JP6233332B2 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Description

本発明は静電荷像現像用トナーに関する。

近年、プリントスピードの高速化、環境負荷低減等の目的から、トナー画像定着時の熱エネルギーの低減が求められている。

このようなトナー画像定着時の熱エネルギーの低減のために、トナーの低温定着性を向上させることができる技術が求められており、その達成手段の一つとして、シャープメルト性に優れる結晶性ポリエステル等の結晶性樹脂を結着樹脂に用いる方法がある。また、より低温定着性に優れたトナーとして、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とを含む結着樹脂を含有する静電荷像現像用トナーが提案されている。このように、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とを混合して用いることにより、定着時の温度履歴で結晶性ポリエステルの融点を超えるときに結晶部分が融解し、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とが相溶化することで低温定着化を図ることができる。

例えば、特許文献１では、少なくとも、結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルとを含有する結着樹脂と着色剤と離型剤を含有してなる静電荷像現像用トナーを用いる画像形成方法が開示されている。また、特許文献２には、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含んでなるトナーであって、前記結着樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と、非結晶性樹脂（Ｂ）と、縮重合系樹脂ユニットおよび付加重合系樹脂ユニットを含む複合樹脂（Ｃ）とを含有するトナーが開示されている。さらに特許文献３には、少なくとも結着樹脂とワックスを含有して成るコア粒子と該コア粒子を被覆して成るシェル層とを有するコアシェル構造の静電荷像現像用トナーにおいて、該結着樹脂が、少なくとも結晶性ポリエステル樹脂とスチレンアクリル系樹脂を含有するトナーが開示されている。加えて、特許文献４には、結晶性樹脂を含む水系分散液と非晶質樹脂を含む水系分散液とを凝集工程及び合一工程に付すことにより得られる樹脂からなるトナー用結着樹脂であって、該結晶性樹脂が、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる縮重合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とを含む複合樹脂である、電子写真トナー用結着樹脂が開示されている。

特開２０１２−２２６２９６号公報 特開２０１４−７４８８２号公報 特開２０１２−２５５９５７号公報 特開２０１１−５３４９４号公報

上記特許文献１〜４に開示された技術によれば、低温定着性のよいトナーが得られる。しかしながら、トナーを用いた画像形成技術では、低温定着性のみならず、トナーの耐熱保管性、帯電均一性、高温高湿条件下における転写性といった種々の特性をバランスよく向上させることが求められており、特許文献１〜４に開示された技術は、上記の特性をすべてバランスよく満足させるものではない。

そこで本発明は、優れた低温定着性を有し、かつトナーの耐熱保管性、帯電均一性、および高温高湿条件下における転写性を共に向上させる手段を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意研究を積み重ねた。その結果、結晶性ポリエステル樹脂ユニットとポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットとが化学的に結合したハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂をコア部に含み、非晶性ポリエステル樹脂ユニットとポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットとが化学的に結合したハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂をシェル部に含むコアシェル構造のトナーが、上記課題が解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、上記課題は、少なくとも結着樹脂を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットとポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットとが化学的に結合したハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂および非晶性樹脂を含むコア部と、非晶性ポリエステル樹脂ユニットとポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットとが化学的に結合したハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を含むシェル部と、を有するコアシェル構造を有する、静電荷像現像用トナーによって解決される。

本発明によれば、優れた低温定着性を有し、かつトナーの耐熱保管性、帯電均一性、および高温高湿条件下における転写性を共に向上させる手段を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。

本発明の一実施形態は、少なくとも結着樹脂を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットとポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットとが化学的に結合したハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂および非晶性樹脂を含むコア部と、非晶性ポリエステル樹脂ユニットとポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットとが化学的に結合したハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を含むシェル部と、を有するコアシェル構造を有する、静電荷像現像用トナーである。

本明細書中、「静電荷像現像用トナー」を単に「トナー」とも称する場合がある。また、本明細書中、「ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂」を単に「ハイブリッド結晶性樹脂」とも称する場合がある。さらに、本明細書中、「ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂」を単に「ハイブリッド非晶性樹脂」とも称する場合がある。

本発明に係るトナーは、上記のように、トナーを構成する結着樹脂が、コアシェル構造を有しており、そのコア部はハイブリッド結晶性樹脂および非晶性樹脂を含み、シェル部はハイブリッド非晶性樹脂を含む。

上述したように、結晶性ポリエステル樹脂は、トナーの低温定着性向上に有効であるが、非晶性樹脂と組み合わせた場合にトナーが可塑化し、トナーの耐熱保管性や高温高湿条件下における転写性（以下、ＨＨ転写性とも称する）が悪化する場合があった。このような場合には、非晶性樹脂に対する結晶性ポリエステル樹脂の相溶化を抑制することが有効である。しかしながら、本発明者らは、相溶化を抑制すると、特に帯電均一性が低下しやすいという問題を新たに見出した。帯電均一性が低いトナーは、画像形成時、濃度が一定にならずに画像不良が発生するという不都合がある。

このように、結晶性ポリエステル樹脂および非晶性樹脂を含むトナーにおいては、良好な耐熱保管性やＨＨ転写性を得るために結晶性ポリエステル樹脂の相溶化を抑制すると、帯電均一性が十分に得られないといった、トレードオフの関係があり、すべての物性をバランスよく向上させることが難しかった。

このような現象に関して、本発明者らは、非晶性樹脂に対する結晶性ポリエステル樹脂の相溶化を抑制することで結晶性ポリエステル樹脂が非晶性樹脂中に取り込まれにくくなるため、トナー表面に露出した結晶性ポリエステル樹脂によってトナーの帯電性が悪化し、画像不良が発生するのではないかと考えた。そして、コア部に含まれる結晶性ポリエステル樹脂をハイブリッド化すると共に、シェル部に含まれる非晶性ポリエステル樹脂もハイブリッド化し、コア部に対するシェル部の相溶状態を制御することで、結晶性ポリエステル樹脂のトナー表面への露出を抑制することができ、上記課題を解決できると考え、本発明を完成させるに至った。

特許文献１のように、結着樹脂が結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とを含む場合、これら樹脂同士の親和性が低く、結晶性ポリエステル樹脂が結着樹脂表面に露出しやすくなる。そして、結晶性ポリエステル樹脂自体が帯電しにくいか、あるいは電荷を維持する能力が低いなどの理由により、結着樹脂の帯電性が悪化すると推測される。

これに対し、本発明のトナーは、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットとが化学的に結合した、ハイブリッド結晶性樹脂をコア部に含む。このハイブリッド結晶性樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂ユニット以外に、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットを有するため、コア部に含まれる非晶性樹脂との親和性が良好となる。そうすると、ハイブリッド結晶性樹脂の結晶性ポリエステル樹脂ユニットが、コア部を構成する非晶性樹脂に対して馴染みやすくなり、その結果、結晶性ポリエステル樹脂ユニットがコア部に存在しやすくなってトナー表面に露出しにくくなり、帯電均一性が向上する。

その他にも、帯電均一性が低下する原因としては、（１）非晶性樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂の分散性が悪い、（２）コア部の結晶性ポリエステル樹脂とシェル部の非晶性ポリエステル樹脂とが接触し導通経路を形成する、等が考えられる。このような現象に対し、ハイブリッド結晶性樹脂がコア部中央に微分散されやすい本発明のトナーは、シェル部のハイブリッド非晶性樹脂と導通経路を形成することがほとんどなく、より帯電均一性が向上するものと考えられる。

また、コア部の非晶性樹脂としてビニル樹脂を用いた場合、通常シェル部に用いられる非晶性ポリエステル樹脂とは非相溶となり、コア部の表面に対して均一なシェル部を形成することが難しくなる。しかしながら、本発明に係る結着樹脂は、シェル部にハイブリッド非晶性樹脂を含むことから、シェル部とコア部との界面での部分的な相溶が進行し、結着樹脂全体としては非相溶でありながらも、コア部の表面に対してより均一なシェル部の形成が可能となる。したがって、本発明のトナーは、優れた低温定着性を有しながら、耐熱保管性を向上させることができる。

また、本発明のトナーによりＨＨ転写性が向上する理由は、以下のように考えられる。ＨＨ転写性は、トナー中の着色剤の分散状態によってその良し悪しが決まる。着色剤が微分散していればＨＨ転写性は良好だが、着色剤がトナー中で凝集物として存在するなど分散状態が悪い場合は悪化する。コア部の非晶性樹脂としてビニル樹脂を用いた場合、同じ非晶性である非晶性ポリエステル樹脂を使用した場合と比較して、結晶性ポリエステル樹脂との親和性が高いため、ビニル樹脂中において結晶性ポリエステル樹脂が微分散の状態で存在することが可能である。さらに、本発明に係る結晶性ポリエステル樹脂は、一部ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂でハイブリッド化されているため、ビニル樹脂との親和性はさらに増し、分散性が向上し、ＨＨ転写性向上につながると考えられる。

従来の結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂との相溶が抑制された結着樹脂を用いたトナーにおいては、低温定着性とともに、耐熱保管性、帯電均一性、およびＨＨ転写性をバランスよく向上させることは難しかった。しかしながら、本発明は、上記の通り、結晶性ポリエステル樹脂をハイブリッド化させたハイブリッド結晶性樹脂および非晶性樹脂を結着樹脂のコア部に有し、非晶性ポリエステル樹脂をハイブリッド化させたハイブリッド非晶性樹脂を結着樹脂のシェル部に有する。かような構造を有する本発明のトナーは、良好な低温定着性を維持しつつ、帯電均一性、耐熱保管性、およびＨＨ転写性が共に向上したものとなる。

なお、上記のメカニズムは推測によるものであり、本発明は上記メカニズムに何ら制限されるものではない。

以下、本発明について詳説する。

＜結着樹脂＞
本発明に係るトナーを構成する結着樹脂は、コアシェル構造を有し、以下で詳説するハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド結晶性樹脂）および非晶性樹脂をコア部に含み、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド非晶性樹脂）をシェル部に含む。

（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド結晶性樹脂））
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド結晶性樹脂）は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットとが化学的に結合した樹脂である。

上記において、結晶性ポリエステル樹脂ユニットとは、結晶性ポリエステル樹脂に由来する部分を指す。すなわち、結晶性ポリエステル樹脂を構成するものと同じ化学構造の分子鎖を指す。また、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットとは、ポリエステル以外の非晶性樹脂に由来する部分を指す。すなわち、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂を構成するものと同じ化学構造の分子鎖を指す。

≪結晶性ポリエステル樹脂ユニット≫
結晶性ポリエステル樹脂ユニットは、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸成分）と、２価以上のアルコール（多価アルコール成分）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂に由来する部分であって、トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂ユニットをいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、実施例に記載の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。

結晶性ポリエステル樹脂ユニットは、上記定義したとおりであれば特に限定されない。例えば、結晶性ポリエステル樹脂ユニットによる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂や、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂について、この樹脂を含むトナーが上記のように明確な吸熱ピークを示すものであれば、その樹脂は、本発明でいう結晶性ポリエステル樹脂ユニットを有するハイブリッド結晶性樹脂に該当する。

また、多価カルボン酸成分および多価アルコール成分の価数としては、好ましくはそれぞれ２〜３であり、特に好ましくはそれぞれ２であるため、特に好ましい形態として価数がそれぞれ２である場合（すなわち、ジカルボン酸成分、ジオール成分）について説明する。

ジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましく、芳香族ジカルボン酸を併用してもよい。脂肪族ジカルボン酸としては、直鎖型のものを用いることが好ましい。直鎖型のものを用いることによって、結晶性が向上するという利点がある。ジカルボン酸成分は、単独でもまたは２種以上を混合して用いてもよい。

脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸（テトラデカン二酸）、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。

上記の脂肪族ジカルボン酸の中でも、上述のとおり本発明の効果が得られやすいことから、炭素数６〜１４の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。

脂肪族ジカルボン酸と共に用いることのできる芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、入手容易性および乳化容易性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸を用いることが好ましい。

結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成するためのジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸の含有量が５０構成モル％以上とすることが好ましく、７０構成モル％以上と留守事がより好ましく、８０構成モル％以上とすることがさらに好ましく、特に好ましくは１００構成モル％である。ジカルボン酸成分における脂肪族ジカルボン酸の含有量を５０構成モル％以上とすることにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの結晶性を十分に確保することができる。

また、ジオール成分としては、脂肪族ジオールを用いることが好ましく、必要に応じて脂肪族ジオール以外のジオールまたは多価アルコールを含有させてもよい。脂肪族ジオールとしては、直鎖型のものを用いることが好ましい。直鎖型のものを用いることによって、結晶性が向上するという利点がある。ジオール成分は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。

脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられる。

ジオール成分としては、脂肪族ジオールの中でも、上述のとおり本発明の効果が得られやすいことから、炭素数２〜１４の脂肪族ジオールであることが好ましく、炭素数４〜１４の脂肪族ジオールがより好ましい。

必要に応じて用いられる脂肪族ジオール以外のジオールまたは多価アルコールとしては、二重結合を有するジオール、３価以上の多価アルコールなどが挙げられる。具体的には、二重結合を有するジオールとしては、例えば、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオールなどが挙げられる。また、３価以上の多価アルコールの例としては、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどが挙げられる。

結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成するためのジオール成分としては、脂肪族ジオールの含有量が５０構成モル％以上とされることが好ましく、より好ましくは７０構成モル％以上であり、さらに好ましくは８０構成モル％以上であり、特に好ましくは１００構成モル％である。ジオール成分における脂肪族ジオールの含有量が５０構成モル％以上とされることにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの結晶性を確保することができ、最終的に得られるトナーに優れた低温定着性をもたらす。

上記のジカルボン酸成分とジオール成分との使用比率は、ジオール成分のヒドロキシル基［ＯＨ］とジカルボン酸成分のカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］において、１．５／１〜１／１．５とすることが好ましく、１．２／１〜１／１．２とすることがより好ましい。ジオール成分とジカルボン酸成分との使用比率が上記の範囲にあることにより、結晶性ポリエステルの酸価および分子量を制御することがより容易になる。

結晶性ポリエステル樹脂ユニットの形成方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記ジカルボン酸成分およびジオール成分を重縮合する（エステル化する）ことにより当該ユニットを形成することができる。

結晶性ポリエステル樹脂ユニットの製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等の第２族元素を含む化合物；アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；およびアミン化合物等が挙げられる。具体的には、スズ化合物としては、酸化ジブチルスズ、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩等などを挙げることができる。チタン化合物としては、テトラノルマルブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド；ポリヒドロキシチタンステアレートなどのチタンアシレート；チタンテトラアセチルアセトナート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートなどなどのチタンキレートなどを挙げることができる。ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウムなどを挙げることができる。さらにアルミニウム化合物としては、ポリ水酸化アルミニウムなどの酸化物、アルミニウムアルコキシドなどが挙げられ、トリブチルアルミネートなどを挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

重合温度は特に限定されるものではないが、１５０〜２５０℃であることが好ましい。また、重合時間は特に限定されるものではないが、０．５〜１０時間とすると好ましい。重合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。

ハイブリッド結晶性樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂ユニットの含有量は、ハイブリッド結晶性樹脂の全量に対して５０〜９９．９質量％であることが好ましく、７０〜９５質量％であることがより好ましく、８０〜９５質量％であることがさらに好ましい。上記範囲とすることにより、ハイブリッド結晶性樹脂に十分な結晶性を付与することができ、また、最終的に得られるトナーが良好な低温定着性を維持しつつ、帯電均一性、耐熱保管性、およびＨＨ転写性が共に向上したものとなる。なお、ハイブリッド結晶性樹脂中の各ユニットの構成成分および含有割合は、例えば、ＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐ−ＧＣ／ＭＳ測定により特定することができる。

ハイブリッド結晶性樹脂は、上記結晶性ポリエステル樹脂ユニットの他に、以下で詳述するポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットを含む。ハイブリッド結晶性樹脂は、上記結晶性ポリエステル樹脂ユニットおよびポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットを含むものであれば、ブロック共重合体、グラフト共重合体などいずれの形態であってもよいが、グラフト共重合体であることが好ましい。グラフト共重合体とすることにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの配向を制御しやすくなり、ハイブリッド結晶性樹脂に十分な結晶性を付与することができ、最終的に得られるトナーが、良好な低温定着性を維持しつつ、帯電均一性、耐熱保管性、およびＨＨ転写性が共に向上したものとなる。

さらに、上記観点からは、結晶性ポリエステル樹脂ユニットが、結晶性ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットを主鎖として、グラフト化されている構造であることが好ましい。すなわち、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、主鎖としてポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットを有し、側鎖として結晶性ポリエステル樹脂ユニットを有するグラフト共重合体であることが好ましい。このような形態とすることにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの配向をより高め、ハイブリッド結晶性樹脂の結晶性を向上させることができ、最終的に得られるトナーが、良好な低温定着性を維持しつつ、帯電均一性、耐熱保管性、およびＨＨ転写性が共に向上したものとなる。

なお、ハイブリッド結晶性樹脂には、さらにスルホン酸基、カルボキシル基、ウレタン基などの置換基が導入されていてもよい。上記置換基の導入は、結晶性ポリエステル樹脂ユニット中でもよいし、以下で詳説するポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニット中であってもよい。

≪ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニット≫
ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニット（本明細書中、単に「非晶性樹脂ユニット」とも称する場合がある）は、結着樹脂のコア部を構成する非晶性樹脂とハイブリッド結晶性樹脂との親和性を制御するために必須のユニットである。非晶性樹脂ユニットが存在することで、コア部におけるハイブリッド結晶性樹脂と非晶性樹脂との親和性が向上し、ハイブリッド結晶性樹脂が非晶性樹脂中に取り込まれやすくなり、帯電均一性等を向上させることができる。

非晶性樹脂ユニットは、上記結晶性ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂に由来する部分である。ハイブリッド結晶性樹脂中（さらには、トナー中）に非晶性樹脂ユニットを含有することは、例えば、ＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐ−ＧＣ／ＭＳ測定を用いて化学構造を特定することによって確認することができる。

また、非晶性樹脂ユニットは、当該ユニットと同じ化学構造および分子量を有する樹脂について示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂ユニットである。このとき、当該ユニットと同じ化学構造および分子量を有する樹脂について、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、３０〜７０℃であることが好ましく、特に３５〜６５℃であることが好ましい。

非晶性樹脂ユニットは、上記定義したとおりであれば特に限定されない。例えば、非晶性樹脂ユニットによる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂や、非晶性樹脂ユニットを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂について、この樹脂を含むトナーが上記のような非晶性樹脂ユニットを有するものであれば、その樹脂は、本発明でいう非晶性樹脂ユニットを有するハイブリッド結晶性樹脂に該当する。

非晶性樹脂ユニットは、結着樹脂のコア部に含まれる非晶性樹脂（すなわち、ハイブリッド結晶性樹脂以外のコア部に含まれる樹脂）と同種の樹脂で構成されることが好ましい。このような形態とすることにより、ハイブリッド結晶性樹脂と非晶性樹脂との親和性がより向上し、ハイブリッド結晶性樹脂が非晶性樹脂中にさらに取り込まれやすくなり、帯電均一性等がより一層向上する。

ここで、「同種の樹脂」とは、繰り返し単位中に特徴的な化学結合が共通に含まれていることを意味する。ここで、「特徴的な化学結合」とは、物質・材料研究機構(ＮＩＭＳ)物質・材料データベース（http://polymer.nims.go.jp/PoLyInfo/guide/jp/term_polymer.html）に記載の「ポリマー分類」に従う。すなわち、ポリアクリル、ポリアミド、ポリ酸無水物、ポリカーボネート、ポリジエン、ポリエステル、ポリハロオレフィン、ポリイミド、ポリイミン、ポリケトン、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリフェニレン、ポリホスファゼン、ポリシロキサン、ポリスチレン、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリビニルおよびその他のポリマーの計２２種によって分類されたポリマーを構成する化学結合を「特徴的な化学結合」という。

また、樹脂が共重合体である場合における「同種の樹脂」とは、共重合体を構成する複数のモノマー種の化学構造において、上記化学結合を有するモノマー種を構成単位としている場合、特徴的な化学結合を共通に有する樹脂同士を指す。したがって、樹脂自体の示す特性が互いに異なる場合や、共重合体中を構成するモノマー種のモル成分比が互いに異なる場合であっても、特徴的な化学結合を共通に有していれば同種の樹脂とみなす。

例えば、スチレン、ブチルアクリレートおよびアクリル酸によって形成される樹脂（または樹脂ユニット）と、スチレン、ブチルアクリレートおよびメタクリル酸によって形成される樹脂（または樹脂ユニット）とは、少なくともポリアクリルを構成する化学結合を有しているため、これらは同種の樹脂である。さらに例示すると、スチレン、ブチルアクリレートおよびアクリル酸によって形成される樹脂（または樹脂ユニット）と、スチレン、ブチルアクリレート、アクリル酸、テレフタル酸およびフマル酸によって形成される樹脂（または樹脂ユニット）とは、互いに共通する化学結合として、少なくともポリアクリルを構成する化学結合を有している。したがって、これらは同種の樹脂である。

非晶性樹脂ユニットを構成する樹脂成分は特に制限されないが、例えば、ビニル樹脂ユニット、ウレタン樹脂ユニット、ウレア樹脂ユニットなどが挙げられる。なかでも、熱可塑性を制御しやすいという理由から、ビニル樹脂ユニットが好ましい。

ビニル樹脂ユニットとしては、ビニル化合物を重合したものであれば特に制限されないが、例えば、アクリル酸エステル樹脂ユニット、スチレン−アクリル酸エステル樹脂ユニット、エチレン・酢酸ビニル樹脂ユニットなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記のビニル樹脂ユニットのなかでも、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレン−アクリル酸エステル樹脂ユニット（スチレンアクリル樹脂ユニット）が好ましい。したがって、以下では、非晶性樹脂ユニットとしてのスチレンアクリル樹脂ユニットについて説明する。

スチレンアクリル樹脂ユニットは、少なくとも、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成されるものである。ここでいうスチレン単量体は、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_６Ｈ_５の構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものを含むものである。また、ここでいう（メタ）アクリル酸エステル単量体は、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステル化合物やメタクリル酸エステル化合物の他に、アクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体等の構造中に公知の側鎖や官能基を有するエステル化合物を含むものである。

以下に、スチレンアクリル樹脂ユニットの形成が可能なスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例を示すが、本発明で使用されるスチレンアクリル樹脂ユニットの形成に使用可能なものは以下に示すものに限定されるものではない。

先ず、スチレン単量体の具体例としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等が挙げられる。これらスチレン単量体は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。

また、（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、フェニルアクリレート等のアクリル酸エステル単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。

なお、本明細書中、「（メタ）アクリル酸エステル単量体」とは、「アクリル酸エステル単量体」と「メタクリル酸エステル単量体」を総称したもので、たとえば、「（メタ）アクリル酸メチル」は「アクリル酸メチル（メチルアクリレート）」と「メタクリル酸メチル（メチルメタクリレート）」を総称したものである。

これらのアクリル酸エステル単量体またはメタクリル酸エステル単量体は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。すなわち、スチレン単量体と２種以上のアクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること、スチレン単量体と２種以上のメタクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること、あるいは、スチレン単量体とアクリル酸エステル単量体およびメタクリル酸エステル単量体とを併用して共重合体を形成することのいずれも可能である。

非晶性樹脂ユニット中のスチレン単量体に由来する構成単位の含有率は、非晶性樹脂ユニットの全量に対し、６０〜８５質量％であることが好ましい。また、非晶性樹脂ユニット中の（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率は、非晶性樹脂ユニットの全量に対し、１０〜３５質量％であることが好ましい。このような範囲とすることにより、ハイブリッド結晶性樹脂の可塑性を制御することが容易となる。

さらに、非晶性樹脂ユニットは、上記スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の他、上記結晶性ポリエステル樹脂ユニットに化学的に結合するための化合物もまた付加重合されてなると好ましい。具体的には、上記結晶性ポリエステル樹脂ユニットに含まれる、多価アルコール由来のヒドロキシル基［−ＯＨ］または多価カルボン酸由来のカルボキシル基［−ＣＯＯＨ］とエステル結合する化合物を用いると好ましい。したがって、非晶性樹脂ユニットは、上記スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体に対して付加重合可能であり、かつ、カルボキシル基［−ＣＯＯＨ］またはヒドロキシル基［−ＯＨ］を有する化合物をさらに重合してなると好ましい。

かような化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシル基を有する化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する化合物が挙げられる。

非晶性樹脂ユニット中の上記化合物に由来する構成単位の含有率は、非晶性樹脂ユニットの全量に対し、０．１〜１５質量％であることが好ましい。

スチレンアクリル樹脂ユニットの形成方法は、特に制限されず、公知の油溶性あるいは水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法が挙げられる。油溶性の重合開始剤としては、具体的には、以下に示すアゾ系またはジアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤がある。

アゾ系またはジアゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。

過酸化物系重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン等が挙げられる。

また、乳化重合法で樹脂粒子を形成する場合は水溶性ラジカル重合開始剤が使用可能である。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素等が挙げられる。

