CN107305326A

CN107305326A - 调色剂

Info

Publication number: CN107305326A
Application number: CN201710258312.6A
Authority: CN
Inventors: 田中正健; 阿部展久; 文田英和; 河村政志; 黑木施老; 大久保显治
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2016-04-19
Filing date: 2017-04-19
Publication date: 2017-10-31
Anticipated expiration: 2037-04-19
Also published as: DE102017108158A1; US20170299972A1; JP7062373B2; DE102017108158B4; CN107305326B; US10054866B2; JP2017194678A

Abstract

本发明涉及一种调色剂，其具有含有粘结剂树脂和结晶性材料的调色剂颗粒，其中当"a"为所述调色剂的DSC中来源于所述结晶性材料的吸热量，和"b"为已经在温度55℃和湿度8％RH的环境中放置10小时的所述调色剂的DSC中来源于所述结晶性材料的吸热量，"a"和"b"满足关系a/b≥0.85；在所述调色剂的非熔融成形丸粒的动态粘弹性测量中，所述调色剂具有满足G”≤1×10⁵Pa和tanδ<1的温度范围A；和在所述调色剂的熔融成形丸粒的动态粘弹性测量中，所述调色剂具有在所述温度范围A内的满足tanδ>1的温度范围B。

Description

调色剂

技术领域

本发明涉及用于图像形成方法如电子照相法、静电记录法和调色剂喷射法的调色剂。

背景技术

近年来，已经要求打印机和复印机更高的速度和更低的功率消耗，并且需要开发显示出优异的低温定影性和优异的耐热污损性的调色剂。为了响应这些需求，已经提出了几种控制调色剂组合物的粘弹性的方法。

日本专利申请特开No.2009-133937中公开了一种调色剂，其由于在调色剂的动态粘弹性测量中在50℃至100℃和130℃至180℃存在tanδ值的峰值温度而具有优异的耐冷污损性和优异的耐热污损性。

日本专利申请特开No.2005-045669中公开了一种调色剂，其由于形成热固性树脂的壳层，且由于在调色剂的动态粘弹性测量中，120℃下的tanδ小于1、200℃下的tanδ大于1、且120℃至200℃的tanδ的最大值与最小值之比为2.5以上，因而具有优异的耐冷污损性、优异的耐热贮存性和优异的耐热污损性。

发明内容

日本专利申请特开No.2009-133937和2015-045669中描述的调色剂确实具有改进的耐冷污损性和改进的耐热污损性，但是仍然存在图像丢失和降低的光泽度的问题。

本发明提供一种调色剂，其中增大的光泽度与图像丢失抑制共同存在。

本发明涉及一种调色剂，其包含含有粘结剂树脂和结晶性材料的调色剂颗粒，其中当"a"为所述调色剂的差示扫描量热测量中来源于所述结晶性材料的吸热量，和"b"为已在温度55℃和湿度8％RH的环境中放置10小时的所述调色剂的差示扫描量热测量中来源于所述结晶性材料的吸热量，"a"和"b"满足关系a/b≥0.85；在所述调色剂的非熔融成形丸粒的动态粘弹性测量中，所述调色剂具有满足G”≤1×10⁵Pa和tanδ<1的温度范围A；和在所述调色剂的熔融成形丸粒的动态粘弹性测量中，所述调色剂具有在所述温度范围A内的满足tanδ>1的温度范围B：所述动态粘弹性使用旋转平行板型流变仪在2.0℃/分钟的升温速度和1.0Hz(6.28rad/s)的振荡频率下以50℃至160℃的温度范围内的温度扫描模式进行测量。

本发明还是一种调色剂，其包含含有粘结剂树脂和结晶性材料的调色剂颗粒，其中所述结晶性材料的根据所述调色剂的差示扫描量热测量测定的结晶度为85％以上；在所述调色剂的非熔融成形丸粒的动态粘弹性测量中，所述调色剂具有满足G”≤1×10⁵Pa和tanδ<1的温度范围A；和在所述调色剂的熔融成形丸粒的动态粘弹性测量中，所述调色剂具有在所述温度范围A内的满足tanδ>1的温度范围B：所述动态粘弹性使用旋转平行板型流变仪在2.0℃/分钟的升温速度和1.0Hz(6.28rad/s)的振荡频率下以50℃至160℃的温度范围内的温度扫描模式进行测量。

参考附图，由示例性实施方式的下述描述，本发明的进一步特征将变得明显。

附图说明

图1为示出调色剂1的粘弹性的图表；和

图2示出用于测定平均宽度(RSm)和RSm的标准偏差σRSm的方法。

具体实施方式

除非另有明确说明，否则在本发明中，示出数值范围的文本如"XX以上且YY以下"和"XX至YY"是指包括作为端点的下限和上限的数值范围。

在下文更具体描述本发明的调色剂。

作为为了解决如上所述的现有技术的问题的深入研究的结果，本发明人发现，通过控制粘结剂树脂的结晶性材料的增塑程度和通过控制调色剂的粘弹性可以解决这些问题。

即，本发明的调色剂为包含含有粘结剂树脂和结晶性材料的调色剂颗粒的调色剂，其中当"a"为所述调色剂的差示扫描量热测量中来源于所述结晶性材料的吸热量，和"b"为已在温度55℃和湿度8％RH的环境中放置10小时的所述调色剂的差示扫描量热测量中来源于所述结晶性材料的吸热量，"a"和"b"满足关系a/b≥0.85；在所述调色剂的非熔融成形丸粒的动态粘弹性测量中，所述调色剂具有满足G”≤1×10⁵Pa和tanδ<1的温度范围A；和在所述调色剂的熔融成形丸粒的动态粘弹性测量中，所述调色剂具有在所述温度范围A内的满足tanδ>1的温度范围B：所述动态粘弹性使用旋转平行板型流变仪在2.0℃/分钟的升温速度和1.0Hz(6.28rad/s)的振荡频率下以50℃至160℃的温度范围内的温度扫描模式进行测量。

所述吸热量之间的关系(a/b)也可以由所述结晶性材料的根据所述调色剂的差示扫描量热测量测定的结晶度表示。在这种情况下，结晶性材料的根据所述调色剂的差示扫描量热测量测定的结晶度为85％以上。

本发明人认为关于本发明的调色剂可以显示出上述效果的机理如下。

图像丢失为一种定影缺陷，其中所述图像以约1mm²的小点形式消失。认为，其发生的起点是在由于例如向定影辊的附着或从定影介质产生的水蒸气等定影期间的外力而使一部分图像膨胀成拱顶形(dome shape)的状态下进行定影时。

在更快的定影速度和更大的调色剂承载量下，图像丢失倾向于更容易产生。认为，非熔融成形丸粒的动态粘弹性测量的结果表示所述调色剂的表面的粘弹性行为，和所述熔融成形丸粒的动态粘弹性测量的结果表示所述调色剂内部的粘弹性行为。

即，当在所述调色剂的非熔融成形丸粒的动态粘弹性测量中，所述调色剂具有满足G”≤1×10⁵Pa和tanδ<1的温度范围A时，在横穿定影辊隙期间具有G”≤1×10⁵Pa的软化的调色剂的表面受到弹性行为控制。

当在调色剂的熔融成形丸粒的动态粘弹性测量中，所述调色剂具有在所述温度范围A内的满足tanδ>1的温度范围B时，这表明，在横穿定影辊隙期间，所述调色剂的表面受弹性行为控制，同时所述调色剂的内部受粘性行为控制，并且在横穿定影辊隙后，呈现所述调色剂总体上受粘性行为控制且通过残余热容易变形的状态。

认为，因为本发明的调色剂具有上述的温度范围A和B，在定影期间，所述调色剂本身经历变形以提供光滑、平坦的定影图像，而同时抑制所述调色剂表面的过度变形和由上述外力导致的裂开(即，软化调色剂的一部分断开，然后在所述纸侧和定影辊侧发生分离)，因此图像丢失抑制和光泽度增大能够共同存在。

另一方面，上述的[a/b]是指粘结剂树脂的结晶性材料的增塑程度。较大的[a/b]表明较小的增塑程度，并且当[a/b]为0.85以上时，显示出由于存在所述温度范围A和B所发挥的效果。

另一方面，当其小于0.85时，即使当存在所述温度范围A和B时，仍然可能产生图像丢失。认为，其原因大概是调色剂表面的一部分被增塑，然后发生局部变形和裂开。

[a/b]优选大于0.95，因为如此实质上抑制图像丢失的产生。[a/b]的上限为1.00。

上述的结晶度也同样表示用于粘结剂树脂的结晶性材料的增塑程度。较大的结晶度表明较小的增塑程度，并且当结晶度为85％以上时，显示出由于存在所述温度范围A和B所发挥的效果。

另一方面，当其小于85％时，即使当存在所述温度范围A和B时，仍然可能产生图像丢失。认为，其原因大概是一部分调色剂表面被增塑，然后发生局部变形和裂开。

所述结晶度优选95％以上，因为如此实质上抑制图像丢失的产生。所述结晶度的上限为100％。

当通过加热步骤和/或使用溶剂的步骤进行调色剂颗粒制造时，结晶性材料的一部分导致所述粘结剂树脂增塑。在此情况下，通过进行例如退火处理，可将[a/b]和结晶度控制在所指定的范围内。

在所述调色剂的非熔融成形丸粒的动态粘弹性测量中，本发明的调色剂优选还具有在低于所述温度范围A中最高温度的温度下的满足G”≤1×10⁵Pa和tanδ>1的温度范围C。

该温度范围C的存在表示，在定影期间和在上述外力冲击之前的温度范围内，所述调色剂的内部和表面均受粘性行为控制，然后所述调色剂更容易变形。通过存在该温度范围C，得到具有甚至更高光泽度的定影图像。

在所述温度范围C内，所述光泽度的强度与由所述调色剂的非熔融成形丸粒的动态粘弹性测量中得到的损耗角正切曲线和tanδ＝1的直线界定的区域的面积A有关，该面积A优选3.00以上且更优选5.00以上。然后得到具有非常高光泽度的定影图像。所述面积A还优选为30.00以下。

