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CN107073396B - 废气净化装置 - Google Patents

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CN107073396B CN201580056282.XA CN201580056282A CN107073396B CN 107073396 B CN107073396 B CN 107073396B CN 201580056282 A CN201580056282 A CN 201580056282A CN 107073396 B CN107073396 B CN 107073396B
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Abstract

本发明的废气净化装置，其包括：具有入侧气室、出侧气室和多孔性的分隔壁(16)的壁流结构的基体材料，形成在分隔壁(16)的内部细孔中细孔径相对较小的小细孔(18a)中的第一催化剂部(20)；和形成在分隔壁(16)的内部细孔中细孔径相对较大的大细孔(18b)中的第二催化剂部(30)。第一催化剂部(20)和第二催化剂部(30)分别包含载体、由该载体载持的Pt、Pd和Rh中的至少一种贵金属。在每1L体积的基体材料中，第一催化剂部(20)中的贵金属的含量比第二催化剂部(30)中的贵金属的含量少。

Description

废气净化装置
技术领域
本发明涉及废气净化装置。详细而言，涉及对从汽油发动机等的内燃机排出的废气进行净化的废气净化装置。
此外，本国际申请以2014年10月17日提出申请的日本专利申请2014-213111号主张优先权，该申请的全部内容作为参考引入本说明书中。
背景技术
通常，众所周知在从内燃机排出的废气中，包含以碳为主成分的颗粒状物质(PM：Particulate Matter(颗粒物质))、不可燃成分构成的灰等，成为大气污染的原因。因此，关于颗粒状物质的排除量，与废气中所包含的碳化氢(HC)、一氧化氮(CO)、氮氧化物(NOx)等的成分一起，年年被强化限制。因此，从废气中捕集这些颗粒状物质并将其除去的技术被提出。
例如，在内燃机的排气通路中设置用于捕集上述颗粒状物质的颗粒过滤器。例如，汽油发动机虽然比柴油发动机少但也与废气一起排出一定量的颗粒状物质，因此存在在排气通路内安装汽油颗粒过滤器(Gasoline Particulate Fileter：GPF)的情况。作为这样的颗粒过滤器，公知的是基体材料包括由多孔性形成的大量的气室构成，并且将大量的气室的入口和出口交替闭塞的、被称为所谓的壁流的构造的过滤器(专利文献1、2)。在沿壁流型颗粒过滤器中，从气室的入口流入的废气通过被分隔的多孔性的气室分隔壁，从气室出口被排出。并且，在废气通过多孔性的气室分隔壁期间，颗粒状物质被捕集到分隔壁内部的细孔内。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-82915号公报
专利文献2：日本特开2007-185571号公报
发明内容
发明想要解决的技术问题
但是，近年来，为了进一步提高净化性能，正在研讨在上述颗粒过滤器中载持贵金属催化剂。例如，在专利文献1中，记载有将作为贵金属催化剂的钯(Pd)层配置在分隔壁的内部，将铑(Rh)层层叠在分隔壁的表面的过滤器催化剂。另外，在专利文献2中，记载有将作为贵金属催化剂的铂(Pt)层和铑(Rh)层分开载持在分隔壁内的过滤器催化剂。
