KR20150062982A - 토너 - Google Patents

Abstract

본 발명은 탁월한 착색제 분산성을 나타냄으로써 고품질 화상의 형성을 유지하고, 저온 정착이 가능하며, 충분한 내열 저장성 및 충분한 내구성을 갖는 토너를 제공하며, 본 발명의 토너는 착색제, 및 스티렌-아크릴 수지와 결정성 수지를 함유하는 결착 수지를 함유하는 토너 입자를 포함하고, 여기서 상기 스티렌-아크릴 수지와 결정성 수지 사이의 상용성 파라미터 (V)는 0.40≤V≤1.10을 만족한다.

Description

토너{TONER}

본 발명은 전자사진법, 정전기록법 및 토너젯법과 같은 화상 형성 방법에 사용되는 토너에 관한 것이다.

최근에 예컨대 복사기 및 프린터에서 에너지 소모를 줄일 필요성이 존재하고 있다. 에너지 소모를 줄이기 위한 한 가지 효과적인 수단은 정착 부재에서 설정 온도를 저하시키는 것이다. 그러나, 이 경우에는, 토너의 특성으로서 저온에서 연화가 발생할 필요가 있다. 또한, 복사기 및 프린터는 현재 다양한 영역 및 환경에서 사용되고 있으므로, 고온에서 저장성 (내열 저장성)도 제공할 필요가 있다. 이러한 문제에 대하여 결정성 재료를 사용하는 방법이 조사되고 있다.

결정성 재료의 특성은 융점까지 점도에 거의 변화를 나타내지 않고 융점 초과시에 한번에 용융한다는 것이다 (샤프 멜트(sharp melt) 특성). 결정성 재료를 토너내로 도입함으로써, 정착하는 동안 가열에 의해 결착제의 유리 전이 온도 (Tg)가 내열 저장성 열화를 유발하지 않고 저하되며, 낮은 설정 온도에서 정착 성능 (저온 정착성)이 개선될 수 있다.

일본 특허 출원 공개 제 2006-106727호는 결정성 재료를 사용하는 토너를 제공한다. 그러나, 여기에 개시된 토너는 정착하는 동안 용융을 경험할 때, 결착 수지 및 결정성 재료가 결국 분리되고, 정착 화상에서 안료 분산성이 저하되며, 화상의 외관 품질이 열악해진다. 같은 이유로, 정착하는 동안 결착 수지의 유리 전이 온도 (Tg)를 저하시키는 효과도 불충분할 수 있다.

이러한 문제에 대응하기 위해서, 일본 특허 출원 공개 제 2012-128071호는 결정성 재료와 비정질 재료의 복합 수지를 제안하고 있다. 여기서, 비정질 부위가 그라프트 중합을 통해서 결정성 재료내로 도입된다. 그러나, 제조 방법의 관점에서, 다량의 비정질 성분을 도입하고자 할 경우에는, 가교 반응에 기인한 분자량 증가와 같은 악영향이 발생하며, 그 결과 당해 문제점이 해결되지 못한다.

또한, 이러한 문제에 비추어, 일본 특허 출원 공개 제 S62-273574호는 결정성 블록 수지 및 비정질 블록 수지를 결착 수지로서 사용하는 방법을 제안하고 있다. 그러나, 이러한 토너를 사용할 경우, 주요 결착 수지가 블록 수지이고, 결정성 재료인 블록 수지는 토너 표면에 존재한다. 결정성 재료의 특성은 외력에 대하여 취성이 있다는 것이기 때문에, 고속 인쇄를 수행할 경우에 고내구성 스티렌-아크릴 결착 수지에 비해서 충분한 내구성이 얻어지지 못하며, 이것이 예컨대 현상 줄무늬와 같은 화상 결함을 유발하는 데 있어서 한 요인이 된다는 것이다.

본 발명은 전술한 바와 같은 종래 당면 과제를 해결하는 토너를 제공하는 것이다. 따라서, 본 발명은 탁월한 착색제 분산성을 나타냄으로써 고품질 화상의 형성을 유지하고, 저온 정착이 가능하며, 충분한 내열 저장성 및 충분한 내구성을 갖는 토너를 제공한다.

본 발명은 착색제, 및 스티렌-아크릴 수지와 결정성 수지를 함유하는 결착 수지를 함유하는 토너 입자를 포함하는 토너에 관한 것이며, 여기서 상기 스티렌-아크릴 수지와 결정성 수지 사이의 상용성 파라미터 (V)는 0.40≤V≤1.10을 만족한다.

본 발명은 탁월한 착색제 분산성을 나타냄으로써 고품질 화상의 형성을 유지하고, 저온 정착이 가능하며, 충분한 내열 저장성 및 충분한 내구성을 갖는 토너를 제공할 수 있다.

이하에서 예시적인 실시양태들을 (첨부 도면과 관련하여) 설명함으로써 본 발명의 다른 특징들을 명확히 파악할 수 있을 것이다.

도 1은 본 발명에 의해서 상용성 파라미터를 측정하는 실험 기법을 도시한 다이아그램이다.
도 2는 본 발명에 의한 상용성 파라미터의 측정에 있어서 측정후 화상의 이원화된 화상이다.

이하에서는 본 발명의 실시양태들을 구체적으로 설명한다.

현재 상황하에서, 본 발명자들은 토너 용융시에 스티렌-아크릴 수지와 결정성 재료 (예: 결정성 수지) 사이의 상용화 현상에 집중하였다. 예의 연구 결과, 본 발명의 토너는 결착 수지의 조성과 구조의 변형을 통해서 달성된 특정의 범위내로 상용성 파라미터를 제어함으로써 그 효과를 나타낸다는 것을 발견하였다.

상세한 메카니즘은 불명확하지만, 단기 가열 현상, 예컨대 전자사진법에서의 정착 공정에 있어서, 결착 수지와 결정성 수지 사이의 상용화 속도 (단위 시간당 상용화의 양, 이하에서는 상용화 파라미터 (V)로 언급함)가 빠를수록 정착중과 정착후에 토너에 더욱 균일한 조성 상태를 제공하며, 그 결과 정착 화상에서 스티렌-아크릴 수지와 결정성 수지 사이의 분리가 존재하지 않고 착색제 분산성이 열화되지 않는다. 같은 이유로, 정착하는 동안 유리 전이 온도 (Tg)의 감소 면에서 큰 효과가 얻어지고, 저온 정착성이 개선되는 것으로 생각된다. 본 발명에서 상용성 파라미터를 측정하는 절차를 이하에 설명한다.

본 발명에서, 스티렌-아크릴 수지와 결정성 수지 사이의 상용화 속도 (상용성 파라미터)는 착색제 침투도를 지수로서 사용해서 평가한다. 2종의 상이한 중합체가 용융시에 서로 상용되는 시스템에서, 이러한 중합체들 사이의 계면은 상용화된 상태를 취하므로, 착색제가 한 중합체로부터 다른 한 중합체로 이동하기가 용이하며 착색제에 기인하여 착색된 영역이 증가하는 것으로 생각된다. 또한, 상용화가 억제된 시스템에서는, 액체-액체 상 분리에 기인하여 착색제 이동도 억제된다.

본 발명에서 상용성 파라미터 (V)는 이러한 착색제 침투를 정량화하고 침투량을 시간의 함수로서 계산함으로써 구하였다. 본 발명의 방법에서 상용화가 실제로 발생하는지의 여부를 입증할 목적으로, 스티렌-아크릴 수지 상의 착색제 침투부를 적외선 현미경 (IR 현미경)으로 촬영하였을 때 결정성 수지로부터 유래하는 피이크를 관찰하였다. 냉각된 샘플에 대하여 레이저 현미경을 사용해서 표면 불균일성을 촬영하였을 때, 착색제에 대한 침투도와 결정성 수지로부터 유래하는 불균일 화상에 대한 침투도 사이에 상관관계가 밝혀졌다. 이상에 근거하여 상용화 속도의 정량화가 본 발명에서 상용성 파라미터로서 유효하다고 결론하였다.

본 발명의 토너에 대하여 스티렌-아크릴 수지와 결정성 수지 사이의 상용성 파라미터 (V)가 0.40 ≤V≤ 1.10을 충족한다. 상용성 파라미터 (V)가 1.10을 초과할 경우에, 토너 제조중에 가열하는 동안 스티렌-아크릴 수지와 결정성 수지 사이의 상용화가 과도한 정도로 발생하여, 토너 제조후의 내열 저장성 및 내구성 열화를 유발한다. 상용성 파라미터 (V)의 값이 0.40 미만일 경우에, 적절한 상용화 효과가 얻어지지 않으며 착색제 분산성 및 저온 정착성이 개선될 수 없다. 상용성 파라미터 (V)에 대한 바람직한 범위는 0.65 ≤V≤ 0.95이다. 상용성 파라미터 (V)를 제어하는 방법에 관하여, 토너를 제조하는 동안 스티렌-아크릴 수지와 결정성 수지는 상 분리된 구조를 취하며, 구조는 정착하는 동안 (가열하는 동안) 상용화가 쉽게 진행하도록 선택되어야 하지만; 예컨대 상용성 파라미터 (V)를 후술하는 바와 같이 결착 수지 중의 스티렌-아크릴 수지와 결정성 수지의 조성과 구조의 적절한 조합을 통해 제어할 수 있다.

구체적으로, 예를 들면 하기 방법에 의해서 제어를 수행할 수 있다.

하기 블록 중합체가 보다 큰 분율의 비정질 부위를 가질 경우에 보다 큰 상용화 파라미터 (V)가 제공되는 반면에, 비정질 부위의 분율이 낮을 경우에는 보다 작은 상용성 파라미터 (V)가 제공된다. 또한, 결정성 수지가 보다 작은 중량 평균 분자량을 가질 경우에 보다 큰 상용성 파라미터 (V)가 제공된다.

스티렌-아크릴 수지는 본 발명에 있어서 토너 입자에 존재하는 결착 수지의 주성분이다. 여기서, 주성분이라 함은 결착 수지 중의 스티렌-아크릴 수지 함량이 50 질량% 이상임을 의미한다.

결착 수지 중의 스티렌-아크릴 수지 함량이 50 질량% 이상일 경우에, 내열 저장성이 유지될 수 있는데, 그 이유는 토너 입자 제조시에 결정성 수지로부터의 상 분리가 용이하게 발생하고 유리 전이 온도 (Tg)의 저하를 억제할 수 있기 때문이다. 또한, 내구성에 필요한 탄성이 유지되며 장기 인쇄중에도 현상 줄무늬의 생성이 억제되고 탁월한 화상을 얻을 수 있다.

본 발명에서 결정성 수지는 폴리에스테르 부위 및 비닐 중합체 부위를 갖는 블록 중합체인 것이 바람직하며, 여기서 상기 폴리에스테르 부위는 하기 화학식 1로 표시되는 구조 (화학식 1 단위) 및 하기 화학식 2로 표시되는 구조 (화학식 2 단위)를 갖는다.