ハイブリッド結晶性樹脂中の非晶性樹脂ユニットの含有量は、ハイブリッド結晶性樹脂の全量に対して、０．１〜５０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。上記範囲とすることにより、ハイブリッド結晶性樹脂に十分な結晶性を付与することができる。

≪ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド結晶性樹脂）の製造方法≫
本発明に係る結着樹脂に含まれるハイブリッド結晶性樹脂の製造方法は、上記結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとを分子結合させた構造の重合体を形成することが可能な方法であれば、特に制限されるものではない。ハイブリッド結晶性樹脂の具体的な製造方法としては、例えば、以下に示す方法が挙げられる。

（１）非晶性樹脂ユニットを予め重合しておき、当該非晶性樹脂ユニットの存在下で結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成する重合反応を行ってハイブリッド結晶性樹脂を製造する方法
この方法では、先ず、上述した非晶性樹脂ユニットを構成する単量体（好ましくは、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体といったビニル単量体）を付加反応させて非晶性樹脂ユニットを形成する。次に、非晶性樹脂ユニットの存在下で、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを重合反応させて結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成する。このとき、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させると共に、非晶性樹脂ユニットに対し、多価カルボン酸または多価アルコールを付加反応させることにより、ハイブリッド結晶性樹脂が形成される。

上記方法において、結晶性ポリエステル樹脂ユニットまたは非晶性樹脂ユニット中に、これらユニットが互いに反応可能な部位を組み込んでおくと好ましい。具体的には、非晶性樹脂ユニットの形成時、非晶性樹脂ユニットを構成する単量体の他に、結晶性ポリエステル樹脂ユニットに残存するカルボキシ基［−ＣＯＯＨ］またはヒドロキシル基［−ＯＨ］と反応可能な部位および非晶性樹脂ユニットと反応可能な部位を有する化合物も使用する。すなわち、この化合物が結晶性ポリエステル樹脂ユニット中のカルボキシ基［−ＣＯＯＨ］またはヒドロキシル基［−ＯＨ］と反応することにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットは非晶性樹脂ユニットと化学的に結合することができる。

もしくは、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの形成時、多価アルコール成分または多価カルボン酸成分と反応可能であり、かつ、非晶性樹脂ユニットと反応可能な部位を有する化合物を使用してもよい。

上記の方法を用いることにより、非晶性樹脂ユニットに結晶性ポリエステル樹脂ユニットが分子結合した構造（グラフト構造）のハイブリッド結晶性樹脂を形成することができる。

（２）結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとをそれぞれ形成しておき、これらを結合させてハイブリッド結晶性樹脂を製造する方法
この方法では、先ず、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを縮合反応させて結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成する。また、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成する反応系とは別に、上述した非晶性樹脂ユニットを構成する単量体を付加重合させて非晶性樹脂ユニットを形成する。このとき、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとが互いに反応可能な部位を組み込んでおくと好ましい。なお、このような反応可能な部位を組み込む方法は、上述の通りであるため、その詳細な説明は省略する。

次に、上記で形成した結晶性ポリエステルユニットと、非晶性樹脂ユニットとを反応させることにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとが分子結合した構造のハイブリッド結晶性樹脂を形成することができる。

また、上記反応可能な部位が結晶性ポリエステル樹脂ユニットおよび非晶性樹脂ユニットに組み込まれていない場合は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとが共存する系を形成しておき、そこへ結晶性ポリエステル樹脂ユニットおよび非晶性樹脂ユニットと結合可能な部位を有する化合物を投入する方法を採用してもよい。そして、当該化合物を介して、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとが分子結合した構造のハイブリッド結晶性樹脂を形成することができる。

（３）結晶性ポリエステル樹脂ユニットを予め形成しておき、当該結晶性ポリエステル樹脂ユニットの存在下で非晶性樹脂ユニットを形成する重合反応を行ってハイブリッド結晶性樹脂を製造する方法
この方法では、先ず、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを縮合反応させて重合を行い、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成しておく。次に、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの存在下で、非晶性樹脂ユニットを構成する単量体を重合反応させて非晶性樹脂ユニットを形成する。このとき、上記（１）と同様に、結晶性ポリエステル樹脂ユニットまたは非晶性樹脂ユニット中に、これらユニットが互いに反応可能な部位を組み込んでおくと好ましい。なお、このような反応可能な部位を組み込む方法は、上述の通りであるため、その詳細な説明は省略する。

上記の方法を用いることにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットに非晶性樹脂ユニットが分子結合した構造（グラフト構造）のハイブリッド結晶性樹脂を形成することができる。

上記（１）〜（３）の形成方法の中でも、（１）の方法は非晶性樹脂鎖に結晶性ポリエステル樹脂鎖をグラフト化した構造のハイブリッド結晶性樹脂を形成し易いことや生産工程を簡素化できるため好ましい。（１）の方法は、非晶性樹脂ユニットを予め形成してから結晶性ポリエステル樹脂ユニットを結合させるため、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの配向が均一になりやすい。したがって、本発明で規定するトナーに適したハイブリッド結晶性樹脂を確実に形成することができるので好ましい。

低温定着性確保の観点から、ハイブリッド結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜６０，０００であることが好ましく、１０，０００〜４０，０００であることがより好ましい。該重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。

（非晶性樹脂）
非晶性樹脂は、上記ハイブリッド結晶性樹脂と共に結着樹脂のコア部を構成する。非晶性樹脂は、特に限定されるものではないが、当該樹脂について示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂である。このとき、当該樹脂について、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、３０〜７０℃であることが好ましく、特に３５〜６５℃であることが好ましい。

非晶性樹脂は、上記≪ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニット≫の項に記載のユニットを構成する樹脂成分を含んでいると好ましい。すなわち、非晶性樹脂は、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂などであることが好ましい。さらに、非晶性樹脂は、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂等といった、非晶性のポリエステル樹脂であってもよい。

コア部に含まれる非晶性樹脂は、ハイブリッド結晶性樹脂の非晶性樹脂ユニットと同種の樹脂で構成されると好ましい。ここで、「同種の樹脂で構成される」とは、同種の樹脂のみからなる形態であってもよいし、または、同種の樹脂のみならず、他の非晶性樹脂を含む形態であってもよい。ただし、同種の樹脂と他の非晶性樹脂とを含む形態の場合、当該同種の樹脂の含有量は、非晶性樹脂全量に対して１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましい。

さらに、非晶性樹脂は、ハイブリッド結晶性樹脂の非晶性樹脂ユニットと同種の樹脂に由来するユニットと、他の非晶性樹脂に由来するユニットを有する共重合体であってもよい。このとき、共重合体は、ブロック共重合体、グラフト共重合体などのいずれであってもよいが、ハイブリッド結晶性樹脂との相溶性を制御しやすいという観点から、グラフト共重合体であることが好ましい。ただし、この場合、ハイブリッド結晶性樹脂の非晶性樹脂ユニットと同種の樹脂に由来するユニットの含有量は、非晶性樹脂全量に対して、１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましい。

なお、「同種の樹脂」に係る定義は、上記≪ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニット≫の項において説明したため、詳細な説明を省略する。

コア部に含まれる非晶性樹脂として用いられる樹脂は、上記の樹脂の中でも、ビニル樹脂であることが好ましい。ビニル樹脂は、特にハイブリッド結晶性樹脂の非晶性樹脂ユニットがビニル樹脂ユニットである場合において、ハイブリッド結晶性樹脂との相溶性を制御しやすいという点で好適である。

したがって、以下では、ビニル樹脂について説明する。

≪ビニル樹脂≫
非晶性樹脂としてビニル樹脂を用いる場合、ビニル樹脂としては、ビニル化合物を重合したものであれば特に制限されないが、例えば、アクリル酸エステル樹脂、スチレン−アクリル酸エステル樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記のビニル樹脂のなかでも、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレン−アクリル酸エステル樹脂（スチレンアクリル樹脂）が好ましい。スチレンアクリル樹脂を構成する単量体としては、上記≪ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニット≫の項において、スチレンアクリル樹脂ユニットを構成する単量体として挙げた化合物と同様のものが使用できる。

よって、詳細な説明を省略するが、スチレン単量体としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン；（メタ）アクリル酸エステル単量体としてはメチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート等のアクリル酸エステル単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート等のメタクリル酸エステルを用いると好ましい。これらスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。

また、他の単量体が重合されていてもよく、その例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

スチレンアクリル樹脂中のスチレン単量体に由来する構成単位の含有率は、スチレンアクリル樹脂の全量に対し、６０〜８５質量％であることが好ましい。また、スチレンアクリル樹脂中の（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率は、スチレンアクリル樹脂の全量に対し、１０〜３５質量％であることが好ましい。このような範囲とすることにより、非晶性樹脂の可塑性を制御することが容易となる。

スチレンアクリル樹脂中の上記他の単量体に由来する構成単位の含有率は、スチレンアクリル樹脂の全量に対し、０．１〜１５質量％であることが好ましい。

スチレンアクリル樹脂の製造方法は、特に制限されず、上記≪ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニット≫の項において説明した、スチレンアクリル樹脂ユニットの形成方法と同様の方法によって製造することができる。

なお、結着樹脂のコア部は、上記ハイブリッド結晶性樹脂および非晶性樹脂以外の樹脂を含んでいてもよいが、好ましくは、ハイブリッド結晶性樹脂および非晶性樹脂からなる。

低温定着性確保の観点から、非晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜１００，０００であることが好ましく、２０，０００〜９０，０００であることがより好ましい。

（結着樹脂のコア部の形態）
本発明のトナーに含まれる結着樹脂のコア部は、ハイブリッド結晶性樹脂と、非晶性樹脂とを含んでいれば、その形態（樹脂粒子の形態）は如何なるものであってもよい。

例えば、コア部の樹脂粒子は、いわゆる単層構造を有するものであってもよいし、複層構造を有するものであってもよい。

（ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド非晶性樹脂））
本発明の結着樹脂のシェル部に含まれるハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド非晶性樹脂）は、非晶性ポリエステル樹脂ユニットと、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットとが化学的に結合した樹脂である。

上記において、非晶性ポリエステル樹脂ユニットとは、非晶性ポリエステル樹脂に由来する部分を指す。すなわち、非晶性ポリエステル樹脂を構成するものと同じ化学構造の分子鎖を指す。また、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットとは、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂に由来する部分を指す。すなわち、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂を構成するものと同じ化学構造の分子鎖を指す。

≪非晶性ポリエステル樹脂ユニット≫
非晶性ポリエステル樹脂ユニットは、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸成分）と、２価以上のアルコール（多価アルコール成分）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂に由来する部分であって、トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、明確な吸熱ピークが認められない樹脂ユニットをいう。明確な吸熱ピークとは、上記≪結晶性ポリエステル樹脂ユニット≫の項で説明した通りである。

非晶性ポリエステル樹脂ユニットは、上記定義したとおりであれば特に限定されない。例えば、非晶性ポリエステル樹脂ユニットによる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂や、非晶性ポリエステル樹脂ユニットを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂について、この樹脂を含むトナーが上記のように明確な吸熱ピークが認められないものであれば、その樹脂は、本発明でいう非晶性ポリエステル樹脂ユニットを有するハイブリッド非晶性樹脂に該当する。

多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸などのジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸などが挙げられる。これら多価カルボン酸は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。

これらの中でも、本発明の効果を得やすいという観点から、フマル酸、マレイン酸、メサコン酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸や、イソフタル酸やテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、コハク酸、トリメリット酸を用いることが好ましい。

また、多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの２価のアルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミンなどの３価以上のポリオールなどが挙げられる。これら多価アルコール成分は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。

これらの中でも、本発明の効果を得やすいという観点から、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの２価のアルコールが好ましい。

上記の多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との使用比率は、多価アルコール成分のヒドロキシル基［ＯＨ］と多価カルボン酸成分のカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］において、１．５／１〜１／１．５とすることが好ましく、１．２／１〜１／１．２とすることがより好ましい。多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との使用比率が上記の範囲にあることにより、結晶性ポリエステルの酸価および分子量を制御することがより容易となる。

非晶性ポリエステル樹脂ユニットの形成方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸成分および多価アルコール成分を重縮合する（エステル化する）ことにより当該ユニットを形成することができる。

非晶性ポリエステル樹脂ユニットの製造の際に使用可能な触媒としては、上記（ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド非晶性樹脂））の項中の≪結晶性ポリエステル樹脂ユニット≫の項で説明した触媒と同様であるため、ここでは説明を省略する。

重合温度は特に限定されるものではないが、１５０〜２５０℃であることが好ましい。また、重合時間は特に限定されるものではないが、０．５〜１０時間とすると好ましい。重合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。