但是，在上述专利文献1所公开的技术中，Rh层形成在分隔壁的表面，所以废气的流路阻力上升压力损失(以下，也适当称为压损)变大。其结果是，发动机输出有可能降低。另外，在上述专利文献2所公开的技术中，因为将Pt层和Rh层分开载持在分隔壁内，所以虽然能够抑制压损的上升，但是废气首先触碰到Rh层，所以推进了Rh的劣化。因此，净化性能有可能降低。另外，Rh和Pt的使用效率变差，需要大量的Rh和Pt，因此产品成本变得相对较高。近年来，从削减成本的观点考虑，要求尽可能降低高价格的贵重的Rh和Pt的使用量。
本发明是鉴于上述问题而完成的发明，其主要目的在于提供一种废气净化装置，在壁流结构型的具有过滤器催化剂的废气净化装置中，实现贵金属的使用量的削减，并且能够使废气的净化性能提高。
用于解决技术问题的技术方案
本发明的废气净化装置，其配置于内燃机的排气通路，对从该内燃机排出的废气进行净化。该废气净化装置包括：壁流结构的基体材料，其包括仅废气流入侧的端部开口的入侧气室、与该入侧气室相邻并且仅废气流出侧的端部开口的出侧气室以及将所述入侧气室与所述出侧气室隔开的多孔性的分隔壁；形成在所述分隔壁的内部细孔中细孔径相对较小的小细孔中的第一催化剂部；和形成在所述分隔壁的内部细孔中细孔径相对较大的大细孔中的第二催化剂部。所述第一催化剂部和所述第二催化剂部各自包含载体、由该载体载持的Pt、Pd和Rh中的至少一种贵金属。并且，在每1L体积的所述基体材料中，所述第一催化剂部中的所述贵金属的含量比所述第二催化剂部中的所述贵金属的含量少。
在上述废气净化装置中，在分隔壁内，小细孔(第一催化剂部)中的贵金属的含量比大细孔(第二催化剂部)中的贵金属的含量少。依据本发明的观点，由于细孔径相对较小的小细孔在分隔壁内形成了错综复杂的通路(没有贯通的迂回通路)，所以废气具有较长地停留的趋势。因此，在形成有小细孔的第一催化剂部中，即使少量的贵金属，废气也能被有效地净化。相对于此，细孔径相对较大的大细孔，由于通过其独立的细孔或者细孔的相连而在厚度方向上连通分隔壁，所以有废气顺利地通过的趋势。因此，在形成有大细孔的第二催化剂部中，能够使压损不上升而迅速地净化废气。
依据本发明的结构，使即使少量但催化剂的活性较高的小细孔(第一催化剂部)中的贵金属的含量比大细孔(第二催化剂部)中的贵金属的含量少。像这样，通过在小细孔(第一催化剂部)和大细孔(第二催化剂部)对贵金属的含量设置适当的差，适当地调整两者的催化剂活性，由此能够减少过滤器中体中的贵金属的使用量，并且能够有效地提高废气的净化性能。因此，依据本发明，能够提供低成本、并且净化性能良好的高性能废气净化装置。
这里公开的废气净化装置的优选的一个方式中，所述第一催化剂部中的每1g载体的所述贵金属的载持量比所述第二催化剂部中的每1g载体的所述贵金属的载持量少。通过像这样设置上述范围的贵金属的载持量的差，能够得到以更高水平兼顾贵金属使用量的降低与净化性能的提高的最佳的废气净化装置。
这里公开的废气净化装置的优选的一个方式中，形成有所述第一催化剂部的小细孔的平均细孔直径为10μm以下，形成有所述第二催化剂部的大细孔的平均细孔直径超过10μm且为100μm以下。通过使贵金属载持在具有这样的细孔直径的小细孔和大细孔中，能够更有效地净化通过分隔壁内的废气。
这里公开的废气净化装置的优选的一个方式中，所述第一催化剂部和所述第二催化剂部均含有Pt和Rh作为所述贵金属。依据该结构，能够一次有效地净化废气中的有害成分，能够进一步提高废气的净化性能。
这里公开的废气净化装置的优选的一个方式中，所述内燃机为汽油发动机。在汽油发动机中，废气的温度比较高，分隔壁内PM难以堆积，因此，在内燃机为汽油发动机的情况下，能够更有效地发挥上述效果。
