CN107406621A

CN107406621A - 增塑剂组合物，树脂组合物及其制备方法

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Publication number: CN107406621A
Application number: CN201680017113.XA
Authority: CN
Inventors: 金显圭; 李美然; 文正周; 金宙镐; 郑锡琥
Original assignee: LG Chemical Co Ltd
Current assignee: LG Corp
Priority date: 2015-07-24
Filing date: 2016-07-22
Publication date: 2017-11-28
Anticipated expiration: 2036-07-22
Also published as: CN107406621B; EP3327075A4; US20180066124A1; EP3327075A1; US11560460B2; KR102019938B1; KR20170012117A

Abstract

本发明提供一种增塑剂组合物、制备该增塑剂组合物的方法和包含该增塑剂组合物的树脂组合物，所述增塑剂组合物包含：基于间苯二甲酸酯的材料；和由下述化学式1表示的基于环氧的烷基酯化合物，其中，所述基于间苯二甲酸酯的材料与所述基于环氧的烷基酯化合物的重量比为99:1至1:99，以及所述基于环氧的烷基酯化合物为单一化合物或两种以上化合物的混合物。(化学式1中，R₁是具有8至20个碳原子的烷基或含有至少一个环氧基的烷基，以及R₂是具有4或8个碳原子的烷基。)本发明可提供一种增塑剂和包含该增塑剂的树脂组合物，所述增塑剂通过改进由结构限制所引起的差的物理性质而能够改善在用作树脂组合物的增塑剂时所需的物理性质，如拉伸强度、耐迁移性和热损失。[化学式1]

Description

增塑剂组合物，树脂组合物及其制备方法

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求享有于2015年7月24日提交的韩国专利申请第10-2015-0105324号以及于2016年7月21日提交的韩国专利申请第10-2016-0092874号的优先权和权益，其公开内容通过引用整体并入本文。

技术领域

本发明涉及一种增塑剂组合物、一种树脂组合物及制备增塑剂组合物的方法。

背景技术

通常，增塑剂通过醇和多元羧酸(如邻苯二甲酸或己二酸)的反应形成酯。此外，考虑到对人体有害的基于邻苯二甲酸酯的增塑剂的国内和国际法规，目前正在研究可以替代基于邻苯二甲酸酯的增塑剂的增塑剂组合物，如基于对苯二甲酸酯的增塑剂、基于己二酸酯的增塑剂和其他基于聚合物的增塑剂。

同时，为了制造如地板材料、壁纸、片材、汽车用内部和外部材料、膜、电线等的产品，需要考虑到迁移性、挥发减量、延伸、伸长率、增塑剂效率等，需要使用合适的增塑剂。根据在这些多种应用中的工业类型所需的性能，即，拉伸强度、伸长率，耐光性、迁移性、凝胶化性能等，将PVC树脂与增塑剂、填料、稳定剂、降粘剂、分散剂、消泡剂、发泡剂等混合。

例如，在适用于PVC的增塑剂组合物中，当使用廉价的对苯二甲酸二乙基己基酯时，增塑效率低，增塑剂的吸收速率相对较低，并且耐光性和迁移性也差。

因此，需要开发一种新型组合物产品，如具有比对苯二甲酸二乙基己基酯更优异性能的产品，并且继续研究作为用于基于氯乙烯的树脂的增塑剂的最合适的技术。

发明内容

技术问题

因此，在增塑剂的研究中，本发明人验证了能够改善由于结构限制而发生的不良性能的增塑剂组合物，从而完成了本发明。

也就是说，本发明的目的是提供一种增塑剂、制备该增塑剂的方法和包含该增塑剂的树脂组合物，所述增塑剂能够改善在用作树脂组合物的增塑剂时用于诸如片材等的应用所需的诸如增塑效率、迁移性、凝胶化性能、耐光性等的性能。

技术方案

根据本发明的一个实施方案，提供一种增塑剂组合物，其包含：基于间苯二甲酸酯的材料；和由下述化学式1表示的基于环氧的烷基酯化合物，其中，所述基于间苯二甲酸酯的材料与所述基于环氧的烷基酯化合物的重量比为99:1至1:99，以及所述基于环氧的烷基酯化合物为单一化合物或两种以上化合物的混合物。

