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CN104678725B - 调色剂 - Google Patents

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CN104678725B
CN104678725B CN201410709122.8A CN201410709122A CN104678725B CN 104678725 B CN104678725 B CN 104678725B CN 201410709122 A CN201410709122 A CN 201410709122A CN 104678725 B CN104678725 B CN 104678725B
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Abstract

本发明涉及调色剂。本发明涉及具有包含含有苯乙烯丙烯酸类树脂和嵌段聚合物的粘结剂树脂的调色剂颗粒的调色剂，其中所述嵌段聚合物具有聚酯部位和乙烯基聚合物部位且具有55℃至90℃的熔点，所述聚酯部位具有特定的结构和9.40至9.85的溶解度参数(SP)值，且所述乙烯基聚合物部位具有4000至15000的重均分子量(Mw)。

Description

调色剂
技术领域
本发明涉及用于以电子照相法、静电记录法和调色剂喷射打印法的方式的图像形成方法的调色剂。
背景技术
用于显影静电潜像的图像形成方法应用于影印机、多功能复印机和打印机。这些图像形成方法典型地包括在感光构件上形成静电潜像，接着通过使用调色剂的显影静电潜像而形成调色剂图像，将调色剂图像转印至纸的方式的转印材料上，然后通过使用加热加压定影方法将调色剂图像定影在转印材料上而得到定影图像。
已开发用于定影调色剂图像至纸的方式的转印材料的各种方法。这种方法的实例包括通过热辊和加压辊借以将调色剂图像定影至转印材料的热辊定影法，和通过膜借以将加压构件附着至加热体接着将调色剂图像定影至转印材料的膜定影法。
这些定影方法因为热辊、膜表面与转印材料上的调色剂图像之间接触，在调色剂图像融着(melt adhesion)至转印材料期间具有良好的热效率，从而能够迅速进行定影。因此，这些定影方法广泛用于多功能复印机和打印机。
图像形成设备强烈要求节省能量。减少由图像形成设备消耗的能量的有效手段的实例之一为降低热辊、膜和其它定影构件的设定温度。然而，为了做到这一点，所用调色剂的低温定影性必须进一步改进。已提出的改进调色剂的低温定影性的方法之一包括通过使用结晶性树脂进一步降低调色剂的软化点。由于采用这些对策，可以利用归因于结晶性树脂的迅速熔融特性(sharp melt property)，其允许将所述调色剂的软化温度设定至较低温度，从而可能改进低温定影性。
然而，上述调色剂易于发生污损现象(offset phenomenon)，污损现象为其中所述调色剂的一部分(特别是具有低粘度的结晶性树脂)最终附着至这些定影构件的表面且附着至热辊或膜的调色剂最终再转印至下一转印材料。为了应对这些问题，已提出将结晶性和非晶性嵌段树脂用作粘结剂树脂(参照日本专利申请特开昭62-273574号公报)。由于实施这些对策，对定影构件的污损减少，且可得到在宽温度范围内具有稳定定影性的调色剂。
然而，目前随着多功能复印机、传真机和打印机的大量增加及其在各种领域和环境下的使用，已出现涉及由于在较不利的条件下使用常规调色剂时无法得到良好的带电特性而发生图像缺陷的新问题。
另外，随着多功能复印机和打印机的功能不断高机能化，要求长期连续高速打印的多功能复印机和打印机中，在使用常规调色剂进行连续打印的情况下，所述调色剂因未能得到充分的耐久性而最终融着至显影装置，且最终引起图像缺陷的发生。
因此，需要显示优异的低温定影性并允许长期形成良好的调色剂图像同时维持宽定影范围的调色剂。
发明内容
本发明的目的为提供显示优异的低温定影性并能够长期形成良好的调色剂图像同时维持宽定影温度范围的调色剂。
本发明提供具有包含含有苯乙烯丙烯酸类树脂和嵌段聚合物的粘结剂树脂的调色剂颗粒的调色剂，其中
所述嵌段聚合物具有聚酯部位(polyester segment)和乙烯基聚合物部位(vinylpolymer segment)，
所述嵌段聚合物的熔点(Tm)为55℃至90℃，
所述聚酯部位具有选自由下式(1)至(3)表示的结构的至少两种结构，或由下式(3)表示的结构，
所述聚酯部位的溶解度参数(SP)值为9.40至9.85，且
所述乙烯基聚合物部位的重均分子量(Mw)为4,000至15,000：
(其中，m表示6至14的整数)，
(其中，n表示6至16的整数)，和
(其中，p表示5至15的整数)。
根据本发明，可提供显示优异的低温定影性，维持宽定影温度范围，并显示优异的耐久性和带电性的调色剂。
从以下示例性实施方案的描述中可明显知道本发明的其他特征。
具体实施方式
以下提供本发明的实施方案的详细说明。
本发明的调色剂为具有包含含有苯乙烯丙烯酸类树脂和嵌段聚合物的粘结剂树脂的调色剂颗粒的调色剂，其中
所述嵌段聚合物具有聚酯部位和乙烯基聚合物部位，
所述嵌段聚合物的熔点为55℃至90℃，
所述聚酯部位具有选自由下式(1)至(3)(式(1)至(3)中示出的单元)表示的结构的至少两种结构，或由下式(3)表示的结构，
所述聚酯部位的溶解度参数(SP)值为9.40至9.85，且
所述乙烯基聚合物部位的重均分子量(Mw)为4,000至15,000。
优选地，上述聚酯部位具有由式(1)表示的结构和由式(2)表示的结构。
(式(1)中，m表示6至14的整数。)
(式(2)中，n表示6至16的整数。)
(式(3)中，p表示5至15的整数。)
本发明的发明人发现在具有苯乙烯丙烯酸类树脂作为粘结剂树脂的调色剂颗粒中，通过使用特定嵌段聚合物作为第二粘结剂树脂，得到显示优异的低温定影性，维持宽显影温度范围，并显示优异的耐久性和带电性的调色剂。
更具体地，因为用于本发明的嵌段聚合物为结晶性树脂，其典型地具有低弹性和较差的机械强度。因此，在仅用作粘结剂树脂的情况下，难以得到充分的耐久性而导致更易于产生条纹(streaks)和其它图像缺陷。另外，因为树脂的结晶部位(crystal segments)作为电荷泄漏位点，带电特性极差而导致更易于产生起雾(fogging)和其它问题。本发明中，对所述粘结剂树脂，发现苯乙烯丙烯酸类树脂及具有特定构造和溶解度参数(SP)值的嵌段聚合物的组合使用能够解决上述问题，同时维持低温定影性和定影区域宽度。上述嵌段聚合物的使用能够使苯乙烯丙烯酸类树脂在调色剂中采用相分离结构。因此，维持苯乙烯丙烯酸类树脂的强韧性(toughness)并得到高耐久性。另外，能够变为电荷泄漏位点的嵌段聚合物的聚酯部位(结晶部位)未出现在表面，从而允许得到显示优异的带电特性且即使长期在高温高湿环境下也显示出很少起雾的良好的图像。
另一方面，当在定影工序中将热供应至所述调色剂时，随着所述乙烯基聚合物部位成为相容作用(compatibilization)的起点，所述嵌段聚合物与所述苯乙烯丙烯酸类树脂即时相容，并显示增塑效果。因此，所述调色剂的软化点降低并实现低温定影性。此外，因为所述嵌段聚合物自身具有乙烯基聚合物部位，熔融之后由于具有定影所需的稳定的粘度而作为粘结剂树脂，并协同地实现低温定影性。此外，因为本发明的调色剂具有苯乙烯丙烯酸类树脂作为主粘结剂树脂，维持熔融之后所述调色剂的粘度，从而能够在宽温度范围内定影。
在所述嵌段聚合物的所述聚酯部位的溶解度参数(SP)值小于9.40的情况下，由于与所述苯乙烯丙烯酸类树脂的SP值的关系，所述嵌段聚合物在熔融期间变得难以与所述苯乙烯丙烯酸类树脂相容，从而难以得到低温定影性。相反地，如果SP值大于9.85，则所述苯乙烯丙烯酸类树脂与嵌段聚合物即使在调色剂的状态下也最终一起相容，从而引起所述苯乙烯丙烯酸类树脂失去其强韧性并导致耐久性减少。另外，如果嵌段共聚物和苯乙烯丙烯酸类树脂处于相容状态，则大量的电荷泄漏位点存在于调色剂表面而导致更易于起雾。SP值更优选为9.50至9.75。
