CN108350215B - 增塑剂组合物、树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种增塑剂组合物、树脂组合物及其制备方法。提供一种增塑剂以及包含所述增塑剂的树脂组合物，当用作树脂组合物的增塑剂时，该增塑剂通过改善由结构限制引起的差的物理性能，能够改善片型化学制剂所需要的诸如增塑效率、迁移性、拉伸强度、伸长率、应力迁移和耐光性的物理性能。

Description

增塑剂组合物、树脂组合物及其制备方法

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求于2016年06月15日提交的韩国专利申请No.10-2016-0074501和于2017年06月09日提交的韩国专利申请No.10-2017-0072509的优先权和权益，这两项申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。

技术领域

本发明涉及一种增塑剂组合物、树脂组合物及其制备方法。

背景技术

通常，增塑剂通过醇与聚羧酸如邻苯二甲酸或己二酸之间的反应形成酯。此外，考虑到对对人体有害的邻苯二甲酸酯类增塑剂的国内外监管，对可以替代邻苯二甲酸酯类增塑剂的增塑剂如对苯二甲酸酯类、偏苯三酸酯类和其它聚合物类增塑剂的组合物正在进行不断的研究。

通常，增塑剂已经被用作用于各种产品，包括各种领域的产品如电线、管道、地板材料、壁纸、片材、人造革、防水油布、胶带和食品包装材料的的材料，这些产品通过适当地添加诸如聚氯乙烯(PVC)的树脂和诸如填料、稳定剂、颜料、防雾剂等的各种添加剂以赋予各种加工性能之后，通过诸如挤出成型、注射成型、压延等的加工方法制备。

随着增塑剂市场的现状，由于与邻苯二甲酸酯增塑剂有关的环境问题，环境友好的增塑剂的开发在该领域中已经竞争性地进行。近年来，已经开发新型产品来改善已经用作环境友好增塑剂中的常规产品的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)的诸如增塑效率、迁移性等的低质量。

因此，需要不断地研究开发新型组合物产品，如具有优于对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的性能的产品的技术，使得所述组合物产品可以最优化地用作用于氯乙烯基树脂的增塑剂。

发明内容

技术问题

因此，本发明人对增塑剂进行不断的研究，并且发现一种能够改善氯乙烯基树脂组合物的物理性能的增塑剂组合物。因此，基于这些事实完成本发明。

换言之，本发明的一个方面是提供一种增塑剂组合物、该增塑剂组合物的制备方法和包含所述增塑剂组合物的树脂组合物，当用作树脂组合物的增塑剂时，所述增塑剂组合物能够改善诸如硬度、拉伸和伸长率保持、耐迁移性和挥发损失率的物理性能。

技术方案

为了解决上述问题，根据本发明的一个方面，提供一种增塑剂组合物，包含：包含一种或多种由下面的化学式1表示的化合物的环氧化烷基酯组合物；以及柠檬酸酯类物质，其中，所述环氧化烷基酯组合物与所述柠檬酸酯类物质的重量比在90:10至10:90的范围内，并且包含一种或多种柠檬酸酯类物质。

[化学式1]

在化学式1中，R₁是含有一个或多个环氧基并且具有8至20个碳原子的烷基，R₂是具有4至10个碳原子的烷基。

所述环氧化烷基酯组合物的碘值可以小于3.5I₂/100g。

所述环氧化烷基酯组合物的环氧乙烷含量(O.C.)可以为3.5％以上。

所述环氧化烷基酯组合物的环氧乙烷指数(O.I.)可以为1.0以上。

所述环氧化烷基酯组合物可以包含包含一种或多种由化学式1表示的化合物的环氧烷基酯组合物，还可以包含包含一种或多种由下面的化学式2表示的化合物的烷基酯组合物。

[化学式2]

在化学式2中，R₃是具有8至20个碳原子的烷基，R₄是具有4至10个碳原子的烷基。

化学式1中的R₂可以是具有4至9个碳原子的烷基。

所述环氧化烷基酯组合物可以包含化学式1的R₂中具有不同的碳原子数的两种以上的化合物。

化学式1中的R₂可以选自丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、异庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、6-甲基辛基、癸基、异癸基和2-丙基庚基。

所述柠檬酸酯类物质可以包括选自具有4至10个碳原子的被混合烷基(hybridalkyl)取代的柠檬酸酯类物质和具有4至10个碳原子的被非混合烷基(non-hybrid alkyl)取代的柠檬酸酯类物质中的任意一种。

所述柠檬酸酯类物质可以是不具有与其结合的乙酰基的物质。

为了解决上述问题，根据本发明的另一方面，提供一种树脂组合物，包含：100重量份的树脂；以及5重量份至150重量份的所述增塑剂组合物。

所述树脂可以包括选自乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酮、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨基甲酸酯和热塑性弹性体中的一种或多种。