[化学式1]

化学式1中，R₁是C₈-C₂₀烷基或含有一个或多个环氧基的烷基，以及R₂是C₄或C₈烷基。

所述基于间苯二甲酸酯的材料与所述基于环氧的烷基酯化合物的重量比可为95:5至5:95。

所述基于间苯二甲酸酯的材料可以是间苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHIP)、间苯二甲酸二异壬酯(DINIP)或其混合物。

所述基于环氧的烷基酯化合物的碘值可以小于4g I₂/100g。

所述基于环氧的烷基酯化合物的环氧化指数(E.I.)可为1.5以上。

所述增塑剂组合物可以进一步包含环氧化油。

相对于所述基于间苯二甲酸酯的材料和基于环氧的烷基酯化合物的混合重量，所述环氧化油的含量可以为1至100重量份。

所述环氧化油可以包括选自环氧化大豆油、环氧化蓖麻油、环氧化亚麻籽油、环氧化棕榈油、环氧化硬脂酸、环氧化油酸、环氧化妥尔油和环氧化亚油酸的一种或多种。

根据本发明的另一个实施方案，提供一种制备增塑剂组合物的方法，其包括：制备基于间苯二甲酸酯的材料；通过进行环氧化油和C₄或C₈伯烷醇的酯化反应来制备由下述化学式1表示的基于环氧的烷基酯化合物；和以99:1至1:99的重量比混合所述基于间苯二甲酸酯的材料和所述基于环氧的烷基酯化合物，其中，所述基于环氧的烷基酯化合物是单一化合物或两种以上化合物的混合物。

[化学式1]

所述C₄或C₈伯烷醇可以是选自丁醇、异丁醇、2-乙基己醇和辛醇的一种或多种。

所述基于间苯二甲酸酯的材料可以是通过间苯二甲酸和选自C₄至C₁₂伯烷醇的醇的直接酯化反应而制备的。

所述C₄至C₁₂伯烷醇可为选自2-乙基己醇、辛醇和异壬醇的一种或多种。

根据本发明的另一个实施方案，提供一种树脂组合物，其包含：100重量份的树脂；和5至150重量份的上述增塑剂组合物。

所述树脂可以是选自乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚酮、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯和热塑性弹性体的一种或多种。

有益效果

根据本发明的实施方案的增塑剂组合物可以在用于树脂组合物时提供优异的性能，如增塑效率、拉伸强度和优异的伸长率以及优异的耐迁移性、耐挥发性等，并且特别地，可以适用于具有优异的增塑效率和优异的高吸收速率等并且根据植物原料的使用需要环保型增塑剂的树脂产品。

附图说明

图1是显示实施例和比较例的样品的热稳定性试验结果的图。

图2是显示实施例和比较例的样品的热稳定性试验结果的图。

具体实施方式

实施例

在下文中，将参照以下实施例详细描述本发明。然而，根据本发明的实施例可以以许多不同的形式改变，并且不应被解释为限于本文所阐述的实施例。相反，提供这些实施例使得本公开将是彻底和完整的，并且将向本领域普通技术人员充分地传达本发明的范围。

制备实施例1：间苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHIP)的制备

将498.0g纯化的间苯二甲酸(IPA)、1170g 2-乙基己醇(2-EH)(IPA:2-EH的摩尔比＝1.0:3.0)和1.54g(相对于100重量份的IPA为0.31重量份)基于钛的催化剂(钛酸四异丙酯(TIPT))加入到装有冷却器、冷凝器、滗析器、回流泵、温度控制器、搅拌器等的3L四颈反应器中，并将反应器的温度缓慢升高至约170℃。在约170℃开始生成产出水，在大气压条件下在约220℃的反应温度下进行酯化反应约4.5小时，同时连续引入氮气，当酸值达到0.01时终止反应。

反应完成后，进行减压蒸馏萃取0.5至4小时以除去未反应的原料。为了以预定量水平以下除去未反应原料，使用蒸汽进行减压蒸馏0.5至3小时。将反应溶液的温度冷却至约90℃，使用碱性溶液进行中和处理。此外，可以进行洗涤，然后将反应溶液脱水以除去水。将过滤材料加入脱水反应溶液中，搅拌预定的时间，然后过滤，最终获得1326.7g DEHIP(产率：99.0％)。

