KR102506279B1

KR102506279B1 - 가소제 조성물, 및 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물

Info

Publication number: KR102506279B1
Application number: KR1020200080952A
Authority: KR
Inventors: 유명익; 김재송; 류성민
Original assignee: 한화솔루션 주식회사
Priority date: 2020-07-01
Filing date: 2020-07-01
Publication date: 2023-03-03
Anticipated expiration: 2040-07-01
Also published as: CN115843304A; JP2023532940A; EP4177302A4; JP7553614B2; KR20220003304A; US20230250258A1; EP4177302A1; WO2022005130A1; CN115843304B

Abstract

본 발명은 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물, 식물성 오일, 에폭시화식물성 오일을 포함하는 친환경 가소제 조성물 및 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따라 제조된 염화비닐 수지 조성물은 저온 안정성, 점도, 냄새 등을 개선 시킬 수 있었다.

Description

가소제 조성물, 및 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물{Plasticizer composition and vinylchloride resin composition comprising the same}

본 발명은 저온 안정성 및 점도 특성을 개선한 가소제 조성물 및 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물에 관한 것이다.

염화비닐 수지(PVC 수지)는 경질, 연질 특성으로 인해 다양하게 성형이 가능하며, 가격 경쟁력이 우수하여 효용성이 높아 여러 응용분야에 적용되고 있다. 염화비닐 수지의 가공을 용이하게 하고 최종 제품의 성능을 개량하기 위해 보조 재료로 첨가제가 흔히 사용된다. 이러한 첨가제로는 가소제(plasticizer), 안정제(stabilizer), 충전제(filler), 발포제(blowing agent) 등이 있으며, 수지 제조 과정에서 이들을 혼합하여 최종 수지를 제조한다. 그 중 가소제는 수지의 유연성을 증대시킴으로써 다양한 제품을 제조할 수 있도록 한다.

가소제는 분자 구조식에 따라 프탈레이트계, 에폭시계, 폴리에스터계로 분류 된다. 그 중 프탈레이트계 가소제는 염화비닐 수지와 상용성이 우수하여 가소화 효율이 높아 가장 보편적으로 사용되던 대표적인 가소제이다. 프탈레이트계 가소제는 프탈레이트 구조에 다양한 알킬기가 치환된 물질이다. 프탈레이트계 가소제로는 DEHP(di-2-ethylhexyl phthalate), DINP(di-isononyl phthalate), DIDP(di-isodecyl phthalate), DBP(di-butyl phthalate) 등을 들 수 있다.

상기의 장점에도 불구하고, 프탈레이트계 가소제는 환경호르몬 물질로 인체에 유해하다는 연구 결과가 있었고, 위험 물질로 규정되어 대체 성분이 요구되었다. 프탈레이트계 가소제를 대체하고자 친환경 가소제에 관한 연구가 시작되었다. 대표적으로, 테레프탈레이트계 가소제, 에폭사이드계 가소제, 식물성 유지계 가소제, 사이클로헥산계 가소제 및 이들의 혼합 가소제를 들 수 있다. 친환경 가소제 중 범용 제품으로는 테레프탈산을 기본으로 하는 DOTP(di-octyl terephthalate)가 있다. 그러나 여전히 유해성이 문제되고 품질적으로 프탈레이트계 가소제를 대체할 수 없어 최근에는 사이클로헥산계 가소제에 관한 연구가 진행되고 있다.

대표적인 사이클로헥산계 가소제로는 DEHCH(di(2-ethylhexyl)cyclohexane dicarboxylate)가 있다. DEHCH는 경도 특성이 우수하고, 겔링 속도가 빠르며, 프탈레이트계 가소제와 같은 환경적 이슈가 적다. 그러나, DEHCH는 저온 안정성, 휘발 특성, 열 안정성 등에 문제가 있다. DEHCH의 물성을 보완하기 위해 DEHCH에 추가적으로 다양한 물질을 혼합한 가소제 조성물에 대한 선행 연구가 있었다. 다만, 저온 안정성, 점도 특성에 문제가 있고 냄새가 나는 치명적 단점으로 인해 범용성이 낮아 추가적인 연구가 필요하다.