根据添加的单体的种类和量可控制SP值。为了增加SP值，例如，添加具有高SP值的单体。另一方面，为了减少SP值，例如，添加具有低SP值的单体。
所述嵌段聚合物的所述聚酯部位可由下式(A)表示的二羧酸、其烷基酯化合物或酸酐，和由下式(B)表示的二醇形成。所述聚酯部位由其缩聚形成。
HOOC-(CH2)m-COOH (A)
(式中，m表示6至14(且优选6至10)的整数。)
HO-(CH2)n-OH (B)
(式中，n表示6至16(且优选6至12)的整数。)
其中羧基转化为烷基(优选具有1至4个碳原子)酯或酸酐的化合物可用于所述二羧酸，假定在所述聚酯部位形成相同的部分骨架(partial backbone)。
上述聚酯部位的使用可以得到SP值和熔点所期望的值。
二羧酸的优选实例包括辛二酸、癸二酸、十二烷二酸和十四烷二酸。
二醇的优选实例包括1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇和1,12-十二烷二醇。
另外，具有6至16个碳原子的单羟基一元羧酸(monohydroxy monocarboxylicacid)可用于形成所述聚酯部位。单羟基一元羧酸的使用能使所述聚酯部位具有由式(3)表示的结构。
单羟基一元羧酸的实例包括6-羟基己酸、7-羟基庚酸、8-羟基辛酸、9-羟基壬酸、10-羟基癸酸、11-羟基十一烷酸、12-羟基十二烷酸、13-羟基十三烷酸和14-羟基十四烷酸。这些单羟基一元羧酸还可以内酯或烷基酯的形式用于反应中。
已知的乙烯基单体以苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸正丁酯的方式可用于所述嵌段聚合物的所述乙烯基聚合物部位的组成。特别优选苯乙烯，因为其有效地作为与所述苯乙烯丙烯酸类树脂的相容部位(compatible segment)，导致熔融期间进一步显示增塑性。
所述乙烯基聚合物部位的重均分子量(Mw)需要为4,000至15,000。在其少于4,000的情况下，最终低温定影性差，因为其变得难以作为与所述苯乙烯丙烯酸类树脂的相容起点。此外，损害耐热性和耐久性，因此未显示所述乙烯基聚合物树脂的性能。如果重均分子量(Mw)超过15,000，则所述乙烯基聚合物部位的物理性质变得极为突出，由于聚酯部位而损害迅速熔融特性，且未得到低温定影性的效果。重均分子量(Mw)优选4500至12500，且更优选5,000至10,000。
所述乙烯基聚合物部位的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)优选为1.3至3.5，且更优选1.5至3.0。如果Mw/Mn比为1.3以上，因为分子量的宽分布，所述嵌段聚合物具有宽定影区域。如果Mw/Mn比为3.5以下，分子量变化小且较不易于由低分子量组分引起的耐热性和耐久性减少以及由高分子量组分引起的光泽减少的发生。
根据这些因素如引发剂的量、添加的时机和反应温度可控制重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。
所述嵌段聚合物的熔点(Tm)需要为55℃至90℃。在熔点(Tm)低于55℃的情况下，容易发生结块(blocking)，从保存性的角度，难以使用所述嵌段聚合物。在熔点(Tm)高于90℃的情况下，因为熔融嵌段聚合物所需的温度变高，从低温定影性的角度，难以使用所述嵌段聚合物。所述嵌段聚合物的熔点(Tm)优选60℃至85℃。
根据形成所述聚酯部位的单体和所述聚酯部位与所述乙烯基聚合物部位之间的比可控制所述嵌段聚合物的熔点。
所述嵌段聚合物在所述粘结剂树脂中的含量优选在2.0质量％至50.0质量％的范围内，且更优选在6.0质量％至50.0质量％的范围内。如果含量为2.0质量％以上(且优选6.0质量％以上)，其变得较容易地以熔融期间的增塑效果和归因于所述嵌段聚合物的粘结效果的形式得到本发明的效果，从而改进低温定影性。如果含量为50质量％以下，其变得难以从所述结晶性聚酯部位发生电荷泄漏，且较不易于产生带电性减少和起雾。另外，因为难以发生耐应力的减少，较不易于产生耐久性减少和如显影条纹的图像缺陷。所述嵌段聚合物的含量更优选10.0质量％至45.0质量％，且更加优选20.0质量％至40.0质量％。
所述嵌段聚合物的所述聚酯部位与所述乙烯基聚合物部位的质量基准比(C/A)优选在40:60至80:20的范围内，且更优选在40:60至70:30的范围内。如果比为40:60以上，则所述聚酯部位的特性增加且迅速熔融特性充分，从而导致优异的低温定影性。如果比为80:20以下(且优选为70:30以下)，所述聚酯部位的特性未极为突出，且较不易于产生耐热性的恶化(exacerbation)和结块。(C/A)比更加优选45:55至60:40。
所述嵌段聚合物的重均分子量(Mw)优选15,000至45,000，且更优选20,000至45,000。另外，所述嵌段聚合物的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)优选1.5至3.5。如果重均分子量为15,000以上(优选20,000以上)，所述嵌段聚合物显示优异的机械强度和高耐久性。如果重均分子量为45,000以下，分子移动变慢的可能性小，从而促进熔融期间增塑效果的获得。重均分子量更优选23,000至40,000，且更加优选25,000至37,000。
所述嵌段聚合物的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)优选1.5至3.5，且更优选1.6至3.0。类型于所述乙烯基聚合物部位的情况，如果(Mw/Mn)比为1.5以上，由于分子量的宽分布，所述嵌段聚合物具有宽定影区域。如果比Mw/Mn为3.5以下，则存在较低水平的分子量变化，且较不易于产生由低分子量组分引起的耐热性和耐久性减少以及由高分子量组分引起的光泽减少。
此外，嵌段聚合物定义为由多种线性连接嵌段(linearly linked blocks)(Society of Polymer Science,Glossary of Basic Terms in Polymer Science,IUPACCommission on Macromolecular Nomenclature)组成的聚合物，且本发明是符合该定义。
能够进行自由基聚合的乙烯基系可聚合单体可用于形成所述苯乙烯丙烯酸类树脂的可聚合单体。单官能性可聚合单体或多官能性可聚合单体可用作所述乙烯基系可聚合单体。
上述单官能性可聚合单体的实例包括苯乙烯和苯乙烯衍生物，以α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对-正丁基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、对-正己基苯乙烯、对-正辛基苯乙烯、对-正壬基苯乙烯、对-正癸基苯乙烯、对-正十二烷基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯和对-苯基苯乙烯苯基的方式；
丙烯酸系可聚合单体，以丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、磷酸二甲基丙烯酸乙酯、磷酸二乙基丙烯酸乙酯、磷酸二丁基丙烯酸乙酯和2-苯甲酰氧基丙烯酸乙酯的方式；和
甲基丙烯酸系可聚合单体，以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正壬酯、磷酸二乙基甲基丙烯酸乙酯和磷酸二丁基甲基丙烯酸乙酯的方式。