有益效果

当用于树脂组合物中时，根据本发明的一个示例性实施方案的增塑剂组合物可以提供优异的物理性能如耐迁移性和耐挥发性，以及优异的增塑效率、拉伸强度和优异的伸长率。

具体实施方式

实施例

下文中，将参照实施方案详细地描述本发明，以更清楚地说明本发明。然而，应当理解的是，本发明的实施方案可以以多种形式实施，并且不意在限制本发明的范围。本文中提供本发明的实施方案以向本领域普通技术人员更充分地描述本发明。

制备实施例1：eFAEHE的制备

向配备有冷却器、冷凝器、倾析器、回流泵、温度控制器、搅拌器等的3L的四颈反应器中添加1,000g的环氧乙烷含量为6.97％且碘值为1.93(I₂/100g)的环氧大豆油(ESO)、500g的2-乙基己醇(2-EH)、5.5g的作为催化剂的金属盐催化剂，并且缓慢加热至约180℃。

通过气相色谱分析可以确认作为原料的ESO在反应中被完全消耗，并且反应停止。反应结束之后，通过除去作为副产物的甘油、除去未反应的原料和纯化产物的过程，最终得到1,210g的环氧乙烷含量为5.21％且碘值为1.70的环氧化2-乙基己基酯组合物。

制备实施例2：eFAINE的制备

除了使用异壬醇代替2-乙基己醇之外，以与制备实施例1中相同的方式制备具有与下面的表1中所列的相同的环氧乙烷含量和碘值的环氧化异壬酯组合物。

制备实施例3：eFABE的制备

除了使用丁醇代替2-乙基己醇之外，以与制备实施例1中相同的方式制备具有与下面的表1中所列的相同的环氧乙烷含量和碘值的环氧化丁酯组合物。

制备实施例4：柠檬酸三丁酯(TBC)的制备

使用384g的柠檬酸和580g的丁醇作为反应原料，最终得到706g(产率：98％)的柠檬酸三丁酯。

制备实施例5：柠檬酸三(2-乙基己基)酯(TEHC)的制备

使用384g的柠檬酸和1,014g的2-乙基己醇作为反应原料，最终得到1,029g(产率：98％)的柠檬酸三(2-乙基己基)酯。

制备实施例6：柠檬酸三异壬酯(TINC)的制备

使用384g的柠檬酸和1,123g的异壬醇作为反应原料，最终得到1,111g(产率：98％)的柠檬酸三异壬酯。

制备实施例7：eFAEHE的制备

除了环氧大豆油的环氧乙烷含量低于制备实施例1之外，以与制备实施例1中相同的方式制备环氧乙烷含量为3.37％的环氧化2-乙基己基酯组合物。

比较制备实施例1：eFAME的制备

除了使用甲醇代替2-乙基己醇之外，以与制备实施例1中相同的方式制备环氧化甲酯组合物。

比较制备实施例2：eFAPE的制备

除了使用丙醇代替2-乙基己醇之外，以与制备实施例1中相同的方式制备环氧化丙酯组合物。

比较制备实施例3：eFADDE的制备

除了使用十二烷醇代替2-乙基己醇之外，以与制备实施例1中相同的方式制备环氧化十二烷基酯组合物。

实施例

使用在制备实施例1至7中制备的物质和在比较制备实施例1至3中制备的物质组成实施例和比较例的增塑剂，如下面的表1中所列。

[表1]

实验例1：试样的制备和性能评价

使用实施例1至11和比较例1至5的增塑剂作为实验试样。参照ASTM D638，如下进行试样的制备。将40重量份的增塑剂和3重量份的稳定剂(LOX912NP)与100重量份的PVC在混合机中混合，然后，将得到的混合物在辊式捏合机中在170℃下处理4分钟，使用压机在180℃下压制2.5分钟(在低压下)和2分钟(在高压下)，以制备1T和3T片材。如下对各个试样进行物理性能试验。结果列于下面的表2中。

<试验项目>

如下对实施例和比较例的增塑剂进行以下试验项目的评价。

硬度的测量

使用ASTM D2240测量在25℃、3T 10s下的肖氏A硬度。

拉伸强度的测量

通过ASTM D638方法，使用试验装置U.T.M(制造商：Instron，型号名称：4466)以200mm/min(1T)的十字头速度拉伸试样，然后测量试样断裂的点。拉伸强度如下计算：

拉伸强度(kgf/mm²)＝负载值(kgf)/厚度(mm)×宽度(mm)