본 명세서는, 열 안정성을 개선하고, 저온 안정성과 점도 특성을 개선한 친환경 가소제 조성물을 제공하고자 한다.

또한, 본 명세서는, 상기 가소제 조성물을 사용하여 범용성이 높은 친환경 염화비닐 수지 조성물을 제공하고자 한다.

본 발명은 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물, 식물성 오일 및, 에폭시화 식물성 오일을 포함하는 가소제 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 가소제 조성물을 포함하는 염화비닐 수지 조성물을 제공한다.

본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다.

단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.

본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합을 설명하기 위한 것이며, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 이들의 조합 또는 부가 가능성을 배제하는 것은 아니다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명에 따른 가소제 조성물은 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물, 식물성 오일 및 에폭시화 식물성 오일을 포함하는 가소제 조성물을 제공한다.

사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물은 하기 화학식 1의 구조를 가진다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 중에서 선택될 수 있다.

상기 [화학식 1]로 표시되는 화합물은 사이클로헥산에 카르복실레이트기 치환 위치에 따라 하기의 [화학식 1-1] 내지 [화학식 1-3]로 표시될 수 있다,

[화학식 1-1]

[화학식 1-2]

[화학식 1-3]

상기 [화학식 1-1]은 사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트계 화합물이고, 상기 [화학식 1-2]는 사이클로헥산-1,3-디카르복실레이트계 화합물이며, 상기 [화학식 1-3]은 사이클로헥산-1,2-디카르복실레이트계 화합물이다.

또한, 상기 화학식 1-1 내지 1-3에서, R₃ 내지 R₈은 각각 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 노닐기, 이소노닐기, 2-프로필헵틸기, 데실기, 또는 이소데실기이다.

예를 들어, 사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트계 화합물에서 R₃과 R₄가 동일할 경우 디(부틸)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트, 디(이소노닐)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트 등일 수 있고; R₃과 R₄가 상이할 경우 부틸(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트, 부틸(이소노닐)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트 등일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 가소제 조성물의 구성 성분 중 상기 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물은 사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트계 화합물에, R₃과 R₄가 모두 2-에틸헥실기인 화합물일 수 있다. 이 화합물은 하기 [화학식 1-4]의 구조를 가지며, 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(di(2-ethylhexyl) cyclohexane-1,4-dicarboxylate, DEHCH)이다.

[화학식 1-4]

본 발명의 일 구현예에 따르면, 가소제 조성물 중, 상기 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물은 디(2-에틸헥실) 사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(di(2-ethylhexyl) cyclohexane-1,4-dicarboxylate), 디(이소노닐) 사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(di(isononyl) cyclohexane-1,4-dicarboxylate), 디(2-프로필헵틸) 사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(di(2-propylheptyl) cyclohexane-1,4-dicarboxylate), 디(데실) 사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(di(decyl) cyclohexane-1,4-dicarboxylate), 및 디(이소데실) 사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(di(isodecyl) cyclohexane-1,4-dicarboxylate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.

상기 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물은 상온 및 저온 점도가 낮아우수한 코팅 특성을 구현할 수 있으며, 겔링 속도가 빠르고, 가소제 이행성이 적으며, 경도 특성이 우수하다. 다만, 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물을 단독으로 사용할 경우 기존 범용 가소제 DOTP 대비 휘발 특성, 열 안정성, 연신율이 열세한 문제가 있다.

본 발명에 따른 가소제 조성물의 구성 성분 중 하나인 식물성 오일은, 예를 들면 하기 [화학식 2]의 구조의 화합물을 포함할 수 있다.