[화학식 1]

(화학식 1에서, m은 6 이상 14 이하 (바람직하게는 7 이상 12 이하)의 정수를 나타낸다)

[화학식 2]

(화학식 2에서, n은 6 이상 16 이하 (바람직하게는 8 이상 14 이하)의 정수를 나타낸다)

상기 폴리에스테르 부위는 예컨대 하기 화학식 A로 표시되는 디카르복실산, 또는 그의 알킬 에스테르 화합물 또는 무수물, 및 하기 화학식 B로 표시되는 디올로부터 생성될 수 있다. 상기 폴리에스테르 부위는 이들의 축중합에 의해서 형성된다.

[화학식 A]

HOOC-(CH₂)_m-COOH

(상기 식에서, m은 6 이상 14 이하 (바람직하게는 7 이상 12 이하)의 정수를 나타낸다)

[화학식 B]

HO-(CH₂)_n-OH

(상기 식에서, n은 6 이상 16 이하 (바람직하게는 8 이상 14 이하)의 정수를 나타낸다)

폴리에스테르 부위에서 동일한 부분 골격이 생성되는 한, 디카르복실산은 카르복실기가 알킬 (바람직하게는 1개 이상 4개 이하의 탄소 원자를 가짐) 에스테르화된 화합물 또는 산 무수물로의 전환에 의해 제공된 화합물의 형태로 사용할 수도 있다.

여기서, 본 발명에 있어서 "결정성 수지"는 시차 주사 열량분석 측정 (DSC)에서 흡열량의 단계적인 변화가 없이 명확한 흡열 피크가 존재함을 가리킨다.

결정성 수지가 결정성 부위와 비정질 부위의 블록 실체의 형태를 가질 경우에도, 시차 주사 열량분석 측정 (DSC)에서 명확한 흡열 피크가 존재할 때는 이것도 결정성 수지의 범주내에 포함된다.

토너의 가열시에 비닐 중합체 부위를 갖는 결정성 수지를 스티렌-아크릴 수지를 함유하는 결착 수지에 첨가할 경우, 상용화 및 균일화가 즉각 발생하며 Tg 저하 효과가 쉽게 나타난다. 폴리에스테르 부위가 화학식 1로 표시되는 구조 및 화학식 2로 표시되는 구조를 가짐으로써, 스티렌-아크릴 수지로부터의 상 분리 상태가 토너 제조후에 유지되며 내열 저장성의 저하가 억제되어 블로킹과 같은 문제들이 억제된다. 상기 화학식에서 디올 및 카르복실산 중의 탄소 수가 특정의 범위내에 있을 때, 폴리에스테르 부위는 고도의 결정성을 가지며, 이에 기인하여 상 분리가 탁월하고 내열 저장성이 유지될 수 있다. 더욱이, 지나치게 강한 결정화가 발생하지 않기 때문에, 스티렌-아크릴 수지 중에서 결정성 수지에 의한 분산성이 열화되지 않고 정착하는 동안 착색제 분산성 감소가 억제된다.

결정성 수지의 융점은 55℃ 이상 90℃ 이하인 것이 바람직하다. 55℃ 이상일 경우에 토너에서 블로킹의 발생이 억제되고 내열 저장성이 일층 개선된다. 반면에, 융점이 90℃ 이하일 경우에, 결정성 수지를 용융시키는 데 낮은 온도가 필요하고, 그 결과 저온 정착성이 용이하게 달성된다. 융점에 대한 더욱 바람직한 범위는 60℃ 이상 82℃ 이하이다.

결정성 수지의 융점은 예컨대 구성 성분인 디올과 구성 성분인 디카르복실산을 변경함으로써 소정의 범위로 제어할 수 있다.

비닐 중합체 부위의 중량 평균 분자량 (Mw)은 4,000 이상 15,000 이하인 것이 바람직하며, 비닐 중합체 부위의 중량 평균 분자량 (Mw) 대 비닐 중합체 부위의 수 평균 분자량 (Mn)의 비율 (Mw/Mn)은 1.5 이상 3.5 이하인 것이 바람직하다. 상기 비닐 중합체 부위의 중량 평균 분자량 (Mw)이 4,000 이상일 경우에, 스티렌-아크릴 수지와의 상용화에 대한 개시점으로서 용이하게 작용할 수 있으며, 이에 기인하여 저온 정착성이 일층 개선될 수 있다. 더욱이, 비닐 중합체 부위의 특성이 쉽게 나타나고, 내열 저장성 및 내구성 저하가 용이하게 억제된다. 그 반면에, 비닐 중합체 부위의 중량 평균 분자량 (Mw)이 15,000 이하일 경우에는, 폴리에스테르 부위에 의해 부여되는 샤프 멜트 특성이 더욱 용이하게 유지되고 저온 정착성에 미치는 영향이 증가된다.

비닐 중합체 부위의 중량 평균 분자량 (Mw) 대 비닐 중합체 부위의 수 평균 분자량 (Mn)의 비율 (Mw/Mn)이 1.5 이상일 경우에, 얻어지는 분자량의 폭에 기인하여 결정성 수지에 대한 정착 영역이 확대되는 경향이 있다. 그 반면에, Mw/Mn이 3.5 이하일 경우에는, 저분자량 성분에 기인하는 내열 저장성 저하 및 내구성 저하가 억제되는 경향이 있으며, 고분자량 성분에 기인하는 광택 저하의 발생이 억제되는 경향이 있다.

비닐 중합체 부위의 중량 평균 분자량 (Mw)에 대한 더욱 바람직한 범위는 6,000 이상 13,000 이하이며, 그의 Mw/Mn에 대한 더욱 바람직한 범위는 1.7 이상 3.3 이하이다. 비닐 중합체 부위의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 그의 Mw/Mn은 단량체 농도, 개시제 농도 및 온도를 조정함으로써 소정의 범위로 제어할 수 있다.

결착 수지 중의 결정성 수지의 함량은 2.0 질량% 이상 50.0 질량% 이하인 것이 바람직하고, 6.0 질량% 이상 50.0 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 결착 수지 중의 결정성 수지의 함량이 2.0 질량% 이상 (더욱 바람직하게는 6.0 질량% 이상)일 경우에, 용융시에 스티렌-아크릴 수지의 Tg가 저하되고 용융시에 결정성 수지로부터 스티렌-아크릴 수지의 분리가 억제되는데, 이것이 본 발명의 효과이며, 정착하는 동안 착색제 분산성 및 저온 정착성이 일층 개선된다. 그 반면에, 상기 함량이 50.0 질량% 이하일 경우에, 내응력성이 유지될 수 있고 내구성이 일층 증진되며 화상 문제, 예컨대 현상 줄무늬의 발생 등이 억제된다.

결정성 수지 함량에 대해 바람직한 범위는 15.0 질량% 이상 45.0 질량% 이하이고, 더욱 바람직한 범위는 20.0 질량% 이상 40.0 질량% 이하이다.

본 발명에서, 결정성 수지 중의 폴리에스테르 부위와 비닐 중합체 부위 사이의 질량비는 40:60 내지 80:20인 것이 바람직하고, 40:60 내지 70:30인 것이 더욱 바람직하다. 폴리에스테르 부위에 대한 질량비가 40 이상일 경우에, 폴리에스테르 부위의 특성이 충분히 나타나고, 샤프 멜트 특성이 더욱 용이하게 나타난다. 그 반면에, 폴리에스테르 부위에 대한 질량비가 80 이하 (더욱 바람직하게는 70 이하)일 경우에, 비닐 중합체 부위의 특성이 용이하게 유지되고, 그 결과 내열 저장성 저하의 발생이 억제된다. 결정성 수지에서 폴리에스테르 부위와 비닐 중합체 부위 사이의 질량비에 대한 더욱 바람직한 범위는 45:55 내지 60:40이다.

본 발명에서 결정성 수지의 중량 평균 분자량 (Mw)은 15,000 이상 45,000 이하인 것이 바람직하고, 20,000 이상 45,000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 결정성 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 대 결정성 수지의 수 평균 분자량 (Mn)의 비율 (Mw/Mn)은 1.5 이상 3.5 이하인 것이 바람직하다. 결정성 수지의 중량 평균 분자량 (Mw)이 15,000 이상 (더욱 바람직하게는 20,000 이상)일 경우에, 결정성 수지의 기계적 강도가 유지되고 높은 내구성이 쉽게 달성된다. 그 반면에, 45,000 이하에서는, 분자 운동이 쉽게 일어나고 용융시에 가소화 효과가 쉽게 얻어지는 경향이 있다. 결정성 수지의 중량 평균 분자량 (Mw)에 대한 더욱 바람직한 범위는 23,000 이상 40,000 이하이며, 보다 더 바람직한 범위는 25,000 이상 37,000 이하이다.

결정성 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 대 결정성 수지의 수 평균 분자량 (Mn)의 비율 (Mw/Mn)이 1.5 이상일 경우에, 얻어지는 분자량의 폭에 기인하여 결정성 수지에 대한 정착 영역이 확대된다. 그 반면에, Mw/Mn이 3.5 이하일 경우에, 저분자량 성분에 기인한 내열 저장성 저하 및 내구성 저하의 발생이 억제되고, 고분자량 성분에 기인한 광택 저하의 발생이 억제된다. Mw/Mn에 대한 더욱 바람직한 범위는 1.7 이상 2.8 이하이다.

결정성 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 Mw/Mn은 예컨대 결정성 수지 제조중 단량체 첨가 시기, 온도 등을 조정함으로써 소정의 범위로 제어할 수 있다.

스티렌-아크릴 수지를 구성하는 중합성 단량체로서 본 발명에서 라디칼 중합성 비닐계 중합성 단량체를 사용할 수 있다. 정착하기 이전 스티렌-아크릴 수지와 결정성 수지 사이의 상 분리의 관점 및 정착하는 동안 상용성 파라미터를 특정의 범위로 제어하는 관점에서 단관능성 중합성 단량체 또는 다관능성 중합성 단량체를 이러한 비닐계 중합성 단량체로서 사용할 수 있다.

상기 단관능성 중합성 단량체의 예로서는 다음을 들 수 있다: 스티렌 및 스티렌 유도체, 예컨대 α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌, p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌, p-n-도데실스티렌, p-메톡시스티렌 및 p-페닐스티렌;

아크릴 중합성 단량체, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, n-아밀 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-노닐 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 디메틸 포스페이트 에틸 아크릴레이트, 디에틸 포스페이트 에틸 아크릴레이트, 디부틸 포스페이트 에틸 아크릴레이트 및 2-벤조일옥시에틸 아크릴레이트; 및

메타크릴 중합성 단량체, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, n-아밀 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, n-노닐 메타크릴레이트, 디에틸 포스페이트 에틸 메타크릴레이트 및 디부틸 포스페이트 에틸 메타크릴레이트.

