日本Rigaku D-MAX2500VB型X-射线衍射测试材料结构变化，扫描速度8°/min，衍射角范围为10°-80°。
3)质量比容量测试：将各实施例、对比例所制备含锂负极，与金属锂片组装成含锂负极/金属锂片半电池。将半电池以1.0mA/cm2的恒定电流放电至1.0V，记录各实施例、对比例所制备的含锂负极的质量比容量数值。
4)锂沉积过电位测试：将各实施例、对比例所制备含锂负极，与金属锂片组装成含锂负极/金属锂片半电池。将半电池以1.0mA/cm2的恒定电流充电至含锂负极新沉积锂的面容量达到1mAh/cm2，记录各实施例、对比例半电池中的电位变化。其中，锂沉积成核过电位为锂沉积过电位最大值与平衡电位之间的差值。
5)循环稳定性测试：将各实施例、对比例所制备含锂负极，组装成含锂负极/含锂负极对称电池。在1mA/cm2电流密度下分别以1mAh/cm2面容量沉积/溶出条件下重复充放电，观察含锂负极/含锂负极对称电池的电压变化。
6)全电池首周充电比容量及容量保持率测试：将各实施例、对比例所制备含锂负极，组装成含锂负极/硫化聚丙烯腈正极的全电池。将全电池以1C(1.4mA/cm2)的恒定电流放电至1.0V，再以1C(1.4mA/cm2)的恒定电流充电至3.0V，得首周充电比容量(Cc1)；如此反复充放电至第n周，得全电池循环n周后的充电比容量记为Ccn。按以下公式分别计算首周效率(％)和容量保持率(％)。
首周效率(％)＝首周充电比容量(Cc1)/首周放电比容量(Cd1)
容量保持率(％)＝循环n周后的充电比容量(Ccn)/首周充电比容量(Cc1)。
7)金属锂负极片表面观察：将上述循环200周后的金属锂电池拆解，通过光学显微镜观察金属锂负极片的表面形貌，观察是否有锂枝晶生成。
图1示出了根据本申请实施例1制作的三维复合金属锂负极极片、金属Li颗粒、MgO-SPAN粉的SEM图及照片，可明显观察到所制得的三维复合金属锂负极具有明显的三维结构。
图2示出了根据本申请实施例1制作的三维复合金属锂负极极片中MgO亲锂位点的分散性的极片截面SEM图(其中K代表X射线测试下的K线)，可明显观察到所制得的三维复合金属锂负极中Mg元素分散均匀，表明本申请复合负极的制备工艺可使各组分分散均匀。
图3示出了根据本申请实施例1制得的三维复合金属锂负极、Li/MgO-SPAN粉、MgO-SPAN粉以及SPAN粉的XRD图。可以看到，经过热处理或者电解液再处理(例如浸润)后，本申请的三维复合金属锂负极中出现较明显的亲锂片段(MgO)、高导锂离子组分(Li3N和Li2S)。说明本申请的三维复合金属锂负极在烧结热处理之后生成了含量丰富的Li2S和Li3N。在浸润电解液之后，由于金属Li颗粒与SPAN之间发生内部自身短路，将SPAN深度还原，从而进一步促进了Li2S和Li3N的生成。由于三维骨架结构中Li2S和Li3N对Li的保护作用，降低其与电解液的副反应，使其循环寿命相比普通锂片的大大延长。
图4示出了根据本申请实施例1制作的含锂负极/金属锂片半电池所测试的三维复合金属锂负极的比容量。可以看出，实施例1中三维复合金属锂负极比容量可以达到2093mAh/g，说明根据本申请所制得的三维复合金属锂负极满足体系作为锂电池负极的实用需求。
图5示出了根据本申请实施例1、对比例1和2制作的含锂负极/金属锂片半电池所测试的锂沉积过程的成核过电位变化图。可以看出，实施例1的含有亲锂MgO体系中，半电池的锂沉积过电位及锂成核过电位最小。
图6示出了根据本申请实施例1、对比例1和2制作的含锂负极/含锂负极对称电池在1mA/cm2电流密度、1mAh/cm2沉积面容量条件下的循环性能图。可以看出，经过900小时后，本申请的含锂负极/含锂负极对称电池的极化电压稳定在30mV左右。
图7示出了根据本申请实施例1、对比例2制作的全电池在1C倍率下的恒流充放电循环曲线。可以看出，经过488次循环后，本申请的全电池容量保持率为90％，没有出现跳水现象。
将上述实施例1-19中的全电池和对比例1-3中的全电池分别在1C倍率下进行恒流充放电测试，记录首周克容量、容量保持率降低至90％时循环次数、以及循环200次后锂负极表面的枝晶情况。测试结果列于表2。
表2
从表2和图7中可以看出，相对于未处理锂片(对比例1)所组装的锂电池，实施例1采用本申请的三维复合金属锂负极后，锂电池寿命大大延长。这主要是由于：1)从图1f极片完全脱锂后的截面SEM图可以看出，金属Li颗粒完全脱出后，留下孔径约50μm的三维多孔骨架结构；所制得的三维复合金属锂负极具有有效分散电流密度，有利于改善锂沉积行为，降低了高活性枝晶锂的生成，提高了循环稳定性；2)由于该三维复合金属锂负极结构的三维网络结构，可作为锂沉积的容纳体，有效抑制了原本锂沉积/溶出过程中的巨大体积变化，有效的抑制了SEI的频繁破裂、重组，降低了SEI频繁重组导致的电解液消耗风险；3)富含高离子电导率的Li2S与Li3N所致。