伸长率的测量

通过ASTM D638方法，使用试验装置U.T.M以200mm/min(1T)的十字头速度拉伸试样，然后测量样品断裂的点。伸长率如下计算：

伸长率(％)＝伸长之后的长度/初始长度×100

迁移损失率的测量

根据KSM-3156得到厚度为2mm以上的试样，将PS板粘附在试样的两个表面上，然后对其施加1kgf/cm²的负载。将试样在对流烘箱(80℃)中保存72小时，取出，然后在室温下冷却4小时。之后，除去粘附在试样的两个表面上的PS板，并且测量在烘箱中保存之前和保存之后的试样的重量。然后，通过下面的等式计算迁移损失率。

迁移损失率(％)＝{(室温下试样的初始重量-在烘箱中保存之后试样的重量)/室温下试样的初始重量}×100

挥发损失率的测量

将由此制备的试样在80℃下处理72小时，并且测量试样的重量。

挥发损失率(％)＝试样的初始重量-(在80℃下处理72小时之后试样的重量)/试样的初始重量)×100

[表2]

参照表2，可以看出，实施例1至11的所有增塑剂组合物平衡地表现出优异的物理性能而没有差的物理性能，而在比较例1至5中制备的增塑剂组合物难以应用于增塑剂组合物，因为所述增塑剂组合物的所有物理性能均具有差的水平，或者一种或两种以上物理性能具有特别差的水平。

具体地，可以看出，在比较例1和2的情况下，由于环氧化烷基酯组合物具有较少的碳原子数，即，分别具有1个和3个碳原子，因此，在处理过程中大量的环氧化烷基酯组合物挥发，导致物理性能的急剧下降，例如，高水平的迁移损失率和挥发性损失率。然而，可以确认，虽然实施例7和8的增塑剂组合物在碳原子数方面没有相对显著的差异，但是，与比较例1和2的增塑剂组合物相比，使用具有4个碳原子的环氧化烷基酯组合物的实施例7和8的增塑剂组合物具有显著更低的挥发损失率和迁移损失率。

另外，在比较例3的情况下，可以显示，由于环氧化烷基酯组合物具有非常高的碳原子数，即，12个碳原子，因此，所述增塑剂组合物具有比实施例的增塑剂组合物高约两倍的相当差的迁移损失率。

另外，可以看出，当将实施例1至4的增塑剂组合物和不使用各个物质的混合物的比较例4和5的增塑剂组合物进行比较时，物理性能不是线性地变化，而是诸如伸长率、迁移损失率和挥发损失率的物理性能表现出协同效应，这表明，物理性能提高至比由两种物质所表现出的物理性能更高的水平。

另外，当将实施例1与实施例10和11进行比较时，能够确认进一步添加环氧化油所表现出的效果。在这种情况下，可以显示，拉伸强度和伸长率以及迁移损失率和挥发损失率均得到改善。从这些结果可以看出，当将环氧化油进一步添加到环氧化烷基酯组合物和柠檬酸酯类物质中时，增塑剂组合物的物理性能能够得到改善。

下文中，将详细描述本发明。

首先，本发明的技术特征在于提供一种能够改善由结构限制引起的差的物理性能的增塑剂组合物。

根据本发明的一个示例性实施方案，提供一种增塑剂组合物，包含：包含一种或多种由下面的化学式1表示的化合物的环氧化烷基酯组合物；以及柠檬酸酯类物质，其中，所述环氧化烷基酯组合物与所述柠檬酸酯类物质的重量比在9:1至1:9的范围内，并且包含一种或多种柠檬酸酯类物质。

[化学式1]

在化学式1中，R₁是含有一个或多个环氧基并且具有8至20个碳原子的烷基，R₂是具有4至10个碳原子的烷基。

所述环氧化烷基酯组合物可以包含一种或多种环氧化脂肪酸烷基酯(eFAAE)，并且可以具体地包含一种或多种由化学式1表示的化合物。在这种情况下，环氧化烷基酯化合物的“烷基”可以具有4至10个碳原子。

换言之，化学式1中的R₂可以具有4至10个碳原子，优选地为4至9个碳原子。此外，化学式1中的R₂可以是丁基(下文缩写为“B”)、异丁基(下文缩写为“iB”)、戊基(下文缩写为“P”)、己基(下文缩写为“Hx”)、庚基(下文缩写为“Hp”)、异庚基(下文缩写为“iHp”)、辛基(下文缩写为“nO”)、2-乙基己基(下文缩写为“EH”或“O”)、壬基(下文缩写为“nN”)、异壬基(下文缩写为“IN”)、6-甲基辛基(下文缩写为“MO”)、癸基(下文缩写为“D”)、异癸基(下文缩写为“ID”)或2-丙基庚基(下文缩写为“PH”)。