制备实施例2：环氧化脂肪酸丁酯(eFABE)的制备

使用500克环氧化大豆油和490克丁醇作为反应原料进行酯交换反应，最终获得510克环氧化大豆油酸丁酯(产率：95％)。

制备实施例3：环氧化脂肪酸2-乙基己酯(eFAEHE)的制备

以与制备实施例2相同的方式获得584g环氧化的大豆油酸2-乙基己酯(产率：95％)，不同之处在于使用490g 2-乙基己醇代替490g丁醇。

使用制备实施例1至3中制备的材料制备下表1-3中列出的实施例和比较例。

[表1]

	基于间苯二甲酸酯的材料	eFAAE材料	混合重量比
				实施例1-1	DEHIP	eFABE	7:3
实施例1-2	DEHIP	eFABE	5:5
				实施例1-3	DEHIP	eFABE	3:7
实施例1-4	DEHIP	eFAEHE+eFABE(5:5)	7:3
				实施例1-5	DEHIP	eFAEHE	7:3
实施例1-6	DEHIP	eFAEHE	5:5
				实施例1-7	DEHIP	eFAEHE	3:7

[表2]

[表3]

	第一组分	第二组分	混合重量比
				比较例1	DEHP	-	-
比较例2	DEHTP	-	-
				比较例3	DEHIP	-	-
比较例4	DEHIP	eFAME	9:1
				比较例5	DEHIP	eFAME	7:3
比较例6	DEHIP	eFAME	5:5
				比较例7	DEHIP	eFAME	3:7
比较例8	DEHIP	eFAME	1:9

实验实施例1：样品制备和性能评价

使用根据实施例和比较例的增塑剂组合物制备实验样品。对于样品制备，参考ASTM D638，将40重量份的各增塑剂组合物和3重量份稳定剂(BZ-153T)与100重量份的PVC在98℃和700rpm的混合器中混合，然后将所得混合物在160℃下进行辊磨4分钟，并在180℃下压制2.5分钟(低压)和2分钟(高压)，由此制造1至3张T型片。对每个样品进行如下所述的性能试验。

<测试项目>

硬度的测量

根据ASTM D2240，在25℃下测量肖氏硬度(肖氏“A”)。

拉伸强度的测量

根据ASTM D638，使用测试仪U.T.M(制造商：Instron，型号：4466)，以200mm/min(1T)的十字头速度拉伸每个样品，检测样品断裂的位置。拉伸强度如下计算：

拉伸强度(kgf/cm²)＝负荷值(kgf)/厚度(cm)×宽度(cm)

伸长率的测量

根据ASTM D638，使用U.T.M以200mm/min(1T)的十字头速度拉伸每个样品，检测到样品断裂的位置。伸长率计算如下：

伸长率(％)＝伸长后的长度/初始长度×100

迁移损失的测量

根据KSM-3156得到厚度为2mm以上的实验样品，将PS板附着到样品的两面，然后对其施加1kgf/cm²的负荷。将样品保持在强制对流烘箱(80℃)中72小时，然后从烘箱中取出，并在室温下冷却4小时。然后，在将附着到样品两面的PS板移除后，测量保存在烘箱中之前和之后的重量，由此通过以下等式计算迁移损失。

迁移损失(％)＝{(室温下样品的初始重量-保存在烘箱中的样品重量)/在室温下样品的初始重量}×100

挥发减量的测量

将制备的样品在100℃下处理72小时，并且如下测量样品的重量。

挥发减量(wt％)＝样品的初始重量-(100℃下处理72小时后的样品的重量)/样品的初始重量×100

吸收速率的测量

如下评价吸收速率：测量在77℃和60rpm下使用行星式混合器(Brabender，P600)将树脂和酯化合物混合在一起之后，达到搅拌器的扭矩稳定的状态所花费的时间。

热稳定性的测量

将制备的样品在Mathis烘箱中加热至230℃，测量样品的燃烧程度。

根据上述试验项目的样品的性能评价结果示于下表4至6中，耐热性评价结果如图1所示。

[表4]

[表5]

[表6]