다관능성 중합성 단량체의 예로서는 다음을 들 수 있다: 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 2,2'-비스(4-(아크릴옥시디에톡시)페닐)프로판, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 2,2'-비스(4-(메타크릴옥시디에톡시)페닐)프로판, 2,2'-비스(4-(메타크릴옥시폴리에톡시)페닐)프로판, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌 및 디비닐 에테르.

단일의 단관능성 중합성 단량체를 사용하거나 2종 이상을 함께 사용하거나; 또는 단관능성 중합성 단량체와 다관능성 중합성 단량체의 혼합물을 사용하거나; 또는 단일의 다관능성 중합성 단량체를 사용하거나 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.

이러한 비닐계 중합성 단량체 중에서, 토너 현상 특성 및 내구성의 관점에서 스티렌 또는 스티렌 유도체를 단독으로 또는 혼합물로 사용하거나, 다른 비닐계 중합성 단량체와 그것의 혼합물로서 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 임의의 제조 방법을 토너 입자를 제조하는 제조법으로서 사용할 수 있지만; 정착 이전 토너에서 스티렌-아크릴 수지와 결정성 수지 사이의 상 분리를 유지하기 위해서, 중합성 단량체 조성물을 수성 매체에서 조립하는 토너 입자 제조 방법, 예컨대 현탁 중합법, 유화 중합법 또는 현탁 조립법에 의해서 토너를 수득하는 것이 바람직하다.

이하에서는 토너 입자 제조법을 현탁 중합법을 사용해서 설명하며, 이 방법이 본 발명에 사용될 수 있는 토너 입자 제조법중에서 가장 바람직한 것이다.

전술한 바와 같은 스티렌 아크릴 수지를 형성하는 중합성 단량체, 결정성 수지, 착색제 및 기타 임의의 첨가제를 분산 장치, 예컨대 균질화기, 볼 밀, 콜로이드 밀 또는 초음파 분산기에 의해서 균일하게 용해 또는 분산시킨 후에, 중합 개시제를 용해시켜서 중합성 단량체 조성물을 제조한다. 이어서, 상기 중합성 단량체 조성물을 분산 안정제를 함유하는 수성 매체에 현탁시켜서 중합하여 토너 입자를 제조한다.

중합 개시제는 다른 첨가제들을 중합성 단량체에 첨가할 때 동시에 첨가하거나, 수성 매체에 현탁시키기 직전에 혼합할 수 있다. 또한, 용매 또는 중합성 단량체에 용해된 중합 개시제를 조립 단계 직후 중합 반응을 개시하기 이전에 첨가할 수 있다.

수성 매체를 사용하는 중합법, 예컨대 현탁 중합법의 경우에, 극성 수지를 상기 중합성 단량체 조성물에 첨가할 수 있다. 이와 같이 극성 수지를 첨가하면 결정성 수지의 캡슐화를 도모할 수 있다.

폴리에스테르형 수지 및 카르복시기 함유 스티렌계 수지가 극성 수지로서 바람직하다. 폴리에스테르형 수지 또는 카르복시기 함유 스티렌계 수지를 극성 수지로서 사용하면, 이러한 수지가 토너 입자의 표면에 불균일하게 분포하여 쉘을 형성하고, 이러한 수지에 고유한 윤활성을 기대할 수가 있다.

이하에 예시한 산 성분 단량체와 알코올 성분 단량체의 축중합에 의해 얻어지는 수지를 극성 수지로서 사용되는 폴리에스테르형 수지로서 사용할 수 있다. 산 성분 단량체의 예로서는 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 푸마르산, 말레인산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산, 수베린산, 아젤라인산, 세바신산, 캄포르산, 시클로헥산 디카르복실산 및 트리멜리트산을 들 수 있다.

알코올 성분 단량체의 예로서는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 알킬렌 글리콜 및 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산의 폴리알킬렌 글리콜, 비스페놀 A, 수소첨가 비스페놀, 비스페놀 A의 에틸렌 옥시드 부가생성물, 비스페놀 A의 프로필렌 옥시드 부가생성물, 글리세린, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨을 들 수 있다.

극성 수지로 사용되는 카르복시기 함유 스티렌계 수지는 예컨대 스티렌계 아크릴산 공중합체, 스티렌계 메타크릴산 공중합체 또는 스티렌계 말레인산 공중합체 인 것이 바람직하고, 스티렌-아크릴레이트 에스테르-아크릴산 공중합체가 전하량의 조절을 용이하므로 바람직하다.

카르복시기 함유 스티렌계 단량체는 1급 또는 2급 히드록시기를 함유하는 단량체를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 중합체 조성의 구체적인 예로서는 스티렌-2-히드록시에틸 메타크릴레이트-메타크릴산-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-n-부틸 아크릴레이트-2-히드록시에틸 메타크릴레이트-메타크릴산-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 및 스티렌-α-메틸스티렌-2-히드록시에틸 메타크릴레이트-메타크릴산-메틸 메타크릴레이트 공중합체를 들 수 있다. 1급 또는 2급 히드록시기를 갖는 단량체를 포함하는 수지는 높은 극성을 가지며 장기 방치시에 보다 우수한 안정성을 나타낸다.

상기 극성 수지의 함량은 결착 수지 100 질량부당으로 환산하여 바람직하게는 1.0 질량부 이상 20.0 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 2.0 질량부 이상 10.0 질량부 이하이다.

공지의 왁스를 본 발명에 사용할 수 있다. 그의 구체적인 예로서는 석유 왁스, 예컨대 파라핀 왁스, 미소결정성 왁스 및 바셀린, 및 그의 유도체; 몬탄 왁스 및 그의 유도체; 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 방법에 의해 얻어지는 탄화수소 왁스 및 그의 유도체; 폴리올레핀 왁스, 예컨대 폴리에틸렌, 및 그의 유도체; 및 천연 왁스, 예컨대 카르누바 왁스 및 칸델릴라 왁스, 및 그의 유도체를 들 수 있으며, 여기서 상기 유도체는 산화물뿐만 아니라 비닐 단량체와의 블록 공중합체 및 그라프트 변형 생성물을 포함된다. 다른 예로서는 알코올, 예컨대 고급 지방족 알코올; 지방산, 예컨대 스테아르산 또는 팔미트산 및 산 아미드, 그의 에스테르 및 케톤; 수소첨가 피마자유 및 그의 유도체; 식물성 왁스; 및 동물성 왁스를 들 수 있다. 이들을 단독으로 또는 혼합물로 사용할 수 있다.

이들 중에서, 폴리올레핀, 피셔-트롭쉬 방법에 의해 얻은 탄화수소 왁스 또는 석유 왁스를 사용할 경우에, 내구성 및 전사성을 개선하는 효과가 일층 증가된다. 토너 대전 성능에 영향을 미치지 않는 범위 내에서 항산화제를 이러한 왁스 에 첨가할 수 있다. 상기 왁스는 결착 수지 100.0 질량부당으로 환산하여 1.0 질량부 이상 30.0 질량부 이하로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 왁스의 융점은 30℃ 내지 120℃ 범위내인 것이 바람직하고, 60℃ 내지 100℃ 범위내인 것이 더욱 바람직하다.

전술한 바와 같은 열 특성을 갖는 왁스 성분을 사용함으로써, 얻어지는 토너가 탁월한 정착 특성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라 왁스에 의해 부여되는 이형 작용이 효율적으로 나타나며, 충분한 정착 영역이 유지될 것이다.

다음과 같은 유기 안료, 유기 염료 및 무기 염료가 본 발명에 사용될 수 있는 착색제의 예들이다.

시안 착색제의 예로서는 구리 프탈로시아닌 화합물 및 그의 유도체, 안트라퀴논 화합물 및 염기성 염료 레이크(lake) 화합물을 들 수 있다. 구체적인 예로서는 C.I. 피그먼트 블루(Pigment Blue) 1, C.I. 피그먼트 블루 7, C.I. 피그먼트 블루 15, C.I. 피그먼트 블루 15:1, C.I. 피그먼트 블루 15:2, C.I. 피그먼트 블루 15:3, C.I. 피그먼트 블루 15:4, C.I. 피그먼트 블루 60, C.I. 피그먼트 블루 62 및 C.I. 피그먼트 블루 66을 들 수 있다.

마젠타 착색제의 예로서는 축합 아조 화합물, 디케토피롤로피롤 화합물, 안트라퀴논 화합물, 퀴나크리돈 화합물, 염기성 염료 레이크 화합물, 나프톨 화합물, 벤즈이미다졸론 화합물, 티오인디고 화합물 및 페릴렌 화합물을 들 수 있으며, 구체적인 예로서는 다음을 들 수 있다: C.I. 피그먼트 레드(Pigment Red) 2, C.I. 피그먼트 레드 3, C.I. 피그먼트 레드 5, C.I. 피그먼트 레드 6, C.I. 피그먼트 레드 7, C.I. 피그먼트 바이올렛 (Pigment Violet) 19, C.I. 피그먼트 레드 23, C.I. 피그먼트 레드 48:2, C.I. 피그먼트 레드 48:3, C.I. 피그먼트 레드 48:4, C.I. 피그먼트 레드 57:1, C.I. 피그먼트 레드 81:1, C.I. 피그먼트 레드 122, C.I. 피그먼트 레드 144, C.I. 피그먼트 레드 146, C.I. 피그먼트 레드 150, C.I. 피그먼트 레드 166, C.I. 피그먼트 레드 169, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 184, C.I. 피그먼트 레드 185, C.I. 피그먼트 레드 202, C.I. 피그먼트 레드 206, C.I. 피그먼트 레드 220, C.I. 피그먼트 레드 221, 및 C.I. 피그먼트 레드 254.

옐로우 착색제의 예로서는 축합 아조 화합물, 이소인돌린온 화합물, 안트라퀴논 화합물, 아조 금속 착체, 메틴 화합물 및 알릴아미드 화합물을 들 수 있으며, 구체적인 예로서는 다음을 들 수 있다: C.I. 피그먼트 옐로우(Pigment Yellow) 12, C.I. 피그먼트 옐로우 13, C.I. 피그먼트 옐로우 14, C.I. 피그먼트 옐로우 15, C.I. 피그먼트 옐로우 17, C.I. 피그먼트 옐로우 62, C.I. 피그먼트 옐로우 74, C.I. 피그먼트 옐로우 83, C.I. 피그먼트 옐로우 93, C.I. 피그먼트 옐로우 94, C.I. 피그먼트 옐로우 95, C.I. 피그먼트 옐로우 97, C.I. 피그먼트 옐로우 109, C.I. 피그먼트 옐로우 110, C.I. 피그먼트 옐로우 111, C.I. 피그먼트 옐로우 120, C.I. 피그먼트 옐로우 127, C.I. 피그먼트 옐로우 128, C.I. 피그먼트 옐로우 129, C.I. 피그먼트 옐로우 147, C.I. 피그먼트 옐로우 151, C.I. 피그먼트 옐로우 154, C.I. 피그먼트 옐로우 155, C.I. 피그먼트 옐로우 168, C.I. 피그먼트 옐로우 174, C.I. 피그먼트 옐로우 175, C.I. 피그먼트 옐로우 176, C.I. 피그먼트 옐로우 180, C.I. 피그먼트 옐로우 181, C.I. 피그먼트 옐로우 185, C.I. 피그먼트 옐로우 191 및 C.I. 피그먼트 옐로우 194.