可通过所述粘结剂树脂的分子量分布、粘结剂树脂的粘弹性和粘结剂树脂与结晶性材料之间的相容性，将所述面积A控制到所指定的范围内。

基于以上给出的机理，在本发明的调色剂中，控制所述调色剂颗粒的内部和表面的均一性和粘弹性特性。

例如，可如下进行该控制方法，但是并不限于此。

例如，使用具有用于调色剂颗粒的含有机硅聚合物的表面层的调色剂颗粒，可调节形成所述表面层的有机硅聚合物的含量和可调节所述有机硅聚合物的均一性。

另外，例如，可调节所述调色剂颗粒内部的粘弹性，和可调节用于所述调色剂颗粒中粘结剂树脂的结晶性材料的增塑程度。更具体的描述如下。

首先可制备将提供上述温度范围B的粘结剂树脂。

具体地，例如，可控制所述粘结剂树脂的分子量分布和玻璃化转变温度，以提供tanδ>1和G”≤1×10⁵Pa。

例如，对于自由基聚合的树脂，所述粘结剂树脂的分子量分布可通过引发剂的量、反应温度和交联剂的量来控制，而对于缩聚物，所述粘结剂树脂的分子量分布可通过单体投料比、反应温度和反应时间来控制。

另一方面，适合单体的选择可参考所述粘结剂树脂的玻璃化转变温度来进行。

所述粘结剂树脂的制备可通过本领域技术人员视情况而进行。

然后，可在所述调色剂颗粒表面上形成含有机硅聚合物的表面层，以形成所述温度范围A。在这种情况下，通过将所述有机硅聚合物埋入和分散在熔融的粘结剂树脂的表面中，仅所述调色剂颗粒的表面层通过所述填料效果显示出提供tanδ<1的粘弹性。

在这里，优选控制形成所述表面层的有机硅聚合物的含量和所述有机硅聚合物在表面层中的均一性。

进一步增强所述填料效果，并通过调节所述有机硅聚合物的含量有利于产生提供tanδ<1的粘弹性。另外，这有利于得到所述温度范围A内满足tanδ>1的温度范围B。

类似地，进一步增强所述填料效果，并通过调节所述有机硅聚合物的均一性有利于得到所述温度范围A。在这里，该"均一性"表示所述有机硅聚合物在调色剂颗粒表面上存在的位置没有歪斜(skew)或偏移的状态。

每100质量份所述调色剂颗粒，所述有机硅聚合物的含量优选0.5质量份以上且5.0质量份以下，更优选1.0质量份以上且4.0质量份以下。

参见下文，在水性介质中形成含有机硅聚合物的表面层的方法中，可通过改变所述有机硅聚合物的含量和水性介质的pH和温度，控制所述有机硅聚合物的均一性。

关于用于得到所述温度范围A的其它方法，第一个实例是促进所述有机硅聚合物埋入所述粘结剂树脂表面中。具体地，参见下文，在水性介质中形成含有有机硅聚合物的表面层的方法中，可通过使用例如溶胶-凝胶法将所述有机硅聚合物沉淀在调色剂颗粒表面上，然后进行热(退火)处理，促进所述有机硅聚合物埋入在所述粘结剂树脂表面中。

用于该热(退火)处理的温度条件优选为所述粘结剂树脂的玻璃化转变温度(Tg)以上且所述玻璃化转变温度(Tg)+15℃以下，更优选Tg以上且Tg+10℃以下，甚至更优选Tg以上且Tg+5℃以下。

所述时间优选为1小时以上且10小时以下，更优选1小时以上且5小时以下，甚至更优选3小时以上且5小时以下。

在所述有机硅聚合物存在于所述水性介质与粘结剂树脂之间的界面的状态下加热时，发生水解和脱水缩合，并且由于对所述粘结剂树脂的增强亲和性，因而容易将所述有机硅聚合物埋入所述粘结剂树脂表面中。

控制所述粘结剂树脂的粘弹性是得到所述温度范围A的另一方法的实例。通过控制该粘弹性，能够抑制粘结剂树脂熔融时埋入粘结剂树脂中的有机硅聚合物的分散，结果能够进一步改进由于所述有机硅聚合物所发挥的填料效果。为了在抑制所述有机硅聚合物分散的方向上控制所述粘结剂树脂的粘弹性，例如，通过使用交联剂和/或通过减少引发剂的量，能够增大所述粘结剂树脂的分子量。

具体地，所述粘结剂树脂的重均分子量(Mw)优选10,000以上且500,000以下，更优选50,000以上且200,000以下。

此外，为了形成温度范围C，优选在抑制所述有机硅聚合物埋入的方向控制所述粘结剂树脂的粘弹性。通过抑制所述有机硅聚合物的埋入，可以在G”≤1×10⁵Pa下的软化过程中推迟填料效果的发展，然后容易得到温度范围C。

类似地，所述粘结剂树脂粘弹性的控制可用于调节由所述调色剂的非熔融成形丸粒的动态粘弹性测量中得到的损耗角正切曲线和tanδ＝1的直线界定的区域的温度范围C中的面积A。例如，通过将其中无定形乙烯基聚合物链段键合至结晶性聚酯链段的嵌段聚合物添加至所述粘结剂树脂可有效地扩大该面积A。

用于将[a/b]和上述的结晶度控制到如上所述的范围内的方法可例举，选择粘结剂树脂和结晶性材料，以便提供粘结剂树脂与结晶性材料之间的低相容性，并提高调色剂颗粒中结晶性材料的结晶度。

除以下描述的脱模剂之外，本发明中的结晶性材料可例举结晶性低分子量增塑剂(例如，对苯二甲酸二酯)和由结晶性聚酯代表的结晶性树脂(例如，线性脂族二醇和线性脂族二羧酸的缩合物、通过使此类缩合物与例如聚苯乙烯键合而提供的杂化树脂)。

前述之中，从[a/b]的可控性和结晶度的可控性的观点，所述结晶性材料优选含有结晶性聚酯树脂。

该结晶性聚酯树脂的有利实例为含有选自由具有2个以上且22个以下的碳(优选6个以上且12个以下的碳)的脂族二醇及其衍生物组成的组的至少一种化合物的醇组分与含有选自由具有2个以上且22个以下的碳(优选6个以上且12个以下的碳)的脂族二羧酸及其衍生物组成的组的至少一种化合物的羧酸组分的缩聚树脂。

上述的杂化树脂可例举通过使结晶性聚酯树脂键合至乙烯基树脂或乙烯基共聚物而提供的杂化树脂。

每100质量份所述粘结剂树脂，所述结晶性聚酯树脂的含量优选0.5质量份以上且15.0质量份以下，更优选2.0质量份以上且10.0质量份以下。

从[a/b]的可控性和结晶度的可控性的观点考虑，所述脱模剂优选为相对于粘结剂树脂具有高相分离性的脱模剂，或优选具有更高结晶温度的脱模剂。当通过加热步骤或使用溶剂进行调色剂颗粒制造时，所述脱模剂的结晶度易于降低。然而，可通过选择脱模剂和通过进行后述的退火处理来有效地改进所述结晶度。

用于增大所述结晶性材料的结晶度的方法的实例为通过加热所述结晶性材料进行退火处理。通过改变加热温度和时间可有效地改进所述结晶度。

现在将描述构成所述调色剂的单个组分和调色剂制造方法。

<粘结剂树脂>

所述调色剂颗粒含有粘结剂树脂，并且相对于所述调色剂颗粒中树脂组分的总量，该粘结剂树脂的含量优选50质量％以上。

对所述粘结剂树脂没有特别限制，其可例举苯乙烯-丙烯酸树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、纤维素树脂、聚醚树脂、前述的混合树脂，和前述的复合树脂。优选苯乙烯-丙烯酸树脂和聚酯树脂，这是由于它们的低成本、容易获得和优异的低温定影性。更优选苯乙烯-丙烯酸树脂，这是因为它们在其显影性能方面也具有优异的耐久性。

所述聚酯树脂是通过使用迄今已知的方法来合成的，例如，使用适当的选自多元羧酸、多元醇、羟基羧酸等的组合的酯交换或缩聚。

多元羧酸是每个分子中含有两个以上羧基的化合物。这些之中，优选使用二羧酸，其是每个分子中具有两个羧基的化合物。

这里的实例是草酸、琥珀酸、戊二酸、马来酸、己二酸、β-甲基己二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸、富马酸、柠康酸、二甘醇酸、环己烷-3,5-二烯-1,2-二羧酸、六氢对苯二甲酸、丙二酸、庚二酸、辛二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、氯代邻苯二甲酸、硝基邻苯二甲酸、对羧基苯乙酸、对苯基二乙酸、间苯基二乙酸、邻苯基二乙酸、二苯乙酸、二苯基-p,p'-二羧酸、萘-1,4-二羧酸、萘-1,5-二羧酸、萘-2,6-二羧酸、蒽二羧酸和环己烷二羧酸。

除了上述二羧酸以外的多元羧酸可以例举：偏苯三酸、苯均三酸、苯均四酸、萘三甲酸、萘四甲酸、芘三羧酸、芘四羧酸、衣康酸、戊烯二酸、正十二烷基琥珀酸、正十二烯基琥珀酸、异十二烷基琥珀酸、异十二烯基琥珀酸、正辛基琥珀酸和正辛烯基琥珀酸。这些的单独一种可以单独使用，或两种以上可以组合使用。

多元醇是每个分子中含有两个以上羟基的化合物。这些之中，优选使用二元醇，其是每个分子中含有两个羟基的化合物。

具体实例是乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,18-十八烷二醇、1,14-二十烷二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-丁烯二醇、新戊二醇、聚丁二醇、氢化双酚A、双酚A、双酚F、双酚A和这些双酚上的环氧烷(例如，环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷)加合物。前述之中，优选具有2至12个碳的亚烷基二醇和双酚上的环氧烷加合物，同时特别优选双酚上的环氧烷加合物以及它们与具有2至12个碳的亚烷基二醇的组合。