附图说明
图1是示意性表示一个实施方式的废气净化装置的图。
图2是示意性表示一个实施方式的废气净化装置的过滤器的立体图。
图3是示意性表示一个实施方式的废气净化装置的过滤器的截面的截面图。
图4是将图3的IV区域放大的截面示意图。
图5是示意性表示一个实施方式的废气净化装置的过滤器截面的截面图。
图6是实施例1的过滤器催化剂的截面SEM图像。
图7是表示实施例1的过滤器催化剂的Ce的分散状态的EPMA观察图像。
图8是表示实施例1的过滤器催化剂的Pt的分散状态的EPMA观察图像。
图9是比较例1的过滤器催化剂的截面SEM像。
图10是表示比较例的过滤器催化剂的Ce的分散状态的EPMA观察图像。
图11是表示比较例的过滤器催化剂的Pt的分散状态的EPMA观察图像。
图12是表示实施例1和比较例1的50％净化温度的图表。
图13是表示实施例2和比较例2的50％净化温度的图表。
具体实施方式
以下，基于附图对本发明优选的实施方式进行说明。此外，在本说明书中，除了特别提及的事项以外的事情，即本发明的实施所必须的事情(例如关于颗粒过滤器在汽车中的配置这样的一般事项)，作为基于本领域的现有技术的技术人员的设计事项能够掌握。本发明基于本说明书中所公开的内容和本领域的公知常识能够实施。
<第一实施方式>
首先没参照图1对本发明的一个实施方式的废气净化装置的结构进行说明。这里所公开的废气净化装置1设置在该内燃机的排气系统中。图1是示意性地表示内燃机2和设置在该内燃机2的排气系统中的废气净化装置1的图。
在本实施方式的内燃机(发动机)中，被供给含有氧和燃料气体的混合气体。内燃机使该混合气体燃烧，将燃烧能量转换为力学的能量。这时，被燃烧了的混合气体变成废气排出到排气系统。图2所示的结构的内燃机2以汽车的汽油发动机为主体构成。
关于上述发动机2的排气系统进行说明。在将上述发动机2与排气系统连通的废气端口(未图示)连接有废气岐管3。废气岐管3与流通废气的排气管4连接。由废气岐管3和排气管4构成本实施方式的废气通路。图中的箭头表示废气流通方向。
这里所公开的废气净化装置1设置在上述发动机2的排气系统中。该废气净化装置1包括催化剂部5、过滤器部6和ECU7，净化上述被排出的废气中含有的有害成分(例如，一氧化碳(CO)、碳化氢(HC)、氧化氮(NOx))，并且捕集废气中所含的颗粒状物质(PM)。
催化剂部5作为能够净化废气中含有的三种成分(NOx、HC、CO)的部件构成，设置在与上述发动机2连通的排气管4。具体而言如图1所示，设置在排气管4的下游侧。催化剂部5的种类没有特别的限定。催化剂部5例如是载持有铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)等的贵金属的催化剂。此外，在过滤器部6的下游侧的排气管4还可以配置有下游侧催化剂部。由于该催化剂部5的具体的结构并不是本发明的特征构成，所以在此省略详细的说明。
过滤器部6设置在催化剂部5的下游侧。过滤器部6具有汽油颗粒过滤器(GPF)，能够捕集并除去废气中含有的颗粒状物质(以下简称为“PM”)。以下，对本实施方式的颗粒过滤器进行详细的说明。
图2是颗粒过滤器100的立体图。图3是将在轴向截断微粒过滤器100的截面的一部分放大的示意图。如图2和图3所示，颗粒过滤器100具有壁流结构的基体材料10、第一催化剂部20(参照图4)和第二催化剂部30(参照图4)。以下，按照基体材料10、第一催化剂部20、第二催化剂部30的顺序进行说明。
<基体材料10>