ハイブリッド非晶性樹脂中の非晶性ポリエステル樹脂ユニットの含有量は、ハイブリッド非晶性樹脂の全量に対して５０〜９９．９質量％であることが好ましく、７０〜９５質量％であることがより好ましく、８０〜９５質量％であることがさらに好ましい。上記範囲とすることにより、ハイブリッド非晶性樹脂の結晶性を十分に低下させることができ、最終的に得られるトナーが良好な低温定着性を維持しつつ、帯電均一性、耐熱保管性、およびＨＨ転写性が共に向上したものとなる。なお、ハイブリッド非晶性樹脂中の各ユニットの構成成分および含有割合は、例えば、ＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐ−ＧＣ／ＭＳ測定により特定することができる。

ハイブリッド非晶性樹脂は、上記非晶性ポリエステル樹脂ユニットの他に、以下で詳述するポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットを含む。ハイブリッド非晶性樹脂は、上記非晶性ポリエステル樹脂ユニットおよびポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットを含むものであれば、ブロック共重合体、グラフト共重合体などいずれの形態であってもよいが、グラフト共重合体であることが好ましい。グラフト共重合体とすることにより、最終的に得られるトナーが、良好な低温定着性を維持しつつ、帯電均一性、耐熱保管性、およびＨＨ転写性が共に向上したものとなる。

さらに、上記観点からは、非晶性ポリエステル樹脂ユニットが、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットを主鎖として、グラフト化されている構造であることが好ましい。すなわち、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂は、主鎖としてポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットを有し、側鎖として非晶性ポリエステル樹脂ユニットを有するグラフト共重合体であることが好ましい。このような形態とすることにより、最終的に得られるトナーが、良好な低温定着性を維持しつつ、帯電均一性、耐熱保管性、およびＨＨ転写性が共に向上したものとなる。

なお、ハイブリッド非晶性樹脂には、さらにスルホン酸基、カルボキシル基、ウレタン基などの置換基が導入されていてもよい。上記置換基の導入は、非晶性ポリエステル樹脂ユニット中でもよいし、以下で詳説するポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニット中であってもよい。

≪ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニット≫
ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニット（本明細書中、単に「非晶性樹脂ユニット」とも称する場合がある）は、結着樹脂のコア部を構成する非晶性樹脂とハイブリッド非晶性樹脂との親和性を制御するために必須のユニットである。非晶性樹脂ユニットが存在することで、コア部に含まれる非晶性樹脂とシェル部に含まれるハイブリッド非晶性樹脂との親和性が向上し、帯電均一性等を向上させることができる。

非晶性樹脂ユニットは、上記非晶性ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂に由来する部分である。ハイブリッド非晶性樹脂中（さらには、トナー中）に非晶性樹脂ユニットを含有することは、例えば、ＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐ−ＧＣ／ＭＳ測定を用いて化学構造を特定することによって確認することができる。

また、非晶性樹脂ユニットは、当該ユニットと同じ化学構造および分子量を有する樹脂について示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂ユニットである。このとき、当該ユニットと同じ化学構造および分子量を有する樹脂について、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、３０〜７０℃であることが好ましく、特に３５〜６５℃であることが好ましい。

非晶性樹脂ユニットは、上記定義したとおりであれば特に限定されない。例えば、非晶性樹脂ユニットによる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂や、非晶性樹脂ユニットを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂について、この樹脂を含むトナーが上記のような非晶性樹脂ユニットを有するものであれば、その樹脂は、本発明でいう非晶性樹脂ユニットを有するハイブリッド非晶性樹脂に該当する。

非晶性樹脂ユニットは、結着樹脂のコア部に含まれる非晶性樹脂（すなわち、ハイブリッド結晶性樹脂以外のコア部に含まれる樹脂）と同種の樹脂で構成されることが好ましい。このような形態とすることにより、ハイブリッド非晶性樹脂と非晶性樹脂との親和性がより向上し、より均一なシェル部を形成しやすくなる。

なお、「同種の樹脂」に係る定義は、上記≪ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニット≫の項において説明したため、詳細な説明を省略する。

非晶性樹脂ユニットを構成する樹脂成分の例示、好ましい形態、形成方法等については、上記（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド結晶性樹脂））中の≪ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニット≫の項で説明した内容と同様であるため、ここでは説明を省略する。

ハイブリッド非晶性樹脂中の非晶性樹脂ユニットの含有量は、ハイブリッド非晶性樹脂の全量に対して、０．１〜５０質量％であることが好ましく、３〜３０質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。上記範囲とすることにより、コア部に含まれる非晶性樹脂との親和性がより高くなり、最終的に得られるトナーが、良好な低温定着性を維持しつつ、帯電均一性、耐熱保管性、およびＨＨ転写性が共に向上したものとなる。

≪ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド非晶性樹脂）の製造方法≫
本発明に係る結着樹脂に含まれるハイブリッド非晶性樹脂の製造方法は、上記非晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとを分子結合させた構造の重合体を形成することが可能な方法であれば、特に制限されるものではない。ハイブリッド非晶性樹脂の具体的な製造方法としては、例えば、以下に示す方法が挙げられる。

（１）非晶性樹脂ユニットを予め重合しておき、当該非晶性樹脂ユニットの存在下で非晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成する重合反応を行ってハイブリッド非晶性樹脂を製造する方法
（２）非晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとをそれぞれ形成しておき、これらを結合させてハイブリッド非晶性樹脂を製造する方法
（３）非晶性ポリエステル樹脂ユニットを予め形成しておき、当該非晶性ポリエステル樹脂ユニットの存在下で非晶性樹脂ユニットを形成する重合反応を行ってハイブリッド非晶性樹脂を製造する方法
上記の方法を用いることにより、非晶性ポリエステル樹脂ユニットに非晶性樹脂ユニットが分子結合した構造（グラフト構造）のハイブリッド非晶性樹脂を形成することができる。

上記（１）〜（３）の形成方法の中でも、（１）の方法は非晶性樹脂鎖に非晶性ポリエステル樹脂鎖をグラフト化した構造のハイブリッド非晶性樹脂を形成し易いことや生産工程を簡素化できるため好ましい。

それぞれの方法の詳細は、上記≪ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド結晶性樹脂）の製造方法≫と同様であるため、ここでは説明を省略する。

シェル部には、上記ハイブリッド非晶性樹脂の他に、ハイブリッド化されていない非晶性樹脂等、他の樹脂が含まれていてもよい。

また、低温定着性と耐熱保管性との両立の観点から、ハイブリッド非晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜１００，０００であることが好ましく、２０，０００〜９０，０００であることがより好ましい。

（コア部のＳＰ値およびシェル部のＳＰ値）
上記コア部の溶解度パラメータ（ＳＰ値）（単位：（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）とシェル部の溶解度パラメータ（ＳＰ値）（単位：（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）とは、下記数式（Ａ）の関係を満たすことが好ましい。

このような溶解度パラメータの差があることにより、コア部とシェル部との相溶が抑制され、より耐熱保管性が向上する。

ＳＰ値（溶解度パラメータ：Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）とは、樹脂と溶媒との溶解性を決める因子である。一般に極性を持つ樹脂は極性溶媒に溶けやすく、非極性溶媒には溶けにくい傾向がある。一方、非極性の樹脂は逆の傾向となる。この親和性の強さを判断する因子が溶解度パラメータ（ＳＰ値）でありδで示される。一般的には、溶媒と溶質とのＳＰ値の差が小さいほど溶解度が大となる。本明細書においては、ＳＰ値の実際の値については、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ：Ｐｏｌｙｍ. Ｅｎｇ. Ｓｃｉ., １４〔２〕, １４７−１５４（１９７４）に記載されている値に従い、また、ＳＰ値の計算は『コーティングの基礎科学』のＰ５４−５７（原崎勇次著、槇書店）を参考に行った。

このような溶解度パラメータの差は、コア部およびシェル部の樹脂の種類、コア部およびシェル部の極性モノマー量および極性基量等を制御することにより、制御することができる。

（結着樹脂中のハイブリッド結晶性樹脂、非晶性樹脂、およびハイブリッド非晶性樹脂の含有量）
結着樹脂中のハイブリッド結晶性樹脂の含有量は、結着樹脂全体に対して３〜５０質量％が好ましく、４〜４０質量％がより好ましく、５〜３０質量％がさらに好ましい。この範囲であれば、良好な低温定着性を有しつつ、かつ帯電均一性、耐熱保管性、およびＨＨ転写性が共に向上したトナーが得られる。

また、結着樹脂中の非晶性樹脂の含有量は、結着樹脂全体に対して５０〜９７質量％であることが好ましく、７０〜９５質量％であることがより好ましい。この範囲であれば、良好な低温定着性を有しつつ、かつ帯電均一性、耐熱保管性、およびＨＨ転写性が共に向上したトナーが得られる。

さらに結着樹脂中のハイブリッド非晶性樹脂の含有量は、結着樹脂全体に対して３〜５０質量％が好ましく、４〜４０質量％がより好ましく、５〜３０質量％がさらに好ましい。この範囲であれば、良好な低温定着性を有しつつ、かつ帯電均一性、耐熱保管性、およびＨＨ転写性が共に向上したトナーが得られる。

＜その他の成分＞
本発明のトナー中には、上記必須成分の他、必要に応じて、離型剤、着色剤、荷電制御剤などの内添剤；無機微粒子、有機微粒子、滑材などの外添剤が含有されていてもよい。

＜離型剤（ワックス）＞
トナーを構成する離型剤としては、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナウバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘニル、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１、１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。

離型剤の融点は、好ましくは４０〜１６０℃であり、より好ましくは５０〜１２０℃である。融点を上記範囲内にすることにより、トナーの耐熱保存性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセット等を起こさずに安定したトナー画像形成が行える。また、トナー中の離型剤の含有量は、１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは５〜２０質量％である。

＜着色剤＞
トナーを構成しうる着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などを任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロムなどを用いることができる。

黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。

マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同６、同７、同１５、同１６、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同６０、同６３、同６４、同６８、同８１、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１５０、同１６３、同１６６、同１７０、同１７７、同１７８、同１８４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２２２、同２３８、同２６９等が挙げられる。

また、オレンジまたはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、同１４、同１５、同１７、同７４、同８３、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１６２、同１８０、同１８５等が挙げられる。

さらに、グリーンまたはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、同３、同１５、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１６、同１７、同６０、同６２、同６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。

これらの着色剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。

着色剤の添加量はトナー全体に対して好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは２〜２０質量％の範囲で、これらの混合物も用いることができる。かような範囲であると画像の色再現性を確保できる。

また、着色剤の大きさとしては、体積基準のメジアン径で、１０〜１０００ｎｍが好ましく、５０〜５００ｎｍがより好ましく、８０〜３００ｎｍがさらに好ましい。

＜荷電制御剤＞
荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩など、公知の種々の化合物を用いることができる。

荷電制御剤の添加量は、最終的に得られるトナー粒子中における結着樹脂１００質量％に対して通常０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％となる量とされる。

荷電制御剤粒子の大きさとしては、数平均一次粒子径で１０〜１０００ｎｍ、５０〜５００ｎｍが好ましく、さらには８０〜３００ｎｍが特に好ましい。

＜外添剤＞
トナーとしての帯電性能や流動性、あるいはクリーニング性を向上させる観点から、トナー粒子の表面に公知の無機微粒子や有機微粒子などの粒子、滑材を外添剤として添加することできる。

無機微粒子としては、シリカ、チタニア（酸化チタン）、アルミナ、チタン酸ストロンチウムなどによる無機微粒子を好ましいものとして挙げられる。

必要に応じてこれらの無機微粒子は疎水化処理されていてもよい。

有機微粒子としては、数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体による有機微粒子を使用することができる。

滑材は、クリーニング性や転写性をさらに向上させる目的で使用されるものであって、滑材としては、例えば、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウムなどの塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、リノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩などの高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。これらの外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。

外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量％に対して０．１〜１０．０質量％であることが好ましい。

外添剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの公知の種々の混合装置を使用して添加する方法が挙げられる。

［静電荷像現像用トナー（トナー）］
本発明のトナーの平均粒径は、体積基準のメジアン径で３．０〜８．０μｍ、好ましくは４．０〜７．５μｍである。上記の範囲であることにより、定着時において飛翔して加熱部材に付着し定着オフセットを発生させる付着力の大きいトナー粒子が少なくなり、また、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。また、トナー流動性も確保できる。

トナーの平均粒径は、トナーの製造時の凝集・融着工程における凝集剤の濃度や溶剤の添加量、または融着時間、さらには結着樹脂の組成によって制御することができる。

本発明の静電荷像現像用トナーは、転写効率の向上の観点から、下記数式１で示される平均円形度が０．９２０〜１．０００であることが好ましく、０．９４０〜０．９９５であることがより好ましい。