三元以上的醇可例举甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、六羟甲基三聚氰胺、六羟乙基三聚氰胺、四羟甲基苯并胍胺、四羟乙基苯并胍胺、山梨糖醇、三苯酚PA、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆和在这些三元以上的多酚上的环氧烷加合物。这些的单独一种可以单独使用，或两种以上可以组合使用。

苯乙烯-丙烯酸树脂可例举以下给出的聚合性单体的均聚物、由两种以上这些的组合得到的共聚物，和前述的混合物：

苯乙烯和苯乙烯衍生物如α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯和对苯基苯乙烯；

丙烯酸衍生物如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、磷酸二甲酯丙烯酸乙酯、磷酸二乙酯丙烯酸乙酯、磷酸二丁酯丙烯酸乙酯和丙烯酸2-苯甲酰氧基乙酯、丙烯腈、丙烯酸2-羟乙酯和丙烯酸等；

甲基丙烯酸衍生物如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正壬酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯甲酯、磷酸二甲酯甲基丙烯酸乙酯、磷酸二乙酯甲基丙烯酸乙酯、磷酸二丁酯甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸2-苯甲酰氧基乙酯、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸等；

乙烯基醚衍生物如乙烯基甲基醚和乙烯基异丁基醚；

乙烯基酮衍生物如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮和乙烯基异丙烯基酮；和

聚烯烃如乙烯、丙烯和丁二烯。

根据需要，多官能的聚合性单体可用于所述苯乙烯-丙烯酸树脂。这种多官能聚合性单体可例举二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸聚丙二醇酯、2,2'-双(4-(丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯，二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯，二甲基丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸三丙二醇酯、二甲基丙烯酸聚丙二醇酯、2,2'-双(4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙烯基萘和二乙烯基醚。

为了控制聚合程度，还可添加已知的链转移剂和阻聚剂。

用于得到苯乙烯-丙烯酸树脂的聚合引发剂可例举有机过氧化物型引发剂和偶氮型引发剂。

有机过氧化物型引发剂可例举过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-双(苯甲酰基过氧)己烷、过氧二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、1,1-双(叔丁基过氧)环十二烷、过氧化马来酸叔丁酯、双(叔丁基过氧)间苯二甲酸酯、甲基乙基酮过氧化物、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、过氧化碳酸二异丙酯、过氧化氢异丙苯、过氧化2,4-二氯苯甲酰和过氧化新戊酸叔丁酯。

偶氮型引发剂可例举2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二异丁腈、1,1'-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2,2'-偶氮双-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈和偶氮二甲基丁腈，以及2,2'-偶氮双(异丁酸甲酯)。

由氧化物质和还原物质的组合组成的氧化还原引发剂也可用作聚合引发剂。所述氧化物质可例举过氧化氢、过硫酸盐(钠盐、钾盐、铵盐)的无机过氧化物和四价铈盐的氧化金属盐。所述还原物质可例举还原金属盐(二价铁盐、一价铜盐和三价铬盐)；氨；低级胺(具有约1个以上且6个以下的碳的胺，如甲胺和乙胺)；氨基化合物如羟胺；还原硫化合物如硫代硫酸钠、连二亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠和甲醛次硫酸氢钠(sodium formaldehydesulfoxylate)；低级醇(1个以上且6个以下的碳)；抗坏血酸及其盐；和低级醛(1个以上且6个以下的碳)。

考虑10小时半衰期温度，选择聚合引发剂，可使用单独一种或混合物。聚合引发剂的添加量将随着期望的聚合程度而变化，但每100.0质量份的所述聚合性单体，其通常为0.5质量份以上且20.0质量份以下。

<脱模剂>

已知的蜡可用作本发明的调色剂中的脱模剂。

具体实例为以石蜡、微晶蜡和矿脂为代表的石油系蜡及其衍生物；褐煤蜡及其衍生物；通过费托法提供的烃蜡及其衍生物；以聚乙烯为代表的聚烯烃蜡及其衍生物；以巴西棕榈蜡和小烛树蜡为代表的天然蜡及其衍生物。所述衍生物包括氧化物和接枝改性物以及与乙烯基单体的嵌段共聚物。其它实例是醇如高级脂族醇；脂肪酸如硬脂酸和棕榈酸，和它们的酰胺、酯和酮；硬化蓖麻油及其衍生物；植物蜡和动物蜡。可使用这些的单独一种或组合。

前述之中，优选使用聚烯烃、通过费托法制备的烃蜡和石油系蜡，因为它们提供改进的显影性能和改进的可转印性。在不影响调色剂的带电性能的范围内，可将氧化抑制剂添加至这些蜡。

从关于粘结剂树脂的相分离行为的观点或从结晶温度的观点考虑，有利的实例是高级脂肪酸的酯，例如，山嵛酸山嵛醇酯和癸二酸二山嵛醇酯。

每100.0质量份的粘结剂树脂，这些蜡的含量优选1.0质量份以上且30.0质量份以下。

所述蜡的熔点优选30℃以上且120℃以下，更优选60℃以上且100℃以下。

当使用显示出这种热特性的蜡时，这导致脱模效果的高效表达和保证更宽的定影区域。

<着色剂>

本发明中的调色剂颗粒可含有着色剂。已知的颜料或染料可用作该着色剂。优选颜料用于该着色剂，这是由于它们优异的耐候性。青色着色剂可例举铜酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物和碱性染料色淀化合物。

具体实例是C.I.颜料蓝1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62和66。

品红色着色剂可例举缩合偶氮化合物、吡咯并吡咯二酮化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物和苝化合物。

具体实例是C.I.颜料红2、3、5、6、7、19、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、150、166、169、177、184、185、202、206、220、221和254和C.I.颜料紫19。

黄色着色剂可例举缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属配合物、次甲基化合物和烯丙基酰胺化合物。

具体实例是C.I.颜料黄12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181、185、191和194。

黑色着色剂可例举炭黑和通过使用上述的黄色着色剂、品红色着色剂和青色着色剂调色混合以产生黑色而提供的黑色着色剂。

可单独使用这些着色剂的一种，或可使用这些着色剂的混合物，并且它们可以它们的固溶体形式使用。

每100.0质量份的粘结剂树脂，优选使用1.0质量份以上且20.0质量份以下的着色剂。

<电荷控制剂和电荷控制树脂>

本发明中的调色剂颗粒可含有电荷控制剂或电荷控制树脂。

可使用已知的电荷控制剂，特别优选提供快速摩擦带电速度且支持稳定维持一定或恒定量的摩擦电荷的电荷控制剂。此外，当通过悬浮聚合法制造调色剂颗粒时，特别优选显示出很少聚合抑制且基本上不含可溶于水性介质的材料的电荷控制剂。

所述电荷控制剂包括控制调色剂带负电的那些和控制调色剂带正电的那些。

控制调色剂带负电的电荷控制剂可例举单偶氮金属化合物；乙酰丙酮金属化合物；芳族羟基羧酸、芳族二羧酸、羟基羧酸和二羧酸的金属化合物；芳族羟基羧酸和芳族单羧酸和多羧酸以及它们的金属盐、酸酐和酯；酚类衍生物如双酚；脲衍生物；含金属的水杨酸化合物；含金属的萘甲酸化合物；硼化合物；季铵盐；杯芳烃；和电荷控制树脂。

控制调色剂带正电的电荷控制剂可例举以下：

胍化合物；咪唑化合物；季铵盐如1-羟基-4-萘磺酸三丁基苄基铵和四氟硼酸四丁基铵以及作为上述的类似物的鎓盐如鏻盐和它们的色淀颜料；三苯甲烷染料及其色淀颜料(色淀剂(laking agent)可例举磷钨酸、磷钼酸、磷钨钼酸、鞣酸、月桂酸、没食子酸、铁氰化物和亚铁氰化物)；高级脂肪酸的金属盐；和电荷控制树脂。

这些电荷控制剂之中，优选含金属的水杨酸化合物，特别优选金属为铝或锆的那些。

所述电荷控制树脂可例举含有磺酸基、磺酸盐基或磺酸酯基的聚合物和共聚物。特别优选的含有磺酸基、磺酸盐基或磺酸酯基的聚合物是含有2质量％以上的共聚比的含磺酸基的丙烯酰胺型单体或含磺酸基的甲基丙烯酰胺型单体的聚合物，同时更优选含有5质量％以上的上述单体的聚合物。

所述电荷控制树脂优选具有35℃以上且90℃以下的玻璃化转变温度(Tg)、10,000以上且30,000以下的峰值分子量(Mp)和25,000以上且50,000以下的重均分子量(Mw)。当使用此类时，可赋予优选的摩擦带电特性，而不影响调色剂颗粒要求的热特性。此外，因为所述电荷控制树脂含有磺酸基，例如，改进电荷控制树脂本身的分散性和所述聚合性单体组合物中例如着色剂的分散性，因而可进一步改进着色力、透明性和摩擦带电特性。

可添加这些电荷控制剂或电荷控制树脂的单独一种，或可添加两种以上的组合。

每100.0质量份所述粘结剂树脂，所述电荷控制剂或电荷控制树脂的添加量优选0.01质量份以上且20.0质量份以下，更优选0.5质量份以上且10.0质量份以下。

<有机硅聚合物>

本发明中的调色剂颗粒优选具有含有有机硅聚合物的表面层。该有机硅聚合物可例举具有由下式(Z)表示的结构的有机硅化合物的聚合物。

(在式(Z)中，R₁表示具有1个以上且6个以下的碳的烃基或芳基，R₂、R₃和R₄各自独立地表示卤素原子、羟基、乙酰氧基或烷氧基。)

该式(Z)的具体实例如下：

甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三氯硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三氯硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、丁基三氯硅烷、丁基甲氧基二氯硅烷、丁基乙氧基二氯硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷。这些有机硅化合物的单独一种可以单独使用，或两种以上可以组合使用。