参照表4至6，可以确认，与不含基于环氧的烷基酯化合物的比较例1至3的样品(其用作具有优异的基本特性同时在价格竞争力、有限应用、环境问题等方面存在问题的现有通用产品)进行比较时，根据实施例的样品具有与比较例1至3几乎相同的机械性能(拉伸强度和伸长率)，显示出在吸收速率或增塑效率方面显著的改善，并且还表现出在迁移损失或挥发减量方面的改善。

此外，可以确认，在基于环氧的烷基酯化合物中，使用不具有4或8个碳原子的环氧化甲基酯化合物的比较例4至8的样品可以表现出增塑效率和伸长率的改善，但根据其含量在迁移损失和挥发减量上表现出显著差异，并且还表现出难以使用它们的迁移损失和挥发减量水平。但是，可以确认，使用C₄或C₈环氧化烷基酯化合物的根据实施例1-1至1-7的样品在诸如拉伸强度或伸长率等基础性能方面表现出显著的改善，特别是在挥发减量或迁移损失方面的显著改善。

从上述结果可以确认，当使用基于间苯二甲酸酯的材料和其中烷基的碳原子数为4或8的基于环氧的烷基酯化合物的混合物时，可以改善机械性能并且也可显著改善迁移性或挥发减量。

此外，可以确认，与比较例相比，根据实施例2-1和2-2的样品表现出优异的迁移损失或挥发减量以及拉伸强度和伸长率，并且与实施例1-1至1-7相比，表现出性能进一步改善。

从上述结果可以确认，可以通过进一步使用环氧化油来补偿性能。

此外，参照图1和图2，可以确认，与根据比较例的单一增塑剂相比，根据实施例的样品可以表现出热稳定性的改善，根据比较例1至3的样品全部燃烧，因此变黑，而根据实施例1-1至1-3和实施例1-5、1-6和2-2的样品与比较例相比显示出显著低的燃烧程度。

以下，对本发明进行详细说明。

本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应被解释为限于普通或字典含义，并且基于发明人可以适当地定义术语的概念以最好的方式解释发明人的发明的原则，应当被解释为与本发明的精神一致的含义和概念。

本文所用的术语“丁基”是指含有直链和支链的C₄烷基，其实例包括正丁基、异丁基和叔丁基。优选地，丁基是正丁基或异丁基。

本文使用的术语“辛基”和“2-乙基己基”是指C₈烷基，术语“辛基”可以与2-乙基己基的缩写互换使用。在某些情况下，辛基可以指作为直链烷基的辛基或作为支链烷基的2-乙基己基。

增塑剂组合物

可以提供包含基于间苯二甲酸酯的材料的增塑剂组合物。特别地，所述基于间苯二甲酸酯的材料可以以选自基于增塑剂组合物的总重量的1至99重量％、20至99重量％、40至99重量％、50至95重量％、60至90重量％等的范围内的量使用。

所述基于间苯二甲酸酯的材料可以是间苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHIP)、间苯二甲酸二异壬酯(DINIP)或其混合物，并且可以优选为间苯二甲酸二(2-乙基己基)酯。

组成比可以是通过酯化反应产生的混合组成比，并且可以是进一步混合特定化合物的目标组成比。可以根据期望的性质适当地调节混合组成比。

增塑剂组合物包括基于间苯二甲酸酯的材料和基于环氧的烷基酯化合物。基于环氧的烷基酯化合物可由下述化学式1表示，并且碘值(I.V.)小于4g I₂/100g。

[化学式1]

在化学式1中，R₁是C₈-C₂₀烷基或含有一个或多个环氧基的烷基，以及R₂是C₄或C₈烷基。

基于环氧的烷基酯化合物的环氧乙烷值(O.V.)可以为6.0％以上，6.3％以上，优选为6.5％以上。此外，环氧乙烷值可以根据在化学式1中表示为R₁的取代基中包含的环氧基的数量而变化，可以通过滴定测量，并且可以使用样品和酸溶液通过ASTM D1562-04的方法来测量。

此外，基于环氧的烷基酯化合物的碘值可以小于4g I₂/100g，优选为3.8I₂/100g以下。碘值是指存在于分子中的双键的含量，可以由通过碘化双键经由滴定测定的值得到。