作为基体材料10，能够使用用于现有技术的这种用途中的各种材料和形态的部件。例如，能够适当地采用由堇青石(cordierite)、碳化硅(SiC)等的陶瓷或者合金(不锈钢等)形成的基体材料。作为一个例子，例示了外形为圆筒形状(本实施方式)的基体材料。但是，关于基体材料整体的外形，可以代替圆筒形状，而采用椭圆筒形状、多角筒形状。该基体材料10包括：仅废气流入侧的端部开口的入侧气室12；与该入侧气室12相邻并且仅废气流出侧的端部开口的出侧气室14；和将入侧气室12和出侧气室14隔开的多孔性的分隔壁16。
<入侧气室12和出侧气室14>
入侧气室12仅废气流入侧的端部开口，出侧气室14与入侧气室12相邻并且仅废气流出侧的端部开口。在该实施方式中，入侧气室12的废气流出侧的端部在密封部12a被堵住，出侧气室14的废气流入侧的端部在密封部14a被堵住。入侧气室12和出侧气室14，考虑了供给到过滤器100的废气的流量和成分而设定为适当的形状和大小。例如，入侧气室12和出侧气室14的形状可以为正方形、平行四边形、长方形、梯形等矩形、三角形、其它多边形(例如，六边形、八边形)、圆形等的几何形状。
<分隔壁16>
在相邻的入侧气室12与出侧气室14之间形成有分隔壁16。通过该分隔壁16隔开入侧气室12与出侧气室14。分隔壁16为废气能够通过的多孔性结构。作为分隔壁16的气孔率没有特别的限制，适当的是设定为大概50％～70％，优选为55％～65％。当分隔壁16的气孔率过小时，存在压力损失增大的状况，另一方面，如果分隔壁16的气孔率过大时，存在过滤器100的机械强度降低的趋势，因此不优选。分隔壁16的厚度没有特别的限定，大致为200μm～800μm程度即可。当在这样的分隔壁的厚度范围内时，能够得到不损失PM的捕集率而抑制压损的上升的效果。
图4是将图3的IV区域放大表示的放大示意图。如图4所示，分隔壁16具有细孔径相对较小的小细孔18a和细孔径相对较大的大细孔18b。在该实施方式中，分隔壁16构成为分隔壁16的正面和背面能够通过其独立的大细孔18b(或者大量的大细孔18b的相连)连通的结构。另外，分隔壁16通过比大细孔18b小的(典型的是没有贯通分隔壁16的)小细孔18a形成有错综复杂的通路(没有贯通的迂回的通路)。在小细孔18a的内部形成有第一催化剂部20，另外，在大细孔18b的内部形成有第二催化剂部30。
<第一催化剂部>
第一催化剂部20形成在分隔壁16的内部细孔18a、18b中小细孔18a的壁表面。由于细孔径相对较小的小细孔18a在分隔壁16中形成错综复杂的通路，所以有废气滞留较长的趋势。因此，在形成在小细孔18a的第一催化剂部20中，即使少量的贵金属，废气也被高效地净化。形成有第一催化剂20的小细孔18a的细孔直径只要比形成有第二催化剂30的大细孔18b的细孔直径小即可。例如，优选是形成有第一催化剂部20的小细孔18a的气体吸附法或者基于电子显微镜(Scanning Electron Microscope：SEM)中的图像观察的平均细孔直径为大约10μm以下(例如1μm以上10μm以下)，更有选为8μm以下，进一步优选为5μm以下。当在这样的小细孔18a的细孔直径的范围内时，通过形成在小细孔18a的第一催化剂部20能够高效地净化废气。作为通过第一催化剂部20净化的有害成分没有特别的限定，例如可以举例为HC、CO和NOx。
<第二催化剂部30>