当化学式1中的R₂具有4至10个碳原子时，透明度(即，雾度)和挥发损失率会优异。透明度是对于应用于食品包装材料用树脂的增塑剂来说重要的物理性能。当透明度差时，增塑剂不具有商业性，因此不能应用。另一方面，当挥发损失性能差时，由于当在加工过程中加热时增塑剂会容易挥发，因此，加工性能和可使用性会劣化，使得难以将增塑剂应用于食品包装材料用树脂中。因此，理想的是将由化学式1表示的环氧化烷基酯化合物中R₂的碳原子数调节在4至10的范围内。

所述环氧化烷基酯组合物可以具有少于4个碳原子，例如，一个碳原子。当应用具有较少的碳原子数的材料如环氧化甲基酯时，迁移损失率和挥发损失率会非常差，并且透明度、粘合力和伸长率会劣化。另一方面，当应用具有大于10个碳原子的环氧化烷基酯时，由于环氧化烷基酯具有非常高的分子量，因此，由于增塑效率或与树脂的相容性降低，迁移性能会劣化。因此，环氧化烷基酯组合物中包含的环氧化烷基酯可以优选地限制于具有4至10个碳原子的环氧化烷基酯。优选地，可以应用具有4、8或9个碳原子的环氧化烷基酯。

另外，由化学式1表示的环氧化烷基酯组合物包含两种以上的化合物，并且可以是通过混合在R₂中具有不同的碳原子数的两种以上的化合物而形成的组合物。当包含两种以上的化合物时，可以优选R₂具有4个碳原子的化合物与R₂具有8个碳原子的化合物的混合物，或者R₂具有5个碳原子的化合物与R₂具有9个碳原子的化合物的混合物。

所述环氧化烷基酯组合物的环氧乙烷含量(O.C.)可以为3.5％以上、4.0％以上或4.2％以上，并且优选为4.5％以上。此外，所述环氧化烷基酯组合物的碘值可以小于3.5I₂/100g(单位“I₂/100g”在下文中省略)，优选地为3.2以下，更优选地为3.0以下。

当将环氧化烷基酯组合物应用于增塑剂组合物中时，测得的碘值和环氧乙烷含量可以充当重要的因素。特别地，在本质上需要环境友好特性的食品包装材料中包含的增塑剂组合物的情况下，碘值和环氧乙烷含量会对增塑剂特性有影响。

当碘值显示为大于或等于3.5时，增塑剂组合物在功能评价中不合格。例如，由于增塑剂组合物的深色，增塑剂组合物会不适合用于食品包装材料。此外，当碘值小于3.5时，机械性能如拉伸强度和伸长率两者都会得到改善。

因此，所述环氧化烷基酯组合物的碘值优选小于3.5，更优选地为3.2以下，还更优选地为3.0以下。碘值指一个分子中存在的双键的含量，因此，可以通过双键的碘化由滴定法测量的值得到。

另外，环氧乙烷含量可以根据由化学式1中的R₁表示的取代基中含有的环氧基的数目而变化。在这种情况下，环氧乙烷含量可以大于或等于3.5％、4.0％或4.2％，并且优选地大于或等于4.5％。环氧乙烷含量可以通过滴定法测量，也可以通过使用样品和酸溶液的滴定法测量。

碘值可以指双键的含量，并且双键的含量可以指在进行环氧化反应如植物油或脂肪酸烷基酯的环氧化作用之后剩余的双键的含量。换言之，由于环氧乙烷含量和碘值可以是表明环氧化作用进行的程度的指标，因此，环氧乙烷含量和碘值会稍微彼此相关，并且理论上可以彼此成反比。

然而，实际上，由于植物油或脂肪酸烷基酯的双键会根据物质而变化，因此，这两个参数并不精确地形成反比关系或折衷关系。在这两种物质中，具有较高碘值的物质也可以具有较高的环氧乙烷含量。因此，环氧化烷基酯化合物的碘值和环氧乙烷含量满足上述范围的物质可以优选地应用于用于环境友好的食品包装材料的增塑剂组合物。

同时，环氧化烷基酯化合物的环氧乙烷指数(O.I.)可以大于或等于1.0。

这样，碘值与环氧乙烷含量之间的关系如上面所描述。同时，可以优选满足环氧乙烷指数为1.0以上，最优化地为2.0以上的物质。“环氧乙烷指数”可以是环氧化烷基酯化合物的环氧乙烷含量与碘值的比例，即，通过环氧化反应被环氧化的双键与未反应的剩余双键的比例。