称为溶胶-凝胶法的制造方法是制造有机硅聚合物的典型方法的实例。

已知所产生的硅氧烷键的键合方式通常在溶胶-凝胶法中随着反应介质的酸性而变化。具体地，当所述介质是酸性的时，氢离子经历亲电加成至一个反应性基团(例如，烷氧基；-OR基团)中的氧。然后，水分子中的氧原子与硅原子配位，并通过取代反应提供氢硅烷基。当所述介质中的H⁺含量低时，因为一个H⁺攻击反应性基团(例如烷氧基；-OR基团)中的一个氧，当存在足够的水时，羟基的取代反应缓慢。因此，缩聚反应在连接至硅烷的全部反应性基团经历水解之前发生，然后相对容易制造一维的线性聚合物和/或二维的聚合物。

另一方面，当所述介质是碱性的时，氢氧根离子加成至硅，所述反应经由五配位中间体进行。结果，全部反应性基团(例如，烷氧基；-OR基团)容易消除，并容易转变成硅烷醇基团。特别地，当使用在相同硅烷中具有三个以上的反应性基团的硅化合物时，在三维上产生水解和缩聚，并形成具有许多三维交联键的有机硅聚合物。所述反应也在短时期内完成。

另外，由于溶胶-凝胶法从溶液开始，通过该溶液的凝胶化形成材料，因此能够产生各种精细结构和形状。特别地，当在水性介质中制造调色剂颗粒时，容易导致通过亲水性基团如有机硅化合物中的硅烷醇基团产生的亲水性存在于调色剂颗粒表面。

因此，用于形成有机硅聚合物的溶胶-凝胶反应优选在反应介质为碱性的条件下进行，和当在水性介质中进行制造时，具体地，所述反应优选在90℃以上的反应温度下、在8.0以上的pH下进行5小时以上的反应时间。通过如此进行，可形成具有较高强度和优异耐久性的有机硅聚合物。

所述有机硅聚合物优选具有由下式(T3)表示的结构，相对于所述有机硅聚合物中硅原子的总数，由下式(T3)表示的结构的比例优选5.0％以上，更优选10.0％以上，甚至更优选20.0％以上。该比例优选90.0％以下。

R⁰-SiO_3/2 (T3)

(R⁰表示具有1个以上且6个以下的碳的烷基或苯基。)

这样做提高了该有机硅聚合物与粘结剂树脂之间的亲和性，并有助于得到温度范围A。

<调色剂制造方法>

第一种制造方法是通过在水性介质中形成含有结晶性材料、将制造粘结剂树脂的聚合性单体、和根据需要的有机硅化合物和其它添加剂的聚合性单体组合物的颗粒，然后使存在于该聚合性单体组合物颗粒中的聚合性单体聚合来得到调色剂颗粒的方法。

当有机硅化合物已经添加到其中时，可在调色剂颗粒上形成含有有机硅聚合物的表面层，因为聚合在所述有机硅化合物沉淀在调色剂颗粒表面附近的条件下进行。另外，当使用该制造方法时，所述有机硅聚合物容易均匀地沉淀。

第二种制造方法是得到调色剂颗粒核，接着在水性介质中形成有机硅聚合物的表面层的方法。可以使用例如熔融捏合粉碎法、乳化和聚集法、溶解悬浮法等制造调色剂颗粒核。

在本发明中，这里的水性介质可例举以下：

水；醇如甲醇、乙醇和丙醇；和它们的混合介质。从形成在调色剂颗粒表面上的含有机硅聚合物的表面层的均一性的观点，所述悬浮聚合法是最优选的制造方法。在下面更具体描述悬浮聚合法。

作为无机化合物的已知分散稳定剂或作为有机化合物的已知分散稳定剂可用作用于制备所述水性介质的分散稳定剂。

作为无机化合物的分散稳定剂可例举磷酸三钙、磷酸镁、磷酸铝、磷酸锌、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、偏硅酸钙、硫酸钙、硫酸钡、膨润土、二氧化硅和氧化铝。

另一方面，作为有机化合物的分散稳定剂可例举聚乙烯醇、明胶、甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素的钠盐、聚丙烯酸及其盐、和淀粉。每100质量份的聚合性单体，这些分散稳定剂的用量优选0.2质量份以上且20.0质量份以下。

这些分散稳定剂之中，当使用为无机化合物的分散稳定剂时，商购的分散稳定剂可按原样使用，或为了得到具有更精细粒径的分散稳定剂，可在水性介质中制造无机化合物。例如，在磷酸三钙的情况下，其可通过将磷酸钠水溶液与氯化钙水溶液在强烈搅拌下混合来得到。

为了将各种性质赋予调色剂，可将外部添加剂从外部添加至所得到的调色剂颗粒。用于改进调色剂流动性的外部添加剂可例举无机细颗粒如二氧化硅细颗粒、二氧化钛细颗粒和它们的复合氧化物细颗粒。所述无机细颗粒之中，优选二氧化硅细颗粒和二氧化钛细颗粒。

所述二氧化硅细颗粒可例举通过卤化硅气相氧化制造的干法二氧化硅或煅制二氧化硅，和由水玻璃制造的湿法二氧化硅。

干法二氧化硅，其在二氧化硅细颗粒表面上或内部具有很少硅烷醇基团且其含有很少Na₂O和SO₃ ^2-，优选用于无机细颗粒。所述干法二氧化硅也可以是二氧化硅和其它金属氧化物的复合细颗粒，如通过在制造方法中组合使用卤化硅与另一种金属卤化物化合物如氯化铝或氯化钛所提供的。

所述无机细颗粒优选为通过用处理剂疏水性处理其表面而提供的疏水性无机细颗粒，因为这能够实现调节调色剂的摩擦电荷量，改进调色剂的环境稳定性和改进调色剂在高温和高湿下的流动性。

用于进行所述无机细颗粒的疏水性处理的处理剂可例举未改性的硅酮清漆、各种改性的硅酮清漆、未改性的硅油、各种改性的硅油、硅化合物、硅烷偶联剂、其它有机硅化合物和有机钛化合物。前述之中，优选硅油。可使用这些处理剂的单独一种，或可使用组合。

每100质量份所述调色剂颗粒，所述无机细颗粒的添加量优选1.00质量份以上且5.00质量份以下，更优选1.00质量份以上且2.50质量份以下。从调色剂的耐久性的观点，所述外部添加剂优选具有不大于所述调色剂颗粒的平均粒径的十分之一的粒径。

在使用扫描探针显微镜对调色剂颗粒测量的粗糙度轮廓曲线中，所述调色剂颗粒上的粗糙度轮廓曲线元素的本发明中的平均宽度(RSm)优选为20nm以上且500nm以下，更优选50nm以上且200nm以下。

填料效果容易通过具有满足所指定的范围的RSm来获得。

通过调节例如所述有机硅聚合物和显示出填料效果的无机细颗粒的粒径和含量，可将RSm控制到所指定的范围内。

RSm的标准偏差σRSm与RSm之比(σRSm/RSm)优选为0.80以下，更优选0.75以下。

填料效果容易通过具有满足所指定的范围的[σRSm/RSm]来获得。另外，在水性介质中形成含上述有机硅聚合物的表面层的方法中，通过改变所述有机硅聚合物的含量和水性介质的pH和温度，可将[σRSm/RSm]控制到所指定的范围内。

以下描述与本发明有关的各种性质的测量方法。

<调色剂的动态粘弹性的测量>

"ARES"(TA Instruments)旋转平行板型流变仪用作测量设备。以下用作测量样品：通过使用压片成型器(tablet molder)在25℃环境下将调色剂压制成型为具有7.9mm的直径和2.0±0.3mm的厚度的圆盘而提供的样品。

(i)调色剂的非熔融成形丸粒的动态粘弹性测量

将该样品放置到平行板中；将温度从室温(25℃)升高至用于粘弹性测量的起始温度(50℃)；并开始在下述条件下的测量。

(ii)调色剂的熔融成形丸粒的动态粘弹性测量

将该样品放置到平行板中，并在15分钟内将温度从室温(25℃)升高至120℃。在温度升高后和在120℃下保持1分钟时，在1cm的振幅下，将所述平行板上下位移5个往复的移动，并调整样品的形状；然后，冷却至用于粘弹性测量的开始温度(50℃)；并开始在以下条件下的测量。

测量条件如下。

(1)设定所述样品以使初始的法向力为0。

(2)使用具有7.9mm的直径的平行板。

(3)使得频率(Frequency)为1.0Hz。

(4)将施加的应变(Strain)的初始值设定为0.1％。

(5)以2.0℃/分钟的升温速度(Ramp Rate)，在1次/℃的取样频率下，在50℃至160℃之间进行测量。在用于自动调整模式的以下设定条件下进行测量。在自动应变调整模式(Auto Strain)下进行所述测量。

(6)将最大应变(Max Applied Strain)设定为20.0％。

(7)将最大扭矩(Max Allowed Torque)设定为200.0g·cm和将最小扭矩(MinAllowed Torque)设定为0.2g·cm。

(8)将应变调整(Strain Adjustment)设定为20.0％的当前应变。将自动拉伸调整模式(Auto Tension)用于所述测量。

(9)将自动拉伸方向(Auto Tension Direction)设定为压缩(Compression)。

(10)将初始静力(Initial Static Force)设定为10.0g，并将自动拉伸灵敏度(Auto Tension Sensitivity)设定为40.0g。

(11)对于自动拉伸(Auto Tension)操作条件，样品模量(Sample Modulus)为1.0×10³(Pa)以上。如下使用区分求积法(quadrature by parts)，根据如上所述得到的粘弹性测量结果求出面积A。

使用横轴的温度(℃)和纵轴的tanδ，绘制调色剂的非熔融成形颗粒的动态粘弹性测量的tanδ。在由该曲线和tanδ＝1的直线界定的区域的温度范围C中进行计算。具体地，将面积A的值作为各图的tanδ值×1的总和。