第二催化剂部30形成在分隔壁16的内部细孔18a、18b中大细孔18b的壁表面。细孔径相对较大的大细孔18b通过其独立的大细孔18b或者通过大细孔18b的相连将分隔壁16在厚度方向上连通，因此具有废气顺利地通过的趋势。因此，在形成与大细孔18b的第二催化剂部30中，不会使压损上升而迅速地净化废气。形成有第二催化剂部30的大细孔18b的细孔直径只要比形成有第一催化剂部20的小细孔18a的细孔直径大即可。例如，形成有第二催化剂部30的大细孔18b的气体吸附法或者基于电子显微镜(SEM)中的图像观察的平均细孔直径优选大于超过10μm(例如是大于10μm且为100μm以下)，更优选为15μm以上，尤其优选为20μm以上。当在这样的大细孔18b的细孔直径的范围内时，通过形成在大细孔18b的第二催化剂部30能够迅速地净化废气。通过第二催化剂部30净化的有害成分没有特别的限定，例如可以举例为HC、CO和NOx。
<贵金属>
第一催化剂部20和第二催化剂部30分别包括载体(省略图示)和由该载体载持的贵金属(省略图示)。第一催化剂部20和第二催化剂部30包含铂(Pt)、钯(Pd)和铑(Rh)中的至少一种贵金属即可。
这里，在每1L体积的基体材料中，第一催化剂部20中的贵金属的含量比第二催化剂部30中的贵金属的含量少。在该实施方式中，关于每1L的基体材料的体积，第一催化剂部20的形成量(涂敷量)与第二催化剂部30的形成量(涂敷量)相等，并且，第一催化剂部20中的每1g载体的贵金属的载持量比第二催化剂部30中的每1g载体的贵金属的载持量少。即，在每1L体积的基体材料中，使第一催化剂部20的形成量与第二催化剂部30的形成量统一为相同程度，并且使第一催化剂部20中的每1g贵金属的载持量比第二催化剂部30中的每1g贵金属的载持量少。
作为第一催化剂部20中的每1g载体的贵金属的载持量，只要比第二催化剂部30中的每1g载体的贵金属的载持量小即可。例如，第一催化剂部20中的每1g载体的贵金属的载持量W1与第二催化剂部30中的每1g载体的贵金属的载持量W2之比(W1/W2)为大概0.6以下是适当的，优选为0.5以下，更优选为0.3以下。
在这里所公开的废气净化装置中，使即使少量但催化剂活性高的小细孔18a(第一催化剂部20)中的贵金属的载持量比大细孔18b(第二催化剂部30)中的贵金属的载持量少。像这样，通过对小细孔18a与大细孔18b中的贵金属的含量设置适当的差，适当地调整两者的催化剂活性，能够减少过滤器整体中的贵金属的使用量，并且能够有效地提高废气的净化性能。因此，根据该结构，能够提供低成本、并且净化性能良好的高性能的废气净化装置。
作为这里所公开的废气净化装置，上述载持量(W1/W2)优选满足(W1/W2)≤0.6，更有选满足(W1/W2)≤0.4，尤其优选满足(W1/W2)≤0.3。另一方面，如果上述载持量之比(W1/W2)降低时，第一催化剂部20的催化剂活性太低，所以存在不能得到所希望的净化性能的情况。从净化性能的提高的观点考虑，优选满足0.1≤(W1/W2)，尤其优选满足0.15≤(W1/W2)。例如，载持量之比为(W1/W2)为0.1以上0.5以下(尤其是0.15以上0.25以下)的第一催化剂部20和第二催化剂部30从兼顾净化性能的提高和低成本化两者的方面考虑是适当的。
在该实施方式中，第一催化剂部20和第二催化剂部30包含作为贵金属的Pt和Rh。第一催化剂部20中的每1g载体的Pt的载持量大概为0.001g～0.01g是适当的，优选为0.002g～0.008g，更有选为0.003g～0.005g。第二催化剂部30中的每1g载体的Pt的载持量大概为0.005g～0.05g是适当的，优选为0.010g～0.04g，更有选为0.015g～0.025g。另外，第一催化剂部20中的每1g载体的Rh的载持量为大概0.0005g～0.005g是适当的，优选为0.0008g～0.004g，更有选为0.001g～0.003g。第二催化剂部30中的每1g载体的Rh的载持量大约为0.0025g～0.025g是适当的，优选为0.004g～0.02g，更有选为0.005g～0.015g。此外，第一催化剂部20和第二催化剂部30也可以包含Rh、Pt和Pd以外的贵金属。作为Rh、Pt和Pd以外的贵金属，例如可以使用钌(Ru)、铱(Ir)、锇(Os)等。