多官能性可聚合单体的实例包括二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚(异)丙二醇二丙烯酸酯、2,2'-双(4-(丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基丙烯酸)酯、二甲基丙烯酸(1,6-己二醇)酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、2,2'-双(4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷、2,2'-双(4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙烯基萘和二乙烯基醚。
单独使用所述单官能性可聚合单体，或使用其两种以上的组合，或使用单官能性可聚合单体和多官能性可聚合单体的组合，或单独使用多官能性可聚合单体或使用其两种以上的组合。可聚合单体中，从调色剂显影特性和耐久性的角度，优选苯乙烯或苯乙烯衍生物单独或作为混合物、或与其它可聚合单体混合来使用。
所述苯乙烯丙烯酸类树脂的SP值优选9.45至9.90，且更优选9.50至9.85。所述苯乙烯丙烯酸类树脂的SP值和所述嵌段聚合物的SP值之间的差的绝对值(ΔSP值)优选0.03至0.20，且更优选0.05至0.16。由于在这些范围内，变得较易得到维持调色剂形态时相分离状态与熔融期间相容状态之间的平衡。
尽管根据本发明的调色剂颗粒的生产方法可为任何生产方法，所述调色剂优选通过其中可聚合单体组合物在水系介质中造粒的生产方法而得到，该生产方法以悬浮聚合法、乳液聚合法和悬浮造粒法为代表。
以下提供使用悬浮聚合法生产调色剂颗粒的方法，其为本发明所用的生产调色剂颗粒的最优选的方法。
将上述形成所述苯乙烯丙烯酸类树脂的可聚合单体、特定的嵌段聚合物和如必要时的其它添加剂如着色剂或蜡，通过分散机如均化器、球磨机、胶体磨或超声波分散机均匀地溶解或分散，接着溶解聚合引发剂于其中以制备可聚合单体组合物。接下来，将所述可聚合单体组合物悬浮在含有分散稳定剂的水系介质中并且聚合以生产调色剂颗粒。
所述聚合引发剂可在添加其它添加剂至所述可聚合单体时同时添加，或可在悬浮于水系介质之前即时混合。另外，溶解在所述可聚合单体或溶剂的聚合引发剂可在开始聚合反应之前造粒之后即刻添加。
在使用悬浮聚合法为代表的水系介质的聚合方法的情况下，优选添加极性树脂至上述混合液体中。极性树脂的添加使其可以推进所述嵌段聚合物和蜡的内包化(encapsulation)。
在极性树脂存在于悬浮在水系介质中的可聚合单体组合物的情况下，因为所述极性树脂由于它们对水的亲和力的差异而易于迁移至所述水系介质和可聚合单体组合物之间的界面的附近，所以极性树脂不均匀地分布在所述调色剂颗粒的表面。因此，所述调色剂颗粒具有核-壳结构。
另外，如果选择具有高熔融温度的极性树脂用于壳(shell)所用的极性树脂，出于低温定影性的目的，即使在使设计的粘结剂树脂在较低温度下熔融的情况下，可抑制调色剂保存期间结块的发生。
所述极性树脂优选聚酯系树脂和含有羧基的苯乙烯系树脂。将聚苯乙烯系树脂或含有羧基的苯乙烯系树脂用作极性树脂，当通过将所述树脂不均匀地分布在调色剂颗粒的表面而形成壳时，使其可能预测树脂自身的润滑性。
通过酸组分单体和醇组分单体的缩聚得到的树脂，其实例如下所示，可用作聚酯系树脂。酸组分单体的实例包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、富马酸、马来酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、樟脑酸、环己烷二羧酸和偏苯三酸。
醇组分单体的实例包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,4-双(羟基甲基)环己烷的聚亚烷基二醇类和聚亚烷基二醇类、双酚A、氢化双酚、双酚A的氧化乙烯加合物、双酚A的氧化丙烯加合物、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。
优选苯乙烯系丙烯酸共聚物、苯乙烯系甲基丙烯酸共聚物或苯乙烯系马来酸共聚物等作为含有羧基的苯乙烯系树脂，同时特别优选苯乙烯-丙烯酸酯-丙烯酸系共聚物，因为其促进带电量的控制。
另外，所述含有羧基的苯乙烯系树脂更优选含有具有伯羟基或仲羟基的单体。聚合物组合物的具体实例包括苯乙烯-2-羟乙基甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸正丁酯-2-羟乙基甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、和苯乙烯-α-甲基苯乙烯-2-羟乙基甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物。含有具有伯羟基或仲羟基的单体的树脂具有高水平极性并显示良好的长期放置稳定性(long-term standing stability)。
所述极性树脂的含量优选1.0质量份至20.0质量份，且更优选2.0质量份至10.0质量份，基于100.0质量份所述粘结剂树脂(苯乙烯丙烯酸类树脂(或形成所述苯乙烯丙烯酸类树脂的可聚合单体)和嵌段聚合物)。
已知的蜡组分可用作本发明中的蜡。其具体实例包括石油系蜡及其衍生物，以固体石蜡、微晶蜡和矿脂为代表；蒙坦蜡及其衍生物；由费托法得到的烃蜡及其衍生物；聚烯烃蜡及其衍生物，以聚乙烯为代表；和天然蜡及其衍生物，以巴西棕榈蜡和小烛树蜡为代表；且氧化物、与乙烯基单体的嵌段共聚物和接枝改性产物包含在上述衍生物中。另外，其它实例包括醇如高级脂族醇；脂肪酸如硬脂酸或棕榈酸，及其酰胺、酯和酮；氢化蓖麻油及其衍生物、植物蜡和动物蜡。可单独或组合使用这些。
其中，在使用聚烯烃、根据费托法得到的烃蜡、或石油系蜡的情况下，进一步增强显影性和转印性的改进效果。此外，抗氧化剂可在不影响所述调色剂的带电性的范围内添加至这些蜡组分中。另外，这些蜡组分优选使用1.0质量份至30.0质量份，基于100.0质量份粘结剂树脂。
用于本发明的蜡组分的熔点优选在30℃至120℃的范围内，且更优选在60℃至100℃的范围内。
蜡组分的使用显示出如上所述的热特性，不但使得到的调色剂显示良好的定影性，而且使所述蜡组分有效地显示脱模效果(mold release effect)，从而确保充分的定影区域。
以下的有机颜料、有机染料和无机染料可用作本发明中的着色剂。
青色系着色剂的实例包括铜酞菁类化合物及其衍生物，蒽醌化合物和碱性染料色淀化合物。其具体实例包括C.I.颜料蓝1、C.I.颜料蓝7、C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:1、C.I.颜料蓝15:2、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝62和C.I.颜料蓝66。
品红色系着色剂的实例包括缩合偶氮化合物、二酮基吡咯并吡咯类化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物和苝化合物。其具体实例包括C.I.颜料红2、C.I.颜料红3、C.I.颜料红5、C.I.颜料红6、C.I.颜料红7、C.I.颜料紫19、C.I.颜料红23、C.I.颜料红48:2、C.I.颜料红48:3、C.I.颜料红48:4、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料红81:1、C.I.颜料红122、C.I.颜料红144、C.I.颜料红146、C.I.颜料红150、C.I.颜料红166、C.I.颜料红169、C.I.颜料红177、C.I.颜料红184、C.I.颜料红185、C.I.颜料红202、C.I.颜料红206、C.I.颜料红220、C.I.颜料红221和C.I.颜料红254。