[화학식 2]

상기 식물성 오일은, 글리세롤과 지방산이 에스테르 결합을 하고 있는 트리글리세라이드 구조를 가질 수 있다. R₂₁ 내지 R₂₃은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분쇄의 알케닐기 또는 알킬기로, 단, 에폭시기를 포함하지는 않는다. R₂₁ 내지 R₂₃의 불포화도는 최종 수지 조성물의 색상, 질감, 기계적 물성 등에 영향을 줄 수 있다. 이러한 불포화도는 불포화 결합을 요오드화시키는 요오드가 측정법을 이용하여 측정할 수 있다.

또한, 상기 식물성 오일은, 대두유(soybean oil), 피마자유(castor oil), 아마인유(linseed oil), 팜유(palm oil), 톨유(tall oil), 동유(tung oil), 포도씨유(grape seed oil), 올리브유(olive oil), 호호바유(jojoba oil), 양귀비씨유(poppyseed oil), 면실유(cottonseed oil), 카놀라유(canola oil), 밀배아유(wheat germ oil), 땅콩유(peanut oil), 호두유(walnut oil), 및 이들의 유도체 등이 있을 수 있다. 식물성 오일의 유도체는 식물성 오일과 지방산, 할로겐화 화합물 등의 혼합물일 수 있다.

본 발명의 가소제 조성물의 구성 성분 중 하나인 에폭시화 식물성 오일은, [화학식 3]과 같이 식물성 오일의 지방산 사슬에 에폭시기를 가지는 구조의 화합물을 포함할 수 있다.

[화학식 3]

상기 에폭시화 식물성 오일은, 식물성 오일의 불포화 결합에 에폭시화 반응을 통하여 에폭시기를 도입한 화합물일 수 있다. R₃₁ 내지 R₃₃은 에폭시기를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분쇄의 알케닐기 또는 알킬기일 수 있다. 상기 에폭시화 식물성 오일은 식물성 오일을 에폭시 반응을 시켜서 얻는다. 에폭시 반응에는 포름산이 사용될 수 있다.

구체적으로, 상기 에폭시화 식물성 오일은 에폭시화 대두유(epoxidized soybean oil), 에폭시화 피마자유(epoxidized castor oil), 에폭시화 아마인유(epoxidized linseed oil), 에폭시화 팜유(epoxidized palm oil), 에폭시화 톨유(epoxidized tall oil), 에폭시화 동유(epoxidized tung oil), 에폭시화 포도씨유(epoxidized grape seed oil), 에폭시화 올리브유(epoxidized olive oil), 에폭시화 호호바유(epoxidized jojoba oil), 에폭시화 양귀비씨유(epoxidized poppyseed oil), 에폭시화 면실유(epoxidized cottonseed oil), 에폭시화 카놀라유(epoxidized canola oil), 에폭시화 밀배아유(epoxidized wheat germ oil), 에폭시화 땅콩유(epoxidized peanut oil), 에폭시화 호두유(epoxidized walnut oil) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

에폭시화 식물성 오일이 포함된 가소제 조성물은 휘발 특성, 열 안정성이 증진된다. 다만, 에폭시 구조로 인해 저온 안정성이 낮아 온도가 낮을 경우 결빙의 문제가 있을 수 있고, 특히 겨울철의 경우 점도가 높아 사용에 제한이 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 가소제 조성물은, 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물의 장점인 투명성, 겔링 특성, 내후성; 및 에폭시화 식물성 오일이 갖는 장점인 휘발 특성, 열 안정성이 유지된다. 추가적으로, 식물성 오일을 특정 비율 포함함으로써 에폭시 구조를 갖는 가소제의 단점인 저온 안정성, 점도 특성이 개선된 특징이 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 가소제 조성물은 가소제 조성물 100 중량부에 대해, 상기 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물을 약 50 중량부 내지 약 70 중량부, 및 상기 식물성 오일을 약 10 중량부 내지 약 35 중량부, 및 상기 에폭시화 식물성 오일을 약 10 중량부 내지 약 30 중량부로 포함할 수 있다.