当将基于环氧的烷基酯化合物应用于增塑剂组合物时，测量的碘值和环氧乙烷值可能是重要的因素。特别是，当基于环氧的烷基酯化合物的碘值为4g I₂/100g以上时，增塑剂组合物与树脂的相容性可能显著降低，因此增塑剂组合物不能用作增塑剂。当基于环氧的烷基酯化合物的碘值小于4g I₂/100g时，可提高诸如拉伸强度、伸长率、吸收速率等的机械物理性能。此外，环氧乙烷值也可以具有与碘值相似的技术意义，并且可以具有相似的效果。

碘值可以指双键的含量，双键的含量可以是在进行环氧化反应(如植物油的环氧化、脂肪酸烷基酯的环氧化等)后残留的双键的含量。也就是说，环氧乙烷值和碘值可以是环氧化进行程度的指标，可能在一定程度上彼此相关，并且理论上可以彼此成反比。

然而，植物油或脂肪酸烷基酯的双键可能根据材料而有显著变化，因此两个参数可能不能准确地形成反比例关系或权衡关系，并且两种材料中碘值较高的材料也可能具有较高的环氧乙烷值。因此，具有在上述范围内的碘值和环氧乙烷值的基于环氧的烷基酯化合物可以应用于增塑剂组合物。

另外，基于环氧的烷基酯化合物的环氧化指数(E.I.)可以为1.5以上。

如上所述，碘值和环氧乙烷值可以满足上述关系，同时环氧化指数可以满足1.5以上的范围。本文所用的术语“环氧化指数”是指基于环氧的烷基酯化合物的环氧乙烷值与碘值的比例，并且可以是通过环氧化反应而环氧化的双键与剩余的未反应双键的比例。

如上所述，当由于少量的环氧乙烷或高碘值而环氧化指数小于1.5时，或当环氧化反应本身不进行时，增塑剂组合物的硬度增加，因此其增塑效率可能会显著降低，迁移损失和挥发减量也可能明显劣化。

特别地，作为环氧乙烷值与碘值的比(O.V./I.V.)的环氧化指数可以为1.5以上。也就是说，当通过将基于环氧的烷基酯化合物的环氧乙烷值除以其碘值得到的值为1.5以上时，可以获得更合适的增塑剂组合物，特别是，增塑剂组合物可倾向于与树脂具有增加的相容性。

基于环氧的烷基酯化合物可以是环氧化脂肪酸烷基酯(eFAAE)，特别是可以由化学式1表示。基于环氧的烷基酯化合物的“烷基”可以具有4或8个碳原子。

然而，在本发明中，化学式1的R₂可以具有4至8个碳原子，优选为丁基或2-乙基己基。此外，由化学式1表示的基于环氧的烷基酯化合物可以是包含两种或更多种化合物的混合组合物，并且所述包含两种或更多种化合物的混合组合物可以是具有4个碳原子的化合物和具有8个碳原子的化合物的混合物。当化学式1的R₂具有4或8个碳原子时，增塑剂组合物可具有优异的吸收性能，因此表现出较少的胶凝现象，可表现出改进的加工性能、优异的基本机械性能(如拉伸强度或伸长率)，以及在特别地，可能表现出优异的迁移损失或挥发减量。

在这方面，包含在增塑剂组合物中的基于间苯二甲酸酯的材料和基于环氧的烷基酯化合物的重量比可以为99:1至1:99，99:1至20:80或99:1至40:60，优选95:5至50:50或90:10至60:40。

如上所述，当使用基于间苯二甲酸酯的材料和基于环氧的烷基酯化合物的混合增塑剂组合物时，可以获得优异的拉伸强度和优异的伸长率，可以获得在迁移损失和挥发减量方面改善的效果，并且可以控制吸收率，因此也可以提高加工性。

制备增塑剂组合物的方法

根据本发明的一个实施方案，提供一种制备增塑剂组合物的方法，其包括：制备基于间苯二甲酸酯的材料；通过进行环氧化油和C₄或C₈伯烷醇的酯化反应来制备由下述化学式1表示的基于环氧的烷基酯化合物；和以99:1至1:99的重量比混合所述基于间苯二甲酸酯的材料和所述基于环氧的烷基酯化合物，其中，所述基于环氧的烷基酯化合物是单一化合物或两种以上化合物的混合物。