黄色系着色剂的实例包括缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属配合物、次甲基化合物和烯丙基酰胺化合物。其具体实例C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄15、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄62、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄94、C.I.颜料黄95、C.I.颜料黄97、C.I.颜料黄109、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄111、C.I.颜料黄120、C.I.颜料黄127、C.I.颜料黄128、C.I.颜料黄129、C.I.颜料黄147、C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄168、C.I.颜料黄174、C.I.颜料黄175、C.I.颜料黄176、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄181、C.I.颜料黄185、C.I.颜料黄191和C.I.颜料黄194。
黑色着色剂的实例包括炭黑和通过使用上述黄色系着色剂、品红色系着色剂和青色系着色剂调色以给出黑色而得到的着色剂。
这些着色剂可单独使用，或作为混合物或以固溶体(solid solution)的状态使用。从色相角、色度、亮度、耐光性、OHP透明性和调色剂颗粒中的分散性的角度选择用于本发明的着色剂。
所述着色剂优选使用1.0质量份至20.0质量份，基于100.0质量份粘结剂树脂。
在使用悬浮聚合法得到调色剂颗粒的情况下，考虑到所述着色剂的聚合抑制和水相迁移，优选使用与不抑制聚合的物质进行疏水化处理的着色剂。使染料进行疏水化处理的优选方法的实例包括可聚合单体在这些染料的存在下预先聚合以得到着色聚合物，之后将得到的着色聚合物添加至可聚合单体组合物中。
另外，除了进行以与上述染料相同的方式的疏水化处理，炭黑可用与炭黑(聚有机硅氧烷)的表面官能团反应的物质处理。
另外，必要时可使用电荷控制剂。已知的电荷控制剂可用作所述电荷控制剂，且特别优选具有能够稳定地维持一定的摩擦带电量的迅速摩擦带电(triboelectriccharging)速度的电荷控制剂。此外，在通过悬浮聚合法生产调色剂颗粒的情况下，特别优选显示出较低水平的聚合抑制且基本上不溶于水系介质的电荷控制剂。
电荷控制剂为控制调色剂至负带电性(negative chargeability)的那些和控制调色剂至正带电性的那些。控制调色剂为负带电性的电荷控制剂的实例包括单偶氮金属化合物，乙酰丙酮金属化合物，芳族羟基羧酸、芳族二羧酸、羟基羧酸系和二羧酸系金属化合物，芳族羟基羧酸、芳族单羧酸和聚羧酸及它们的金属盐、酸酐、酯类，苯酚衍生物以双酚的方式，和其尿素衍生物，含金属的水杨酸系化合物，含金属的萘甲酸系化合物，硼化合物，季铵盐类，杯芳烃和电荷控制树脂。
另一方面，控制调色剂为正带电性的电荷控制剂的实例包括胍类化合物；咪唑类化合物；季铵盐类，以三丁基苄基铵-1-羟基-4-萘酚磺酸盐(tributylbenzylammonium-1-hydroxy-4-naphthosulfonate)和四丁基铵四氟硼酸盐的方式，以磷盐形式的类似物鎓盐，及它们的色淀颜料的方式；三苯甲烷染料及其色淀颜料(且色淀化剂(laking agents)的实例包括磷钨酸、磷钼酸、磷钨钼酸、单宁酸、月桂酸、鞣酸、铁氰化物和亚铁氰化物)；高级脂肪酸的金属盐类；和电荷控制树脂。
这些电荷控制剂可单独添加或以两种以上的组合添加。
这些电荷控制剂中，优选含金属的水杨酸系化合物，且特别优选其中金属为铝或锆的那些。
电荷控制剂的添加量优选0.01质量份至20.0质量份，且更优选0.5质量份至10.0质量份，基于100.0质量份所述粘结剂树脂。
具有磺酸基团、磺酸盐基团或磺酸酯基团的聚合物或共聚物优选用作所述电荷控制树脂。特别地，具有磺酸基团、磺酸盐基团或磺酸酯基团的聚合物优选包含2质量％以上，且更优选包含5质量％以上(以共聚比计)的含磺酸基团的丙烯酰胺系单体或含磺酸基团的甲基丙烯酰胺系单体。所述电荷控制树脂优选具有35℃至90℃的玻璃化转变温度(Tg)，10,000至30,000的峰值分子量(Mp)，和25,000至50,000的重均分子量(Mw)。在使用这种电荷控制树脂的情况下，可赋予优选的摩擦带电特性而不影响调色剂颗粒所需的热特性。此外，因为所述电荷控制树脂包含磺酸基团，可改进着色剂的分散液中的电荷控制剂树脂自身的分散性，和所述着色剂的分散性，同时可进一步改进着色力、透明性和摩擦带电特性。
聚合引发剂可用于聚合可聚合单体。可用于本发明的聚合引发剂的实例包括有机过氧化氢系引发剂和偶氮系聚合引发剂。有机过氧化氢系引发剂包括过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、二-α-枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(苯甲酰基过氧化)己烷、双(4-叔丁基环己基)过氧化-二-碳酸酯、1,1-双(叔丁基过氧化)环十二烷、叔丁基过氧化马来酸酯、双(叔丁基过氧化)间苯二甲酸酯、甲乙基酮过氧化物、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、二异丙基过氧化碳酸酯、氢过氧化枯烯、过氧化2,4-二氯苯甲酰和叔丁基过氧化新戊酸酯。
偶氮系聚合引发剂的实例包括2,2'-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二异丁腈、1,1'-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2,2'-偶氮双-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、和偶氮双甲基丁腈(azobismethylbutyronitrile)。
另外，作为氧化性物质和还原性物质的组合的氧化还原系引发剂也可用作聚合引发剂。氧化性物质的实例包括无机过氧化物如过氧化氢和过硫酸盐(包括钠盐、钾盐和铵盐)，和氧化性金属盐如四价铈盐。还原性物质的实例包括还原性金属盐(包括二价铁盐、一价铜盐和三价铬盐)，氨，低级胺(包括具有约1至6个碳原子的胺，以甲胺和乙胺的方式)，氨基化合物以羟胺的方式，和还原性硫化合物如硫代硫酸钠、连二亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、甲醛合次硫酸氢钠，低级醇(具有1至6个碳原子)，抗坏血酸及其盐，和低级醛(具有1至6个碳原子)。
参考10小时半衰期温度来选择所述聚合引发剂，且可单独或以混合物使用。尽管根据目标聚合度而改变，但上述聚合引发剂的添加量典型地为0.5质量份至20.0质量份，基于100.0质量份可聚合单体。
另外，可进一步添加用于控制聚合度的已知的链转移剂，或聚合抑制剂。
在聚合可聚合单体的情况下，可使用各种交联剂。交联剂的实例包括多官能性化合物，以二乙烯基苯、4,4'-二乙烯基二联苯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的方式。
当制备所述水系介质时，已知的无机化合物分散稳定剂或有机化合物分散稳定剂可用作分散稳定剂。无机化合物分散稳定剂的实例包括磷酸三钙、磷酸镁、磷酸铝、磷酸锌、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、偏硅酸钙、硫酸钙、硫酸钡、膨润土、二氧化硅和氧化铝。另一方面，有机化合物分散稳定剂的实例包括聚乙烯醇、明胶、甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素的钠盐、聚丙烯酸及其盐、和淀粉。这些分散稳定剂的使用量优选0.2质量份至20.0质量份，基于100.0质量份可聚合单体。