なお、平均円形度は、例えば、平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定することができる。

＜本発明のトナーの製造方法＞
本発明のトナーを製造する方法としては、特に限定されず、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法など公知の方法が挙げられる。

これらの中でも、粒径の均一性、形状の制御性、コア−シェル構造形成の容易性の観点からは、乳化凝集法を採用することが好ましい。以下、乳化凝集法について説明する。

（乳化凝集法）
乳化凝集法は、界面活性剤や分散安定剤によって分散された樹脂の微粒子（以下、「樹脂微粒子」ともいう）の分散液を、着色剤の微粒子などのトナー粒子構成成分の分散液と混合し、凝集剤を添加することによって所望のトナーの粒径となるまで凝集させ、その後または凝集と同時に、樹脂微粒子間の融着を行い、形状制御を行うことにより、トナー粒子を形成する方法である。

ここで、樹脂微粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の構成とする複数層で形成された複合粒子とすることもできる。

樹脂微粒子は、例えば、乳化重合法、ミニエマルション重合法、転相乳化法などにより製造、またはいくつかの製法を組み合わせて製造することができる。樹脂微粒子に内添剤を含有させる場合には、中でもミニエマルション重合法を用いることが好ましい。

トナー粒子中に内添剤を含有させる場合は、樹脂微粒子が内添剤を含有したものとしてもよく、また、別途内添剤のみよりなる内添剤微粒子の分散液を調製し、当該内添剤微粒子を、樹脂微粒子を凝集させる際に、共に凝集させてもよい。

また、乳化凝集法によってはコア−シェル構造を有するトナー粒子を得ることもでき、具体的にコア−シェル構造を有するトナー粒子は、先ず、コア粒子用の結着樹脂微粒子と着色剤とを凝集（、融着）させてコア粒子を作製し、次いで、コア粒子の分散液中にシェル部用の結着樹脂微粒子を添加して、コア粒子表面にシェル部用の結着樹脂微粒子を凝集、融着させてコア粒子表面を被覆するシェル部を形成することにより得ることができる。

乳化凝集法によりトナーを製造する場合、好ましい実施形態によるトナーの製造方法は、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液、非晶性樹脂微粒子分散液、およびハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液を調製する工程（以下、調製工程とも称する）（ａ）と、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液、非晶性樹脂微粒子分散液、およびハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液を混合して凝集・融着させる工程（以下、凝集・融着工程とも称する）（ｂ）と、を含む。

以下、各工程（ａ）および（ｂ）、ならびにこれらの工程以外に任意で行われる各工程（ｃ）〜（ｅ）について詳述する。

（ａ）調製工程
工程（ａ）は、下記ハイブリッド結晶性樹脂微粒子分散液調製工程、非晶性樹脂微粒子分散液調製工程、およびハイブリッド非晶性樹脂微粒子分散液調製工程があり、また、必要に応じて、着色剤分散液調製工程や離型剤微粒子分散液調製工程などを含む。

（ａ−１）ハイブリッド結晶性樹脂微粒子分散液調製工程
ハイブリッド結晶性樹脂微粒子分散液調製工程は、トナー粒子を構成するハイブリッド結晶性樹脂を合成し、このハイブリッド結晶性樹脂を水性媒体中に微粒子状に分散させてハイブリッド結晶性樹脂微粒子の分散液を調製する工程である。

ハイブリッド結晶性樹脂の製造方法は上記記載したとおりであるため、詳細を割愛するが、ハイブリッド結晶性樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂ユニットおよび非晶性樹脂ユニットの含有割合を上記好ましい範囲とすることが好ましい。

ハイブリッド結晶性樹脂微粒子分散液は、例えば溶剤を用いることなく、水性媒体中において分散処理を行う方法、あるいはハイブリッド結晶性樹脂を酢酸エチルなどの溶剤に溶解させて溶液とし、分散機を用いて当該溶液を水性媒体中に乳化分散させた後、脱溶剤処理を行う方法などが挙げられる。

本発明において、「水性媒体」とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものをいい、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶剤を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶剤であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶剤を使用することが好ましい。好ましくは、水性媒体として水のみを使用する。

ハイブリッド結晶性樹脂は結晶性ポリエステル樹脂ユニット中にカルボキシル基を含む場合がある。このような場合、当該ユニットに含まれるカルボキシル基をイオン乖離させて、水相に安定に乳化させて乳化を円滑に進めるためにアンモニア、水酸化ナトリウムなどを添加してもよい。

さらに、水性媒体中には、分散安定剤が溶解されていてもよく、また油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。

分散安定剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、リン酸三カルシウムなどのように酸やアルカリに可溶性のものを使用することが好ましく、または環境面の視点からは、酵素により分解可能なものを使用することが好ましい。

界面活性剤としては、公知のアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤を用いることができる。

また、分散安定性の向上のための樹脂微粒子としては、ポリメタクリル酸メチル樹脂微粒子、ポリスチレン樹脂微粒子、ポリスチレン−アクリロニトリル樹脂微粒子などが挙げられる。

このような上記分散処理は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、分散機としては、特に限定されるものではなく、ホモジナイザー、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、高圧衝撃式分散機アルティマイザー、乳化分散機などが挙げられる。

分散の際には、溶液を加熱することが好ましい。加熱条件は特に限定されるものではないが、通常６０〜１００℃程度である。

このように準備されたハイブリッド結晶性樹脂微粒子分散液におけるハイブリッド結晶性樹脂微粒子（油滴）の粒径は、体積基準のメジアン径で、６０〜１０００ｎｍが好ましく、８０〜５００ｎｍであるがより好ましい。なお、この体積基準のメジアン径は、実施例に記載の方法で測定する。なお、この油滴の体積基準のメジアン径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさによりコントロールすることができる。

また、ハイブリッド結晶性樹脂微粒子分散液におけるハイブリッド結晶性樹脂微粒子の含有量は、分散液１００質量％に対して１０〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、１５〜４０質量％の範囲がより好ましい。このような範囲であると、粒度分布の広がりを抑制し、トナー特性を向上させることができる。

（ａ−２）非晶性樹脂微粒子分散液調製工程
非晶性樹脂微粒子分散液調製工程は、トナー粒子を構成する非晶性樹脂を合成し、この非晶性樹脂を水性媒体中に微粒子状に分散させて非晶性樹脂微粒子の分散液を調製する工程である。

非晶性樹脂の製造方法は上記記載したとおりであるため、詳細を割愛する。

非晶性樹脂を水性媒体中に分散させる方法としては、非晶性樹脂を得るための単量体から非晶性樹脂微粒子を形成し、当該非晶性樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法（Ｉ）や、非晶性樹脂を有機溶媒（溶剤）中に溶解または分散させて油相液を調製し、油相液を、転相乳化などによって水性媒体中に分散させて、所望の粒径に制御された状態の油滴を形成させた後、有機溶媒（溶剤）を除去する方法（ＩＩ）が挙げられる。

方法（Ｉ）では、まず、非晶性樹脂を得るための単量体を重合開始剤と共に水性媒体中に添加して重合し、基礎粒子を得る。次に、当該樹脂微粒子が分散している分散液中に、非晶性樹脂を得るためのラジカル重合性単量体および重合開始剤を添加し、上記基礎粒子にラジカル重合性単量体をシード重合する手法を用いることが好ましい。

このとき、重合開始剤としては、水溶性重合開始剤を用いることができる。水溶性重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性ラジカル重合開始剤を好適に用いることができる。

また、非晶性樹脂微粒子を得るためのシード重合反応系には、非晶性樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン；ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート、ステアリル−３−メルカプトプロピオネートなどのメルカプトプロピオン酸エステル；およびスチレンダイマーなどを用いることができる。これらは、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。

なお、方法（Ｉ）では、非晶性樹脂を得るための単量体から非晶性樹脂微粒子を形成する際に、前記単量体とともに離型剤を分散させることにより、コア部に離型剤を含有させてもよい。

方法（ＩＩ）において、油相液の調製に使用される有機溶媒（溶剤）としては、上記と同様に、油滴の形成後の除去処理が容易である観点から、沸点が低く、かつ、水への溶解性が低いものが好ましく、具体的には、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらは単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。

有機溶媒（溶剤）の使用量（２種類以上使用する場合はその合計使用量）は、非晶性樹脂１００質量部に対して、通常１０〜５００質量部、好ましくは１００〜４５０質量部、さらに好ましくは２００〜４００質量部である。

水性媒体の使用量は、油相液１００質量部に対して、５０〜２，０００質量部であることが好ましく、１００〜１，０００質量部であることがより好ましい。水性媒体の使用量を上記の範囲とすることで、水性媒体中において油相液を所望の粒径に乳化分散させることができる。

また、上記と同様に、水性媒体中には、分散安定剤が溶解されていてもよく、また油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。

このような油相液の乳化分散は、上記と同様に、機械的エネルギーを利用して行うことができ、乳化分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、上記（ａ−１）において説明したものを用いることができる。

油滴の形成後における有機溶媒の除去は、非晶性樹脂微粒子が水性媒体中に分散された状態の分散液全体を、徐々に撹拌状態で昇温し、一定の温度域において強い撹拌を与えた後、脱溶媒を行うなどの操作により行うことができる。あるいは、エバポレータ等の装置を用いて減圧しながら除去することができる。

上記方法（Ｉ）または（ＩＩ）によって準備された非晶性樹脂微粒子分散液における非晶性樹脂微粒子（油滴）の粒径は、体積基準のメジアン径で、６０〜１０００ｎｍとされることが好ましく、さらに好ましくは８０〜５００ｎｍである。なお、この体積基準のメジアン径は、実施例に記載の方法で測定する。なお、この油滴の体積基準のメジアン径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさによりコントロールすることができる。

また、非晶性樹脂微粒子分散液における非晶性樹脂微粒子の含有量は、５〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。このような範囲であると、粒度分布の広がりを抑制し、トナー特性を向上させることができる。

（ａ−３）ハイブリッド非晶性樹脂微粒子分散液調製工程
ハイブリッド非晶性樹脂微粒子分散液調製工程は、トナー粒子を構成するハイブリッド非晶性樹脂を合成し、このハイブリッド非晶性樹脂を水性媒体中に微粒子状に分散させてハイブリッド非晶性樹脂微粒子の分散液を調製する工程である。

具体的な方法は、上記（ａ−１）ハイブリッド結晶性樹脂微粒子分散液調製工程で説明した内容と同様であるため、ここでは説明を省略する。

（ａ−４）着色剤分散液調製工程／離型剤微粒子分散液調製工程
着色剤分散液調製工程は、着色剤を水性媒体中に微粒子状に分散させて着色剤微粒子の分散液を調製する工程である。また、離型剤微粒子分散液調製工程は、トナー粒子として離型剤を含有するものを所望する場合に必要に応じて行う工程であって、離型剤を水性媒体中に微粒子状に分散させて離型剤微粒子の分散液を調製する工程である。

当該水性媒体は上記（ａ−１）で説明した通りであり、この水性媒体中には、分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。

着色剤／離型剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、このような分散機としては、特に限定されるものではなく、上記（ａ−１）において説明したものを用いることができる。

着色剤分散液における着色剤の含有量は、１０〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、１５〜４０質量％の範囲とすることがより好ましい。このような範囲であると、色再現性確保の効果がある。また、離型剤微粒子分散液における離型剤微粒子の含有量は、１０〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、１５〜４０質量％の範囲とすることがより好ましい。このような範囲であると、ホットオフセット防止および分離性確保の効果が得られる。

（ｂ）凝集・融着工程
この凝集・融着工程は、水性媒体中で前述のハイブリッド結晶性樹脂微粒子、非晶性樹脂微粒子、およびハイブリッド非晶性樹脂微粒子と、必要に応じて着色剤粒子および／または離型剤微粒子とを凝集させ、凝集させると同時にこれら粒子を融着させて結着樹脂を得る工程である。

この工程では、まず、ハイブリッド結晶性樹脂微粒子および非晶性樹脂微粒子と、必要に応じて着色剤粒子および／または離型剤微粒子とを混合し、水性媒体中にこれら粒子を分散させる。次に、アルカリ金属塩や第２族元素を含む塩等を凝集剤として添加した後、ハイブリッド結晶性樹脂微粒子および非晶性樹脂微粒子のガラス転移温度以上の温度で加熱して凝集を進行させ、同時に樹脂粒子同士を融着させる。