第一催化剂部20和第二催化剂部30通过在载体载持Pt和Rh而形成。作为载持Pt的载体，能够举例氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)，氧化铈(CeO2)、二氧化硅(SiO2)、氧化镁(MgO)、氧化钛(二氧化钛：TiO2)等金属氧化物、或者它们的固溶体(例如氧化铈-氧化锆(CeO2-ZrO2)复合氧化物)。其中优选使用氧化铈-氧化锆复合氧化物。也可以一并使用它们中的两种以上。此外，在上述Pt载体中，作为副成分也可以添加其它的材料(典型的是无机氧化物)。作为能够添加在Pt载体中的物质，举例能够使用镧(La)、钇(Y)等稀土类元素、钙等的碱土金属元素、其它的过渡金属元素等。在上述之中，镧、钇等稀土类元素由于能够不阻碍催化剂功能而提高高温中的比表面积，所以能够作为稳定剂适当使用。
作为将Pt载持在上述Pt载体的方法，没有特别的限定。例如，使上述Pt载体含浸在含有Pt盐(例如硝酸盐)和Pt络合物(例如硝基二胺络合物)的水溶液中之后，通过进行干燥、烧制来调制。
载持Rh的Rh载体，能够举例氧化铝(AL2O3)、氧化锆(ZrO2)，氧化铈(CeO2)、二氧化硅(SiO2)、氧化镁(MgO)、氧化钛(二氧化钛：TiO2)等金属氧化物、或者它们的固溶体(例如氧化铈-氧化锆(CeO2-ZrO2)复合氧化物)。其中优选使用氧化铝。也可以一并使用它们中的两种以上。此外，在上述Rh载体中，作为副成分也可以添加其它的材料(典型的是无机氧化物)。作为能够添加在Pt载体中的物质，举例能够使用镧(La)、钇(Y)等稀土类元素、钙等的碱土金属元素、其它的过渡金属元素等。在上述之中，镧、钇等稀土类元素由于能够不阻碍催化剂功能而提高高温中的比表面积，所以能够作为稳定剂适当使用。
作为将Rh载持在上述Rh载体的方法，没有特别的限定。例如，使上述Rh载体含浸在含有Rh盐(例如硝酸盐)和Rh络合物(例如硝基二胺络合物)的水溶液中之后，通过进行干燥、烧制来调制。
第一催化剂部20和第二催化剂部30除了上述的贵金属(这里为Pt、Rh)和载体(这里为Pt载体、Rh载体)之外，也可以含有具有NOx储藏功能的NOx吸收材料。NOx吸收材料只要是在废气的空燃比为氧过剩的稀混合比状态下吸收废气中的NOx，当空燃比切换为浓混合比一侧时，将所储藏的NOx释放的具有NOx储藏功能的物质即可。作为这样的NOx吸收材料，优选能够使用含有能够对NOx供给电子的金属的一种或者两种以上的碱性材料。例如能够举例钾(K)、钠(Na)、铯(CS)这样的碱金属，钡(Ba)、钙(Ca)这样的碱土金属，稀土这样的稀土类和银(Ag)、铜(Cu)、铁(Fe)、铱(Ir)等的金属。其中，钡化合物(例如硫酸钡)具有高的NOx储藏功能，作为这里所公开的废气净化装置中使用的NOx吸收材料优选。
另外，第一催化剂部20和第二催化剂部30也可以包含具有氧储藏功能的OSC(Oxygen Storage Capacity：储氧能力)材料。OSC材料在废气的空燃比为稀混合比时(即氧过剩侧的气氛)储藏废气中的氧，当废气中的空燃比为浓混合比时(即燃料过剩侧的气氛)释放出所储藏的氧即可。作为这样的OSC材料，例如能够举例氧化铈(CeO2)、或含有氧化铈的复合氧化物(例如氧化铈-氧化锆复合氧化物(CeO2-ZrO2复合氧化物))等。其中，CeO2-ZrO2复合氧化物具有高的氧储藏能力，作为用于这里所公开的废气净化装置中的OSC材料是适当的。