这些分散稳定剂中，尽管在使用无机化合物分散稳定剂的情况下可原样使用商用产品，但为了得到具有较细粒径的分散稳定剂，可在水系介质中形成所述无机化合物。例如，在磷酸三钙的情况下，所述磷酸三钙通过混合磷酸钠水溶液和氯化钙水溶液同时迅速搅拌而得到。
外部添加剂可外部添加至调色剂颗粒中以赋予所述调色剂各种特性。用于改进调色剂流动性的外部添加剂的实例包括无机细颗粒如二氧化硅细颗粒、氧化钛细颗粒和其复合氧化物细颗粒。这些无机细颗粒中，优选二氧化硅细颗粒和氧化钛细颗粒。例如，本发明的调色剂可通过外部混合无机细颗粒并附着至调色剂颗粒的表面来得到。已知的方法可用于无机细颗粒的外部添加。例如，所述无机细颗粒可使用亨舍尔混合机(Mitsui MiikeMachinery Co.,Ltd.)混合。
二氧化硅细颗粒的实例包括由卤化硅的气相氧化形成的干法二氧化硅或气相法二氧化硅，和从水玻璃生产的湿法二氧化硅。所述无机细颗粒优选在二氧化硅细颗粒的表面或内部具有极少硅醇基团且具有低量Na2O和SO3 2-的干法二氧化硅。另外，在生产工序中，所述干法二氧化硅还可以二氧化硅和其它金属氧化物的复合细颗粒的形式，其通过使用以氯化铝或氯化钛等方式的金属卤化物化合物，和卤化硅化合物而提供。
因为通过使用处理剂对无机细颗粒的表面进行疏水化处理，可实现所述调色剂的摩擦带电量的调整，环境稳定性的改进和高温高湿下流动性的改进，因此优选使用疏水化处理的无机细颗粒。通过外部添加至所述调色剂的无机细颗粒产生的吸湿，降低所述调色剂的摩擦带电量和流动性、并易于降低显影性和转印性。
用于无机细颗粒的疏水化处理的处理剂的实例包括未改性的有机硅清漆、各种改性的有机硅清漆、未改性的硅油、各种改性的硅油、硅烷化合物、硅烷偶联剂、其它有机硅化合物和有机钛化合物。其中，优选硅油。这些处理剂可单独或组合使用。
无机细颗粒的添加总量优选1.0质量份至5.0质量份，且更优选1.0质量份至2.5质量份，基于100.0质量份所述调色剂颗粒。从当添加至所述调色剂时的耐久性的角度，外部添加剂优选具有不大于所述调色剂颗粒的平均粒径的1/10的粒径。
以下提供根据本发明的各种物理性质的测量方法的说明。
<SP值的计算>
本发明的SP值使用Fedors的式(3)来求得。参考“根据涂料基础科学(BasicCoating Science)的表3至9的原子和原子团的蒸发能和摩尔体积(25℃)”，第54-57页，1986(Maki Shoten K.K.)中以下等式中Δei和Δvi的值。
δi＝[Ev/V]^(1/2)＝[Δei/Δvi]^(1/2) 等式(3)
Ev：蒸发能
V：摩尔体积
Δei：i组分的原子或原子团的蒸发能
Δvi：i组分的原子或原子团的摩尔体积
例如，己二醇的SP计算值根据以下等式求得，因为其由(-OH)×2+(-CH2)×6表示的原子团组成：
δi＝[Δei/Δvi^(1/2)＝[{(5220)×2+(1180)×6}/{(13)×2+(16.1)×6}]^(1/2)，且
SP值为11.95。
<分子量的测量>
所述嵌段聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)按下述的凝胶渗透色谱(GPC)的方式来测量。
首先，在室温下将所述嵌段聚合物溶解在四氢呋喃(THF)中。然后用具有0.2μm的孔径的耐溶剂性膜滤器(Maishori Disk，TOSOH CORPORATION)将得到的溶液过滤而得到样品溶液。此外，将样品溶液中溶解在THF中的组分的浓度调整至0.8质量％。使用该样品溶液在以下条件下测量分子量。
设备：高性能GPC设备(HLC-8220GPC，TOSOH CORPORATION)
柱：双LF-604柱
洗脱液：THF
流速：0.6ml/min
烘箱温度：40℃
样品注射体积：0.020ml
当计算样品的分子量时，使用通过标准聚苯乙烯树脂(如TSK StandardPolystyrene(商品名)F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000和A-500，TOSOH CORPORATION)来制备的分子量校准曲线。
此外，所述嵌段聚合物的所述乙烯基聚合物部位的分子量通过水解所述嵌段聚合物的所述聚酯部位来测量。
更具体地，将5ml的二噁烷和1ml10重量％的氢氧化钾水溶液添加至30mg的嵌段聚合物中，接着在70℃下振荡6小时以水解聚酯部位。随后，将溶液干燥以生产用于测量所述乙烯基聚合物部位的分子量的样品。之后的操作与嵌段聚合物的相同。
<嵌段聚合物的聚酯部位与乙烯基聚合物部位的比的测量>
所述嵌段聚合物的所述聚酯部位与所述乙烯基聚合物部位的比使用核磁共振光谱分析(1H-NMR、400MHz、CDCl3、室温(25℃))来测量。
测量仪器：JNM-EX400FT-NMR设备(JEOL Ltd.)
测量频率：400MHz
脉冲条件：5.0μs
频率范围：10500Hz
扫描数：64
所述聚酯部位与所述乙烯聚合物部位的质量比(C/A比)从所得光谱的积分值来计算。
<熔点的测量>
所述嵌段聚合物的熔点(Tm)按照ASTM D3418-82使用Q1000差示扫描量热计(TAInstruments Inc.)来测量。
铟和锌的熔点用于校正设备检测单元的温度，且铟的熔化热用于校正热量值。
更具体地，精确称量5mg嵌段聚合物，接着放置在铝盘中，使用空的铝盘作为参照，在30℃至200℃的测量温度范围内，以10℃/min的升温速度进行测量。此外，当进行测量时温度首先升高至200℃，接着降低至30℃，随后再次升高。将第二次升温期间30℃至200℃的温度范围内DSC曲线的最大吸热峰视为本发明的嵌段聚合物由DSC测量的熔点(Tm)。
<调色剂中苯乙烯丙烯酸类树脂和嵌段聚合物的分离>
例如下述方法用于分离调色剂中的苯乙烯丙烯酸类树脂和嵌段聚合物。通过根据下述方法进行的分离可鉴定各种物理性质并进一步鉴定结构或计算SP值等。
(由分级凝胶渗透色谱(GPC)的调色剂中蜡的分离)
调色剂中四氢呋喃(THF)可溶组分可通过将调色剂溶解在四氢呋喃(THF)中并将溶剂从所得可溶性物质中馏出而得到。
将得到的调色剂四氢呋喃(THF)可溶组分溶解在氯仿中以制备具有25mg/ml的浓度的样品溶液。
将3.5ml所得样品溶液注射进下述设备中，接着在下述条件下以具有2,000以上的数均分子量(Mn)的级分(fractions)的形式分级树脂组分。
分级GPC设备：型号LC-980分级HPLC(Japan Analytical Industry Co.,Ltd.)
分级柱：JAIGEL 3H，JAIGEL 5H(Japan Analytical Industry Co.,Ltd.)
洗脱液：氯仿
流速：3.5ml/min
当计算样品的分子量时，使用分子量校准曲线，其通过标准聚苯乙烯树脂(如TSK标准聚苯乙烯(商品名)F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000和A-500，TOSOHCORPORATION)来制备的。
分级源于所述树脂的高分子量组分之后，将溶剂馏出，接着在90℃大气中在减压下干燥24小时。重复上述操作直至得到约100mg的树脂组分。
(苯乙烯丙烯酸类树脂和嵌段聚合物的分离)
将500ml的丙酮添加至100mg根据上述操作得到的树脂中，并通过加热至70℃而完全溶解，将溶液逐渐冷却至25℃使嵌段聚合物再结晶。然后将混合物通过抽吸过滤分离至结晶性嵌段聚合物和滤液。将分离的滤液逐渐添加至500ml的甲醇中以使苯乙烯丙烯酸类树脂再沉淀(re-precipitate)。用吸滤器移除苯乙烯丙烯酸类树脂。将得到的苯乙烯丙烯酸类树脂和嵌段聚合物在40℃下真空干燥24小时。
<苯乙烯丙烯酸类树脂和嵌段聚合物的结构鉴定>
苯乙烯丙烯酸类树脂和嵌段聚合物的结构使用核磁共振光谱分析(1H-NMR、400MHz、CDCl3、室温(25℃))来鉴定。
测量仪器：JNM-EX400FT-NMR设备(JEOL Ltd.)