具体的には、前述の手順で作製した、ハイブリッド結晶性樹脂の分散液および非晶性樹脂の分散液と、必要に応じて着色剤粒子分散液および／または離型剤微粒子分散液とを混合し、塩化マグネシウム等の凝集剤を添加することにより、ハイブリッド結晶性樹脂微粒子および非晶性樹脂微粒子と、必要に応じて着色剤粒子および／または離型剤微粒子とを凝集させると同時に粒子同士が融着して結着樹脂のコア部が形成される。

本工程で用いられる凝集剤は、特に制限されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩等の１価の金属の塩、例えば、カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅等の２価の金属の塩、鉄、アルミニウム等の３価の金属の塩等がある。具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等が挙げられ、これらの中で特に好ましくは２価の金属の塩である。２価の金属の塩を使用すると、より少量で凝集を進めることができる。これら凝集剤は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。

凝集工程においては、凝集剤を添加した後に放置する放置時間（加熱を開始するまでの時間）をできるだけ短くすることが好ましい。すなわち、凝集剤を添加した後、凝集用分散液の加熱をできるだけ速やかに開始し、ハイブリッド結晶性樹脂および非晶性樹脂のガラス転移温度以上とすることが好ましい。この理由は明確ではないが、放置時間の経過によって粒子の凝集状態が変動して、得られるトナー粒子の粒径分布が不安定になったり、表面性が変動したりする問題が発生する虞があるからである。放置時間は、通常３０分以内とされ、好ましくは１０分以内である。凝集剤を添加する温度は特に限定されないが、コア部であるハイブリッド結晶性樹脂および非晶性樹脂のガラス転移温度以下であることが好ましい。

また、凝集工程においては、凝集剤を添加した後、加熱により速やかに昇温させることが好ましく、昇温速度は０．８℃／分以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は、特に限定されないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から１５℃／分以下とすることが好ましい。さらに、凝集用分散液がガラス転移温度以上の温度に到達した後、当該凝集用分散液の温度を一定時間、好ましくは体積基準のメジアン径が４．５〜７．０μｍになるまで保持することにより、融着を継続させることが肝要である（第１の熟成工程）。本発明のコアシェル構造の結着樹脂を得るためには、上記の第１の熟成工程後に、シェル部を形成するハイブリッド非晶性樹脂微粒子の水性分散液をさらに添加し、上記で得られた結着樹脂の粒子（コア粒子）の表面にシェル部を形成するハイブリッド非晶性樹脂を凝集、融着させる。これにより、コアシェル構造を有する結着樹脂が得られる（シェル化工程）。そして、凝集した粒子の大きさが目標の大きさになった時に、食塩水等の塩を添加して凝集を停止させる。その後、コア粒子表面へのシェル部の凝集、融着をより強固にし、かつ粒子の形状が所望の形状になるまで、さらに反応系の加熱処理を行うとよい（第２の熟成工程）。この第２の熟成工程は、コアシェル構造を有するトナー粒子の平均円形度が、上記平均円形度の範囲になるまで行えばよい。

これにより、粒子の成長（ハイブリッド結晶性樹脂微粒子、非晶性樹脂微粒子、ハイブリッド非晶性樹脂、および必要に応じて着色剤微粒子／離型剤微粒子の凝集）と、融着（粒子間の界面の消失）とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナー粒子の耐久性を向上することができる。

（ｃ）冷却工程
この冷却工程は、上記のトナー粒子の分散液を冷却処理する工程である。冷却処理における冷却速度は、特に制限されないが、０．２〜２０℃／分が好ましい。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。

（ｄ）濾過、洗浄、乾燥工程
濾過工程では、トナー粒子の分散液からトナー母体粒子を濾別する。濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェなどを使用して行う減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用して行う濾過法などがあり、特に限定されるものではない。

次いで、洗浄工程で洗浄することにより濾別されたトナー母体粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去する。洗浄処理は、濾液の電気伝導度が、例えば５〜１０μＳ／ｃｍレベルになるまで水洗処理を行うものである。

乾燥工程では、洗浄処理されたトナー母体粒子に乾燥処理が施される。この乾燥工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機等公知の乾燥機が挙げられ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機等を使用することも可能である。乾燥処理されたトナー母体粒子に含有される水分量は、５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２質量％以下である。

また、乾燥処理されたトナー母体粒子同士が弱い粒子間引力で凝集している場合には、解砕処理を行ってもよい。解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。

（ｅ）外添剤処理工程
この工程は、乾燥処理したトナー母体粒子表面へ必要に応じて外添剤を添加、混合してトナーを作製する工程である。外添剤の添加により、トナーの流動性や帯電性が改良され、また、クリーニング性の向上等が実現される。

（現像剤）
以上のようなトナーは、例えば磁性体を含有させて一成分磁性トナーとして使用する場合、いわゆるキャリアと混合して二成分現像剤として使用する場合、非磁性トナーを単独で使用する場合などが考えられ、いずれも好適に使用することができる。

二成分現像剤を構成するキャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子を用いることが好ましい。

キャリアとしては、その体積基準のメジアン径としては１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜６０μｍのものがより好ましい。

キャリアとしては、さらに樹脂により被覆されているもの、または樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアを用いることが好ましい。被覆用の樹脂組成としては、特に限定はないが、例えば、オレフィン樹脂、シクロヘキシルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体、スチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、シリコーン樹脂、エステル樹脂あるいはフッ素樹脂などが用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂など使用することができる。

＜定着方法＞
本発明のトナーを使用する好適な定着方法としては、いわゆる接触加熱方式のものを挙げることができる。接触加熱方式としては、特に熱圧定着方式、さらには熱ロール定着方式および固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式を挙げることができる。

以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は上記の態様に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。

以下、本発明の代表的な実施形態を示し、本発明につきさらに説明するが、無論、本発明がこれらの実施形態に限定されるものではない。なお、実施例中において特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。なお、トナーを構成するコア部およびシェル部の溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ：Ｐｏｌｙｍ. Ｅｎｇ. Ｓｃｉ., １４〔２〕, １４７−１５４（１９７４）に記載されている値を用い、また、ＳＰ値の計算は『コーティングの基礎科学』のＰ５４−５７（原崎勇次著、槇書店）を参考に行った。

（重量平均分子量（Ｍｗ）の測定）
各樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）（ポリスチレン換算）は、ＧＰＣ装置として、東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０装置を用い、カラムはＴＳＫｇｅｉ，ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ×２）を用い、溶離液として和光純薬工業株式会社製クロマトグラフ用ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて行った。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ．、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー株式会社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ」：Ａ−５００、Ｆ−１、Ｆ−１０、Ｆ−８０、Ｆ−３８０、Ａ−２５００、Ｆ−４、Ｆ−４０、Ｆ−１２８、Ｆ−７００の１０サンプルから作製した。また試料解析におけるデータ収集間隔は３００ｍｓとした。

（樹脂粒子、着色剤粒子等の平均粒径）
樹脂粒子、着色剤粒子等の体積基準のメジアン径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定した。

＜トナー粒子の製造＞
（合成例１：ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂Ａの合成）
両反応性モノマーを含む、下記の付加重合系樹脂（スチレンアクリル樹脂：ＳｔＡｃ）ユニットの原料モノマーおよびラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。

スチレン ４２質量部
ｎ−ブチルアクリレート １１質量部
アクリル酸 ５質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド） ７質量部
また、下記の重縮合系樹脂（結晶性ポリエステル樹脂：ＣＰＥｓ）ユニットの原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、攪拌機および熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。

ドデカン二酸 ３１８質量部
１，６−ヘキサンジオール １９６質量部
次いで、攪拌下で付加重合系樹脂（ＳｔＡｃ）の原料モノマーを９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行ったのち、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の付加重合モノマーを除去した。なお、このとき除去されたモノマー量は、上記の樹脂の原料モノマー比に対してごく微量であった。

その後、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）_４を０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。

次に２００℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させることによりハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）を得た。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）は、その全量に対してＣＰＥｓ以外の樹脂（ＳｔＡｃ）ユニットを１０質量％含み、また、ＳｔＡｃを主鎖、ＣＰＥｓを側鎖とするグラフト構造を有する樹脂であった。さらに、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は２８，０００であった。

（合成例２〜３：ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂Ｂ〜Ｃの合成）
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂中の付加重合系樹脂（ＳｔＡｃ）ユニットの含有割合が表１の値となるように重縮合系樹脂（ＣＰＥｓ）の原料モノマーの添加量を変更したこと以外は、上記合成例１と同様にしてハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂Ｂ〜Ｃを得た。なお、このとき、付加重合系樹脂（ＳｔＡｃ）の原料モノマーの組成比および原料モノマーの添加量、ならびに重縮合系樹脂（ＣＰＥｓ）の原料モノマーの組成比は、上記合成例１と同様とした。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂Ｂ〜Ｃの重量平均分子量（Ｍｗ）を、それぞれ表１に示す。

（合成例４〜７：ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂Ｄ〜Ｇの合成）
重縮合系樹脂（ＣＰＥｓ）ユニットの原料モノマーの種類および添加量を、それぞれ以下のように変更したこと以外は、上記合成例１と同様にしてハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂Ｄ〜Ｇを得た。なお、このとき、付加重合系樹脂（ＳｔＡｃ）の原料モノマーの組成比および原料モノマーの添加量は、上記合成例１と同様とした。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂Ｄ〜Ｇの重量平均分子量（Ｍｗ）を、それぞれ表１に示す。

≪ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂Ｄ≫
テトラデカン二酸 ３５７質量部
１，４−ブタンジオール １４９質量部。

≪ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂Ｅ≫
セバシン酸 ２７９質量部
１，９−ノナンジオール ２６４質量部。

≪ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂Ｆ≫
セバシン酸 ２７９質量部
１，１０−デカンジオール ２８８質量部。

≪ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂Ｇ≫
セバシン酸 ２７９質量部
１，１２−ドデカンジオール ３３４質量部。

（合成例８〜９：ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂Ｈ〜Ｉの合成）
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂中の付加重合系樹脂（ＳｔＡｃ）ユニットの含有割合が表１の値となるように重縮合系樹脂（ＣＰＥｓ）の原料モノマーの添加量を変更したこと以外は、上記合成例１と同様にしてハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂Ｈ〜Ｉを得た。なお、このとき、付加重合系樹脂（ＳｔＡｃ）の原料モノマーの組成比および原料モノマーの添加量、ならびに重縮合系樹脂（ＣＰＥｓ）の原料モノマーの組成比は、上記合成例１と同様とした。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂Ｈ〜Ｉの重量平均分子量（Ｍｗ）を、それぞれ表１に示す。

（合成例１０：ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂Ｊの合成）
両反応性モノマーを含む、下記の付加重合系樹脂（スチレンアクリル樹脂：ＳｔＡｃ）ユニットの原料モノマーおよびラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。

スチレン ４２質量部
ｎ−ブチルアクリレート １１質量部
アクリル酸 ５質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド） ７質量部。

次いで、攪拌下で付加重合系樹脂（ＳｔＡｃ）の原料モノマーを９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行ったのち、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の付加重合モノマーを除去し、ビニル樹脂（１）（スチレンアクリル樹脂：ＳｔＡｃ）を得た。なお、このとき除去されたモノマー量は、上記の樹脂の原料モノマー比に対してごく微量であった。

別途、ドデカン二酸３１８質量部および１，６−ヘキサンジオール１９６質量部を、攪拌機、温度計、冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応容器に入れた。反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、Ｔｉ（ＯＢｕ）_４ ０．１質量部を添加し、窒素ガス気流下、約１８０℃で８時間攪拌反応を行った。さらにＴｉ（ＯＢｕ）_４ ０．２質量部を添加し温度を約２２０℃に上げ６時間攪拌反応を行った後、反応容器内を１．３３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）まで減圧し、減圧下で反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂（１）を得た。当該結晶性ポリエステル樹脂（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２９，０００であった。

上記で得られたビニル樹脂（１）を下記の手順で結晶性ポリエステル樹脂（１）にグラフト重合させ、結晶性ポリエステル樹脂（ＣＰＥｓ）を主鎖、ビニル樹脂（ＳｔＡｃ）を側鎖とするグラフト構造を有するハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂Ｊを合成した。

まず、結晶性ポリエステル樹脂（１）９０質量部、ビニル樹脂（１）１０質量部をトルエン１００質量部に溶解させ、冷却管つきフラスコ内に仕込んだ後、窒素気流下１２０℃、５時間加熱し、重合反応を行った。

次に、重合物をＴＨＦに溶解させて取り出し、メタノールに滴下して再沈殿させた後、沈殿物をろ過し、さらにメタノールで洗浄を繰り返した後、４０℃にて真空乾燥を行い、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂Ｊを得た。上記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂Ｊの重量平均分子量（Ｍｗ）は３１，０００であった。