구체적으로, 상기 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물은 상기 가소제 조성물 100 중량부에 대해 약 50 중량부 내지 약 70 중량부, 바람직하게는 약 60 중량부 내지 70 중량부로 포함할 수 있다. 상기 가소제 조성물에 대하여, 상기 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물이 약 50 중량부 미만일 경우 겨울철에 가소제가 얼어 가소제 흐름(배관 이송등)이 문제가 있을 수 있으며, Color이 Yellow하여 제품 조색이 어렵고, 연신율이 낮아 제품 시공 시 찢어지는 문제가 나타 날 수 있다. 약 70 중량부 초과일 경우 열 안정성, 인장 강도가 열세한 문제점이 있을 수 있다.

또한, 상기 식물성 오일은 상기 가소제 조성물 100 중량부에 대하여, 약 10 중량부 내지 약 35 중량부, 바람직하게는 약 15 중량부 내지 30 중량부로 포함할 수 있다. 상기 가소제 조성물에 대하여, 상기 식물성 오일이 약 10 중량부 미만일 경우 연신율이 낮고 점도가 높은 문제점이 있을 수 있고, 약 35 중량부 초과일 경우 휘발감량이 많고 열 안정성이 열세한 문제가 있을 수 있다.

또한, 상기 에폭시화 식물성 오일은 상기 가소제 조성물 100 중량부에 대하여, 약 10 중량부 내지 약 30 중량부, 바람직하게는 약 15 중량부 내지 약 25 중량부로 포함할 수 있다. 상기 가소제 조성물에 대하여, 상기 에폭시화 식물성 오일이 약 10 중량부 미만일 경우 열 안정성이 열세하고 휘발감량이 많은 문제점이 있을 수 있고, 약 30 중량부 초과일 경우 점도가 높아지고 연신율이 열세한 문제가 있을 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 가소제 조성물은 상기 사이클로헥산 디카르복실레이트계 물질, 상기 식물성 오일 및 상기 에폭시화 식물성 오일을 혼합 블렌딩 하는 방식으로 제조 할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 가소제 조성물은 영하 20 ℃ 내지 영하10 ℃에서 결빙되지 않을 수 있다. 본 명세서에서 결빙이란, 육안으로 관찰 시 액체 상태의 가소제 조성물이 결정을 형성하며 유동성이 없는 고체 상태로 변화하는 것을 의미한다.

또한, 본 발명은, 상기 가소제 조성물을 포함하는 염화비닐 수지 조성물을 제공한다. 본 발명의 일 구현예에 따른 가소제 조성물을 포함하는 염화비닐 조성물은, 저온 안정성, 휘발 특성, 열 안정성 등이 개선될 수 있다.

본 명세서 전체에서 염화비닐 수지 조성물이란 염화비닐계 단량체 단독, 또는 염화비닐계 단량체 및 이와 공중합 가능한 공단량체가 공중합된 (공)중합체를 지칭한다. 이 외에 현탁제, 완충제, 및 중합 개시제 등을 혼합하여 현탁 중합, 미세 현탁 중합, 유화 중합, 또는 미니에멀전 중합 등의 중합 방법에 의해 제조될 수 있다.

또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 염화비닐 수지 조성물은, 상기 염화비닐 수지 조성물 100 중량부에 대해, 상기 가소제 조성물을 약 10 중량부 내지 약 200 중량부, 바람직하게는 약 10 중량부 내지 약 120 중량부로 포함하는 염화비닐 수지 조성물을 제공한다. 상기 가소제 조성물이 상대적으로 적게 포함되는 경우 수지 조성물의 유연성이 작아 완제품의 물성 구현이 어려움이 있을 수 있고, 상대적으로 많이 포함되는 경우 점도가 낮아 가공이 어렵고 제품 표면에 Tacky성이 나타나는 문제점이 있을 수 있다.