블랙 착색제의 예로서는 카본 블랙 및 상기 옐로우, 마젠타 및 시안 착색제를 사용해서 색상 혼합함으로써 블랙 색상을 얻어 제공한 블랙 착색제를 들 수 있다.

이러한 착색제를 단독으로 사용하거나, 혼합물로서 사용하거나, 고용체의 형태로 사용할 수 있다. 본 발명에 사용되는 착색제는 색상각, 채도, 명도, 내광성, OHP 투명성 및 토너 입자 중의 분산성의 관점에서 선택된다.

착색제는 결착 수지 100.0 질량부당 1.0 질량부 이상 20.0 질량부 이하로 사용되는 것이 바람직하다.

현탁 중합법을 사용해서 토너 입자를 수득하는 경우에, 착색제가 갖는 중합 억제 작용 및 착색제의 수성 상 이동 양상을 고려하여, 중합을 억제하지 않는 물질로 소수성 처리한 착색제를 사용하는 것이 바람직하다. 염료를 소수성 처리하는 바람직한 방법에서, 사전에 중합성 단량체를 상기 염료의 존재하에서 중합하여 착색된 중합체를 얻고, 그와 같이 하여 수득한 착색 중합체를 중합성 단량체 조성물에 첨가한다.

상기 염료의 경우와 마찬가지로 카본 블랙으로 소수성 처리를 수행할 수도 있지만, 이외에도 카본 블랙상의 표면 관능기와 반응하는 물질 (폴리오르가노실록산)을 사용해서 처리를 수행할 수 있다.

본 발명에서 하전 제어제 또는 하전 제어 수지를 사용할 수 있다.

공지의 하전 제어제를 이러한 하전 제어제로서 사용할 수 있지만, 특히 신속한 마찰 대전 속도를 뒷받침하고 일정한 또는 소정의 마찰 전하량을 안정하게 유지할 수 있는 하전 제어제가 바람직하다. 더욱이, 현탁 중합법에 의해서 토너 입자를 제조할 경우에, 중합에 대한 억제 효과를 거의 나타내지 않고 수성 매체에 실질적으로 가용성이 아닌 하전 제어제가 특히 바람직하다.

하전 제어제로는 토너를 음대전성으로 제어하는 것들과 토너를 양대전성으로 제어하는 것들을 들 수 있다. 토너를 음대전성으로 제어하는 하전 제어제의 예로서는 다음을 들 수 있다: 모노아조 금속 화합물; 아세틸아세톤 금속 화합물; 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산, 히드록시카르복실산 및 디카르복실산의 금속 화합물; 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 모노카르복실산 및 방향족폴리카르복실산 및 그의 금속 염, 무수물, 및 에스테르; 페놀 유도체, 예컨대 비스페놀; 우레아 유도체; 금속 함유 살리실산형 화합물; 금속 함유 나프토인산형 화합물; 보론 화합물; 4급 암모늄염; 칼릭사렌; 및 하전 제어 수지.

토너를 양대전성으로 제어하는 하전 제어제의 예로서는 다음을 들 수 있다: 구아니딘 화합물; 이미다졸 화합물; 4급 암모늄염, 예컨대 트리부틸벤질암모늄-1-히드록시-4-나프토술포네이트 및 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트 및 유사한 오늄염, 예컨대 포스포늄염, 및 이들의 레이크 안료; 트리페닐메탄 염료 및 이들의 레이크 안료 (레이킹제의 예로서는 포스포텅스텐산, 포스포몰리브덴산, 포스포텅스토몰리브덴산, 탄닌산, 라우르산, 갈린산, 페리시아니드 및 페로시아니드를 들 수 있음); 고급 지방산의 금속 염; 및 하전 제어 수지.

이러한 하전 제어제 또는 하전 제어 수지를 단독으로 첨가하거나 2종 이상의 혼합물을 첨가할 수 있다.

이러한 하전 제어제 중에서, 금속 함유 살리실산형 화합물이 바람직하며, 여기서 금속이 알루미늄 또는 지르코늄인 금속 함유 살리실산형 화합물이 특히 바람직하다.

하전 제어제 또는 하전 제어 수지의 첨가량은 결착 수지 100.0 질량부당으로 환산하여, 바람직하게는 0.01 질량부 이상 20.0 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 질량부 이상 10.0 질량부 이하이다.

술폰산 기, 술포네이트 염 기 또는 술포네이트 에스테르 기를 갖는 중합체 또는 공중합체를 하전 제어 수지로서 사용할 수 있다. 특히, 술폰산 기, 술포네이트 염 기 또는 술포네이트 에스테르 기를 갖는 중합체는, 공중합 비율로 환산하여 바람직하게는 2 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 5 질량% 이상의 술폰산 기 함유 아크릴아미드형 단량체 또는 술폰산 기 함유 메타크릴아미드형 단량체를 함유한다.

하전 제어 수지는 35℃ 이상 90℃ 이하의 유리 전이 온도 (Tg), 10,000 내지 30,000의 피크 분자량 (Mp) 및 25,000 내지 50,000의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 하전 제어 수지를 사용하면, 토너 입자에 요구되는 열적 특성에 영향을 미치는 일 없이 양호한 마찰대전 특성을 부여할 수 있다. 더욱이, 하전 제어 수지가 술폰산 기를 함유하기 때문에, 착색제의 분산성 및 착색제의 분산액중 하전 제어 수지 자체의 분산성이 개선될 수 있으며, 이는 착색력, 투명성 및 마찰대전 특성을 일층 개선할 수 있다.

중합 개시제의 예로서는 유기 퍼옥시드형 개시제 및 아조형 중합 개시제를 들 수 있다. 유기 퍼옥시드형 개시제의 예로서는 다음을 들 수 있다: 벤조일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, 디-α-큐밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일퍼옥시)헥산, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시-디-카르보네이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로도데칸, t-부틸퍼옥시말레인산, 비스(t-부틸퍼옥시)이소프탈레이트, 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디이소프로필 퍼옥시카르보네이트, 큐멘 히드로퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥시드 및 tert-부틸 퍼옥시피발레이트.

아조형 중합 개시제의 예로서는 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴 및 아조비스메틸부티로니트릴을 들 수 있다.

또한, 산화성 물질과 환원성 물질의 혼합물인 레독스계 개시제를 중합 개시제로서 사용할 수도 있다. 산화성 물질의 예로서는 무기 퍼옥시드, 예컨대 과산화수소 또는 과황산염 (나트륨염, 칼륨염 및 암모늄염 포함) 및 산화성 금속 염, 예컨대 4가 세륨염을 들 수 있다. 환원성 물질의 예로서는 환원성 금속 염 (철(II) 염, 구리(I) 염 및 크롬(III) 염); 암모니아; 저급 아민 (1개 이상 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 아민, 에컨대 메틸아민 및 에틸아민); 아미노 화합물, 예컨대 히드록시아민; 환원성 황 화합물, 예컨대 티오황산나트륨, 히드로아황산나트륨, 중아황산나트륨, 아황산나트륨 및 소듐 포름알데히드 술폭실레이트; 저급 알코올 (1 개 이상 6개 이하의 탄소 원자); 아스코르빈산 및 그의 염; 및 저급 알데히드 (1 개 이상 6개 이하의 탄소 원자)를 들 수 있다.

중합 개시제는 10시간 반감기 온도를 참조해서 선택하며, 단일의 중합 개시제 또는 중합 개시제들의 혼합물을 사용할 수 있다. 중합 개시제의 첨가량은 목적하는 중합도에 따라 달라지지만, 일반적으로 중합성 단량체 100.0 질량부당 0.5 질량부 이상 20.0 질량부 이하로 첨가된다.

중합도를 제어하기 위해서 공지의 사슬 전이제를 첨가해서 사용하고, 중합 억제제도 첨가해서 사용할 수 있다.

중합성 단량체를 중합할 때 다양한 유형의 가교제를 사용할 수 있다. 가교제의 예로서는 다관능성 화합물, 예컨대 디비닐벤젠, 4,4'-디비닐비페닐, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트를 들 수 있다.

수성 매체를 제조할 때 사용되는 분산 안정제로서 공지의 무기 화합물 분산 안정제 또는 공지의 유기 화합물 분산 안정제를 사용할 수 있다. 무기 화합물 분산 안정제의 예로서는 인산삼칼슘, 인산마그네슘, 인산알루미늄, 인산아연, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 메타규산칼슘, 황산칼슘, 황산바륨, 벤토나이트, 실리카, 및 알루미나를 들 수 있다. 다른 한편으로, 유기 화합물 분산 안정제의 예로서는 폴리비닐 알코올, 젤라틴, 메틸 셀룰로오스, 메틸 히드록시프로필 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스의 나트륨 염, 폴리아크릴산 및 이들의 염, 및 전분을 들 수 있다. 이러한 분산 안정제의 사용량은 중합성 단량체 100.0 질량부당 0.2 질량부 이상 20.0 질량부 이하인 것이 바람직하다.

이러한 분산 안정제 중에서, 무기 화합물 분산 안정제를 사용할 경우 시판 제품을 그대로 사용할 수 있지만, 무기 화합물을 수성 매체에서 형성하여 보다 미세한 입경을 갖는 분산 안정제를 수득할 수도 있다. 예를 들면, 인산삼칼슘의 경우에, 인산나트륨 수용액과 염화칼슘 수용액을 고속 교반하에 혼합함으로써 인산삼칼슘을 수득할 수 있다.

토너에 다양한 특성을 부여하기 위해서 토너 입자에 외첨제를 외부에서 첨가할 수 있다. 토너 유동성을 개선하기 위한 외첨제의 예로서는 미세 분쇄 무기 입자, 예컨대 미세 분쇄 실리카 입자, 미세 분쇄 산화티타늄 입자 및 이들의 미세 분쇄 복합 산화물 입자를 들 수 있다. 이러한 미세 분쇄 무기 입자 중에서, 미세 분쇄 실리카 입자 및 미세 분쇄 산화티타늄 입자가 바람직하다.

예를 들면, 미세 분쇄 무기 입자를 외부에서 토너 입자와 혼합하여 토너 입자 표면에 이를 접착시킴으로써 본 발명의 토너를 수득할 수 있다. 미세 분쇄 무기 입자의 외첨법으로서 공지의 방법을 사용할 수 있다. 여기서 일례를 들면, 헨쉘 믹서(Henschel mixer) (미츠이 미케 머시너리 컴퍼니, 리미티드)를 사용해서 혼합 공정을 수행하는 방법이다.