可以分别进行基于间苯二甲酸酯的材料的制备和基于环氧的烷基酯化合物的制备，并且可以通过直接酯化反应和/或酯交换反应制备材料。

所述基于间苯二甲酸酯的材料可以通过间苯二甲酸和选自C₈至C₁₀伯烷醇的醇的直接酯化反应而制备。此外，所述基于环氧的烷基酯化合物可以通过环氧化油与C₄或C₈伯烷醇之间的酯交换反应来制备。

所述C₈至C₁₀伯烷醇可选自2-乙基己醇、辛醇和异壬醇。

此外，用作制备基于环氧的烷基酯化合物的原料的C₄或C₈伯烷醇可以是选自丁醇、异丁醇、2-乙基己醇和辛醇的一种或多种。在这种情况下，在反应完成后，醇的烷基可以对应于由化学式1表示的基于环氧的烷基酯化合物中化学式1的R₂。

所述环氧化油可以是，例如，环氧化大豆油、环氧化蓖麻油、环氧化亚麻籽油、环氧化棕榈油、环氧化硬脂酸、环氧化油酸、环氧化妥尔油、环氧化亚油酸或它们的混合物，可以是通过环氧化植物油引入一定含量的环氧基团的化合物。

所述环氧化油可以例如由下述化学式2表示，并且可以在单个分子中含有三个酯基并且包含一定量的环氧基团。

[化学式2]

提供化学式2表示的环氧化油作为一个例子。

此外，环氧化油的碘值可以小于4g I₂/100g，并且碘值在酯交换反应期间不太可能变化，因此可以与反应产物基于环氧的烷基酯化合物的碘值几乎相同。碘值的特征与上述基于环氧的烷基酯化合物的碘值相同。

当在环氧化油和C₄或C₈烷基醇之间发生酯交换反应时，所有三个酯基都可以被分离，因此，可以形成三个或更多个其中醇的烷基为新连接的基于环氧的酯化合物。

本文使用的术语“酯交换反应”是指如反应式1所述，醇与酯基反应，因此酯基的R"与醇的R'互换的反应：

[反应式1]

根据本发明的一个实施方案，当发生酯交换反应时，醇的烷氧根被在基于酯的化合物中的酯基(RCOOR")取代，从而制得R"醇。普通植物油是通过与醇的取代反应分离甘油来制备的，并且可以由脂肪酸烷基链制备具有R'醇链的酯组合物。此外，酯交换反应的优点在于，与酸和醇之间的酯化反应相比，没有引起废水问题并且反应速度高。

通常，用于制备基于环氧的烷基酯化合物的酯交换反应可以在例如以下条件下进行。

酯交换反应可以在40至230℃，优选50至200℃，更优选70至200℃的反应温度下进行10分钟至10小时，优选30分钟至8小时，更优选1至4个小时。当反应温度和时间在上述范围内时，可以有效地获得所需的基于环氧的烷基酯化合物。此时，可以从加热反应物后达到反应温度的时间算出反应时间。

此外，该方法还可以包括通过纯化、洗涤和蒸馏除去在酯交换反应后产生的多元醇和反应副产物和未反应的醇。

特别地，纯化工序可以通过在酯交换反应后冷却至并保持在80至100℃的温度下预定时间来进行。在这种情况下，发生层分离，其中上层可包括基于环氧的烷基酯和醇，以及下层可包括甘油和其它副产物。接下来，为了中和催化剂，可以通过加入用于中和催化剂的水溶液来引起中和和洗涤。

中和和洗涤工序可以在首先分离主要包括反应副产物的下层之后进行，并且在中和和洗涤工序中，下层中包含的副产物可以溶解在水中而排出，并且通过随后重复洗涤工序，可以回收和除去未反应的醇和水。

然而，根据在酯交换反应中使用的醇的碳原子数可能需要改变中和和洗涤工序。

例如，在使用具有4个碳原子的丁醇的情况下，当立即进行中和洗涤工序时，会产生废水产生问题，因此优选通过蒸馏预先除去丁醇。然而，在这种情况下，仍然存在催化活性，因此可能存在其他问题，即作为反应副产物的甘油和作为反应产物的基于环氧的烷基酯之间发生逆反应而产生类似环氧化油的物质，例如甘油二酯、甘油三酯等，因此，需要注意制造工艺的设计。