부가적으로, 상기 염화비닐 수지 조성물은 안정제, 충전제, 발포제 등 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 안정제는 수지 조성물의 물성 변화를 방지하는 목적으로 첨가 되는 것으로, Ca-Zn계 화합물, K-Zn계 화합물, Ba-Zn계 화합물, 유기 Tin계 화합물; 메탈릭 비누계 화합물, 페놀계 화합물, 인산 에스테르계 화합물 및, 아인산 에스테르계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 포함한다.

또한, 상기 충전제는 수지 조성물의 생산성, 건조 상태 감촉 등을 향상시키는 목적으로 사용되며, 탄산칼슘, 실리카, 알루미나 카올린 및, 수산화마그네슘 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 포함한다.

또한, 상기 발포제는 수지 조성물의 경량화를 위해 사용되며, 화학적 또는 물리적 발포제일 수 있다. 화학적 발포제로는 아조디카본아미드(azodicarbonamide), 아조디이소부티로니트릴(azodiisobutyro-nitrile), 벤젠설포닐하이드라지드(benzenesulfonhydrazide), p-톨루엔 설포닐 세미-카바자이드(p-toluene sulfonyl semi-carbazide), 중탄산나트륨, 중탄산암모늄 등을 예로 들 수 있다. 물리적 발포제로는 이산화탄소, 질소, 사이클로헥산, 톨루엔, 1,2-디클로로에탄, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등을 들 수 있다.

상기 기타 첨가제는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 상기 예시 물질 이외에도 사용될 수 있으며, 염화비닐 수지 조성물의 목적에 따라 적절한 비율로 선택될 수 있다.

한편, 본 발명은 가소제 조성물을 포함하는 염화비닐 수지 성형품을 제공할 수 있다.

상기 염화비닐 수지 성형품은, 벽지, 바닥재, 데코시트 등의 실내 장식재, 식품 포장용 랩을 포함하는 포장재, 전선, 자동차 내장재, 필름, 호스 및 튜브 등 각종 압출, 사출, 카렌더링 및 컴파운드 업종에 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

본 발명에 따른 3성분계 가소제 조성물은 기존 친환경 가소제 조성물에 비하여 저온 안정성, 점도뿐만 아니라 열 안정성, 휘발 감량 특성, 기계적 물성 등 전반적인 물성이 우수하여 친환경 가소제로 이용가치가 높다.

따라서, 본 발명에 따른 가소제 조성물을 포함하는 염화비닐 수지 조성물은 친환경적이고, 기존의 저온 안정성, 점도, 냄새 문제가 개선되어 범용성이 높다.

이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.

<실시예>

실시예 1

가소제 조성물 제조

사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물로 DEHCH를 이용하고, 식물성 오일로 Fatty acids, vegetable-oil, Me esters, chlorinated(Cas No: 95009-45-3) 를 이용하였으며, 에폭시화 식물성 오일로 에폭시화 대두유 (송원산업 E-700)을 이용하여 가소제 조성물을 제조하였다.

실시예 2, 실시예 3, 비교예 1 내지 10

상기 실시예 1에서, 가소제 조성을 표 1처럼 조정하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 가소제 조성물을 제조하였다.

상기와 같이 제조한 가소제 조성물의 조성을 하기 표 1에 정리하였다.

이하 조성은 가소제 조성물 중 주요 성분의 중량비로 나타내었다.

	사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물	식물성 오일	에폭시화 식물성 오일
실시예 1	70	15	15
실시예 2	60	20	20
실시예 3	50	25	25
비교예 1	DINP 사용
비교예 2	DOTP 사용
비교예 3	70	30	-
비교예 4	70	-	30
비교예 5	50	50	-
비교예 6	50	-	50
비교예 7	20	80	-
비교예 8	20	-	80
비교예 9	100	-	-

염화비닐 수지 조성물

실시예 1-1 및 1-2

상기 실시예 1에서 제조한 가소제 조성물을 이용하여 두 가지 염화비닐 수지 조성물을 제조하였다.