具体地，环氧乙烷指数可以指环氧乙烷含量与碘值的比例，并且可以，例如，大于或等于1.0。换言之，当环氧化烷基酯的环氧乙烷含量除以碘值得到的值大于或等于1.0时，可以得到进一步优化的增塑剂组合物。

所述环氧化烷基酯组合物包含包含一种或多种由化学式1表示的化合物的环氧烷基酯组合物，并且还可以包含包含一种或多种由下面的化学式2表示的化合物的烷基酯组合物。

[化学式2]

在化学式2中，R₃是具有8至20个碳原子的烷基，R₄是具有4至10个碳原子的烷基。

在包含一种或多种由化学式2表示的化合物的烷基酯组合物中，R₃中可以不包含环氧基，并且在使用环氧化油和醇制备环氧类烷基酯组合物的过程中，环氧化油的脂肪酸部分可以多样地改变。其中，可以具有未结合环氧基的脂肪酸部分，并且可以具有由这种脂肪酸部分衍生的化合物。

当增塑剂组合物中包含这种饱和烷基酯时，不需要单独的纯化过程，因此，可以节省产品的成本。此外，当包含具有少量的碳原子，即，8至18个碳原子并且不含有环氧乙烷的烷基酯组合物时，增塑效率和迁移性可以得到改善。然而，当这种饱和烷基酯组合物的含量占包含不饱和环氧化烷基酯组合物的整个增塑剂组合物的约80重量％时，与氯乙烯树脂的相容性会劣化。因此，当饱和烷基酯组合物的组成比为70重量％以下，优选地为50重量％以下，更优选地为30重量％以下时，可以表现出与氯乙烯树脂的优异的相容性。

根据本发明的一个示例性实施方案，所述增塑剂组合物还包含柠檬酸酯类物质，该柠檬酸酯类物质可以包括选自具有4至10个碳原子的被混合烷基取代的柠檬酸酯类物质和具有4至10个碳原子的被非混合烷基取代的柠檬酸酯类物质中的一种或多种化合物。

所述柠檬酸酯类物质可以是由下面的化学式3表示的化合物。

[化学式3]

在化学式3中，R₅至R₇各自独立地是具有4至10个碳原子的烷基，R₈是氢。

在所述柠檬酸酯类物质中，化学式3中的R₅至R₇可以各自独立地是丁基、异丁基、己基、庚基、异庚基、2-乙基己基、异壬基、2-丙基庚基或异癸基，条件是R₅至R₇可以彼此相同或不同。

然而，可以优选应用具有4个碳原子的化合物。在这种情况下，可以优选碳原子数不超过10的化合物。因此，理想的是应用含有丁基、2-乙基己基、异壬基、2-丙基庚基或异癸基的化合物。

R₅至R₇为具有4至10个碳原子的烷基并且所述烷基彼此不同的柠檬酸酯可以包括，例如，具有丁基和2-乙基己基的组合取代基的柠檬酸酯、具有丁基和庚基的组合取代基的柠檬酸酯、具有异壬基和2-丙基庚基的组合取代基的柠檬酸酯、具有2-乙基己基和2-丙基庚基的组合取代基的柠檬酸酯、具有异癸基和2-乙基己基的组合取代基的柠檬酸酯等。此外，可以应用具有碳原子数选自4至10并且具有不同的碳原子数的烷基的组合取代基的柠檬酸酯等，并且所述烷基可以是直链或支链。

R₅至R₇为具有4至10个碳原子的烷基并且所述烷基彼此相同的柠檬酸酯可以包括，例如，柠檬酸三丁酯(TBC)、柠檬酸三庚酯(THpC)、柠檬酸三(2-乙基己基)酯(TEHC)、柠檬酸三异壬酯(TiNC)、柠檬酸三(2-丙基庚基)酯(TPHC)等。此外，可以应用具有4至10个碳原子的烷基。

可以应用烷基的碳原子数的上限优选为10的化合物。当碳原子数超过10时，由于分子量过度增加，诸如吸收速率和增塑效率的特性会劣化。

同时，可以使用诸如柠檬酸三烷基酯、柠檬酸二正烷基-间烷基酯等的被混合或非混合烷基取代的柠檬酸酯化合物。在这种情况下，当柠檬酸酯类物质中存在乙酰基时，即，当R₈是乙酰基时，由于增塑剂的物理性能劣化，特别是增塑效率，因此，加工性能和凝胶化性能会稍微劣化。此外，存在对在制备过程中产生的作为副产物的乙酸废物的处理所需要的增加经济和设备成本的负担。

换言之，在柠檬酸酯类物质中，当化学式3中的R₈是乙酰基时，与当化学式3中的R₈是氢时相比，会引起诸如增塑效率劣化、为了克服增塑效率劣化的问题而增加增塑剂的添加量、以及由增塑剂的添加量的增加导致产品成本增加的问题。当应用R₈是乙酰基的柠檬酸酯类物质时，需要考虑诸如市场性、经济可行性和物理性能的各个方面。