<来源于调色剂的结晶性材料的吸热量的测量>

首先测量来源于调色剂的结晶性材料的吸热量a。

然后，测量来源于已在温度55℃和湿度8％RH下放置10小时的调色剂的结晶性材料的吸热量b。

由得到的a和b计算[a/b]。

使用DSC Q2000(TA Instruments)，在以下条件下进行这些吸热量的测量。

样品量：5.0mg

样品盘：铝

升温速率：10.0℃/分钟

测量开始温度：20.0℃

测量结束温度：180.0℃

将铟和锌的熔点用于仪器检测部分中的温度校正，并将铟的熔化热用于热量的校正。

<调色剂中结晶性材料的结晶度的测定>

使用DSC Q2000(TA Instruments)，将5.0mg的调色剂称重放入铝锅；以10.0℃/分钟的升温速度进行从0℃到150℃的第一次加热；并在150℃下进行保持5分钟。然后，以10.0℃/分钟的降温速率，进行冷却至55℃，并在55℃下进行放置10小时。然后，以10.0℃/分钟的降温速率，进行冷却至0℃，并在0℃下进行保持5分钟。然后，以10.0℃/分钟的升温速度进行从0℃到150℃的第二次加热。计算调色剂中结晶性材料的结晶度作为第一次加热过程中的吸热量相对于第二次加热过程中的吸热量的百分比(％)。

<分子量的测量>

如下通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量例如粘结剂树脂的重均分子量(Mw)。

首先，在室温下将样品溶于四氢呋喃(THF)。使用具有0.2μm的孔径的耐溶剂的膜过滤器"Sample Pretreatment Cartridge"(Tosoh Corporation)过滤得到的溶液，从而得到样品溶液。将样品溶液调节至0.8质量％的THF可溶组分的浓度。在以下条件下，使用该样品溶液进行测量。

仪器："HLC-8220GPC"高性能GPC仪器[Tosoh Corporation]

柱：2×LF-604[Showa Denko K.K.]

洗脱液：THF

流速：0.6mL/分钟

烘箱温度：40℃

样品注射量：0.020mL

使用聚苯乙烯树脂标准物(产品名称"TSK Standard Polystyrene F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000、A-500"，TosohCorporation)构建的分子量标准曲线用于测定样品的分子量。

<玻璃化转变温度(Tg)的测量>

使用"Q1000"(TA Instruments)差示扫描量热仪，根据ASTM D 3418-82测量树脂的玻璃化转变温度(Tg)。

将铟和锌的熔点用于仪器检测部分中的温度校正，并将铟的熔化热用于校正热量。

具体地，精确称出约5mg的样品，并放入铝锅中，使用空的铝锅作为参比，以1℃/分钟的升温速度，在30℃至200℃的测量范围内，进行测量。

在该加热过程中得到40℃至100℃温度范围内的比热变化。将差热曲线与该过程中比热变化出现之前和之后的基线的中点的线之间的交叉点作为粘结剂树脂的玻璃化转变温度(℃)。

<使用扫描探针显微镜测量调色剂颗粒的粗糙度轮廓曲线元素的平均宽度(RSm)和RSm的标准偏差(σRSm)>

使用以下测量仪器和测量条件测量调色剂颗粒的粗糙度轮廓曲线元素的平均宽度(RSm)和RSm的标准偏差(σRSm)。

扫描探针显微镜：Hitachi High-Tech Science Corporation

测量单位：E-sweep

测量模式：DFM(共振模式)形状图像

分辨率：256个X数据数，128个Y数据数

测量面积：1平方微米

参见下文，选择具有与由库尔特计数器程序测量的重均粒径(D4)相等的粒径的调色剂颗粒，用作待进行测量的调色剂颗粒。测量十个不同的调色剂颗粒。

(1)粗糙度轮廓曲线元素的平均宽度(RSm)的测定

如下测定粗糙度轮廓曲线元素的平均宽度(RSm)。

首先，从测量的1平方微米的测量面积中随机选择十个截面(截面1至截面10)。随后的描述使用截面1作为实例。如图2所示，使用用于参比的粗糙度轮廓曲线的平均线，对于所有的峰和谷周期，测量1个周期中由峰和谷产生的区域的宽度RSm_i。然后，使用下式，计算截面1中的粗糙度轮廓曲线元素的平均宽度RSm'。

n：截面1中峰和谷周期的总数。

计算截面1至10的所有RSm'值，并计算它们的平均值以得到调色剂颗粒的粗糙度轮廓曲线元素的平均宽度(RSm)。

(2)RSm的标准偏差(σRSm)的计算

如下定义RSm的标准偏差σRSm。

使用下式，在上述的计算截面1的RSm'的方法中，计算截面1的RSm'的标准偏差σRSm'。

n：截面1中峰和谷周期的总数。

计算截面1至10的所有σRSm'值，并计算它们的平均值以得到调色剂颗粒的RSm的标准偏差(σRSm)。

<调色剂或调色剂颗粒的重均粒径(D4)和数均粒径(D1)的测量>

通过在用于有效测量通道数的25,000个通道中进行测量，并使用根据孔电阻法操作的并装备有100μm口管的精密粒度分布测量设备"Coulter Counter Multisizer 3"(Beckman Coulter,Inc.)且使用用于设定测量条件和分析测量数据的附属专用软件即"Beckman Coulter Multisizer 3Version 3.51"(Beckman Coulter,Inc.)，分析测量数据，来测定调色剂或调色剂颗粒的重均粒径(D4)和数均粒径(D1)。

用于测量的电解水溶液通过将特级氯化钠溶解在去离子水以提供约1质量％的浓度来制备，例如，可使用"ISOTON II"(Beckman Coulter,Inc.)。

在测量和分析之前，如下配置所述专用软件。

在所述专用软件的"改变标准操作方法(SOM)"界面界面中，控制模式的总计数设定为50,000个颗粒；测量次数设定为1次；并且Kd值设定为通过使用"标准颗粒10.0μm"(Beckman Coulter,Inc.)获得的值。通过按压阈值/噪声水平测量按钮，自动地设定阈值和噪声水平。另外，电流设定为1600μA；增益设定为2；电解液设定为ISOTON II；并在测量后进入口管冲洗的检查。

在专用软件的"脉冲至粒径的转换设定"的界面中，元件间隔(bin interval)设定为对数粒径(particle diameter bin)；粒径元件设定为256个粒径元件；并且粒径范围设定为2μm以上且60μm以下。

具体测量程序如下。

(1)将约200mL的上述电解水溶液投入Multisizer 3具有的专用250mL圆底玻璃烧杯中，并将其放置在样品台中，并以24转/秒进行使用搅拌棒的逆时针方向搅拌。通过所述专用软件的"口管冲洗"功能预先除去在口管中的污染物和气泡。

(2)将约30mL的上述电解水溶液投入100mL的平底玻璃烧杯。向其添加作为分散剂的通过使用去离子水以3倍(质量)稀释"Contaminon N"(用于清洗精密测量仪器的pH7的中性清洁剂的10质量％的水溶液，其包含非离子表面活性剂、阴离子性表面活性剂和有机助洗剂；Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)制备的约0.3mL的稀释液。

(3)将规定量的去离子水放入具有120W电力输出且装备有配置为使相位偏移180°的两个振荡器(振荡频率＝50kHz)的超声分散器"Ultrasonic Dispersion System Tetora150"(Nikkaki Bios Co.,Ltd.)的水槽内，并将约2mL的Contaminon N添加至该水槽中。

(4)将(2)中描述的烧杯设置在所述超声分散器上的烧杯固定孔中，并启动所述超声分散器。调整所述烧杯的高度位置以使烧杯内的电解水溶液的表面的共振状态最大化。

(5)当使用超声照射根据(4)设立的烧杯内的电解水溶液时，将约10mg调色剂或调色剂颗粒少量地添加至所述电解水溶液，并进行分散。继续所述超声分散处理额外的60秒。在超声分散期间，视情况控制水槽中的水温为10℃以上且40℃以下。

(6)使用移液管，将其中分散有调色剂或调色剂颗粒的(5)中制备的电解水溶液滴入如(1)中描述的设置在样品台上的圆底烧杯中，调节以提供约5％的测量浓度。然后，进行测量，直到测量的颗粒数达到50,000。

(7)使用以上提到的所述仪器附属的专用软件分析测量数据，并计算重均粒径(D4)。当使用所述专用软件设置为图/体积％时，在分析/体积统计值(算数平均)界面上的"平均直径"为重均粒径(D4)。当使用所述专用软件设置为图/数量％时，在分析/数量统计值(算数平均)界面上的"平均直径"为数均粒径(D1)。

<调色剂中的四氢呋喃(THF)不溶性物质的制备>

如下制备调色剂中的四氢呋喃(THF)不溶性物质。

称出10.0g的调色剂，并放入套管(thimble)(产品名称：No.86R，Toyo RoshiKaisha，Ltd.)中，并将其安装到索格利特提取器中。使用200mL的THF作为溶剂，进行提取20小时，并在40℃下真空干燥所述套管中的过滤的材料几小时，从而得到用于NMR测量的调色剂中的THF不溶性物质。

<有机硅聚合物中由式(T3)给出的结构相对于硅原子总数的比例的测定方法>

如下测定有机硅聚合物中由下式(T3)给出的结构相对于硅原子总数的比例。

R⁰-SiO_3/2 (T3)

¹³C-NMR和²⁹Si-NMR用于确认存在/不存在由式(T3)中的R⁰表示的C_1-6烷基或苯基。另外，通过¹H-NMR、¹³C-NMR和²⁹Si-NMR确认式(T3)的详细结构。以下给出使用的仪器和测量条件。

(¹H-NMR(固体)测量条件)

仪器：来自Bruker Corporation的AVANCE III 500

探针：4mm MAS BB/1H

测量温度：室温

样品自旋速度：6kHz

样品：将150mg的测量样品(用于NMR测量的调色剂中的THF不溶性物质)投入具有4mm直径的样品管中。

通过该方法检查存在/不存在由式(T3)中的R⁰表示的C_1-6烷基或苯基。当确认信号时，记录由式(T3)给出的结构作为"存在"。

(¹³C-NMR(固体)测量条件)