미세 분쇄 실리카 입자의 예로서는 실리콘 할라이드의 증기상 산화에 의해 제조된 건조 실리카 및 발연 실리카, 및 물유리로부터 제조된 습윤 실리카를 들 수 있다. 미세 분쇄 실리카 입자의 표면과 내부에 실란올 기가 거의 없고 Na₂O 및 SO₃ ^2-가 거의 없는 건조 실리카가 미세 분쇄 무기 입자로서 바람직하다. 또한, 건조 실리카는 금속 할라이드 화합물, 예컨대 염화알루미늄 또는 염화티타늄 등과 실리콘 할라이드 화합물을 제조 공정에 병용함으로써 제공되는, 실라카와 다른 금속 산화물의 미세 분쇄 복합 입자일 수도 있다.

미세 분쇄 무기 입자의 표면을 처리제를 사용해서 소수성 처리함으로써 토너에 대한 마찰 전하량을 조정하고, 환경 안정성을 개선하고 고온 고습도에서 유동성을 개선할 수 있으므로, 소수성 처리된 미세 분쇄 무기 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 토너에 외첨된 미세 분쇄 무기 입자가 흡습성일 경우에, 토너의 마찰 전하량 및 유동성이 저하되고, 내구성 및 전사성 저하가 쉽게 발생한다.

미세 분쇄 무기 입자상에서 소수성 처리를 수행하는 데 사용되는 처리제의 예로서는 미변형된 실리콘 와니스, 다양한 유형의 변형된 실리콘 와니스, 미변형된 실리콘 오일, 다양한 유형의 변형된 실리콘 오일, 실란 화합물, 실란 커플링제, 기타 유기 실리콘 화합물 및 유기 티타늄 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서, 실리콘 오일이 바람직하다. 이러한 단일의 처리제를 사용하거나 이러한 처리제들의 혼합물을 사용할 수 있다.

미세 분쇄 무기 입자의 총 첨가량은 토너 입자 100.0 질량부당으로 환산하여 바람직하게는 1.0 질량부 이상 5.0 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 질량부 이상 2.5 질량부 이하이다. 외첨제는 토너에 첨가될 때 내구성의 관점에서 토너 입자의 평균 입경의 1/10 이하인 입경을 갖는 것이 바람직하다.

이하에서는 본 발명에 따라 다양한 물리적 특성을 측정하는 데 사용된 방법을 설명한다.

<상용성 파라미터 (V)의 측정 방법>

본 발명에서 특정한 상용성 파라미터 (V)는 다음과 같이 측정한다.

(1) 착색제 (C.I. 피그먼트 블루 15:3, 안료) 1.0 질량부 및 결정성 수지 99.0 질량부를 혼합하고 150℃에서 가열하여 혼련 재료 (A)를 수득한다. 상기 혼련 재료 (A) 및 스티렌-아크릴 수지 (B)를 유리판 (마츠나미 커버 클래스(Matsunami cover glass) (제1호) 18 ㎜ x 18 ㎜)을 사용해서 상하로 샌드위치시키고 0.3 mm의 두께를 갖는 반점을 형성하였다. 측정 셋업을 도 1에 도시하였다. 이 샘플을 40℃/분으로 120℃의 온도까지 가열하여 반점의 영역을 확대시키고 혼련 재료 (A)가 스티렌-아크릴 수지 (B)와 접촉하여 계면을 형성하도록 하였다. 온도를 120℃에 유지시키면서, 현미경 (500X)으로 관찰하였을 때 계면이 형성된 시점으로부터 샘플을 10분, 20분 또는 30분 동안 유지시킨 다음, 실온으로 복귀시켰다. 이 시간을 T (분)으로 지정하였다.

(2) 계면 형성시 (0분 경과후)의 화상 (디지털 사진), 10분 경과후의 화상, 20분 경과후의 화상, 및 30분 경과후의 화상을 이하에 제시한 기기 및 조건을 사용해서 기록한다. 계면 화상을 매 시기 (T)마다 5개 지점에서 기록하였다.

기기: VK-X200 형상 측정 레이저 현미경(Shape Measurement Laser Microscope) (키엔스 코포레이션)

기록 조건

촛점: 수지 표면을 샘플의 상단 (열원 반대측)위에 맞추도록 설정함; 명도 설정값: 45; 이득: 0 dB; 화이트 밸런스: R=140, B=155

(3) 기록된 화상에서 착색제 (안료)로 착색된 영역의 색상을 계면 영역으로부터 400 x 600 ㎛² 범주내에서 추출한다. 추출 영역 및 비추출 영역에 대하여 이원화를 수행한다. 이와 같은 이원화를 수행할 때, 이하에 주어진 화상 처리 조건을 사용하여 면적을 계산하였다. 이원화 처리 면적을 총 화상 처리 면적 (400 x 600 ㎛²)으로 나누어 얻은 값을 A (%)로 지정하였다. A 값을 5개 지점에서 화상에 대한 평균값으로서 취하였다. 이원화된 기록 화상을 도 2에 도시하였다. 도 2에서, 백색 영역은 안료에 의해 착색된 영역을 나타내고, 흑색 영역은 비착색 스티렌-아크릴 수지 상 또는 결정성 수지 상을 나타낸다.

(4) 수평축에 T (분)을 사용하고 수직축에 A (%)를 사용해서 T=0분을 0%의 착색 영역이 되도록 하여, T=10분에서 A의 값, T=20분에서 A의 값, 및 T=30분에서 A의 값을 플로팅한 다음 선형 근사법에 의해 정한 직선의 기울기를 상용성 파라미터 (V)로서 취하였다.

화상 처리 프로그램: VK-X200 관찰 어플리케이션

이원화 처리:

상기 계면을 수평 방향으로 하여, 이원화 처리에 사용된 총 면적을 1개 모서리에 대하여 계면을 갖는 길이가 600 ㎛이고 폭이 400 ㎛인 직사각형의 범위로 만들었다.

스티렌-아크릴 수지의 안료 착색 영역을 색상 허용도= 20 및 투명도=0으로 설정하여 추출하고, 이원화 처리를 수행한다. 20 화소로 설정하여 노이즈 제거를 수행한 후에, 공극 충전 처리를 10 화소로 설정하여 실시하고, 면적의 측정을 수행한다. 이 과정을 3회 수행하고 평균치를 면적으로 취하였다.

<결정성 수지가 스티렌-아크릴 수지와 혼합된 수지의 제조예>

토너 입자를 현탁 중합법을 사용해서 제조할 경우에, 특정한 토너 입자를 제조하는 방법과 동일한 방식으로 진행하여- 단, 특정한 토너 입자에 사용된 피그먼트 블루 15:3, 극성 수지, 왁스 및 결정성 수지를 사용하지 않는 것을 예외로 함- 제조한 수지를 본 발명에서 스티렌-아크릴 수지로서 사용한다. 여기서, 특정 재료를 사용하지 않고 제공한 스티렌-아크릴 수지의 중량 평균 분자량 (Mw)이 상기 토너 입자에 대한 중량 평균 분자량 (Mw)으로부터 3,000 이상만큼 벗어날 경우에는, 조건, 예컨대 중합 개시제의 양 및 중합 온도를 조정하여 중량 평균 분자량의 차이를 수정한다. 각각의 스티렌-아크릴 수지를 본 발명의 실시예에 제시된 바와 같이 제조하였다.

<분자량의 측정 방법>

수지 및 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수 평균 분자량 (Mn)은 후술하는 방식으로 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정한다.

먼저, 수지 또는 중합체를 실온에서 테트라히드로푸란 (THF)에 용해시킨다. 수득한 용액을 0.2 ㎛의 소공 직경을 갖는 내용매성 멤브레인 필터 (마이쇼리 디스크(MyShoriDisk), 토오소 코포레이션)로 여과하여 샘플 용액을 수득한다. 상기 샘플 용액을 THF 가용분의 농도가 0.8 질량%가 되도록 조정한다. 상기 샘플 용액을 사용해서 하기 조건하에 분자량을 측정한다.

기기: "HLC-8220GPC" 고성능 GPC 장치 (토오소 코포레이션)

컬럼: 2 x LF-604 컬럼 (쇼와 덴코 가부시키가이샤)

용출제: THF

유속: 0.6 ml/분

오븐 온도: 40℃

샘플 주입량: 0.020 ml

샘플의 분자량은, 표준 폴리스티렌 수지 (예: 상표명: TSK 스탠다드 폴리스티렌(Standard Polystyrenes) F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F-10, F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000, A-500", 토오소 코포레이션 시판)을 사용해서 작성한 분자량 검정 곡선을 이용한다.

결정성 수지의 폴리에스테르 부위를 가수분해한 후에, 결정성 수지의 비닐 중합체 부위의 분자량 측정을 수행한다.

구체적인 방법은 다음과 같다. 디옥산 5 ml 및 10 질량% 수산화칼륨 수용액 1 ml를 결정성 수지 30 mg에 첨가한 후에, 70℃의 온도에서 6 시간 동안 진탕시킴으로써 폴리에스테르 부위를 가수분해한다. 이어서, 상기 용액을 건조시켜서 비닐 중합체 부위의 분자량 측정용 샘플을 제조한다. 이후의 절차는 수지 및 중합체 측정에 대하여 전술한 방법과 동일한 방식으로 수행한다.

<결정성 수지 중의 폴리에스테르 부위와 비닐 중합체 부위 사이의 비율 (C/A 비율)측정 방법>

결정성 수지 중의 폴리에스테르 부위와 비닐 중합체 부위 사이의 질량비는 핵자기 공명 분광 분석 (¹H-NMR)을 사용해서 측정한다 [400 MHz, CDCl₃, 실온 (25℃)).

측정 기기: JNM-EX400 FT-NMR 장치 (제올 리미티드)

측정 주파수: 400 MHz

펄스 조건: 5.0 μs

주파수 범위: 10500 Hz

스캔 횟수: 64

폴리에스테르 부위와 비닐 중합체 부위 사이의 질량비 (C/A 비율)은 수득한 스펙트럼에서의 적분값으로부터 계산하였다.

<융점 (Tm)의 측정 방법>

예컨대 결정성 수지 등의 융점 (Tm)은 "Q1000" 시차 주사 열량계 (TA 인스트루먼츠)를 사용해서 ASTM D3418-82에 따라 측정한다. 인듐과 아연의 융점을 장치 검출 영역에서 온도를 보정하는 데 사용하고, 인듐의 융해열을 열량값을 보정하는 데 사용한다.

구체적으로, 샘플 5 mg을 정확히 평량한 후에 알루미늄 팬에 놓고, 비어있는 알루미늄 팬을 대조군으로서 사용하여, 30℃ 내지 200℃의 측정 온도 범위에 걸쳐 10℃/분의 온도 상승율로 측정을 실시한다. 200℃로 상승시킨 후에 30℃로 냉각시키고, 이어서 다시 상승시킴으로써 측정을 실시한다. 융점 (Tm)은 30℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 이러한 두번째 온도 상승 과정에서 DSC 곡선의 최대 흡열 피크의 피크 온도 (℃)로 취한다.