虽然不是特别限定的材料，但在第一催化剂部20和第二催化剂部30含有贵金属和载体以外的催化剂部形成成分(例如NOx吸附材料或OSC材料或后文所述的粘合剂)的情况下，优选这些任意成分的合计含有比率为大约10质量％以下，更有选为大约8质量％以下(例如1～5质量％)。
<第一催化剂部20和第二催化剂部30的形成方法>
在形成第一催化剂部20和第二催化剂部30时，在第一催化剂部20和第二催化剂部30中基于不同的浆料形成较好。例如，准备用于形成第一催化剂部20的第一浆料和用于形成第二催化剂部30的第二浆料较好。
第一浆料含有将Pt载持于上述Pt载体而成的粉末、将Rh载持于上述Rh载体而成的粉末和适当的溶剂(例如离子交换水)。第一浆料被适当地调整粘度和固相率以使其容易流入分隔壁16的小细孔18a。另一方面，第二浆料含有将Pt载持于上述Pt载体而成的粉末、将Rh载持于上述Rh载体而成的粉末和适当的溶剂(例如离子交换水)。第二浆料被适当地调整粘度和固相率以使其容易流入分隔壁16的小细孔18b的方式。为了使第一浆料和第二浆料在分隔壁16的内部紧密相接，也可以使第一浆料和第二浆料含有粘合剂。作为粘合剂，例如优选使用氧化铝溶胶、二氧化硅溶胶等。这里，第一浆料中的每1g的Pt载体的Pt载持量比第二浆料中的每1g的Pt载体的Pt载持量少。另外，第一浆料中的每1g的Rh载体的Rh载持量比第二浆料中的每1g的Rh载体的Rh载持量少。
在形成第一催化剂部20和第二催化剂部30时，首先，将第一浆料涂敷在分隔壁16中。作为将第一浆料涂敷在分隔壁16内部的方法没有特别的限定。例如，可以在将分隔壁16在第一浆料中浸渍规定时间后，将其取出。另外，在将分隔壁16从第一浆料取出之后，进行吸引(或者吹气)来除去多余的第一浆料。这里，细孔径相对较小的小细孔18a由于毛细管现象的吸引而使第一浆料容易流入。因此，当将分隔壁16浸渍在第一浆料中时，第一浆料优先地流入到分隔壁16的小细孔18a中。另外，第一浆料由于毛细管现象而不容易流出细孔径相对较小的小细孔18a。因此将分隔壁16从第一浆料取出后，进行吸引(或者吹气)时，填充在大细孔18b中的第一浆料优先被除去。即，基于上述方法，小细孔18a容易被第一浆料填满，而大细孔18b不容易被第一浆料填满。因此，能够优先将第一浆料填充在小细孔18a中。在将第一浆料填充在小细孔18a后，接着进行干燥、烧制即可。由此，在小细孔18a的壁表面形成第一催化剂部20。
接着，将第二浆料吸引涂敷到分隔壁16的内部。将第二浆料涂敷到分隔壁16的内部的方法没有特别的限定。例如，可以将分隔壁16在第二浆料中浸渍规定时间后，将其取出。这里，第二浆料被适当地调整粘度和固相率以使其容易流入分隔壁16的大细孔18。另外，分隔壁16的小细孔18a已经由第一催化剂部20涂敷。因此，当将分隔壁16浸渍到第二浆料中时，第二浆料优先地流入到分隔壁16的大细孔18b。如此一来将第二浆料填充到大细孔18b中，接着进行干燥、烧制即可。由此，在大细孔18b的壁表面形成第二催化剂部30。如此一来，能够在小细孔18a和大细孔18b形成不同的催化剂部20、30。
如图3所示，该颗粒过滤器100中，废气从基体材料10的入侧气室12流入。从入侧气室12流入的废气通过多孔性的分隔壁16到达出侧气室14。在图3中，由箭头表示从入侧气室12流入的废气通过分隔壁16到达出侧气室14的路径。这时，由于分隔壁16具有多孔性结构，所以废气在通过该分隔壁16期间，颗粒状物质(PM)被捕集到分隔壁16的表面和分隔壁16的内部的细孔中。另外，如图4所示，由于在分隔壁16的内部设置有第一催化剂部20和第二催化剂部30，所以在废气通过分隔壁16的内部的期间，废气中的有害成分被净化。这时，由于废气较长地滞留在形成有小细孔18a的第一催化剂部20中，所以即使是少量的贵金属，废气也被有效地净化。另外，在形成于大细孔18b的第二催化剂部30中，由于废气顺利地通过，所以使压损不上升而使废气迅速地被净化。通过分隔壁16到达出侧气室14的废气从废气流出侧的开口向过滤器100的外部被排出。