如上所述，当使用环氧化烷基酯组合物与柠檬酸酯类物质的混合物作为增塑剂组合物时，根据混合物的组成比，所述混合物可以应用于各种应用中，并且具有的优点为，所述混合物可以非常广泛地用于食品包装材料用树脂和应用于汽车座椅的树脂。

此处，增塑剂组合物中的环氧化烷基酯组合物和柠檬酸酯类物质可以以90:10至10:90的重量比被包含。所述重量比的上限可以在90:10、85:15、80:20、70:30或60:40的适当范围内，所述重量比的下限可以在10:90、15:85、20:80、30:70或40:60的适当范围内。

当环氧化烷基酯组合物和柠檬酸酯类物质包含在所述范围内时，环氧化烷基酯组合物的较低的迁移特性可以弥补柠檬酸酯类物质的较低的耐热性，并且也可以促进机械性能的改善。

所述增塑剂组合物包含环氧化烷基酯组合物和柠檬酸酯类物质，并且还可以包含环氧化油。

其中混合有环氧化烷基酯组合物和柠檬酸酯类物质的增塑剂组合物还可以包含环氧化油以进一步补充物理性能。

所述环氧化油可以包括，例如，环氧大豆油、环氧蓖麻油、环氧亚麻籽油、环氧棕榈油、环氧硬脂酸酯、环氧油酸酯、环氧妥尔油、环氧亚油酸酯或它们的混合物。优选地，可以应用环氧大豆油(ESO)或环氧亚麻籽油(ELO)，但是本发明不限于此。

另外，基于总共100重量份的环氧化烷基酯组合物和柠檬酸酯类物质，环氧化油的含量可以为1重量份至100重量份，优选地为1重量份至80重量份。当环氧化油的含量在所述范围内时，可以得到具有机械和物理性能与迁移特性之间适当优异的物理性能的增塑剂组合物。

在本发明中，所述增塑剂组合物的制备方法可以使用混合方法进行。此处，混合方法的一个实例如下。

所述增塑剂组合物可以通过如下方式制备：制备包含一种或多种由下面的化学式1表示的化合物的环氧化烷基酯组合物以及柠檬酸酯类物质；并且以90:10至10:90的重量比混合所述环氧化烷基酯组合物和所述柠檬酸酯类物质。此处，所述增塑剂组合物的特征在于包含一种或多种柠檬酸酯类物质。

[化学式1]

在化学式1中，R₁是含有一个或多个环氧基并且具有8至20个碳原子的烷基，R₂是具有4至10个碳原子的烷基。

在本发明中，所述增塑剂组合物的制备方法可以是采用酯化反应的方法。

首先，所述环氧化烷基酯化合物可以是通过使环氧化油与具有4至10个碳原子的烷基醇反应而制备的环氧化烷基酯化合物。此处，可以将环氧化烷基酯组合物应用于包含碘值小于3.5的环氧化烷基酯组合物的增塑剂组合物的制备方法中。

环氧化烷基酯组合物的基本特性如碘值和环氧乙烷含量如上面所描述，因此，省略对其的描述。

环氧化油与具有4至10个碳原子的烷基醇的反应可以是酯交换反应。

“酯交换反应”指如下面的图解1中所示的醇与酯反应使得酯的R”可以与醇的R'互换的反应，如下面的图解1中所示：

[图解1]

当进行酯交换反应时，可以根据以下三种情况形成三种类型的酯组分，即：当醇的醇盐攻击酯类化合物中存在的两个酯基(RCOOR”)的碳时；当醇的醇盐攻击酯类化合物中存在的一个酯基(RCOOR”)的碳时；以及当未进行反应时。

另外，与酸-醇酯化反应相比，酯交换反应具有不引起废水问题的优点，并且可以在没有任何催化剂的情况下进行。因此，可以解决由使用酸催化剂引起的问题。

根据本发明，酯交换反应中的酯可以是环氧化油，醇可以是含有具有1至10个碳原子的烷基的伯醇。醇的碳原子数可以在1至10的范围内，优选地在4至8的范围内。反应结束之后，醇的烷基可以是对应于化学式1中的R₂的烷基。

另外，环氧化油可以是，例如，环氧大豆油、环氧蓖麻油、环氧亚麻籽油、环氧棕榈油、环氧硬脂酸酯、环氧油酸酯、环氧妥尔油、环氧亚油酸酯或它们的混合物。在这种情况下，环氧化油可以是通过植物油的环氧化反应引入有预定量的环氧基的化合物。