실시예

이하에서는 본 발명을 실시예를 통해 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 본 발명이 후술하는 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다. 특별한 언급이 없는 한, 실시예 및 비교예에서 부 및 퍼센트 (%)의 수치는 모두 질량을 기준으로 한 것이다.

먼저, 실시예에 사용된 결정성 재료를 설명한다.

<결정성 재료 (결정성 수지) 1의 제조예>

세바신산 100.0부 및 1,12-도데칸디올 108.0부를 교반기, 온도계, 질소 유입관, 물 분리관 및 감압 장치를 구비한 반응기에 첨가한 후에, 교반하에 130℃의 온도로 가열하였다. 에스테르화 촉매로서 티타늄 (IV) 이소프로폭시드 0.7부를 첨가하고, 온도를 160℃로 상승시킨 다음 5 시간에 걸쳐서 축중합을 실시하였다. 이어서, 온도를 180℃로 상승시키고, 소정의 분자량에 도달할 때까지 감압하에 반응을 실시하여, 폴리에스테르 (1)를 수득하였다. 전술한 방법에 의해 측정하였을 때, 폴리에스테르 (1)의 중량 평균 분자량 (Mw)은 18,000이고, 그의 융점 (Tm)은 88℃였다.

이어서, 폴리에스테르 (1) 100.0부 및 건조 클로로포름 440.0부를 교반기, 온도계 및 질소 유입관을 구비한 반응기에 첨가하였다. 완전히 용해시킨 후에, 트리에틸아민 5.0부를 첨가하고 빙냉하에 2-브로모이소부티릴브로마이드 15.0부를 서서히 첨가하였다. 이어서, 실온 (25℃)에서 24시간 동안 교반하였다.

상기 수지 용액을 메탄올 550.0부를 함유하는 용기에 서서히 적가하여 수지 분획을 재침전시킨 후에, 여과, 정제 및 건조시켜서 폴리에스테르 (2)를 수득하였다.

이어서, 위에서 수득한 폴리에스테르 (2) 100.0부, 스티렌 300.0부, 브롬화구리 (I) 3.5부 및 펜타메틸디에틸렌트리아민 8.5부를 교반기, 온도계 및 질소 유입관을 구비한 반응기에 첨가한 후에, 교반하에 110℃의 온도에서 중합 반응을 실시하였다. 소정의 분자량에 도달했을 때 반응을 중단한 다음, 메탄올 250.0부로 재침전시키고, 여과 및 정제하여 미반응된 스티렌 및 촉매를 제거하였다. 이어서, 혼합물을 50℃로 설정된 진공 건조기로 건조시켜서 결정성 재료 1을 수득하였다. 수득한 결정성 재료의 물리적 특성을 하기 표 3에 나타내었다.

<결정성 재료 2 내지 13, 15, 16, 19, 21, 23 및 24의 제조예>

하기 표 1에 나타낸 원료 및 제조 조건으로 변경한 것을 제외하고는, 결정성 재료 1의 제조예와 같이 결정성 재료 2 내지 13, 15, 16, 19, 21, 23 및 24를 수득하였다. 수득한 결정성 재료의 특성을 하기 표 3에 나타내었다.

<결정성 재료 14의 제조예>

교반기, 온도계, 질소 유입관, 및 감압 장치를 구비한 반응기에 질소 치환을 수행하면서 크실렌 100.0 질량부를 첨가하고, 140℃의 액체 온도에서 환류하에 가열하였다. 상기 용액에 스티렌 100.0 질량부와 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 6.0 질량부의 혼합물을 3 시간에 걸쳐서 적가하고, 적가를 완료한 후에 용액을 3 시간 동안 교반하였다. 이어서, 160℃ 및 1 hPa에서 크실렌 및 잔류 스티렌을 제거하여 비닐 중합체 (1)를 수득하였다.

이어서, 교반기, 온도계, 질소 유입관, 물 분리관 및 감압 장치를 구비한 반응기에서 위에서 수득한 비닐 중합체 (1) 100.0 질량부, 유기 용매인 크실렌 88.0 질량부 및 1,12-도데칸디올 74.2 질량부에 에스테르화 촉매로서 티타늄 (IV) 이소프로폭시드 0.43부를 첨가하고, 질소 대기하에 150℃에서 4 시간 동안 반응을 실시하였다. 이어서, 세바신산 63.0 질량부를 첨가하고 150℃에서 3 시간 동안, 이어서 180℃에서 4 시간 동안 반응시켰다. 이어서, 소정의 중량 평균 분자량 (Mw)에 도달할 때까지 180℃ 및 1 hPa하에 추가의 반응을 수행하여 결정성 재료 14를 수득하였다.

<결정성 재료 17, 18, 20, 및 22 및 25, 27, 및 28의 제조예>

원료 및 제조 조건을 하기 표 2에 나타낸 것으로 변경한 것을 제외하고는, 결정성 재료 14의 제조예와 같이 결정성 재료 17, 18, 20, 및 22 및 25, 27, 및 28을 수득하였다. 수득한 결정성 재료의 특성을 하기 표 3에 나타내었다.

<결정성 재료 26의 제조예>

세바신산 100.0 질량부 및 1,10-데칸디올 93.5 질량부를 교반기, 온도계, 질소 유입관, 물 분리관 및 감압 장치를 구비한 반응기에 첨가한 다음 교반하에 130℃로 가열하였다. 티타늄 (IV) 이소프로폭시드 0.7 질량부를 첨가한 후에, 온도를 160℃로 상승시킨 다음 5 시간에 걸쳐서 축중합을 실시하였다. 아크릴산 15.0 질량부 및 스티렌 140.0 질량부를 1 시간에 걸쳐서 적가하였다. 160℃로 유지시키면서 1 시간 동안 교반을 계속한 후에, 스티렌 수지용 단량체를 8.3 kPa에서 1 시간 동안 제거하였다. 이어서, 온도를 210℃로 상승시키고 소정의 분자량에 도달할 때까지 반응을 실시하여 결정성 재료 26을 수득하였다. 결정성 재료 26의 특성을 하기 표 3에 나타내었다.

<토너 1의 제조예>

인산삼칼슘 9.0 질량부를 60℃의 온도로 가열된 탈이온수 1300.0 질량부에 첨가한 후에, TK 호모 믹서(Homo Mixer) (도쿠슈 기카 고교 컴퍼니, 리미티드)를 사용해서 15,000 rpm의 교반 속도하에 교반하여 수성 매체를 제조하였다.

또한, 프로펠러형 교반 장치를 사용해서 100 rpm의 교반 속도로 교반하면서 하기 결착 수지 재료를 혼합하여 혼합물을 제조하였다.

* 스티렌 50.7 질량부

* n-부틸 아크릴레이트 14.3 질량부

* 결정성 재료 1 35.0 질량부

이어서, 상기 용액에 하기 재료를 첨가한 후에, 혼합물을 65℃의 온도로 가열하고, 이어서 10,000 rpm의 교반 속도하에 TK 호모 믹서 (도쿠슈 기카 고교 컴퍼니, 리미티드)로 교반해서 용해 및 분산을 수행하여 중합성 단량체 조성물을 제조하였다:

* 시안 착색제 (C.I. 피그먼트 블루 15:3) 6.5 질량부

* 음대전 제어제 (본트론(BONTRON) E-88, 오리엔트 케미컬 인더스트리즈 컴퍼니, 리미티드 시판) 0.5 질량부

* 탄화수소 왁스 (Tm= 78℃) 9.0 질량부

* 음대전성 제어 수지 (스티렌/2-에틸헥실 아크릴레이트/2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 공중합체= 88.0/6.0/5.0 (질량 기준), Mw= 33,000, Tg=83℃) 0.7 질량부

* 극성 수지 (스티렌-2-히드록시에틸메타크릴레이트-메타크릴산-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 산가: 10 mgKOH/g, Tg= 80℃, Mw= 15,000) 5.0 질량부

상기 중합성 단량체 조성물을 상기 수성 매체에 첨가한 후에, 퍼부틸(Perbutyl) PV (10 시간 반감기 온도: 54.6℃, 노프 코포레이션) 6.0 질량부를 중합 개시제로서 첨가하고, TK 호모 믹서를 사용해서 15,000 rpm의 교반 속도하에 20분 동안 70℃에서 교반함으로써 조립하였다.

이어서, 프로펠러형 교반기로 옮긴 후에, 중합성 단량체 조성물 중의 중합성 단량체인 스티렌과 n-부틸 아크릴레이트를 200 rpm의 교반 속도하에 교반하면서 85℃에서 5 시간 동안 중합시켜서 토너 입자 함유 슬러리를 제조하였다. 중합 반응을 완료한 후에 슬러리를 냉각시켰다. 냉각된 슬러리에 염산을 첨가하여 pH를 1.4로 만든 후에 1 시간 동안 교반하여 인산칼슘 염을 용해시켰다. 슬러리를 슬러리에 대하여 10배의 물로 세척한 다음, 여과하고 건조시킨 후에 분급에 의해서 입경을 조정하여 토너 입자를 수득하였다. 토너 입자는 스티렌 아크릴 수지 65.0 질량부, 결정성 재료 (결정성 수지) 35.0 질량부, 시안 착색제 6.5 질량부, 왁스 9.0 질량부, 음대전 제어제 0.5 질량부, 음대전성 하전 제어 수지 0.7 질량부 및 극성 수지 5.0 질량부를 함유하였다.

미세 분쇄 실리카 입자를 미세 분쇄 실리카 입자에 대하여 20 질량%의 디메틸 실리콘 오일로 처리함으로써 수득한 소수성 미세 분쇄 실리카 입자 (1차 입경: 7 nm, BET 비표면적: 130 ㎡/g) 형태의 외첨제 1.5 질량부를, 헨쉘 믹서 (미츠이 미케 머시너리 컴퍼니, 리미티드)를 사용해서 3,000 rpm의 교반 속도하에 15분 동안 상기 토너 입자 100.0 질량부와 혼합하여 토너 1을 수득하였다. 토너 1의 특성을 하기 표 4에 나타내었다. 여기서, D1은 수평균 입경이고 D4는 중량 평균 입경이다.

<토너 2 내지 30 및 토너 34 내지 41의 제조예>

하기 표 4에 나타낸 바와 같이 원료 및 첨가 부수를 변경하는 것을 제외하고는, 토너 1의 제조 방법과 같이 토너 2 내지 30 및 토너 34 내지 41을 수득하였다. 토너 2 내지 30 및 토너 34 내지 41의 물리적 특성을 하기 표 4에 나타내었다.