仪器：来自Bruker Corporation的AVANCE III 500

探针：4mm MAS BB/1H

测量温度：室温

样品自旋速度：6kHz

样品：将150mg的测量样品(用于提交NMR测量的调色剂中的THF不溶性物质)投入具有4mm直径的样品管中。

测量核频率：125.77MHz

参比物质：甘氨酸(外部参比：176.03ppm)

观察宽度：37.88kHz

测量方法：CP/MAS

接触时间：1.75ms

重复时间：4s

积分次数：2048次

LB值：50Hz

(²⁹Si-NMR(固体)测量方法)

仪器：来自Bruker Corporation的AVANCE III 500

探针：4mm MAS BB/1H

测量温度：室温

样品自旋速度：6kHz

测量核频率：99.36MHz

参比标准：DSS(外部参比：1.534ppm)

观察宽度：29.76kHz

测量方法：DD/MAS,CP/MAS

90°脉冲宽度：4.00μs，-1dB

接触时间：1.75ms至10ms

重复时间：30s(DD/MAS)，10s(CP/MAS)

积分次数：8000次

LB值：50Hz

如下测定有机硅聚合物中前述式(T3)给出的结构相对于硅原子总数的比例[ST3](％)。

在调色剂中四氢呋喃(THF)不溶性物质的²⁹Si-NMR测量中，由下式给出[ST3](％)，其中SS为通过从有机硅聚合物的总峰面积减去硅烷单体而得到的面积和S(T3)为由以上式(T3)给出的结构的峰面积。

ST3(％)＝{S(T3)/SS}×100

在调色剂中的THF不溶性物质的²⁹Si-NMR测量之后，通过将具有不同取代基和键合基团的调色剂的多个硅烷组分的曲线拟合，进行其中硅键合O_1/2为4.0且由以下通式(X4)表示的X4结构、其中硅键合O_1/2的数量为3.0且由以下通式(X3)给出的X3结构、其中硅键合O_1/2的数量为2.0且由以下通式(X2)给出的X2结构，其中与硅键合的O_1/2的数量为1.0且由以下通式(X1)给出的X1结构和由式(T3)给出的结构中的峰分离，并由各个峰的面积比计算各组分的摩尔％。

(式(X3)中的Rm为硅键合的有机基团、卤素原子、羟基或烷氧基)

(式(X2)中的Rg和Rh为硅键合的有机基团、卤素原子、羟基或烷氧基)

(式(X1)中的Ri、Rj和Rk为硅键合的有机基团、卤素原子、羟基或烷氧基)

曲线拟合使用来自JEOL Ltd.的JNM-EX400用的EXcalibur for Windows(注册商标)(产品名称)版本4.2(EX系列)软件。通过从菜单图标点击"1D Pro"读取测量数据。通过从菜单栏中的"Command"选择"曲线拟合功能"进行曲线拟合。

测定X1结构的面积、X2结构的面积、X3结构的面积和X4结构的面积，然后使用以下给出的公式求出SX1、SX2、SX3和SX4。

(鉴定T3、X1、X2、X3和X4亚结构的方法)

T3、X1、X2、X3和X4亚结构可通过¹H-NMR、¹³C-NMR和²⁹Si-NMR来鉴定。

在NMR测量后，通过将具有不同取代基和键合基团的调色剂的多个硅烷组分的曲线拟合，进行X1结构、X2结构、X3结构，X4结构和T3结构中的峰分离，并由各个峰的面积比计算各组分的摩尔％。

在本发明中，使用化学位移值来鉴别硅烷结构，将在调色剂的²⁹Si-NMR测量中单体组分从总峰面积除去的X4结构的面积加X3结构的面积加X2结构的面积加X1结构的面积之和取作有机硅聚合物的总峰面积(SS)。

SX1+SX2+SX3+SX4＝1.00

SX1＝{X1结构的面积/SS}

SX2＝{X2结构的面积/SS}

SX3＝{X3结构的面积/SS}

SX4＝{X4结构的面积/SS}

ST3＝{T3结构的面积/SS}

以下给出X1结构、X2结构、X3结构、X4结构和T3结构的硅的化学位移值。

X1结构的实例(Ri＝Rj＝-OC₂H₅，Rk＝-CH₃)：-47ppm

X2结构的实例(Rg＝-OC₂H₅，Rh＝-CH₃)：-56ppm

X3结构和T3结构的实例(R0＝Rm＝-CH₃)：-65ppm

以下给出在X4结构情况下的硅的化学位移值。

X4结构：-108ppm

实施例

以下使用实施例更具体地描述本发明。本发明不限于或受限于以下实施例。除非另外明确表明，本文中的"份"和"％"基于质量计。

<嵌段聚合物1制造例>

将100.0质量份二甲苯投入装备有搅拌器、温度计、氮气导入管线和减压装置的反应容器，在进行氮气置换的同时，加热以在液温140℃下进行回流。将100.0质量份苯乙烯和8.0质量份二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)的混合物经3小时滴加至该溶剂，并在所述滴加完成后，搅拌所述溶液3小时。此外，在160℃和1hPa下蒸馏除去二甲苯和剩余的苯乙烯，从而得到乙烯基聚合物(1)。

然后，将0.50份作为酯化催化剂的钛(IV)异丙氧化物添加至装备有搅拌器、温度计、氮气导入管线、分水器和减压装置的反应容器中的100.0质量份如此得到的乙烯基聚合物(1)、80.0份作为有机溶剂的二甲苯和94.7质量份1,12-十二烷二醇，并在氮气氛下，在150℃下进行反应4小时。此后，添加84.1质量份癸二酸，并在150℃下反应3小时和在180℃下反应4小时。然后，在180℃和1hPa下另外进行反应，直到达到20,000的重均分子量(Mw)，从而得到嵌段聚合物1。

<嵌段聚合物2制造例>

除了将94.7质量份1,12-十二烷二醇换成81.6质量份1,10-癸二醇以外，如同嵌段聚合物1制造例中进行，得到嵌段聚合物2。

<聚酯树脂1制造例>

将以下聚酯单体投入装备有减压装置、水分离装置、氮气导入装置、温度测量装置和搅拌装置的反应釜，并在氮气氛和标准压力下，在220℃下进行反应15小时，此后在10至20毫米汞柱的减压下反应另外1小时，从而得到聚酯树脂1。

聚酯树脂1具有74.8℃的玻璃化转变温度(Tg)和8.2mg KOH/g的酸值。

<聚酯树脂2制造例>

·对苯二甲酸 100.0质量份

·双酚A-环氧丙烷(2mol)加合物 205.0质量份

将这些单体与酯化催化剂一起投入反应釜，并将减压装置、水分离装置、氮气导入装置、温度测量装置和搅拌装置安装到所述反应釜上。使用普通方法，在氮气氛下在210℃下进行反应，同时减压，直到Tg达到68.0℃，由此得到聚酯树脂2。聚酯树脂2的重均分子量(Mw)为7,500，其数均分子量(Mn)为3,000。

<聚酯树脂3制造例>

·双酚A-环氧乙烷(2mol)加合物 725.0质量份

·邻苯二甲酸 290.0质量份

·二丁基氧化锡 3.0质量份

使这些物质反应7小时，同时在220℃下搅拌，并在减压下另外反应5小时。此后，冷却至80℃，并与190.0质量份在乙酸乙酯中的异佛尔酮二异氰酸酯反应2小时，得到具有异氰酸酯基的聚酯树脂。使25.0质量份该具有异氰酸酯基的聚酯树脂和1.0质量份异佛尔酮二胺在50℃下反应2小时，得到其中主要成分为具有脲基的聚酯的聚酯树脂3。

所得到的聚酯树脂3具有22,200的重均分子量(Mw)、2,900的数均分子量(Mn)和7,300的峰值分子量。

<调色剂1制造例>

将700质量份去离子水、1000质量份0.1mol/升的Na₃PO₄水溶液和24.0质量份1.0mol/升HCl水溶液添加至装备有回流冷凝器、搅拌器、温度计和氮气导入管线的四颈容器，并在60℃下保持，同时使用T.K.Homomixer(Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.)高速搅拌器在12,000rpm下搅拌。向其中逐渐添加85质量份1.0mol/升CaCl₂水溶液，从而制造含有微细、难水溶性分散稳定剂Ca₃(PO₄)₂的水分散体。

通过使用Attritor(Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery Co.,Ltd.)将这些物质分散3小时得到聚合性单体组合物，并将该聚合性单体组合物在60℃下保持20分钟。此后，将13.0质量份(40％甲苯溶液)聚合引发剂过氧化新戊酸叔丁酯添加至所述聚合性单体组合物中，然后将其投入所述水性介质中并粒化10分钟，同时使用所述高速搅拌器将搅拌速度保持在12,000rpm。

然后，将所述高速搅拌器换成螺旋桨式搅拌器，并将内部温度升高至70℃，进行反应5小时，同时慢慢地搅拌。此时的水性介质的pH为5.1。

然后，通过添加1.0mol/升氢氧化钠水溶液，使pH达到8.0，并将所述容器内的温度升高至90℃，进行保持7.5小时。此后，添加1％盐酸，以使pH达到5.1。添加300质量份去离子水，并移去回流冷凝器，安装蒸馏装置。在容器内的温度为100℃下，进行蒸馏5小时。馏出物馏分为300质量份。此后，冷却至55℃，并在该相同的温度下进行退火处理5小时。在冷却至30℃后，通过添加10％盐酸除去所述分散稳定剂。通过过滤分离，洗涤并干燥，然后得到具有5.8μm重均粒径的调色剂颗粒1。所得到的调色剂颗粒1称为调色剂1。