环氧化油可以，例如，由下面的化学式4表示，可以在一个分子中包含三个酯基，并且含有预定量的环氧基。

[化学式4]

由化学式4表示的环氧化油对应于一个实例。

另外，环氧化油的碘值可以小于3.5(I₂/100g)。在这种情况下，碘值在酯交换反应过程中具有小的变化，并且与作为得到的产物的环氧化烷基酯化合物的碘值没有显著差异。此处，环氧化油的碘值可以与前面描述的环氧化烷基酯组合物的碘值基本相同或稍小。

虽然本发明不限于此，但是当选择并应用所述环氧化油时，可以将产物的颜色和固体物质含量的改善控制在更理想的水平。优选地，环氧化油的环氧乙烷含量可以为6.0％以上(以环氧基含量计为约16.2％以上)，碘值可以为3.0以下。当选择具有所述值的环氧化油来制备环氧化烷基酯组合物时，环氧化油可以具有显著改善产物的颜色和固体物质含量的作用。

当环氧化油和具有4至10个碳原子的烷基醇进行酯交换反应时，全部三个酯基可以分离，从而形成三种以上的新键合有所述醇的烷基的环氧基酯化合物。

酯交换反应可以在40℃至230℃，优选地在50℃至200℃，更优选地在100℃至180℃的反应温度下进行。根据优选实施方案，酯交换反应优选在100℃至180℃的反应温度下进行以控制最终产物中固体的生产率。

另外，酯交换反应可以优选进行30分钟至8小时，更优选地为1小时至6小时。此外，当考虑最终产品的质量时，理想的是酯交换反应进行至少3小时，并且更理想的是确保反应时间为至少4小时。虽然理想的是进行长达6小时的反应，但是当反应进行至少4小时时，产物的粘度或固体含量可以提高至所需水平。然而，当反应时间超过8小时时，环氧乙烷含量会受到影响，因此，会引起环氧乙烷含量的降低，从而不利地影响产品的质量(例如，颜色等)。

在所述温度和时间范围内可以有效地得到理想的环氧化烷基酯组合物。在这种情况下，反应时间可以从使反应物的温度升高之后达到所述反应温度的时间点开始计算。

酯交换反应可以在碱催化剂、酸催化剂或金属催化剂的存在下进行，这提供缩短反应时间的效果。

酸催化剂可以是，例如，硫酸、甲磺酸或对甲苯磺酸，金属催化剂可以是，例如，含有钠或钾的醇盐类有机金属催化剂、金属氧化物催化剂、金属盐催化剂或金属本身。

金属组分可以是，例如，选自钠、钾、锡、钛和锆中的一种，或者是它们中的两种以上类型的混合物。

另外，所述制备方法还可以包括：分离在酯交换反应之后生成的多元醇和反应副产物，以及未反应的醇，并且洗涤和蒸馏反应副产物以除去未反应的醇。

具体地，在酯交换反应之后，纯化过程可以通过将反应副产物在80℃至100℃的温度下冷却并保持给定的时间来进行。在这种情况下，发生层分离。此处，环氧化烷基酯和醇可以包含在上层中，甘油和其它副产物可以包含在下层中。接着，为了中和催化剂，可以引入用于中和催化剂的水溶液以诱导中和和洗涤。

中和和洗涤过程可以在主要包含副产物的下层首先分离之后进行。在中和和洗涤的过程中，下层的副产物可以溶解在水中然后排出。然后，在副产物经历重复洗涤过程之后，可以收集并除去未反应的醇和水。

然而，根据酯交换反应中使用的醇的碳原子数，可能需要改变中和和洗涤过程。

例如，当使用具有4个碳原子的丁醇时，如果立即进行中和和洗涤过程，则会产生与废水生产有关的问题。因此，理想的是通过蒸馏除去丁醇。然而，在这种情况下，丁醇具有以下双重问题：由于催化剂保持活性，因此，副产物(即，甘油)与产物(即，环氧化烷基酯)会反方向地反应以生成环氧化油状物质如甘油二酯或甘油三酯，因此，必须注意工艺设计。

作为另一实例，当使用具有8个碳原子的2-乙基己醇时，2-乙基己醇不良地溶解在水中，因此，不引起与废水生产有关的问题。因此，在这种情况下，当在中和和洗涤之后除去醇时，中和和洗涤过程可以具有的优点为，由于在下层的副产物被除去之后对产物进行中和和洗涤，因此，所述过程可以在没有任何关键问题的情况下进行。