测量频率：400MHz
脉冲条件：5.0μs
频率范围：10500Hz
扫描数：64
<调色剂中粘结剂树脂中嵌段聚合物的含量的测量>
所述嵌段聚合物的含量由基于苯乙烯丙烯酸类树脂和嵌段聚合物各自的核磁共振光谱(1H-NMR)光谱的调色剂的核磁共振光谱分析(1H-NMR)光谱的积分值来计算。
测量仪器：JNM-EX400FT-NMR设备(JEOL Ltd.)
测量频率：400MHz
脉冲条件：5.0μs
频率范围：10500Hz
扫描数：64
以下提供本发明通过其实施例的更详细说明。本发明不局限于下述实施例。此外，除非另有说明，实施例和比较例中的份数和百分比(％)均基于质量。
首先，提供用于实施例的嵌段聚合物的描述。
<嵌段聚合物1的生产>
将100.0质量份癸二酸和93.5质量份1,10-癸二醇添加至装备有搅拌机、温度计、氮气入口管、蒸发管和减压装置的反应容器中，接着在搅拌的同时加热至130℃的温度。添加0.7质量份异丙醇钛(IV)(titanium(IV)isopropoxide)作为酯化催化剂之后，将混合物加热至160℃的温度，接着进行5小时的缩聚。随后，将温度升高至180℃并允许混合物在减压下反应直至达到所期望的分子量以得到聚酯(1)。聚酯(1)的重均分子量(Mw)为19,000且熔点(Tm)为83℃。
接下来，将100.0质量份聚酯(1)和440.0质量份脱水氯仿添加至装备有搅拌机、温度计、氮气入口管的反应容器中并完全溶解，接着添加5.0质量份三乙胺并逐渐添加15.0质量份2-溴代异丁酰基溴化物(2-bromoisobutyrylbromide)同时用冰冷却。随后，在室温(25℃)下搅拌溶液一天。
将上述树脂溶液逐滴加入含有550.0质量份甲醇的容器中以使所述树脂级分再沉淀，接着过滤、纯化并干燥以得到聚酯(2)。
接下来，将100.0质量份上面得到的聚酯(2)、300.0质量份苯乙烯、3.5质量份溴代铜(I)和8.5质量份五甲基二亚乙基四胺添加至装备有搅拌机、温度计、氮气入口管的反应容器中，接着在110℃的温度下在搅拌的同时进行聚合反应，当达到所期望的分子量时停止反应，接着用250.0质量份甲醇再沉淀，过滤并纯化以移除未反应的苯乙烯和催化剂。随后，使用设定至50℃的真空干燥机干燥混合物以得到具有聚酯部位和乙烯基聚合物部位的嵌段聚合物1。得到的嵌段聚合物1的物理性质示出于表3中。
<嵌段聚合物2-8、10、12、14、16、18-24和26的生产>
嵌段聚合物2-8、10、12、14、16、18-24和26使用与嵌段聚合物1的生产方法相同的方法来得到，除了将原料和生产条件改为如表1所示。得到的嵌段聚合物2-8、10、12、14、16、18-24和26的物理性质示出于表3中。
<嵌段聚合物9的生产>
在装备有搅拌机、温度计、氮气入口管和减压装置的反应容器中加热100.0质量份二甲苯，同时用氮气取代容器内的气氛，接着在140℃的液体温度下回流。将100.0质量份苯乙烯和6.0质量份二甲基-2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)滳入溶液中达3小时，且完成滴加之后，搅拌溶液3小时。随后，在160℃和1hPa下馏出二甲苯和残余的苯乙烯而得到乙烯基聚合物(1)。
接下来，在装备有搅拌机、温度计、氮气入口管、蒸发管和减压装置的反应容器中，将0.43质量份异丙醇钛(IV)作为酯化催化剂添加至100.0质量份上面得到的乙烯基聚合物(1)、80.0质量份作为有机溶剂的二甲苯和27.1质量份1,6-己二醇中，并在150℃在氮气气氛下反应4小时。随后，添加40.7质量份1,12-十二烷二酸并允许在150℃下反应3小时，然后在180℃下反应4小时。随后，允许反应在180℃和1hPa下继续直到达到所期望的Mw以得到嵌段聚合物9。
<嵌段聚合物11、13、15、17、25、和27-30的生产>
嵌段聚合物11、13、15、17、25、和27至30使用与嵌段聚合物9的生产方法相同的方法来得到，除了改变嵌段聚合物9的生产条件至如表2所示的那些。得到的嵌段聚合物11、13、15、17、25、和27至30的物理性质示出于表3中。
<接枝聚合物的生产>
将100.0质量份癸二酸和93.5质量份1,10-癸二醇添加至装备有搅拌机、温度计、氮气入口管、脱水管和减压装置的反应容器中，接着在搅拌的同时加热至130℃。添加0.7质量份异丙醇钛(IV)之后，将温度升高至160℃，接着进行5小时的缩聚。滴入15.0质量份丙烯酸和140.0质量份苯乙烯达1小时。继续搅拌1小时同时维持在160℃之后，在8.3kPa下移除苯乙烯树脂组分的单体1小时。随后，将温度升高至210℃并允许反应继续直到达到所期望的分子量以得到接枝聚合物。所述接枝聚合物的物理性质示出于表3中。
表1
表2
表3
<负带电性控制树脂1的生产>
将255.0质量份甲醇、145.0质量份2-丁酮和100.0质量份2-丙醇作为溶剂添加至装备有回流冷凝器、搅拌机、温度计、氮气入口管、滳入装置和减压装置的反应容器中，接着添加88.0质量份苯乙烯、6.0质量份丙烯酸-2-乙基己酯和5.0质量份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸酯作为可聚合单体，并在搅拌的同时加热至回流温度。滴入用20质量份2-丁酮稀释1.0质量份以2,2'-偶氮二异丁腈的形式的聚合引发剂而得到的溶液达30分钟，接着继续搅拌5小时。此外，滴入用20质量份2-丁酮稀释1.2质量份2,2'-偶氮二异丁腈而得到的溶液达30分钟，接着搅拌5小时以完成聚合并得到缩合物。
接下来，在减压下馏去聚合溶剂之后，用装备有150网筛(孔径：104μm)的切碎机将得到的缩合物粗粉碎至100μm以下，然后用喷射式粉碎机细粉碎。然后用250网筛(孔径：61μm)将细粉分级而分离并得到60μm以下的颗粒。接下来，通过甲基乙基酮(MEK)的添加溶解颗粒至10％的浓度，且通过逐渐添加至MEK的20倍量的甲醇使所得溶液再沉淀。用再沉淀的甲醇使用量的一半洗净得到的沉淀物，并在35℃下真空干燥滤过的颗粒48小时。
此外，上述真空干燥的颗粒通过添加MEK至10％的浓度而再溶解，且通过逐渐添加至MEK的20倍量的正己烷使所得溶液再沉淀。用再沉淀的正己烷使用量的一半洗涤得到的沉淀物，并在35℃下真空干燥滤过的颗粒48小时以得到极性聚合物。以这种方式得到的极性聚合物具有约83℃的玻璃化转变温度(Tg)、21,500的峰值分子量(Mp)、11,000的数均分子量(Mn)、33,000的重均分子量(Mw)和14.5mgKOH/g的酸值。另外，由1H-NMR(EX-400，JEOLLtd.，400MHz)测量的组合物包含质量比为88.0:6.0:5.0的苯乙烯、2-乙基己基丙烯酸酯和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸。得到的极性聚合物指定为负带电性控制树脂1。