所述粘结剂树脂(苯乙烯、丙烯酸正丁酯和二乙烯基苯的共聚物)的重均分子量为100,000，其玻璃化转变温度(Tg)为57℃。

调色剂1的配方和条件给出在表1中，其性质给出在表2中。

通过用透射电子显微镜(TEM)观察对调色剂颗粒1进行硅映射，确认硅原子均匀地存在于表面层中。

在随后的实施例和比较例中，通过硅映射也类似地确认含有有机硅聚合物的表面层。

示出调色剂1的粘弹性的图表给出在图1中。该图表中的实线给出非熔融成形丸粒的动态粘弹性测量的结果，而虚线给出熔融成形丸粒的动态粘弹性测量的结果。在所述图中，指向右侧的箭头是指图表中右轴的数值，而指向左侧的箭头是指图表中左轴的数值。

<调色剂2至6制造例>

除了改变成表1中给出的配方和条件以外，通过与用于调色剂1相同的方法，得到调色剂2至6。调色剂2至6的配方和条件给出在表1中，它们的性质给出在表2中。

<调色剂7制造例>

除了改变成表1中给出的配方和条件以外，通过与用于调色剂颗粒1相同的方法，得到调色剂颗粒。通过使用Mitsui Henschel Mixer(Mitsui Miike ChemicalEngineering Machinery Co.,Ltd.)将100质量份该调色剂颗粒与0.50质量份疏水性二氧化硅1混合得到调色剂7，所述二氧化硅1具有90m²/g通过BET法的比表面积，且已进行使用3.0质量％的六甲基二硅氮烷和3质量％的100cps硅油的表面疏水处理。所述配方和条件给出在表1中，性质给出在表2中。

<调色剂8制造例>

除了改变成表1中给出的配方和条件以外，通过与用于调色剂7相同的方法，得到调色剂8。所述配方和条件给出在表1中，性质给出在表2中。

<调色剂9制造例>

通过在400质量份甲苯中溶解这些物质得到溶液。

将700质量份去离子水、1000质量份0.1mol/升的Na₃PO₄水溶液和24.0质量份1.0mol/升HCl水溶液添加至装备有Liebig回流冷凝器的四颈容器，并在60℃下保持，同时使用T.K.Homomixer(Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.)高速搅拌器在12,000rpm下搅拌。向其中逐渐添加85质量份1.0mol/升CaCl₂水溶液，从而制造含有微细、难水溶性分散稳定剂Ca₃(PO₄)₂的水分散体。

投入100质量份的上述溶液，同时使用T.K.Homomixer(Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.)在12,000rpm下搅拌，并进行搅拌5分钟。然后，将该混合物在70℃下保持5小时。pH为5.1。通过添加1.0mol/升的氢氧化钠水溶液，使pH达到8.0。然后，将温度升高至90℃，并进行保持7.5小时。此后，添加1％盐酸，以使pH达到5.1。添加300质量份去离子水，并移去回流冷凝器，安装蒸馏装置。在容器内的温度为100℃下，进行蒸馏5小时。馏出物馏分为320质量份。此后，冷却至55℃，并在该相同的温度下进行退火处理5小时。在冷却至30℃后，通过添加10％盐酸除去所述分散稳定剂。通过过滤分离，洗涤并干燥，然后得到具有5.8μm重均粒径的调色剂颗粒9。所得到的调色剂颗粒9称为调色剂9。

调色剂9的性质给出在表2中。通过TEM观察对调色剂颗粒9进行硅映射，确认硅原子均匀地存在于表面层中。

<调色剂10制造例>

使用Mitsui Henschel Mixer(Mitsui Miike Chemical Engineering MachineryCo.,Ltd.)混合这些物质，接着使用双螺杆捏合挤出机在135℃下熔融捏合，然后冷却捏合的材料，使用切碎机粗粉碎，利用使用喷射气流的微粉磨机粉碎，并使用空气分级器分级，得到具有5.8μm重均粒径的调色剂核。

将700质量份去离子水、1000质量份0.1mol/升的Na₃PO₄水溶液和24.0质量份1.0mol/升HCl水溶液添加至装备有Liebig回流冷凝器的四颈容器，并在60℃下保持，同时使用T.K.Homomixer(Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.)高速搅拌器在12,000rpm下搅拌。向其中逐渐添加85质量份1.0mol/升CaCl₂水溶液，从而制造含有微细、难水溶性分散稳定剂Ca₃(PO₄)₂的水分散介质。

将115.0质量份的上述调色剂核和8.0质量份甲基三乙氧基硅烷投入该水分散介质，同时使用T.K.Homomixer(Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.)在5,000rpm下搅拌，并进行搅拌30分钟。然后，将该混合物在70℃下保持5小时。pH为5.1。通过添加1.0mol/升的氢氧化钠水溶液，使pH达到8.0。然后，将温度升高至90℃，并进行保持7.5小时。此后，添加1％盐酸，以使pH达到5.1。添加300质量份去离子水，并移去回流冷凝器，安装蒸馏装置。在容器内的温度为100℃下，进行蒸馏5小时。馏出物馏分为320质量份。此后，冷却至55℃，并在该相同的温度下进行退火处理5小时。在冷却至30℃后，通过添加10％盐酸除去所述分散稳定剂。通过过滤分离，洗涤并干燥，然后得到具有5.8μm重均粒径的调色剂颗粒10。所得到的调色剂颗粒10称为调色剂10。

调色剂10的性质给出在表2中。通过TEM观察对调色剂颗粒10进行硅映射，确认硅原子均匀地存在于表面层中。

<调色剂11制造例>

"聚酯树脂4的合成"

将这些单体投入装备有搅拌装置、氮气导入管线、温度传感器和精馏柱的烧瓶，并在1小时内将温度升高至195℃，确认正在均匀地搅拌所述反应体系的内部。投入相对于这些单体的总质量的1.0质量％的二硬脂酸锡。通过5小时，将温度从195℃进一步升高至250℃，同时蒸馏出产生的水，并在250℃下另外进行脱水缩合反应2小时。这导致制得无定形聚酯树脂4，其具有60.2℃的玻璃化转变温度、13.8mg KOH/g的酸值、28.2mg KOH/g的羟值、14,200的重均分子量、4,100的数均分子量和111℃的软化点。

"聚酯树脂5的合成"

将这些单体投入装备有搅拌装置、氮气导入管线、温度传感器和精馏柱的烧瓶，并在1小时内将温度升高至195℃，确认正在均匀地搅拌所述反应体系的内部。投入相对于这些单体的总质量的0.7质量％的二硬脂酸锡。通过5小时，将温度从195℃进一步升高至240℃，同时蒸馏出产生的水，并在240℃下另外进行脱水缩合反应2小时。然后，将温度降低至190℃，逐渐投入5摩尔份偏苯三酸酐，并在190℃下继续反应1小时。这导致制得聚酯树脂5，其具有55.2℃的玻璃化转变温度、14.3mg KOH/g的酸值、24.1mg KOH/g的羟值、53,600的重均分子量、6,000的数均分子量和108℃的软化点。

"树脂颗粒分散液1的制备"

·聚酯树脂4 100质量份

·甲基乙基酮 50质量份

·异丙醇 20质量份

将甲基乙基酮和异丙醇投入容器。此后，逐渐投入所述树脂，并进行搅拌，导致完全溶解，从而得到聚酯树脂4溶液。将含有该聚酯树脂4溶液的容器设定为65℃；在搅拌的同时逐渐滴加10％氨水溶液以提供总计5质量份；和以10mL/分钟的速率逐渐滴加230质量份去离子水，并进行反相乳化。使用蒸发器，减压并进行溶剂除去，从而得到聚酯树脂4的树脂颗粒分散液1。所述树脂颗粒的体积平均粒径为135nm。通过使用去离子水调节，使树脂颗粒固体成分达到20％。

"树脂颗粒分散液2的制备"

·聚酯树脂5 100质量份

·甲基乙基酮 50质量份

·异丙醇 20质量份

将甲基乙基酮和异丙醇投入容器。此后，逐渐投入上述材料，并进行搅拌，导致完全溶解，从而得到聚酯树脂5溶液。将含有该聚酯树脂5溶液的容器设定为40℃；在搅拌的同时逐渐滴加10％氨水溶液以提供总计3.5质量份；和以10mL/分钟的速率逐渐滴加230质量份去离子水，并进行反相乳化。减压并进行溶剂除去，从而得到聚酯树脂5的树脂颗粒分散液2。所述树脂颗粒的体积平均粒径为155nm。通过使用去离子水调节，使树脂颗粒固体成分达到20％。

"树脂颗粒分散液1的溶胶-凝胶溶液的制备"

将20.0质量份的甲基三乙氧基硅烷添加至100质量份(20质量份固体成分)的树脂颗粒分散液1；在70℃下进行保持1小时，同时搅拌；并以20℃/1小时的升温速度升高温度，并在95℃下进行保持3小时。此后，冷却，从而得到树脂颗粒分散液1的溶胶-凝胶溶液，其中所述树脂细颗粒涂布有溶胶-凝胶。这些树脂颗粒的体积平均粒径为210nm。通过使用去离子水调节，使树脂颗粒固体成分达到20％。将所述树脂颗粒分散液1的溶胶-凝胶溶液保持在10℃或以下，同时搅拌，并在制备后的48小时内使用。所述颗粒表面优选是高粘度溶胶或凝胶状态，因为这提供优异的颗粒与颗粒的粘着性。

"着色剂颗粒分散液的制备"

·铜酞菁(颜料蓝15:3) 45质量份

·Neogen RK离子表面活性剂(DKS Co.Ltd.) 5质量份

·去离子水 190质量份

使用均化器(Ultra-Turrax， Werke GmbH&Co.KG)，将这些组分混合并分散10分钟。此后，进行使用Altimizer(逆流碰撞湿式粉碎机：来自SuginoMachine Limited)在250MPa的压力下20分钟的分散处理，从而得到具有20％的固体成分和120nm的着色剂颗粒的体积平均粒径的着色剂颗粒分散液。

"脱模剂颗粒分散液的制造"

·烯烃蜡(熔点：84℃) 60质量份

·Neogen RK离子表面活性剂(DKS Co.Ltd.) 2质量份

·去离子水 240质量份

将上述物质加热至100℃并在来自 Werke GmbH&Co.KG的Ultra-TurraxT50中充分分散，随后使用加热至115℃的压力喷射式Gaulin均化器进行分散处理1小时，从而得到具有20％的固体成分和160nm的体积平均粒径的脱模剂颗粒分散液。