此外，作为另一个实例，当使用具有8个碳原子的2-乙基己醇时，2-乙基己醇在水中的溶解度低，因此不存在废水产生问题。因此，在中和和洗涤工序之后除去醇的情况以及在除去下层中的反应副产物后进行中和和洗涤工序的情况都可以进行而没有严重问题。

此外，在制备基于环氧的烷基酯化合物的情况下，制备的基于环氧的烷基酯化合物的性质可以根据所使用的催化剂的类型或用量而变化，并且产品的性质、产率或质量可以根据反应时间或与环氧化油反应的伯烷醇的量而变化。

特别地，在制备基于环氧的烷基酯化合物的工序中，可优选使用NaOMe作为催化剂，并且当使用氢氧化钠或氢氧化钾作为催化剂时，所制备的基于环氧的烷基酯化合物的颜色可能不符合其标准，基于环氧的烷基酯化合物的环氧化物指数、环氧乙烷的量等可能不具有期望值。

此外，相对于作为反应原料的环氧化油的总重量，催化剂的量可以为0.1至2.0重量％，优选为0.1至1.0重量％。当催化剂的量在上述范围内时，在反应速率方面可能是最有效的，并且当催化剂的量在上述范围之外时，基于环氧的烷基酯化合物的环氧化指数等可能由于调节催化剂量的失败而不符合质量标准。

在制备基于环氧的烷基酯化合物时，添加的环氧化油和伯烷醇的量可能是重要的因素。相对于环氧化油的量，伯烷醇的添加量可以为30至100重量份。当伯烷醇的量小于30重量份时，不会有效地发生反应，因此残留的环氧化油或诸如环氧化油的二聚物等杂质可能过量保留。而当伯烷醇的量为100重量份以上时，在纯化工序中待分离的残留醇的量大于纯的产物的量，因此在此工序中可能会发生能量和制造效率方面的问题。

如上所述，在制备基于间苯二甲酸酯的材料和基于环氧的烷基酯化合物之后，可以进行混合这两种化合物的方法。混合比可以从99:1至1:99的范围适当选择，并且可以以上述混合重量比混合两种化合物。

此外，根据本发明的增塑剂组合物，除了基于间苯二甲酸酯的材料和基于环氧的烷基酯化合物之外，还可以包括环氧化油。

在基于间苯二甲酸酯的材料和基于环氧的烷基酯化合物的混合增塑剂组合物的情况下，各种性能中的耐热性可能相对较差，并且可以通过进一步添加环氧化油来补偿这种耐热性。

所述环氧化油可以是，例如，环氧化大豆油、环氧化蓖麻油、环氧化亚麻籽油、环氧化棕榈油、环氧化硬脂酸、环氧化油酸、环氧化妥尔油、环氧化亚油酸或其混合物。优选地，所述环氧化油可以是环氧化大豆油(ESO)或环氧化亚麻籽油(ELO)，但是本发明不限于此。

此外，相对于100重量份的基于间苯二甲酸酯的材料和基于环氧的烷基酯化合物的混合物的混合重量，所述环氧化油的含量可以为1至100重量份，优选为10至100重量份，优选为20至100重量份。当所述环氧化油的量在上述范围内时，可以获得具有适当优异的机械性能和耐热性的增塑剂组合物。

此外，当组合使用基于间苯二甲酸酯的产品和环氧化油时，可以进一步降低增塑剂组合物的总凝固点，因此所述增塑剂组合物具有比基于环氧的增塑剂组合物的凝固点低得多的凝固点。因此，可以提供即使在冬季期间也没有使用限制的增塑剂组合物。

树脂组合物

根据本发明的一个实施方案，提供一种树脂组合物，其包含100重量份的树脂；和5至150重量份的上述增塑剂组合物。

树脂可以是选自乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚酮、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯和热塑性弹性体的一种或多种树脂，并且相对于100重量份的树脂，可以以5至150重量份、40为100重量份或40至50重量份的量包含所述增塑剂组合物。因此，可以提供有效用于复合料配方、片材配方和塑胶配方中的树脂组合物。