Suspension: PVC(한화솔루션 P-1000F) 100 중량부와 실시예 1 가소제 조성물 40 중량부와 Ba/Zn계 열안정제 1.5 중량부, E-700 2 중량부를 첨가하여 염화비닐 수지 조성물을 제조하였다. (실시예 1-1)

Emulsion PVC(플라스티졸): PSR(한화솔루션 EL-103) 100 중량부와 실시예 1 가소제 조성물 60 중량부를 첨가하여 염화비닐 수지 조성물을 제조하였다. (실시예 1-2)

실시예 2-1 내지 3-2, 및 비교예 1-1 내지 9-2

상기 실시예 1-1에서, 실시예 1의 가소제 조성물 대신 각각 실시예 2, 실시예 3, 및 비교예 1 내지 9의 가소제 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1 및 1-2와 동일한 방법으로 염화비닐 수지 조성물을 제조하였다.

<실험예>

(1) 휘발 감량

가소제 조성물을 200 ℃, 1시간 방치 후, 전/후의 무게 변화를 측정하였다.

휘발 감량 (%) = [(초기 가소제 조성물 무게 - 방치 후 가소제 조성물 무게)/ 초기 가소제 조성물 무게] * 100

(2) 저온 안정성

겨울철 실외 보관에 따른 안정성을 간접적으로 평가하기 위해 영하 20 ℃ 내지 영하 10 ℃ 냉동고에 혼합된 가소제 조성물을 넣고 어는 형상을 관찰하였다.

(3) 점도

점도는, 상기 각각 제조된 플라스티졸을 25 ℃ 항온 오븐에서 1시간 동안 숙성시킨 후 Brookfield 점도계(spindle #6, 20 RPM)를 이용하여 초기점도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

(4) 겔링 특성

배합된 수지 54 g을 95 ℃ Brabender Mixer에 투입, 30 rpm으로 10분간 Mixing하였다. Mixer 가공시간 동안 Torque 변화를 통해 수지의 Gelling 시간을 분석하였다.

(5) 가소제 이행성

가소제의 이행성은 ISO 177:1988(Plastics -- Determination of migration of Plasticizer) 방법을 참고하여 진행하였다. 지름 50 ㎜ 의 원형으로Cutting 한 Molding Sheet 시편를 준비하고, 시편 위/아래에 기름종이(PP 다공성 필름)와 유리판을 차례로 겹쳐놓아 시편에서 이행된 가소제가 기름종이에 흡수되도록 하였다. 시편 위에 5 kg 하중을 인가하여 70 ℃에 각 5일 방치 후 감소한 시편의 무게 변화율(%)을 측정하여 가소제 이행 정도를 분석하였다.

시편의 무게 변화율은 [(시편의 무게변화/시험 전 시편의 무게) *100]으로 계산하였고, 기름종이의 무게 변화율은 [(기름종이의 무게변화/시험 전 기름종이의 무게) *100]으로 계산하였다. 시편의 무게 감소량은 기름종이의 무게 증가량과 동일하여, 본 실험에서는 시편의 무게 변화율만으로 가소제 이행성을 평가하였다.

(6) 경도 특성

경도는 상기 각각 제조된 Suspension 염화비닐 조성물을 Roll mill(170 ℃)과 Press(180 ℃) 가공을 통해 2mm 시트로 제작하고 Shore A 경도계로 경도를 측정하였다.

(7) 초기 착색성

ASTM E313 규격에 따라 Roll Mill 가공 Sheet를 Konica Minolta(CR 400) 색차계로 Sheet의 Yellow Index 측정하였다.