（合成例１１：ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂Ｋの合成）
上記合成例１０で得られたビニル樹脂（１）および結晶性ポリエステル樹脂（１）を下記の手順でブロック共重合させた。

まず、還流冷却管、窒素導入管、および攪拌機を取り付けたガラス容器に結晶性ポリエステル樹脂（１）９０質量部、ビニル樹脂（１）１０質量部を投入し、５０℃にて攪拌溶解した後、ジシクロカルボジイミド（ＤＣＣ）２．７質量部、およびジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．１７質量部を添加し、５０℃にて２時間反応を行うことで、ビニル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とのブロック共重合体である、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂Ｋを得た。上記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂Ｋの重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００であった。

合成例１〜１１で合成したハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の構造を、下記表１に示す。なお、結晶性ポリエステル樹脂Ｌは、上記合成例１０で合成した結晶性ポリエステル樹脂（１）をそのまま用いたものである。

（製造例１：ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂Ａの微粒子の水性分散液（Ａ）の調製）
上記合成例１で得られたハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂Ａ ３０質量部を溶融させて、溶融状態のまま、乳化分散機「キャビトロンＣＤ１０１０」（株式会社ユーロテック製）に対して毎分１００質量部の移送速度で移送した。また、この溶融状態のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂Ａの移送と同時に、当該乳化分散機に対して、水性溶媒タンクにおいて試薬アンモニア水 ７０質量部をイオン交換水で希釈した、濃度０．３７質量％の希アンモニア水を、熱交換機で１００℃に加熱しながら毎分０．１リットルの移送速度で移送した。そして、この乳化分散機を、回転子の回転速度６０Ｈｚ、圧力５ｋｇ／ｃｍ^２の条件で運転することにより、固形分量が３０質量部のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂Ａの微粒子の水性分散液（Ａ）を調製した。このとき、上記分散液（Ａ）に含まれるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂Ａの粒子は、体積基準のメジアン径が２００ｎｍであった。

（製造例２〜１１：ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂Ｂ〜Ｋの微粒子の水性分散液（Ｂ）〜（Ｋ）の調製）
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂Ａのかわりに、上記合成例２〜１１で得られたハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂Ｂ〜Ｋを用いたこと以外は、上記製造例２と同様にして、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水性分散液（Ｂ）〜（Ｋ）をそれぞれ調製した。このとき、上記分散液（Ｂ）〜（Ｋ）に含まれる粒子は、体積基準のメジアン径が１００〜５００ｎｍの範囲内であった。

（製造例１２：結晶性ポリエステル樹脂Ｌの微粒子の水性分散液（Ｌ）の調製）
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂Ａのかわりに、上記合成例１０で得られた結晶性ポリエステル樹脂（１）（結晶性ポリエステル樹脂Ｌ）をそのまま用いたこと以外は、上記製造例２と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂の水分散液（Ｌ）を調製した。このとき、上記分散液（Ｌ）に含まれる粒子は、体積基準のメジアン径が１４０ｎｍであった。

（製造例１３：非晶性樹脂Ｘの微粒子の水性分散液（Ｘ）の調製）
≪第１段重合≫
攪拌装置、温度センサー、冷却管、および窒素導入装置を取り付けた５Ｌのセパラブルに、アニオン性界面活性剤（ドデシルスルホン酸ナトリウム：ＳＤＳ）８質量部をイオン交換水 ３０００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下、２３０ｒｐｍの速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水 ２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、再度液温８０℃とし、
スチレン ５３２質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２００質量部
メタクリル酸 ６８質量部
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。この系を８０℃にて２時間にわたり加熱、攪拌することにより重合（第１段重合）を行い、樹脂微粒子の分散液（ｘ１）を調製した。

≪第２段重合≫
攪拌装置、温度センサー、冷却管、および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウム ７質量部をイオン交換水 ３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱後、樹脂微粒子の分散液（ｘ１）２６０質量部と、
スチレン ２７８質量部
ｎ−ブチルアクリレート ９１質量部
メタクリル酸 １９質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート １．５質量部
離型剤：ベヘン酸ベヘニル（融点７３℃） １９０質量部
からなる単量体および離型剤を９０℃にて溶解させた溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）（登録商標）」（エム・テクニック株式会社製）により、１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。

次いで、この分散液に、過硫酸カリウム ６質量部をイオン交換水 ２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８４℃にて１時間にわたり加熱攪拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の分散液（ｘ２）を調製した。

≪第３段重合≫
さらに、樹脂微粒子の分散液（ｘ２）に、過硫酸カリウム １１質量部をイオン交換水 ４００質量部に溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下で、
スチレン ３７８質量部
ｎ−ブチルアクリレート １４４質量部
メタクリル酸 ３６質量部
メチルメタクリレート ４２質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート ８質量部
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、ビニル樹脂からなる非晶性樹脂Ｘの微粒子の水性分散液（Ｘ１）を調製した。

得られた非晶性樹脂Ｘの微粒子の水性分散液（Ｘ１）について、非晶性樹脂Ｘの微粒子の体積基準のメジアン径が２１０ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５１℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が３１，０００であった。

（製造例１４：ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂Ａの微粒子の水性分散液（Ａ１）の調製）
下記の付加重合系樹脂（スチレンアクリル樹脂：ＳｔＡｃ）ユニットの原料モノマー、両反応性モノマー、およびラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。

スチレン ８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２０質量部
アクリル酸 １０質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド） １６質量部。

また、下記の重縮合系樹脂（非晶性ポリエステル樹脂：ＡＰＥｓ）ユニットの原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、攪拌機および熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し、溶解させた。

ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 ２８５．７質量部
テレフタル酸 ６６．９質量部
フマル酸 ４７．４質量部。

次いで、攪拌下で付加重合系樹脂の原料モノマーを９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行ったのち、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の付加重合モノマーを除去した。その後、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）_４を０．４質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。

次に２００℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて反応を行った。次いで脱溶剤を行い、シェル用樹脂としてのハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂Ａを得た。得られたハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂Ａについて、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は５３，０００であった。

得られたハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂Ａ １００質量部を、４００質量部の酢酸エチル（関東化学株式会社製）に溶解し、予め作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液 ６３８質量部と混合し、攪拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）でＶ−ＬＥＶＥＬ ３００μＡで３０分間超音波分散した。その後、４０℃に加温した状態でダイヤフラム真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間攪拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、固形分量が１３．５質量％のハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂Ａの微粒子の水性分散液（Ａ１）を調製した。このとき、上記分散液（Ａ１）に含まれるハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂Ａの微粒子は、体積基準のメジアン径が１６０ｎｍであった。

（製造例１５〜１６：ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂Ｂ〜Ｃの微粒子の水性分散液（Ｂ１）〜（Ｃ１）の調製）
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂中の付加重合系樹脂（ＳｔＡｃ）ユニットの含有割合が、表２の値となるように重縮合系樹脂（ＡＰＥｓ）の原料モノマーの添加量を変更したこと以外は、上記製造例１４と同様にして、シェル用ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂Ｂ〜Ｃの微粒子の分散液（Ｂ１）〜（Ｃ１）を得た。なお、このとき、付加重合系樹脂（ＳｔＡｃ）の原料モノマーの組成比および原料モノマーの添加量、ならびに重縮合系樹脂（ＡＰＥｓ）の原料モノマーの組成比は、上記製造例１４と同様とした。ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂Ｂ〜Ｃの重量平均分子量（Ｍｗ）を、それぞれ表２に示す。

（製造例１７〜１９：ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂Ｄ〜Ｆの微粒子の水性分散液（Ｄ１）〜（Ｆ１）の調製）
重縮合系樹脂（ＡＰＥｓ）ユニットの原料モノマーの種類および添加量を、それぞれ以下のように変更したこと以外は、上記製造例１４と同様にしてハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂Ｄ〜Ｆの微粒子の分散液（Ｄ１）〜（Ｆ１）を調製した。なお、このとき、付加重合系樹脂（ＳｔＡｃ）の原料モノマーの組成比および原料モノマーの添加量は、上記製造例１４と同様とした。ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂Ｄ〜Ｆの重量平均分子量（Ｍｗ）を、それぞれ表２に示す。

≪ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂Ｄ≫
テレフタル酸 ５８．１質量部
フマル酸 ４０．６質量部
トリメリット酸 ３７．８質量部
≪ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂Ｅ≫
テレフタル酸 ６６．９質量部
コハク酸 ４７．６質量部
≪ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂Ｆ≫
イソフタル酸 ６７．０質量部
フマル酸 ４７．４質量部
（製造例２０〜２１：ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂Ｇ〜Ｈの微粒子の水性分散液（Ｇ１）〜（Ｈ１）の調製）
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂中の付加重合系樹脂（ＳｔＡｃ）ユニットの含有割合が下記表２の値となるように重縮合系樹脂（ＡＰＥｓ）の原料モノマーの添加量を変更したこと以外は、上記製造例１４と同様にしてハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂Ｇ〜Ｈの微粒子の水性分散液を得た。なお、このとき、付加重合系樹脂（ＳｔＡｃ）の原料モノマーの組成比および原料モノマーの添加量、ならびに重縮合系樹脂（ＡＰＥｓ）の原料モノマーの組成比は、上記製造例１４と同様とした。ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂Ｈ〜Ｉの重量平均分子量（Ｍｗ）を、それぞれ下記表２に示す。

（製造例２２：ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂Ｉの微粒子の水性分散液（Ｉ１）の調製）
以下の手順でハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂Ｉを得たこと以外は、製造例１４と同様にして、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂Ｉの微粒子の水性分散液（Ｉ１）を調製した。

両反応性モノマーを含む、下記の付加重合系樹脂（スチレンアクリル樹脂：ＳｔＡｃ）ユニットの原料モノマーおよびラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。

スチレン ８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２０質量部
アクリル酸 １０質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド） １６質量部。

次いで、攪拌下で付加重合系樹脂（ＳｔＡｃ）の原料モノマーを９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行ったのち、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の付加重合モノマーを除去し、ビニル樹脂（１）を得た。なお、このとき除去されたモノマー量は、上記の樹脂の原料モノマー比に対してごく微量であった。

別途、テレフタル酸６６．９質量部、フマル酸４７．４質量部、およびビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物２８５．７質量部を、攪拌機、温度計、冷却管、および窒素ガス導入管を備えた反応容器に入れた。反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、Ｔｉ（ＯＢｕ）_４ ０．１質量部を添加し、窒素ガス気流下、約１８０℃で８時間攪拌反応を行った。さらに、Ｔｉ（ＯＢｕ）_４ ０．２質量部を添加し温度を約２２０℃に上げ６時間攪拌反応を行った後、反応容器内を１．３３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）まで減圧し、減圧下で反応を行い、非晶性ポリエステル樹脂（１）を得た。当該非晶性ポリエステル樹脂（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４１，０００であった。

上記で得られたビニル樹脂（１）を下記の手順で非晶性ポリエステル樹脂（１）にグラフト重合させ、非晶性ポリエステル樹脂（ＡＰＥｓ）を主鎖とし、ビニル樹脂（ＳｔＡｃ）を側鎖とするグラフト構造を有するハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂Ｊを合成した。

まず、非晶性ポリエステル樹脂（１）８０質量部、ビニル樹脂（１）２０質量部をトルエン１００質量部に溶解させ、冷却管つきフラスコ内に仕込んだ後、窒素気流下１２０℃、５時間加熱し、重合反応を行った。

次に、重合物をＴＨＦに溶解させて取り出し、メタノールに滴下して再沈殿させた後、沈殿物をろ過し、さらにメタノールで洗浄を繰り返した後、４０℃にて真空乾燥を行い、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂Ｉを得た。上記ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂Ｉの重量平均分子量（Ｍｗ）は４６，０００であった。

（製造例２３：ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂Ｊの微粒子の水性分散液（Ｊ１）の調製）
上記製造例２２で得られたビニル樹脂（１）および非晶性ポリエステル樹脂（１）を下記の手順でブロック共重合させ、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂Ｊを得たこと以外は、製造例１４と同様にして、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂Ｊの微粒子の水性分散液（Ｊ１）を調製した。

まず、還流冷却管、窒素導入管、および攪拌機を取り付けたガラス容器に非晶性ポリエステル樹脂（１）８０質量部、ビニル樹脂（１）２０質量部を投入し、５０℃にて攪拌溶解した後、ジシクロカルボジイミド（ＤＣＣ）２．７質量部、およびジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．１７質量部を添加し、５０℃にて２時間反応を行うことで、ビニル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂とのブロック共重合体である、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂Ｊを得た。上記ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂Ｊの重量平均分子量（Ｍｗ）は６７，０００であった。