从对比实施例1和对比例2并结合附图6可知，相对于基于不含亲锂片段MgO的负极所制备的对称电池，实施例1中采用三维复合金属锂负极后，对称电池寿命大大延长且锂枝晶得到明显抑制。这主要是由于所制得的复合负极的三维结构中含有亲锂片段MgO，如图5所示，有助于降低锂沉积过程锂成核过电位，提高锂的均匀沉积，抑制循环过程中电池极化，抑制锂枝晶的形成。
对比实施例1～3可知，烧结温度对于负极循环寿命影响较大，当烧结温度较高时，锂与MgO-SPAN骨架结合更为紧密、内部各组分分散均匀性更高，因此循环寿命更长。但温度过高，容易导致活性锂的损失。
对比实施例1、4～7和对比例2可知，MgO的含量对循环寿命有一定影响。合适的MgO含量可以获得性能更好的锂电池。
对比实施例1、8～10和对比例4可知，亲锂材料对电池的循环也有影响，亲锂性较好的金属氧化物MgO、ZnO、Bi2O3更有利于支持电池长循环稳定性，而SiO2等体系的亲锂能力较弱，电池循环较差。
对比实施例1和10～12可知，聚合物的不同导致三维骨架活性位点的性能差异。SPAN聚合物骨架中活性位点的含量和稳定性较高，有利于提高电池循环的可逆性。
对比实施例1和13～14可知，MgO-SPAN颗粒越小，与锂粉混合越均匀，且对锂粉包覆更为完全，进而循环寿命更长。但粒径过小会导致制造成本高昂。粒径过大，则导致MgO-SPAN颗粒与锂粉接触性和包覆度降低。
从图4可以看出，在MgO-SPAN粉末与金属Li颗粒的质量比为1:3时，本申请的三维复合金属锂负极的质量比容量约为2093mAh/g，可满足目前负极材料对于质量比容量的要求。对比实施例1和15～17可知，MgO-SPAN含量过低，则容易导致其对锂粉的包覆度较低，影响循环稳定性；而MgO-SPAN含量过高，则降低了活性锂的量，不利于电池的长期循环。
对比实施例1和对比例3可知，采用热处理工艺后，锂与PAN骨架结合更为紧密、内部分散更均匀，有利于后续电池充放电过程中的锂嵌入与脱出可逆性提高。
综上，采用本申请的三维复合金属锂负极后，锂电池的循环性能得到明显提升。
根据上述说明书的揭示和教导，本领域技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (11)
1.一种三维复合金属锂负极，包括：金属锂颗粒和三维聚合物骨架，其中，所述金属锂颗粒填充于所述三维聚合物骨架中，所述三维聚合物骨架包括亲锂片段、活性位点和含聚合物的部分；
所述亲锂片段为具有亲锂特性的金属氧化物的片段，所述亲锂特性是指能够降低锂沉积过程的成核过电位，使得锂离子在所述三维复合金属锂负极的所述成核过电位低于10mV。
2.根据权利要求1所述的三维复合金属锂负极，其中，所述金属氧化物选自氧化镁、氧化锌、氧化铜、氧化铅、氧化铋、氧化锡、氧化银中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的三维复合金属锂负极，其中，所述活性位点是指在所述三维聚合物骨架中含有的能够进行锂化反应的活性基团，所述活性基团选自含硫元素基团、含氮元素基团中的至少一种；和/或，
所述聚合物选自聚丙烯腈(PAN)、硫化聚丙烯腈(SPAN)、聚苯胺(PANI)、硫化聚苯胺(SPANI)、聚吡咯(PPY)、硫化聚吡咯(SPPY)中的一种。
4.根据权利要求1～3任一项所述的三维复合金属锂负极，其中，所述三维聚合物骨架中的所述亲锂片段与所述活性位点的摩尔比为1:5～1:60。
5.根据权利要求1～4任一项所述的三维复合金属锂负极，其中，所述金属氧化物为颗粒形态，所述颗粒的体积平均粒径为50nm～500nm。
6.根据权利要求1～5任一项所述的三维复合金属锂负极，其中，所述金属锂颗粒的体积平均粒径为1μm～100μm。
7.根据权利要求1～6任一项所述的三维复合金属锂负极，其中，所述亲锂片段与所述金属锂颗粒的摩尔比比为1:58～1:1000。
8.根据权利要求1～7任一项所述的三维复合金属锂负极，其中，所述亲锂片段、所述活性位点以及所述金属锂颗粒在所述三维复合金属锂负极中均匀分布。
9.根据权利要求1～8任一项所述的三维复合金属锂负极，其中，所述三维复合金属锂负极还包括导电材料，所述导电材料选自碳纳米管、导电炭黑、石墨烯中的一种或多种。
10.一种金属锂电池，包括权利要求1～9任一项所述的三维复合金属锂负极。
11.一种装置，包括权利要求10所述的金属锂电池。
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