<调色剂1的生产>
将9.0质量份磷酸三钙添加至1300.0质量份加热至60℃温度的离子交换水，接着用TK Homomixer(Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.)以15,000rpm的搅拌速度搅拌以制备水系介质。
另外，混合以下粘结剂树脂材料同时用螺旋桨式搅拌机以100rpm的搅拌速度搅拌以制备混合液体。
添加至上述溶液中，接着加热混合溶液至65℃的温度，用TK均质混合器(TokushuKika Kogyo Co.,Ltd.)以10,000rpm的搅拌速度搅拌，溶解并分散以制备可聚合单体组合物。
接着，将上述可聚合单体组合物添加至上述水系介质中，接着添加6.0质量份以Perbutyl PV(10小时半衰期温度：54.6℃，NOF CORPORATION)形式的聚合引发剂，用TK均质混合器以15,000rpm的搅拌速度在70℃下搅拌20分钟，并造粒。
转移到螺旋桨式混合机之后，将所述可聚合单体组合物中以苯乙烯和丙烯酸正丁酯形式的可聚合单体在85℃下反应5小时同时以200rpm的搅拌速度搅拌以生产含调色剂颗粒的浆料。冷却所述浆料并完成聚合反应。将盐酸添加至冷却的浆料中以调整pH至1.4，接着搅拌1小时以溶解磷酸钙盐。随后，用浆料体积的10倍的水洗净浆料接着过滤、干燥并通过分级调整粒径以得到调色剂颗粒。所述调色剂颗粒包含65.0质量份苯乙烯丙烯酸类树脂、35.0质量份嵌段聚合物、6.5质量份青色着色剂、9.0质量蜡、0.5质量份负电荷控制剂、0.7质量负带电性控制树脂1、和5.0质量份极性树脂。
将通过用20质量％二甲基硅油处理二氧化硅细颗粒(一次粒径：7nm，BET比表面积：130m2/g)而得到的1.5质量份疏水性二氧化硅细颗粒形式的外部添加剂与100.0质量份上述调色剂颗粒用亨舍尔混合机(Mitsui Miike Machinery Co.,Ltd.)以3,000rpm的搅拌速度混合15分钟得到调色剂1。调色剂1的物理性质示于表4中。
<调色剂2-30和调色剂34-45的生产>
通过与调色剂1的生产方法相同的方法得到调色剂2-30和调色剂34-45，除了如表4所示改变原料和添加份数。
<调色剂31的生产>
使用磨碎机(Mitsui Mining&Smelting Co.,Ltd.)分散上述材料3小时以得到着色剂分散溶液。
另一方面，将27.0质量份磷酸钙添加至3,000.0质量份加热至60℃温度的离子交换水，接着用TK均质混合器(Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.)以10,000rpm的搅拌速度搅拌以制备水系介质。将上述着色剂分散溶液添加至上述水系介质中，接着在N2气氛中在65℃温度下用TK均质混合器以12,000rpm的搅拌速度搅拌15分钟，并造粒着色剂颗粒。随后，从TK均质混合器变换到普通螺旋桨式搅拌机之后，升高内部温度至95℃同时维持搅拌机的搅拌速度在150rpm，接着维持在该温度3小时以从分散液中移除溶剂并制备调色剂颗粒的分散液。
将盐酸添加至所得调色剂颗粒分散液以调整pH至1.4，接着搅拌1小时以溶解磷酸钙盐。然后过滤上述分散液并用压滤机洗净以得到调色剂缩合物。随后，将调色剂缩合物压碎并干燥以得到调色剂颗粒。所述调色剂颗粒包含65.0质量份苯乙烯丙烯酸类树脂、35.0质量份嵌段聚合物、6.5质量青色着色剂、9.0质量份蜡、和1.0质量份负带电性控制树脂1。将通过用20质量％二甲基硅油处理二氧化硅细颗粒(一次粒径：7nm，BET比表面积：130m2/g)而得到的1.5质量份疏水性二氧化硅细颗粒形式的外部添加剂与100.0质量份上述调色剂颗粒用亨舍尔混合机(Mitsui Miike Machinery Co.,Ltd.)以3,000rpm的搅拌速度混合15分钟以得到调色剂31。调色剂31的物理性质示于表4中。
<调色剂32的生产>
(树脂颗粒分散液1的制备)
*苯乙烯 75.0质量份
*丙烯酸正丁酯 25.0质量份
将上述材料混合并溶解，接着在通过将1.5质量份非离子性表面活性剂(Nonipol400，Sanyo Chemical Industries,Ltd.)和2.2质量份阴离子性表面活性剂(Neogen SC,Daiichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.)溶解在120.0质量份离子交换水而得到的溶液中分散并乳化，添加含有1.5质量份过硫酸铵形式的聚合引发剂溶解于其中的10.0质量份离子交换水同时缓慢混合10分钟，用氮气取代反应容器中的气氛，将内容物(contents)加热至70℃同时搅拌并在该温度下继续乳化聚合4小时以制备含有具有0.29μm的平均粒径的树脂颗粒分散于其中的树脂颗粒分散液1。
(树脂颗粒分散液2的制备)
*嵌段聚合物5 100.0质量份
在通过将1.5质量份非离子性表面活性剂(Nonipol400，Sanyo ChemicalIndustries,Ltd.)和2.2质量份阴离子性表面活性剂(Neogen SC,Daiichi Kogyo SeiyakuCo.,Ltd.)溶解在120.0质量份离子交换水而得到的溶液中溶解然后分散并乳化上述材料以制备含有具有0.31μm的平均粒径的树脂颗粒分散于其中的树脂颗粒分散液2。
(着色剂颗粒分散液的制备)
*青色着色剂(C.I.颜料蓝15:3) 20.0质量份
*阴离子性表面活性剂(Neogen SC，Daiichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.)
3.0质量份
*离子交换水 78.0质量份
混合并使用砂磨机分散上述材料。当使用粒度分布分析仪(LA-700,Horiba,Ltd.)测量该着色剂颗粒分散液的粒度分布时，包含于其中的着色剂颗粒的平均粒径测定为0.2μm同时未观察到具有平均粒径超过1μm的粗颗粒。
(蜡颗粒分散液的制备)
*烃蜡(Tm＝78℃) 50.0质量份
*阴离子性表面活性剂(Neogen SC，Daiichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.)
7.0质量份
*离子交换水 200质量份
将上述材料加热至95℃温度并使用均化器(Ultratalax T50，IKA WORKS,Inc.)分散，接着用压力喷射型均化器进行分散处理以制备含有具有0.5μm的平均粒径的蜡颗粒分散于其中的蜡颗粒分散液。
(电荷控制剂颗粒分散液的制备)
*二烷基水杨酸金属化合物 5.0质量份
(负电荷控制剂，Bontron E-84，Orient Chemical Industries Co.,Ltd.)
*阴离子性表面活性剂(Neogen SC，Daiichi Seiyaku Kogyo Co.,Ltd.)