（製造例２４：非晶性ポリエステル樹脂Ｋの微粒子の水性分散液（Ｋ１）の調製）
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂Ａのかわりに、上記製造例２３で得られた非晶性ポリエステル樹脂（１）（非晶性ポリエステル樹脂Ｋ）を用いたこと以外は、上記製造例１４と同様にして、非晶性ポリエステル樹脂Ｋの微粒子の水性分散液（Ｋ１）を調製した。このとき、上記分散液（Ｋ１）に含まれる非晶性ポリエステル樹脂（１）の粒子は、体積基準のメジアン径が１８０ｎｍであった。また、上記非晶性ポリエステル樹脂Ｋの重量平均分子量（Ｍｗ）は４９，０００であった。

（製造例２５：着色剤粒子の水性分散液（Ｃｙ１）の調製）
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム ９０質量部をイオン交換水 １６００質量部に添加した。この溶液を攪拌しながら、銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、攪拌装置「クレアミックス（登録商標）」（エム・テクニック株式会社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の水性分散液（Ｃｙ１）を調製した。

得られた着色剤粒子の水性分散液（Ｃｙ１）について、着色剤粒子の体積基準のメジアン径は１１０ｎｍであった。

（製造例２６：離型剤粒子分散液（Ｗ）の調製）
離型剤としてのベヘン酸ベヘニル（融点７３℃）６０質量部と、イオン性界面活性剤「ネオゲン ＲＫ」（第一工業製薬株式会社製）５質量部と、イオン交換水 ２４０質量部とを混合した溶液を９５℃に加熱し、ホモジナイザー「ウルトラタラックス（登録商標）Ｔ５０」（ＩＫＡ社製）を用いて十分に分散した後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーを用いて分散処理することにより、固形分量が２０質量部の離型剤粒子分散液（Ｗ）を調製した。この離型剤粒子分散液中の粒子の体積基準のメジアン径は、２４０ｎｍであった。

（実施例１：シアントナー（１）および現像剤１の製造）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、および窒素導入装置を取り付けた反応容器に非晶性樹脂Ｘの微粒子の水性分散液（Ｘ１）３４９質量部（固形分換算）、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂Ａの微粒子の水性分散液（Ａ）５６質量部（固形分換算）、およびイオン交換水 ２０００質量部を投入した後、濃度２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。

その後、着色剤粒子の水性分散液（Ｃｙ１）３２質量部（固形分換算）を投入し、次いで、塩化マグネシウム ６０質量部をイオン交換水 ６０質量部に溶解させた水溶液を、攪拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。その後、３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター株式会社製）にて会合粒子の体積基準のメジアン径を測定し、体積基準のメジアン径が６．０μｍになった時点で、シェル用のハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂Ａの微粒子の水性分散液（Ａ１）４５質量部（固形分換算）を３０分間かけて投入した。反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム １９０質量部をイオン交換水 ７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、昇温を行い、９０℃の状態で加熱攪拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナーの平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて、平均円形度が０．９４５になった時点で２．５℃／ｍｉｎの冷却速度で３０℃に冷却した。

このようにして得られた着色粒子の分散液を、バスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫ ＩＩＩ 型式番号６０×４０」（株式会社松本機械製作所製）を用いて固液分離し、ウェットケーキを形成した。このウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで洗浄と固液分離を繰り返し、その後、「フラッシュジェットドライヤー」（株式会社セイシン企業製）を用い、温度４０℃、湿度２０％ＲＨの気流を吹き付けることによって水分量が０．５質量％となるまで乾燥処理し、２４℃に冷却することにより、体積基準のメジアン径が６．０μｍであるトナー粒子（１）を得た。

得られたトナー粒子（１） １００質量部に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）０．６質量部、および疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）１．０質量部を添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工機株式会社製）により、回転翼周速３５ｍｍ／ｓｅｃ、３２℃で２０分間混合した後、４５μｍの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去する外添剤処理を施すことにより、シアントナー（１）を製造した。

シアントナー（１）に対して、シリコーン樹脂を被覆した、体積基準のメジアン径が６０μｍのフェライトキャリアを、トナー濃度が６質量％となるように添加して混合することにより現像剤１を製造した。

（実施例２〜１１：シアントナー（２）〜（１１）および現像剤２〜１１の製造）
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂Ａの微粒子の水性分散液（Ａ）のかわりにハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂Ｂ〜Ｋの微粒子の水性分散液（Ｂ）〜（Ｋ）をそれぞれ使用したこと以外は、実施例１と同様にして、シアントナー（２）〜（１１）および現像剤２〜１１を製造した。

（実施例１２〜２０：シアントナー（１２）〜（２０）および現像剤１２〜２０の製造）
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂Ａの微粒子の水性分散液（Ａ１）のかわりにハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂Ｂ〜Ｊの微粒子の水性分散液（Ｂ１）〜（Ｊ１）をそれぞれ使用したこと以外は、実施例１と同様にして、シアントナー（１２）〜（２０）および現像剤１２〜２０を製造した。

（実施例２１〜２２：シアントナー（２１）〜（２２）および現像剤２１〜２２の製造）
結着樹脂中、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂、およびハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の含有比率が表１の値となるように各分散液の添加量を変更した以外は、実施例１と同様にしてシアントナー（２１）〜（２２）および現像剤２１〜２２をそれぞれ製造した。

（実施例２３：シアントナー（２３）および現像剤２３の製造）
結着樹脂中、非晶性樹脂Ｘの第３段重合を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にしてシアントナー（２３）および現像剤２３をそれぞれ製造した。

≪第３段重合≫
さらに、樹脂微粒子の分散液に、過硫酸カリウム １１質量部をイオン交換水 ４００質量部に溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下で、
スチレン ３２４質量部
ｎ−ブチルアクリレート １５０質量部
メタクリル酸 ９０質量部
メチルメタクリレート ３６質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート ８質量部
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、ビニル樹脂からなる非晶性樹脂の微粒子の水性分散液を調製した。

得られた非晶性樹脂の微粒子の水性分散液について、非晶性樹脂の微粒子の体積基準のメジアン径が２００ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５２℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が３２，０００であった。

（比較例１：シアントナー（２４）および現像剤２４の製造）
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂Ａの微粒子の水性分散液（Ａ）のかわりに結晶性ポリエステル樹脂Ｌの微粒子の水性分散液（Ｌ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、シアントナー（２４）および現像剤２４をそれぞれ製造した。

（比較例２：シアントナー（２５）および現像剤２５の製造）
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂Ａの微粒子の水性分散液（Ａ１）のかわりに非晶性ポリエステル樹脂Ｋの微粒子の水性分散液（Ｋ１）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、シアントナー（２５）および現像剤２５をそれぞれ製造した。

（比較例３：シアントナー（２６）および現像剤２６の製造）
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂Ａの微粒子の水性分散液（Ａ）のかわりに結晶性ポリエステル樹脂Ｌの微粒子の水性分散液（Ｌ１）を使用し、さらに、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂Ａの微粒子の水性分散液（Ａ１）のかわりに非晶性ポリエステル樹脂Ｋの微粒子の水性分散液（Ｋ１）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、シアントナー（２６）および現像剤２６を製造した。

＜評価方法＞
・低温定着性（折り定着性）
市販の複合プリンタのフルカラー複写機「ｂｉｚｈｕｂ（登録商標）ＰＲＯ Ｃ６５０１」（コニカミノルタ株式会社製）において、定着装置を、定着用ヒートローラの表面温度を１００〜２１０℃の範囲で変更することができるように改造したものに現像剤を装填し、Ａ４サイズの普通紙（坪量８０g／ｍ^２）上に、トナー付着量１１ｍｇ／１０ｃｍ^２のベタ画像を定着させる定着実験を、設定される定着温度を１００℃、１０５℃、・・・と５℃刻みで増加させるよう変更しながら繰り返し行った。次いで、各定着温度の定着実験において得られたプリント物を、折り機で前記ベタ画像に荷重をかけるように折り、これに０．３５ＭＰａの圧縮空気を吹き付け、折り目を下記の評価基準に示す５段階にランク付けし、ランク３となる定着実験のうち最も定着温度の低い定着実験における定着温度を、下限定着温度として評価した。この下限温度が低ければ低いほど低温定着性に優れることを示す。◎〜△が合格と判断される。

＜評価基準＞
ランク５：全く折り目なし
ランク４：一部折れ目に従った剥離あり
ランク３：折れ目に従った細かい線状の剥離あり
ランク２：折れ目に従った太い線状の剥離あり
ランク１：大きな剥離あり
◎：定着温度１００℃以上１１０℃未満
○：定着温度１１０℃以上１２０℃未満
△：定着温度１２０℃以上１３０℃未満
×：定着温度１３０℃以上。

（耐熱保管性）
トナー２ｇを内径２１ｍｍの１０ｍｌガラス瓶に取り、蓋を閉めてタップデンサ−ＫＹＴ−２０００（株式会社セイシン企業製）で室温にて６００回振とうした後、蓋を取った状態で５０℃、８０％ＲＨの環境下に２４時間放置した。次いで、トナーを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に、トナーの凝集物を解砕しないように注意しながらのせて、パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製）にセットし、押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅１ｍｍの振動強度に調整し、１０秒間振動を加えた後、篩上の残存したトナー量の比率（質量％）を測定した。トナー凝集率は下記数式により算出される値である。◎〜△が合格と判断される。

下記の基準によりトナーの耐熱保管性の評価を行い、保存性の指標とした。

◎：トナー凝集率が１０質量％未満（トナーの耐熱保管性が極めて良好）
〇：トナー凝集率が１０質量％以上１５質量％未満（トナーの耐熱保管性が良好）
△：トナー凝集率が１５質量％以上２０質量％未満（トナーの耐熱保管性がやや劣るが許容レベル）
×：トナー凝集率が２０質量％以上（トナーの耐熱保管性が悪く、使用不可）。

（ハーフトーン再現性（帯電均一性））
ハーフトーンの再現性により帯電均一性を評価した。上記複写機にてハーフトーンチャートをコピーし、この画像の画像濃度を感光体の軸方向に５点測定し、評価した。但し、画像濃度の測定は、画像濃度計（Ｍａｃｂｅｔｈ ＲＤ９１４）を用いて測定した。評価基準は次の通りである。◎〜△が合格と判断される。

≪評価基準≫
◎：濃度のばらつきが１０％未満で非常に良好
○：濃度のばらつきが１０％以上、１５％未満で良好
△：濃度のばらつきが１５％以上、２０％未満
×：濃度のばらつきが２０％以上。

（ＨＨ（高温高湿）転写性評価）
高温高湿環境（３０℃、８５％ＲＨ雰囲気）において上記複写機にて１０万プリント終了後、画像濃度１．３０（２０ｍｍ×５０ｍｍ）の画像形成を行い、下記数式より転写率を求めて評価を行った。◎〜△が合格と判断される。

◎：転写率が９５％以上
〇：転写率が９０％以上９５％未満
△：転写率が８５％以上９０％未満
×：転写率が８５％未満。

実施例および比較例の構成および評価結果を下記表３に示す。なお、表３中、「樹脂量」とは、結着樹脂全体に対するハイブリッド結晶性樹脂またはハイブリッド非晶性樹脂の含有量を表す。また、表３中、「ハイブリッド比率」とは、ハイブリッド結晶性樹脂またはハイブリッド非晶性樹脂中のポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットの含有量を表す。

上記表３の結果より、実施例のトナーを用いた場合、低温定着性、画像保存性、帯電均一性、およびＨＨ転写性について、バランスに優れた結果が得られた。

一方、コア部およびシェル部の少なくとも一方でハイブリッド樹脂を用いてない比較例のトナーを用いた場合、低温定着性、画像保存性、帯電均一性、およびＨＨ転写性のバランスが低下することが分かった。

Claims (5)

1. 少なくとも結着樹脂を含有するコアシェル構造の静電荷像現像用トナーであって、
   結晶性ポリエステル樹脂ユニットとポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットとが化学的に結合したハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂および非晶性樹脂を前記結着樹脂として含むコア部と、非晶性ポリエステル樹脂ユニットとポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットとが化学的に結合したハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を前記結着樹脂として含むシェル部と、を有するコアシェル構造を有し、
   前記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、主鎖として前記ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットを有し、側鎖として前記結晶性ポリエステル樹脂ユニットを有するグラフト共重合体である、静電荷像現像用トナー。
2. 前記コア部に含まれる非晶性樹脂がビニル樹脂である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
3. 前記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂中の前記ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットは、ビニル樹脂ユニットである、請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
4. 前記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂中の前記ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットの含有量が、前記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の全量に対して５〜３０質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
5. 前記結着樹脂中の前記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、結着樹脂全体に対して１０〜５０質量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。