<토너 31의 제조예>

* 스티렌 아크릴 수지 (스티렌:n-부틸 아크릴레이트= 75:25 (질량비)의 공중합체) (Mw= 30,000, Tg=55℃) 65.0 질량부

* 결정성 재료 1 35.0 질량부

* 메틸 에틸 케톤 100.0 질량부

* 에틸 아세테이트 100.0 질량부

* 탄화수소 왁스 (Tm= 78℃) 9.0 질량부

* 시안 안료 (C.I. 피그먼트 블루 15:3) 6.5 질량부

* 음대전성 제어 수지 (스티렌/2-에틸헥실 아크릴레이트/2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 공중합체= 88.0/6.0/5.0 (질량 기준), Mw= 33,000, Tg=83℃) 1.0 질량부

상기 재료들을 애트리터(attritor) (미츠이 마이닝 앤드 스멜팅 컴퍼니, 리미티드)를 사용해서 3 시간 동안 분산시켜 착색제 분산 용액을 수득하였다. 다른 한편으로, 인산칼슘 27.0 질량부를 60℃의 온도로 가열된 탈이온수 3,000.0 질량부에 첨가한 후에 TK 호모 믹서 (도쿠슈 기카 고교 컴퍼니, 리미티드)를 사용해서 10,000 rpm의 교반 속도하에 교반하여 수성 매체를 제조하였다. 상기 착색제 분산 용액을 상기 수성 매체에 도입하고, TK 호모 믹서를 사용해서 N₂ 대기하에 65℃의 온도에서 12,000 rpm의 교반 속도로 15분 동안 교반함으로써 착색제 입자를 조립하였다. 이어서, TK 호모 믹서를 통상적인 프로펠러형 교반기로 교체한 후에, 교반기의 교반 속도를 150 rpm으로 유지하면서 내부 온도를 95℃의 온도로 상승시킨 후에 3 시간 동안 유지시켜 분산액으로부터 용매를 제거함으로써, 토너 입자의 분산액을 제조하였다. 수득한 토너 입자의 분산액에 염산을 첨가하여 pH를 1.4로 만든 후에 1 시간 동안 교반하여 인산칼슘 염을 용해시켰다. 상기 분산액을 여과하고 압력 필터상에서 세척하여 토너 응집물을 수득하였다. 이어서, 토너 응집물을 파쇄하고 건조시켜서 토너 입자를 수득하였다. 토너 입자는 스티렌 아크릴 수지 65.0 질량부, 결정성 재료 35.0 질량부, 시안 착색제 6.5 질량부, 왁스 9.0 질량부 및 음대전성 제어 수지 1.0 질량부를 함유하였다. 미세 분쇄 실리카 입자를 미세 분쇄 실리카 입자에 대하여 20 질량%의 디메틸 실리콘 오일로 처리함으로써 수득한 소수성 미세 분쇄 실리카 입자 (1차 입경: 7 nm, BET 비표면적: 130 ㎡/g) 형태의 외첨제 1.5 질량부를, 헨쉘 믹서 (미츠이 미케 머시너리 컴퍼니, 리미티드)를 사용해서 3,000 rpm의 교반 속도하에 15분 동안 상기 토너 입자 100.0 질량부와 혼합하여 토너 31을 수득하였다. 토너 31의 물리적 특성을 하기 표 4에 나타내었다.

<토너 32의 제조예>

(수지 입자 분산액 1의 제조예)

* 스티렌 78.0 질량부

* n-부틸 아크릴레이트 22.0 질량부

상기 재료를 혼합하고 용해시킨 다음; 이것을 비이온성 계면활성제 (산요 케미컬 인더스트리즈, 리미티드: 노니폴(Nonipol) 400) 1.5 질량부 및 음이온성 계면활성제 (다이이치 고교 세이야쿠 컴퍼니, 리미티드: 네오젠(Neogen) SC) 2.2 질량부가 용해된 탈이온수 120.0 질량부에서 분산 및 유화시키고; 10분에 걸쳐서 서서히 혼합하면서 탈이온수 10.0 질량부에 용해된 중합 개시제인 과황산암모늄 1.5 질량부를 첨가하였다. 질소 치환 이후에, 내용물을 70℃의 온도로 교반하에 가열하고 이러한 조건하에서 4 시간 동안 유화 중합을 계속하여 0.29 ㎛의 평균 입경을 갖는 수지 입자가 분산된 수지 입자 분산액 1을 제조하였다.

(수지 입자 분산액 2의 제조예)

결정성 재료 1 100.0 질량부를 비이온성 계면활성제 (산요 케미컬 인더스트리즈, 리미티드: 노니폴 400) 1.5 질량부 및 음이온성 계면활성제 (다이이치 고교 세이야쿠 컴퍼니, 리미티드: 네오젠 SC) 2.2 질량부가 용해된 탈이온수 120.0 질량부에서 분산 및 유화시켰다. 0.31 ㎛의 평균 입경을 갖는 수지 입자가 분산된 수지 입자 분산액 2를 제조하였다.

(착색제 입자 분산액의 제조예)

* 시안 착색제 (C.I. 피그먼트 블루 15:3) 20.0 질량부

* 음이온성 계면활성제 (다이이치 고교 세이야쿠 컴퍼니, 리미티드: 네오젠 SC) 3.0 질량부

* 탈이온수 78.0 질량부

상기 재료를 샌드 분쇄 밀 (니폰 코크 앤드 엔지니어링 컴퍼니, 리미티드)을 사용해서 혼합 및 분쇄하였다. 상기 착색제 입자 분산액에서 입도 분포를 입도 분포 분석기 (LA-700, 호리바, 리미티드)를 사용해서 측정하였을 때, 함유된 착색제 입자의 평균 입경은 0.20 ㎛였으며, 1 ㎛를 초과하는 거친 입자는 관찰되지 않았다.

(왁스 입자 분산액의 제조예)

* 탄화수소 왁스 (Tm= 78℃) 50.0 질량부

* 음이온성 계면활성제 (다이이치 고교 세이야쿠 컴퍼니, 리미티드: 네오젠 SC) 7.0 질량부

* 탈이온수 200 질량부

상기 재료를 95℃의 온도로 가열하고; 균질화기 (이카: 울트라투락스(Ultra-Turrax) T50)를 사용해서 분산을 수행한 후에; 압력-토출 균질화기로 분산 처리를 수행하여 0.50 ㎛의 평균 입도를 갖는 왁스가 분산된 왁스 입자 분산액을 제조하였다.

(하전 제어 입자 분산액의 제조예)

*디알킬살리실산의 금속 화합물 (음대전성 하전 제어제, 본트론 E-84, 오리엔트 케미컬 인더스트리즈 컴퍼니, 리미티드 시판) 5.0 질량부

* 음이온성 계면활성제 (다이이치 세이야쿠 고교 컴퍼니, 리미티드: 네오젠 SC) 3.0 질량부

* 탈이온수 78.0 질량부

상기 재료를 샌드 분쇄 밀을 사용해서 혼합 및 분산시켰다.

(혼합액의 제조예)

* 수지 입자 분산액 1 150.0 질량부

* 수지 입자 분산액 2 77.5 질량부

* 착색제 입자 분산액 27.5 질량부

* 왁스 입자 분산액 45.0 질량부

상기 재료를 교반기, 응축기 및 온도계를 구비한 1 리터 분리 플라스크에 넣고 교반하였다. 수득한 혼합액을 1 몰/L 수산화칼륨을 사용해서 pH=5.2로 만들었다. 8% 염화나트륨 수용액으로서 응집제 120.0 질량부를 상기 혼합액에 적가한 후에 교반하면서 55℃의 온도로 가열하였다. 상기 온도에 도달했을 때 하전 제어 입자 분산액 10.0 질량부를 첨가하였다. 55℃의 온도에 2 시간 동안 유지시킨 후에, 광학 현미경으로 관찰한 결과 3.3 ㎛의 평균 입경을 갖는 응집된 입자가 형성된 것을 확인하였다.

이어서, 음이온성 계면활성제 (다이이치 고교 세이야쿠 컴퍼니, 리미티드: 네오젠 SC) 3.0 질량부를 더 첨가한 후에, 교반을 계속하면서 95℃의 온도로 가열한 다음 4.5 시간 동안 유지시켰다. 이어서, 냉각시킨 후 반응 생성물을 여과하고 탈이온수로 충분히 세척한 다음 45℃의 온도에서 유동층 건조 처리하여 토너 입자를 수득하였다. 토너 입자는 스티렌 아크릴 수지 65.0 질량부, 결정성 재료 35.0 질량부, 시안 착색제 5.5 질량부, 왁스 9.0 질량부 및 음대전성 하전 제어 수지 0.6 질량부를 함유하였다.

미세 분쇄 실리카 입자를 미세 분쇄 실리카 입자에 대하여 20.0 질량%의 디메틸 실리콘 오일로 처리함으로써 수득한 소수성 미세 분쇄 실리카 입자 (1차 입경: 7 nm, BET 비표면적: 130 ㎡/g) 형태의 외첨제 1.5 질량부를, 헨쉘 믹서 (미츠이 미케 머시너리 컴퍼니, 리미티드)를 사용해서 3,000 rpm의 교반 속도하에 15분 동안 위에서 수득한 토너 입자 100.0 질량부와 혼합하여 토너 32를 수득하였다. 토너 32의 특성을 하기 표 4에 나타내었다.

<토너 33의 제조예>

하기 재료를 사전에 혼합한 후에 이축 압출기를 사용해서 용융 혼련시키고, 냉각된 혼련 재료를 해머 밀 (호소카와 미크론 코포레이션)로 거칠게 분쇄한 다음 수득한 분쇄 재료를 분급하여 토너 입자를 수득하였다.

* 결착 수지 (스티렌/n-부틸 아크릴레이트 공중합체 수지 (Mw= 30,000, Tg= 50℃)) 65.0 질량부

* 결정성 재료 1 35.0 질량부

* C.I. 피그먼트 블루 15:3 5.5 질량부

* 디알킬살리실산의 금속 화합물 (오리엔트 케미컬 인더스트리즈 컴퍼니, 리미티드: 본트론 E-88) 3.0 질량부

* 탄화수소 왁스 (Tm= 78℃) 6.0 질량부

미세 분쇄 실리카 입자를 미세 분쇄 실리카 입자에 대하여 20 질량%의 디메틸 실리콘 오일로 처리함으로써 수득한 소수성 미세 분쇄 실리카 입자 (1차 입경: 7 nm, BET 비표면적: 130 ㎡/g) 형태의 외첨제 1.5 질량부를, 헨쉘 믹서 (미츠이 미케 머시너리 컴퍼니, 리미티드)를 사용해서 3,000 rpm의 교반 속도하에 15분 동안 위에서 수득한 토너 입자 100.0 질량부와 혼합하여 토너 33을 수득하였다. 토너 33의 특성을 하기 표 4에 나타내었다.

<정착 화상에서 착색제 분산성>

본 평가는 부분적으로 변형된 사터라(Satera) LBP5050 시판 컬러 레이저 프린터 (캐논, 인코포레이티드)를 사용해서 수행하였다. 변형은 정착 유닛을 제거함으로써 미정착 화상의 출력이 가능하도록 전환한 것과 제어기를 사용해서 화상 농도를 조정 가능하게 한 것을 포함하였다. 또 다른 변형은 단일 색상 카트리지만을 장착해서 작업이 가능하도록 한 것이었다.