"调色剂颗粒11制造"

在添加2.2质量份Neogen RK离子表面活性剂后，在烧瓶中搅拌以上列出的材料。随后通过滴加1mol/升硝酸水溶液，使pH达到3.7，然后添加0.35质量份聚合硫酸铝，并使用来自 Werke GmbH&Co.KG的Ultra-Turrax进行分散。进行加热至50℃，同时搅拌在热油浴上的烧瓶。在50℃下保持40分钟后，缓和地添加100质量份的树脂颗粒分散液1混合物的溶胶-凝胶溶液。

随后通过添加1mol/升的氢氧化钠水溶液，使所述体系内的pH达到7.0；密封所述不锈钢烧瓶；并且，在继续搅拌的同时，进行逐渐加热至90℃，并进行在90℃下的保持5小时。还进行在95℃下的另外保持7.5小时。

然后添加2.0质量份Neogen RK离子表面活性剂，并在100℃下进行反应5小时。在所述反应完成后，通过减压蒸馏，在85℃下回收320质量份馏分。此后，冷却至55℃，并在相同的温度下进行退火处理5小时。此后，冷却、过滤和干燥。进行在5L的40℃去离子水中的再分散，并进行使用搅拌浆叶(300rpm)的搅拌15分钟，然后过滤。

重复该通过再分散和过滤的洗涤，当电导率达到6.0μS/cm以下时结束洗涤，得到调色剂颗粒11。所得到的调色剂颗粒11称为调色剂11。调色剂11的性质给出在表2中。通过调色剂颗粒11的TEM观察进行硅映射，确认硅原子均匀地存在于表面层中。

<比较调色剂1和2制造例>

除了改变成表1中给出的配方和条件以外，通过与用于调色剂1相同的方法，得到比较调色剂1和2。比较调色剂1和2的配方和条件给出在表1中，所述性质给出在表2中。

<比较调色剂3制造例>

将700质量份去离子水、1000质量份0.1mol/升的Na₃PO₄水溶液和24.0质量份1.0mol/升HCl水溶液添加至装备有回流冷凝器、搅拌器、温度计和氮气导入管线的四颈容器，并在60℃下保持，同时使用T.K.Homomixer(Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.)高速搅拌器在12,000rpm下搅拌。向其中逐渐添加85质量份1.0mol/升CaCl₂水溶液，从而制造含有微细、难水溶性分散稳定剂Ca₃(PO₄)₂的水分散介质。

然后，将容器内的温度升高至90℃，并进行保持1.5小时。然后添加300质量份去离子水，并移去回流冷凝器，安装蒸馏装置。在容器内的温度为100℃下，进行蒸馏5小时。馏出物馏分为300质量份。此后，冷却至55℃，并在该相同的温度下进行退火处理5小时。在冷却至30℃后，通过添加10％盐酸除去所述分散稳定剂。通过过滤分离，洗涤并干燥，然后得到具有5.8μm重均粒径的调色剂颗粒。

通过使用Mitsui Henschel Mixer(Mitsui Miike Chemical EngineeringMachinery Co.,Ltd.)将100质量份该调色剂颗粒与1.80质量份疏水性二氧化硅1混合得到比较调色剂3，所述二氧化硅1具有通过BET法的90m²/g的比表面积，且已进行使用3.0质量％的六甲基二硅氮烷和3质量％的100cps硅油的表面疏水处理。比较调色剂3的配方和条件给出在表1中，所述性质给出在表2中。

表1

表2

<调色剂评价>

[图像丢失]

改造来自Canon,Inc.的LBP9600C激光束打印机，以便能够调节定影单元中的定影温度。在常温常湿环境(25℃/50％RH)下，使用该改造后的LBP9600C，以300mm/s的处理速度操作，通过具有0.90mg/cm²的调色剂承载量的未定影的调色剂图像在加热和加压下无油施涂至图像接受纸，在所述图像接收纸上形成定影图像，其中在这里以5℃步长(steps)从170℃降低定影温度。然后，目视检查存在/不存在图像丢失，并评价。对于本发明，C以上的得分是可接受的水平。

(评价标准)

A：在155℃下没有图像丢失

B：在155℃下产生图像丢失

C：在160℃下产生图像丢失

D：在165℃下产生图像丢失

E：在170℃下产生图像丢失

[低温定影性]

改造来自Canon,Inc.的LBP9600C激光束打印机，以便能够调节定影单元中的定影温度。在常温常湿环境(25℃/50％RH)下，使用该改造后的LBP9600C，以300mm/s的处理速度操作，通过具有0.40mg/cm²的调色剂承载量的未定影的调色剂图像在加热加压下无油施涂至图像接受纸，在所述图像接收纸上形成定影图像，其中在这里以5℃步长改变定影温度。为了评价低温定影性，使用Kimwipe[S-200(Nippon Paper Crecia Co.,Ltd.)]在75g/cm²的载荷下摩擦定影图像10次，并基于提供摩擦前与摩擦后的浓度降低百分比小于5％的最低温度，评价低温定影性。对于本发明，C以上的得分是可接受的水平。

(评价标准)

A：140℃以下

B：145℃

C：150℃

D：155℃以上

[光泽度]

在180℃的定影温度下输出实心图像(调色剂承载量：0.6mg/cm²)，并使用PG-3D(Nippon Denshoku Industries Co.,Ltd.)测量其光泽度值。Letter尺寸的普通纸(XEROX4200Paper，Xerox Corporation，75g/m²)用作转印材料。

对于本发明，D以上的得分是可接受的水平。

(评价标准)

A：30以上的光泽度值

B：25以上且小于30的光泽度值

C：20以上且小于25的光泽度值

D：15以上且小于20的光泽度值

E：小于15的光泽度值

[耐久性]

使用商业彩色激光打印机(HP Color LaserJet 3525dn)进行图像评价。将300g的调色剂填充到调色剂盒中。将该调色剂盒在常温常湿环境(N/N，25℃/50％RH)下保持24小时。然后，使用具有1％的打印百分比的水平线图像，在相同的环境下进行35,000张打印输出试验。在该试验完成后，在Letter尺寸的普通纸(XEROX 4200Paper，Xerox Corporation，75g/m²)上打印出半色调(调色剂承载量：0.6mg/cm²)图像，并基于显影条纹产生的程度评价耐久性。对于本发明，C以上的得分是可接受的水平。

(评价标准)

A：未发生显影条纹产生

B：在1个以上且3个以下的位置发生显影条纹产生

C：在4个以上且6个以下的位置产生显影条纹

D：在7个以上位置产生显影条纹，或产生具有0.5mm以上的宽度的显影条纹

[实施例1至11]

在实施例1至11中，分别使用调色剂1至11进行所述评价。评价的结果给出在表3中。

[比较例1至3]

在比较例1至3中，分别使用比较调色剂1至3进行所述评价。评价的结果给出在表3中。

表3

本发明能够提供一种调色剂，其中增大的光泽度与图像丢失抑制共同存在。

虽然本发明已经参考示例性实施方式来描述，但要理解的是，本发明不限于公开的示例性实施方式。所附权利要求的范围符合最广泛的解释，从而涵盖全部这样的修改和等同的结构和功能。

Claims

1.一种调色剂，其特征在于，包含含有粘结剂树脂和结晶性材料的调色剂颗粒，

其中

当"a"为所述调色剂的差示扫描量热测量中来源于所述结晶性材料的吸热量，和

"b"为已在温度55℃和湿度8％RH的环境中放置10小时的所述调色剂的差示扫描量热测量中来源于所述结晶性材料的吸热量，

"a"和"b"满足关系a/b≥0.85；

在所述调色剂的非熔融成形丸粒的动态粘弹性测量中，所述调色剂具有满足G”≤1×10⁵Pa和tanδ<1的温度范围A；和

在所述调色剂的熔融成形丸粒的动态粘弹性测量中，所述调色剂具有在所述温度范围A内的满足tanδ>1的温度范围B：

所述动态粘弹性使用旋转平行板型流变仪在2.0℃/分钟的升温速度和1.0Hz的振荡频率下以50℃至160℃的温度范围内的温度扫描模式进行测量。

2.根据权利要求1所述的调色剂，其中，

在所述调色剂的非熔融成形丸粒的动态粘弹性测量中，所述调色剂具有在低于所述温度范围A中最高温度的温度下的满足G”≤1×10⁵Pa和tanδ>1的温度范围C。

3.根据权利要求2所述的调色剂，其中，

在所述温度范围C内，由所述调色剂的非熔融成形丸粒的动态粘弹性测量中得到的损耗角正切曲线和tanδ＝1的直线界定的区域的面积A为3.00以上。

4.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述"a"和"b"满足关系a/b>0.95。

5.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述调色剂颗粒包含含有有机硅聚合物的表面层。

6.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中，

在使用扫描探针显微镜对所述调色剂颗粒测量的粗糙度轮廓曲线中，

所述调色剂颗粒的粗糙度轮廓曲线元素的平均宽度RSm为20nm以上且500nm以下，和

RSm的标准偏差σRSm与RSm之比σRSm/RSm为0.80以下。

7.一种调色剂，其特征在于，包含含有粘结剂树脂和结晶性材料的调色剂颗粒，

其中

所述结晶性材料的根据所述调色剂的差示扫描量热测量测定的结晶度为85％以上；

8.根据权利要求7所述的调色剂，其中，

9.根据权利要求8所述的调色剂，其中，

10.根据权利要求7或8所述的调色剂，其中

所述结晶性材料的根据所述调色剂的差示扫描量热测量测定的结晶度为95％以上。

11.根据权利要求7或8所述的调色剂，其中所述调色剂颗粒包含含有有机硅聚合物的表面层。

12.根据权利要求7或8所述的调色剂，其中，

RSm的标准偏差σRSm与RSm之比σRSm/RSm为0.80以下。