(8) 열 안정성

Roll Mill 가공 Sheet를 15 ㎜ Х 480 ㎜ 의 Strap 형태로 잘라 190 ℃ Oven에 장착하였다. Oven 내에 장착된 시편이 15 ㎜/5분의 속도로 Oven밖으로 배출되도록 설정하였다. 시험 종료 후 변색 시작 시점까지의 길이(탄화되지 않은 길이, ㎜)를 통해 내열시간(분)을 계산하였다.

(9) 인장 강도 및 연신율

인장강도와 연신율은 Molding Sheet를 ASTM D638에 따라 아령모양 시편으로 제조 후, UTM(Universal Test Machine)에서 500 ㎜/분의 속도로 측정하였다.

	휘발 감량 (%)	저온 안정성	점도^*1 (cps)	1일 후 점도^*1 (cps)	겔링 속도^*1
실시예 1-1	0.97	우수	3,500	4,620	빠름
실시예 2-1	1.2	우수	3,900	5,000	빠름
실시예 3-1	1.2	우수	4,280	5,352	빠름
비교예 1-1	1.30	양호	4,800	7,536	빠름
비교예 2-1	0.54	양호	3,800	4,940	매우 느림
비교예 3-1	1.3	양호	3,550	4,160	빠름
비교예 4-1	0.79	열세	4,283	6,230	빠름
비교예 5-1	2.1	양호	3,800	4,800	빠름
비교예 6-1	0.62	매우열세	6,200	10,022	느림
비교예 7-1	3.2	양호	4,920	5,300	빠름
비교예 8-1	0.92	매우열세	6,800	12,200	느림
비교예 9-1	1.4	-	2,400	3,910	빠름

*1: Emulsion PVC(플라스티졸) 염화비닐 조성

	가소제 이행^*2 (%)	경도^*2	초기 착색성^*2	열 안정성^*2 (분)	인장 강도^*2 (kgf/cm²)	연신율^*2 (%)
실시예 1-2	0.6	89	10.5	123	215	325
실시예 2-2	0.8	89	11.2	132	202	294
실시예 3-2	0.8	89	11.6	142	200	285
비교예 1-2	0.1	88	10.5	135	215	287
비교예 2-2	0.9	91	13.2	122	214	342
비교예 3-2	0.8	88	10.5	40	201	295
비교예 4-2	0.6	89	10.6	140	202	279
비교예 5-2	1.2	87	12.5	20	188	260
비교예 6-2	1	90	10.7	200	188	265
비교예 7-2	2.2	87	14.2	20	180	255
비교예 8-2	1.3	90	10.9	210	192	242
비교예 9-2	0.4	89	10.5	102	214	320

*2: Suspension PVC 염화비닐 조성

상기 표 2 및 표 3을 참조하면, 실시예는 범용 가소제(DINP, DOTP)보다 저온 안정성이 개선되었고, 특히 DINP보다 점도 특성, DOTP 보다 열 안정성이 개선된 것을 확인할 수 있다. 이외 다른 물성도 범용 가소제와 유사한 수준임을 확인할 수 있다.

DEHCH 단일 물질과 비교하면 휘발 감량, 저온 안정성 및 열 안정성이 특히 향상되었고, 나머지 기계적 물성도 유사한 수준인 것을 확인할 수 있다. DEHCH와 식물성 오일 또는 에폭시화 식물성 오일 중 하나를 혼합한 비교예 3 내지 8과 비교하면, 식물성 오일만 혼합할 경우, 저온 안정성은 확보 되나, 점도, 휘발 감량, 열 안정성이 매우 저하되고, 에폭시화 식물성 오일만 혼합할 경우, 열 안정성은 확보 되나, 저온 안정성, 점도 특성, 인장 강도, 연신율 등이 매우 저하되는 걸 확인할 수 있다.

결과적으로, DEHCH, 식물성 오일 및 에폭시화 식물성 오일의 3성분계 혼합물인 본원발명 가소제 조성물은 물성이 고르게 향상 되어, 단일 물질 또는 2성분 혼합물에 비하여 가소제 특성이 개선된 것을 확인할 수 있다.