시판 카트리지에서 토너를 추출하고; 내부를 공기 송풍기로 세정한 후에; 시험 토너 (30 g) 및 토너 보유 부재를 카트리지에 장착하였다.

상기 카트리지를 프린터에 장착하고; 1 cm x 1 cm 패치 화상을 전사재상의 5개 지점, 즉, 좌측 상부, 우측 상부, 중심, 좌측 하부 및 우측 하부에서 출력하였으며; 제어기를 사용해서 각 패치에 대한 토너 적재량을 0.30 g/㎡으로 조정하였다. 이어서, 정착 유닛을 장착하고, 상기 패치 화상의 정착 화상을 출력하였다. 상기 패치 화상에서 5개 패치 영역에서의 화상 농도를 근거로 하여 토너 착색력을 평가하였다. 화상 농도는 "맥베스(MacBeth) RD918 반사 농도계(Reflection Densitometer)" (맥베스 코포레이션)을 사용해서 측정하였으며; 농도가 0.00인 백색 배경 영역의 출력 화상에 대하여 상대 농도를 측정하였고; 5개 패치의 평균치를 계산하였다. 평가 기준을 이하에 제시하였다. 편지 크기 HP 브로셔 페이펴(Brochure Paper) 150 g, 광택지 (HP, 150 g/㎡)을 전사재로서 사용하였다.

(평가 기준)

A: 1.30 이상 (정착 화상의 착색제 분산성이 특히 탁월함)

B: 1.15 이상 1.30 미만 (정착 화상의 착색제 분산성이 탁월함)

C: 1.05 이상 1.15 미만 (정착 화상의 착색제 분산성이 문제없음)

D: 1.05 미만 (정착 화상의 착색제 분산성이 사용 관점에서 문제있음)

<저온 정착성>

정착 유닛을 제거한 컬러 레이저 프린터 (HP 컬러 레이저젯(Color LaserJet) 3525dn, 휴렛-팩커드)를 준비하고; 시안 카트리지로부터 토너를 제거한 다음; 평가하고자 하는 토너를 보충물로서 충전하였다. 이어서, 충전된 토너를 사용해서 길이 2.0 cm x 폭 15.0 cm의 비정착 토너 화상 (0.6 g/㎠)을 화상 수용지 (오피스 플래너(Office Planner), 캐논, 인코포레이티드 시판, 64 g/㎡)상에 종이 이동 방향으로 보아 상단으로부터 1.0 cm의 위치에 형성하였다. 제거된 정착 유닛은 정착 온도 및 처리 속도를 조정할 수 있도록 변형하여 비정착 화상에 대한 정착 시험을 수행하는 데 사용하였다.

먼저, 표준 온도 표준 습도 환경 (23℃, 60% RH)에서 250 mm/s의 처리 속도로 27.4 kgf로 설정된 정착 직선 압력 및 100℃로 설정된 초기 온도를 사용해서 작업하여, 설정 온도를 5℃ 증분으로 순차적으로 상승시키면서 각 온도 수준에서 미정착 화상을 정착시켰다.

저온 정착성에 대한 평가 기준을 이하에 제시하였다. 저온측 정착 개시점은 다음과 같이 정의한다: 화상의 중심 영역에서 수직 방향으로 접고 4.9 kPa (50 g/㎠)의 하중을 사용해서 주름을 만든 다음; 제1 주름에 직교하는 방향으로 주름을 유사하게 만들고; 주름의 교점을 4.9 kPa (50 g/㎠)의 하중하에 렌즈 세정지 (더스퍼(Dusper) K-3)를 사용해서 0.1 m/초의 속도로 5회 마찰시킨 후에; 마찰전 농도 대 마찰후 농도의 감소 백분율이 10% 이하인 최저 온도를 저온측 정착 개시점으로 취한다.

(평가 기준)

A: 저온측 정착 개시점이 115℃ 이하임 (저온 정착성이 특히 탁월함)

B: 저온측 정착 개시점이 120℃ 또는 125℃임 (저온 정착성이 탁월함)

C: 저온측 정착 개시점이 130℃ 또는 135℃임 (저온 정착성이 문제없음)

D: 저온측 정착 개시점이 140℃ 또는 145℃임 (저온 정착성이 다소 열등함, 사용 관점에서 문제있음)

E: 저온측 정착 개시점이 150℃ 이상임 (저온 정착성이 열등함, 사용 관점에서 문제있음)

<고온 정착성>

전술한 평가 방법을 사용해서 고온 정착성도 유사하게 평가하였다.

(평가 기준)

A: 210℃에서 옵셋 없음 (고온 정착성이 특히 탁월함)

B: 200℃에서 옵셋 발생 (고온 정착성이 탁월함)

C: 190℃에서 옵셋 발생 (고온 정착성이 문제없음)

D: 180℃에서 옵셋 발생

<광택>

PG-3D (니폰 덴쇼쿠 인더스트리즈 컴퍼니, 리미티드)를 사용해서, 상기 평가 방법에서 정착 온도를 160℃로 설정하였을 때 제공된 단색 화상 (토너 적재량: 0.6 mg/㎠)에 대하여 75°광택도를 측정하였다. 편지 크기 범용지 (제록스(Xerox) 4200 페이퍼, 제록스 코포레이션, 75 g/㎡)를 전사재로서 사용하였다.

(평가 기준)

A: 광택도가 30 이상임

B: 광택도가 20 이상 30 미만임

C: 광택도가 15 이상 20 미만임

D: 광택도가 15 미만임

<내구성>

컬러 레이저 프린터 (HP 컬러 레이저젯 3525dn, HP)를 사용해서, 표준 온도 표준 습도 환경 (23℃ 온도/60% RH 습도: NN) 및 고온 고습도 환경 (33℃ 온도/85% RH 습도: HH)에서 인쇄 출력 시험시 1%의 인자율하에 수평선 화상을 20,000장 인쇄하였다. 인쇄 출력 시험을 완료한 후에, 편지 크기 제록스 4200 종이 (제록스 코포레이션, 75 g/㎡)상에 하프톤 화상 (토너 적재량: 0.6 mg/㎠)을 인쇄한 다음 현상 줄무늬를 평가하였다. 내구성이 낮을수록 현상 줄무늬가 더욱 쉽게 생성되었다.

(평가 기준)

A: 생성되지 않음

B: 1개소 이상 3개소 이하에서 현상 줄무늬가 생성됨

C: 4개소 이상 6개소 이하에서 현상 줄무늬가 생성됨

D: 현상 줄무늬가 7개소 이상에서 형성되거나, 0.5 mm 이상의 폭으로 생성됨

<내열 저장성>

특정의 토너 5 g을 50cc 플라스틱 컵에 놓고, 50℃ 온도/10% RH에 3일 동안 유지시킨 후에, 응집물 덩어리의 존재/부재에 대하여 조사함으로써 평가를 수행하였다.

(평가 기준)

A: 응집물 덩어리가 생성되지 않음 (내열 저장성이 특히 탁월함)

B: 소수의 응집물 덩어리가 생성되며 가볍게 흔들어주면 붕괴됨 (내열 저장성이 탁월함)

C: 소수의 응집물 덩어리가 생성되며 가벼운 손가락 압력에 의해 붕괴됨 (내열 저장성이 문제없음)

D: 응집물 덩어리가 생성되지만, 가벼운 손가락 압력에 의해서도 붕괴되지 않음 (내열 저장성이 열등함, 사용 관점에서 문제있음)

<실시예 1 내지 37>

실시예 1 내지 37에서, 토너 1 내지 33 및 38 내지 41을 토너로서 사용하여 전술한 평가를 수행하였다. 평가 결과를 하기 표 5에 나타내었다.

<비교예 1 내지 4>

비교예 1 내지 4에서, 토너 34 내지 37을 토너로서 사용하여 전술한 평가를 수행하였다. 평가 결과를 하기 표 5에 나타내었다.

이상에서는 예시적인 실시양태에 의거하여 본 발명을 설명하였지만, 본 발명이 개시된 예시적인 실시양태에 제한되지 않음을 알아야 한다. 첨부된 특허 청구의 범위는 모든 변형예 및 등가의 구조와 기능을 모두 포함하도록 가장 넓게 해석되어야 한다.

Claims (13)

1. 착색제, 및 스티렌-아크릴 수지와 결정성 수지를 함유하는 결착 수지를 함유하는 토너 입자를 포함하며, 상기 스티렌-아크릴 수지와 상기 결정성 수지 사이의 상용성 파라미터 (V)가 0.40≤V≤1.10을 만족하는 것인 토너.
2. 제1항에 있어서, 상기 결정성 수지가 폴리에스테르 부위 및 비닐 중합체 부위를 갖는 블록 중합체이고,
   상기 폴리에스테르 부위는 화학식 1로 표시되는 구조 및 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 것인 토너:
   [화학식 1]
   

   

   
   (화학식 1에서, m은 6 이상 14 이하의 정수를 나타낸다)
   [화학식 2]
   

   

   
   (화학식 2에서, n은 6 이상 16 이하의 정수를 나타낸다)
3. 제2항에 있어서, 상기 폴리에스테르 부위와 상기 비닐 중합체 부위 사이의 질량비가 40:60 내지 80:20인 토너.
4. 제3항에 있어서, 상기 폴리에스테르 부위와 상기 비닐 중합체 부위 사이의 질량비가 40:60 내지 70:30인 토너.
5. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 비닐 중합체 부위의 중량 평균 분자량 (Mw) 대 상기 비닐 중합체 부위의 수평균 분자량 (Mn)의 비율 (Mw/Mn)이 1.5 이상 3.5 이하인 토너.
6. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 비닐 중합체 부위의 중량 평균 분자량 (Mw)이 4,000 이상 15,000 이하인 토너.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 결정성 수지의 융점이 55℃ 이상 90℃ 이하인 토너.
8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 결착 수지 중의 상기 결정성 수지의 함량이 2.0 질량% 이상 50.0 질량% 이하인 토너.
9. 제8항에 있어서, 상기 결착 수지 중의 상기 결정성 수지의 함량이 6.0 질량% 이상 50.0 질량% 이하인 토너.
10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 결정성 수지의 중량 평균 분자량 (Mw)이 15,000 이상 45,000 이하인 토너.
11. 제10항에 있어서, 상기 결정성 수지의 중량 평균 분자량 (Mw)이 20,000 이상 45,000 이하인 토너.
12. 제10항에 있어서, 상기 결정성 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 대 상기 결정성 수지의 수평균 분자량 (Mn)의 비율 (Mw/Mn)이 1.5 이상 3.5 이하인 토너.
13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 토너 입자는 현탁 중합법에 의해 제조된 토너 입자인 토너.

Images