柠檬酸酯类物质可以基于上述混合重量比与由此制备的环氧化烷基酯化合物混合。在这种情况下，混合比和待使用的柠檬酸酯类物质如上面所描述，因此省略对其的描述。

同时，与环氧化烷基酯组合物一样，柠檬酸酯类物质也可以通过酯化反应制备。在这种情况下，可以应用醇与柠檬酸反应的直接酯化反应，或者醇与柠檬酸酯反应的酯交换反应。当应用酯交换反应时，可以形成三种以上的化合物的混合物作为产物。

混合柠檬酸酯类物质之后，根据需要，所述制备方法还可以包括另外添加环氧化油。在这种情况下，可以在与上面描述的相同的范围内选择环氧化油，并且基于总共100重量份的环氧化烷基酯化合物和柠檬酸酯类物质，环氧化油的添加量可以在1重量份至100重量份的范围内，优选地在1重量份至80重量份的范围内。环氧化油的特性如上面所描述，因此省略对其的描述。

基于100重量份的诸如乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚酮、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨基甲酸酯、热塑性弹性体或它们的混合物的树脂，由此制备的增塑剂组合物的含量可以为5重量份至150重量份、40重量份至100重量份或40重量份至50重量份，由此可以提供树脂组合物。

当树脂组合物包含上述增塑剂组合物时，该树脂组合物可以应用于诸如地板材料、壁纸、薄膜、软管或电线的各种应用中，因此，可以表现出诸如拉伸强度、伸长率、增塑效率和挥发损失率的基本机械性能，它们与常规增塑剂的物理性能相当或更优异。

根据本发明的一个示例性实施方案，所述树脂组合物还可以包含填料。

基于100重量份的树脂，填料的含量可以为0重量份至300重量份，优选地为50重量份至200重量份，更优选地为100重量份至200重量份。

根据本发明的一个示例性实施方案，可以使用本领域中已知的填料作为所述填料，但是本发明不特别限于此。例如，所述填料可以是选自二氧化硅、碳酸镁、碳酸钙、硬木炭、滑石、氢氧化镁、二氧化钛、氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、硅酸铝、硅酸镁和硫酸钡中的一种或多种类型的混合物。

根据本发明的一个示例性实施方案，根据需要，所述树脂组合物还可以包含其它添加剂如稳定剂。

基于100重量份的树脂，诸如稳定剂的其它添加剂的含量可以分别为，例如，0重量份至20重量份，优选地为1重量份至15重量份。

根据本发明的一个示例性实施方案，可以使用的稳定剂可以包括，例如，诸如钙-锌复合硬脂酸盐的钙-锌(Ca-Zn)类稳定剂，或钡-锌(Ba-Zn)类稳定剂，但本发明不特别限于此。

Claims (10)

1.一种增塑剂组合物，包含：

包含一种或多种由下面的化学式1表示的化合物的环氧化烷基酯组合物；以及

一种或多种由下面的化学式3表示的柠檬酸酯类物质，所述柠檬酸酯类物质是不具有与其结合的乙酰基的物质，

其中，所述环氧化烷基酯组合物与所述柠檬酸酯类物质的重量比在90:10至10:90的范围内：

[化学式1]

其中，R₁是含有一个或多个环氧基并且具有8至20个碳原子的烷基，R₂是具有4至10个碳原子的烷基，

其中，所述环氧化烷基酯组合物包含：

包含一种或多种由化学式1表示的化合物的环氧烷基酯组合物，以及

包含一种或多种由下面的化学式2表示的化合物的烷基酯组合物：

[化学式2]

其中，R₃是具有8至20个碳原子的烷基，R₄是具有4至10个碳原子的烷基，

[化学式3]

其中，R₅至R₇各自独立地是具有4至10个碳原子的烷基，R₈是氢。

2.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述环氧化烷基酯组合物的碘值小于3.5I₂/100g。

3.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述环氧化烷基酯组合物的环氧乙烷含量(O.C.)为3.5％以上。

4.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述环氧化烷基酯组合物的环氧乙烷指数(O.I.)为1.0以上。

5.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，化学式1中的R₂是具有4至9个碳原子的烷基。

6.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述环氧化烷基酯组合物包含化学式1的R₂中具有不同的碳原子数的两种以上的化合物。

7.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，化学式1中的R₂选自丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、异庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、6-甲基辛基、癸基、异癸基和2-丙基庚基。

8.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述柠檬酸酯类物质选自具有4至10个碳原子的被混合烷基取代的柠檬酸酯类物质和具有4至10个碳原子的被非混合烷基取代的柠檬酸酯类物质。

9.一种树脂组合物，包含：100重量份的树脂；以及5重量份至150重量份的权利要求1所述的增塑剂组合物。

10.根据权利要求9所述的树脂组合物，其中，所述树脂包括选自乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酮、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨基甲酸酯和热塑性弹性体中的一种或多种。