Claims

i) 하기 화학식 1로 표시되는 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물;
ii) 식물성 오일; 및
iii) 에폭시화 식물성 오일을 포함하는,
가소제 조성물:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이다.
제1항에 있어서,
상기 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3 중 어느 하나인,
가소제 조성물:
[화학식 1-1]

[화학식 1-2]

[화학식 1-3]

상기 화학식 1-1 내지 1-3에서,
R₃ 내지 R₈는 각각 독립적으로 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 이소노닐기, 2-프로필헵틸기, 데실기, 또는 이소데실기이다.
제1항에 있어서,
상기 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물은 디(2-에틸헥실) 사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(di(2-ethylhexyl) cyclohexane-1,4-dicarboxylate), 디(이소노닐) 사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(di(isononyl) cyclohexane-1,4-dicarboxylate), 디(2-프로필헵틸) 사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(di(2-propylheptyl) cyclohexane-1,4-dicarboxylate), 디(데실) 사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(di(decyl) cyclohexane-1,4-dicarboxylate), 및 디(이소데실) 사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(di(isodecyl) cyclohexane-1,4-dicarboxylate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 가소제 조성물.
제1항에 있어서,
상기 식물성 오일은, 대두유(soybean oil), 피마자유(castor oil), 아마인유(linseed oil), 팜유(palm oil), 톨유(tall oil), 동유(tung oil), 포도씨유(grape seed oil), 올리브유(olive oil), 호호바유(jojoba oil), 양귀비씨유(poppyseed oil), 면실유(cottonseed oil), 카놀라유(canola oil), 밀배아유(wheat germ oil), 땅콩유(peanut oil), 호두유(walnut oil), 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 가소제 조성물.
제1항에 있어서,
상기 에폭시화 식물성 오일은 에폭시화 대두유(epoxidized soybean oil), 에폭시화 피마자유(epoxidized castor oil), 에폭시화 아마인유(epoxidized linseed oil), 에폭시화 팜유(epoxidized palm oil), 에폭시화 톨유(epoxidized tall oil), 에폭시화 동유(epoxidized tung oil), 에폭시화 포도씨유(epoxidized grape seed oil), 에폭시화 올리브유(epoxidized olive oil), 에폭시화 호호바유(epoxidized jojoba oil), 에폭시화 양귀비씨유(epoxidized poppyseed oil), 에폭시화 면실유(epoxidized cottonseed oil), 에폭시화 카놀라유(epoxidized canola oil), 에폭시화 밀배아유(epoxidized wheat germ oil), 에폭시화 땅콩유(epoxidized peanut oil), 및 에폭시화 호두유(epoxidized walnut oil)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 가소제 조성물.
제1항에 있어서,
상기 가소제 조성물 100 중량부에 대해;
상기 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물을 50 중량부 내지 70 중량부;
상기 식물성 오일을 10 중량부 내지 35 중량부; 및
상기 에폭시화 식물성 오일을 10 중량부 내지 30 중량부로 포함하는, 가소제 조성물.
제1항에 있어서,
영하 20 ℃ 내지 영하 10 ℃에서 결빙되지 않는, 가소제 조성물
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 가소제 조성물을 포함하는, 염화비닐 수지 조성물.
제8항에 있어서,
염화비닐 수지 100 중량부에 대해, 상기 가소제 조성물을 10 중량부 내지 200 중량부로 포함하는, 염화비닐 수지 조성물.
제8항의 염화비닐 수지 조성물을 포함하는 염화비닐 수지 성형품.
제10항에 있어서,
상기 염화비닐 수지 성형품은 벽지, 바닥재, 데코시트, 식품 포장용 랩, 포장재, 전선, 자동차 내장재, 필름, 호스, 또는 튜브인, 염화비닐 수지 성형품.