3.0质量份
*离子交换水 78.0质量份
混合并使用砂磨机分散上述材料。
(混合液体的制备)
将上述材料放置在装备有搅拌机、回流冷凝器和温度计的1公升可分离烧瓶中并搅拌。用1mol/L氢氧化钾将该混合液体的pH调整至5.2。将120.0质量份以8％氯化钠水溶液形式的聚结剂滳入该混合液体中，接着在搅拌的同时加热至55℃温度。同时在该温度下添加10.0质量份电荷控制剂颗粒分散液。维持55℃温度2小时之后，用光学显微镜观察确认已形成具有3.3μm的平均粒径的聚集颗粒。
随后，添加3.0质量份阴离子性表面活性剂(Neogen SC，Daiichi Kogyo SeiyakuCo.,Ltd.)至其中之后，在继续搅拌的同时加热混合物至95℃温度，接着维持在该温度下4.5小时。冷却之后，过滤反应产物并用离子交换水充分洗净，接着在45℃温度下进行流化床干燥以得到调色剂颗粒。所述调色剂颗粒包含65.0质量份苯乙烯丙烯酸类树脂、35.0质量份嵌段聚合物、5.5质量青色着色剂、9.0质量份蜡、和0.6质量份负带电性控制树脂。
将通过用20质量％二甲基硅油处理二氧化硅细颗粒(一次粒径：7nm，BET比表面积：130m2/g)而得到的1.5质量份疏水性二氧化硅细颗粒形式的外部添加剂与100.0质量份所得调色剂颗粒用亨舍尔混合机(Mitsui Miike Machinery Co.,Ltd.)以3,000rpm的搅拌速度混合15分钟以得到调色剂32。调色剂32的物理性质示于表4中。
<调色剂33的生产>
将以下材料预先混合接着用双螺杆挤出机熔融混炼，用锤磨机粗粉碎冷却的混合物，并分级所得细粉以得到调色剂颗粒。
将通过用20.0质量％二甲基硅油处理二氧化硅细颗粒(一次粒径：7nm，BET比表面积：130m2/g)而得到的1.5质量份疏水性二氧化硅细颗粒形式的外部添加剂与100.0质量份所得调色剂颗粒用亨舍尔混合机(Mitsui Miike Machinery Co.,Ltd.)以3,000rpm的搅拌速度混合15分钟以得到调色剂33。调色剂33的物理性质示于表4中。
表4
<图像评价>
用部分改造的市售彩色激光打印机(HP Color LaserJet3525dn)评价图像。改造打印机以便用仅安装一个颜色的处理盒来操作。另外，还改造打印机以允许定影单元改变至任意温度。
将调色剂从安装在该彩色激光打印机上的黑色调色剂处理盒中移出，并用鼓风机清洁内部之后，将(300g)各调色剂填充至处理盒内并将已替换调色剂的处理盒安装在彩色激光打印机上，接着进行如下所示的图像评价。具体的图像评价参数如下所示。
[低温定影性]
将实心图像(调色剂承载量：0.9mg/cm2)打印至转印材料上同时改变定影温度并根据如下所示的标准来评价。此外，定影温度是通过使用非接触温度指示计测量定影辊的表面而测定的值。信纸大小的普通品质的纸(Xerox4200，Xerox Corp.，75g/m2)用作所述转印材料。
(评价标准)
A：在100℃无污损
B：在100℃发生污损
C：在110℃发生污损
D：在120℃发生污损
[高温定影性]
将实心图像(调色剂承载量：0.9mg/cm2)打印至转印材料上同时改变定影温度(200℃至220℃)并根据如下所示的标准来评价。此外，定影温度是通过使用非接触温度指示计测量定影辊的表面而测定的值。信纸大小的普通品质的纸(Xerox4200，Xerox Corp.，75g/m2)用作所述转印材料。
(评价标准)
A：在210℃无污损
B：在210℃发生污损
C：在200℃发生污损
D：在190℃发生污损
[光泽]
在170℃的定影温度下打印实心图像(调色剂承载量：0.9mg/cm2)，接着使用PG-3D(Nippon Denshoku Industries Co.,Ltd.)测量光泽值。信纸大小的普通品质的纸(Xerox4200，Xerox Corp.，75g/m2)用作所述转印材料。
(评价标准)
A：光泽值为30以上
B：光泽值为20至小于30
C：光泽值为15至小于20
D：光泽值为小于15
[显影条纹]
在常温常湿环境下(温度：23℃，湿度：60％RH)和高温高湿环境下(温度：33℃，湿度：85％RH)，以1％的打印率打印具有横线的25,000图像之后，将半色调图像(调色剂承载量：0.6mg/cm2)打印在信纸大小的Xerox4200纸(Xerox Corp.，75g/m2)上，接着评价显影条纹。
(评价标准)
A：不存在
B：在1至3个位置产生显影条纹
C：在4至6个位置产生显影条纹
D：在7个以上的位置产生0.5mm以上宽度的显影条纹
[起雾]
在常温常湿环境下(温度：23℃，湿度：60％RH)和高温高湿环境下(温度：33℃，湿度：85％RH)，以1％的打印率打印具有横线的25,000图像之后，允许放置48小时之后用型号TC-6DS反射计(Tokyo Denshoku Co.,Ltd.)测量打印图像的无图像区域的反射率(％)。使用以相同方式测量的未使用打印纸(标准纸)的反射率减去所得反射率而得到的值(％)来评价起雾。数值越小表明图像起雾的抑制越大。在光面纸模型中使用普通纸(200g HPBrochure Paper，Glossy，Hewlett-Packard Co.，200g/m2)进行评价。
(评价标准)
A：小于0.5％
B：0.5％至小于1.5％
C：1.5％至小于3.0％
D：3.0％以上
[结块]
将5g等分的调色剂放置在50cc塑料杯中，接着在55℃的温度和10％RH的湿度下放置3天，研究聚集块(aggregates)的有无并根据如下所示的标准评价。
(评价标准)
A：未形成聚集块
B：轻微形成聚集块但用手指轻压破裂
C：形成用手指轻压无法破裂的聚集块
D：完全凝集
[实施例1-39]
实施例1-39中，分别使用调色剂1至33和40至45作为调色剂进行上述评价。评价结果示出于表5中。
[比较例1-6]
比较例1-6中，分别使用调色剂34-39作为调色剂进行上述评价。评价结果示出于表5中。
表5
虽然参照示例性实施方案描述本发明，要理解本发明不局限于公开的示例性实施方案。权利要求的范围符合最广泛的解释以包含所有变更和等同的结构和功能。

Claims (13)

1.一种调色剂，其具有包含含有苯乙烯丙烯酸类树脂和嵌段聚合物的粘结剂树脂的调色剂颗粒，其特征在于：
所述嵌段聚合物具有聚酯部位和乙烯基聚合物部位，
所述嵌段聚合物的熔点Tm为55℃至90℃，
所述聚酯部位具有选自由下式(1)至(3)表示的结构的至少两种结构，或由下式(3)表示的结构，
所述聚酯部位的溶解度参数SP值为9.40至9.85，且
所述乙烯基聚合物部位的重均分子量Mw为4000至15000：
其中，m表示6至14的整数，
其中，n表示6至16的整数，和
其中，p表示5至15的整数。
2.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述聚酯部位具有由式(1)表示的结构和由式(2)表示的结构。
3.根据权利要求1所述的调色剂，其中在所述粘结剂树脂中的所述嵌段聚合物的含量为2.0质量％至50.0质量％。
4.根据权利要求3所述的调色剂，其中在所述粘结剂树脂中的所述嵌段聚合物的含量为6.0质量％至50.0质量％。
5.根据权利要求1或3所述的调色剂，其中所述聚酯部位与所述乙烯基聚合物部位的比例，即C/A比为40:60至80:20。
6.根据权利要求5所述的调色剂，其中所述聚酯部位与所述乙烯基聚合物部位的比例，即C/A比为40:60至70:30。
7.根据权利要求1或3所述的调色剂，其中所述嵌段聚合物的重均分子量Mw为15000至45000。
8.根据权利要求7所述的调色剂，其中所述嵌段聚合物的重均分子量Mw为20000至45000。
9.根据权利要求1或3所述的调色剂，其中所述嵌段聚合物的重均分子量Mw与数均分子量Mn的比Mw/Mn为1.5至3.5。
10.根据权利要求1或3所述的调色剂，其中所述乙烯基聚合物部位的重均分子量Mw与数均分子量Mn的比Mw/Mn为1.3至3.5。
11.根据权利要求1或3所述的调色剂，其中所述苯乙烯丙烯酸类树脂的SP值为9.45至9.90。
12.根据权利要求1或3所述的调色剂，其中所述苯乙烯丙烯酸类树脂的溶解度参数SP值和所述嵌段聚合物的SP值之间的差的绝对值，即ΔSP值为0.03至0.20。
13.根据权利要求1或3所述的调色剂，其中所述调色剂颗粒为由悬浮聚合法生产的调色剂颗粒。
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