当树脂组合物包含上述增塑剂组合物时，树脂组合物可以应用于各种应用，例如地板材料、壁纸、汽车内部材料、片材、膜、软管、电线等，并且可以表现出与现有的增塑剂相同或更优的诸如拉伸强度、伸长率、增塑效率和挥发减量的基本机械性能。

根据本发明的一个实施方案，所述树脂组合物还可以包含填料。

基于100重量份的树脂，填料的量可以为0至300重量份，优选为50至200重量份，更优选为100至200重量份。

所述填料可以是本领域已知的任何填料，没有特别限制。例如，填料可以是选自二氧化硅、碳酸镁、碳酸钙、硬炭、滑石、氢氧化镁、二氧化钛、氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、硅酸铝、硅酸镁和硫酸钡的一种或多种的混合物。

如果需要，所述树脂组合物还可以包括其它添加剂，如稳定剂等。

相对于100重量份的树脂，其它添加剂(如稳定剂等)的用量可以为，例如，0至20重量份，优选1至15重量份。

可以使用的稳定剂可以是，例如，基于钙-锌的(基于Ca-Zn的)稳定剂，例如Ca-Zn复合硬脂酸酯等，但本发明并不特别限定于此。

Claims

1.一种增塑剂组合物，其包含：

基于间苯二甲酸酯的材料；和

由下述化学式1表示的基于环氧的烷基酯化合物，

其中，所述基于间苯二甲酸酯的材料与所述基于环氧的烷基酯化合物的重量比为99:1至1:99，以及所述基于环氧的烷基酯化合物为单一化合物或两种以上化合物的混合物：

[化学式1]

其中，R₁是C₈-C₂₀烷基或含有一个或多个环氧基的烷基，以及R₂是C₄或C₈烷基。

2.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述基于间苯二甲酸酯的材料与所述基于环氧的烷基酯化合物的重量比为95:5至20:80。

3.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述基于间苯二甲酸酯的材料是间苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHIP)、间苯二甲酸二异壬酯(DINIP)或其混合物。

4.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述基于环氧的烷基酯化合物的碘值小于4g I₂/100g。

5.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述基于环氧的烷基酯化合物的环氧化指数(E.I.)为1.5以上。

6.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其进一步包含环氧化油。

7.根据权利要求6所述的增塑剂组合物，其中，相对于所述基于间苯二甲酸酯的材料和基于环氧的烷基酯化合物的混合重量，所述环氧化油的含量为1至100重量份。

8.根据权利要求6所述的增塑剂组合物，其中，所述环氧化油包括选自环氧化大豆油、环氧化蓖麻油、环氧化亚麻籽油、环氧化棕榈油、环氧化硬脂酸、环氧化油酸、环氧化妥尔油和环氧化亚油酸的一种或多种。

9.一种制备增塑剂组合物的方法，其包括：

制备基于间苯二甲酸酯的材料；

通过进行环氧化油和C₄或C₈伯烷醇的酯化反应来制备由下述化学式1表示的基于环氧的烷基酯化合物；和

以99:1至1:99的重量比混合所述基于间苯二甲酸酯的材料和所述基于环氧的烷基酯化合物，

其中，所述基于环氧的烷基酯化合物是单一化合物或两种以上化合物的混合物：

[化学式1]

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述C₄或C₈伯烷醇是选自丁醇、异丁醇、2-乙基己醇和辛醇的一种或多种。

11.根据权利要求9所述的方法，其中，所述基于间苯二甲酸酯的材料是通过间苯二甲酸和选自C₈至C₁₀伯烷醇的醇的直接酯化反应而制备的。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述C₈至C₁₀伯烷醇选自2-乙基己醇、辛醇和异壬醇。

13.根据权利要求9所述的方法，其中，所述环氧化油包括选自环氧化大豆油、环氧化蓖麻油、环氧化亚麻籽油、环氧化棕榈油、环氧化硬脂酸、环氧化油酸、环氧化妥尔油和环氧化亚油酸的一种或多种。

14.一种树脂组合物，其包含：100重量份的树脂；和5至150重量份的权利要求1所述的增塑剂组合物。

15.根据权利要求14所述的树脂组合物，其中，所述树脂是选自乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚酮、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯和热塑性弹性体的一种或多种。