<第二实施方式>
图5是表示第二实施方式的分隔壁16的截面的示意图。在该实施方式中，第一催化剂部20中的每1g载体的贵金属载持量与第二催化剂部30中的每1g贵金属的载持量相等，并且在每1L体积的基体材料中，第一催化剂部20的形成量(涂敷量)比第二催化剂部30的形成量(涂敷量)小。即，能够使第一催化剂部20中的每1g载体的贵金属的载持量与第二催化剂部30中的每1g载体的贵金属的载持量统一为相同程度，并且在每1L体积的基体材料中，使第一催化剂部20的形成量比第二催化剂部30的形成量小。
在每1L体积的基体材料中，只要第一催化剂部20的形成量比第二催化剂部30的形成量小即可。例如，在每1L体积的基体材料中，使第一催化剂部20的形成量C1与第二催化剂部30的形成量C2之比(C1/C2)为大约0.7以下是适当的，但优选为0.6以下，更优选为0.5以下(例如为0.45)。
在这里所公开的废气净化装置中，使即使少量但催化剂活性高的形成在小细孔18a的第一催化剂部20的形成量(进而贵金属的含量)比形成在大细孔18b中的第二催化剂部30的形成量(进而贵金属的含量)少。像这样，通过在小细孔18a(第一催化剂部20)和大细孔18b(第二催化剂部30)对贵金属的含量设置适当的差，适当地调整两者的催化剂活性，由此减少过滤器整体中的贵金属的使用量，并且能够有效地提高废气的净化性能。因此，依据该结构，能够提供低成本、且净化性能良好的高性能废气净化装置。
作为这里所公开的废气净化装置，上述形成量(涂敷量)比(C1/C2)优选满足(C1/C2)≤0.7，更有选满足(C1/C2)≤0.6，尤其优选满足(C1/C2)≤0.5。另一方面，当上述形成量比(C1/C2)小于0.2时，由于第一催化剂部20的催化剂活性过低，因此存在不能得到所希望的净化性能的情况。从净化性能提高的观点考虑，优选满足0.2≤(C1/C2)，尤其优选满足0.3≤(C1/C2)。例如，上述形成量比(C1/C2)为0.2以上0.5以下(尤其是0.3以上0.45以下)的第一催化剂部20和第二催化剂部30从兼顾净化性能的提高和低成本化这两者的观点考虑是适当的。
具体而言，第一催化剂部20的形成量，在每1L体积的基体材料中大约为10g～50g是适当的，优选为20g～40g。另外，第二催化剂部30的形成量，在每1L体积的基体材料中大约为50g～100g是适当的，优选为60g～80g。在这样的第一催化剂部20和第二催化剂不30的形成量的范围内时，能够进一步有效提高废气的净化性能。
以下，说明关于本发明的试验例，但并不意味着本发明限定于以下的试验例所示的内容。
<实施例1>
在实施例1中，制作过滤器催化剂，其中，在每1L体积的基体材料中，使第一催化剂部20的形成量和第二催化剂部30的形成量统一为相同程度，并且第一催化剂部20的每1g载体的贵金属的载持量比第二催化剂部30的每1g贵金属的载持量小。这里作为贵金属使用Pt和Rh。另外，作为载持Pt的Pt载体使用氧化铈-氧化锆复合氧化物，作为载持Rh的Rh载体使用La稳定化氧化铝。
具体而言，准备作为Pt载体的氧化铈-氧化锆复合氧化物，使其含浸在作为贵金属催化剂溶液的二硝基二胺Pt溶液之后，进行蒸发干燥凝固来调制载持有Pt的Pt/氧化铈-氧化锆复合氧化物载体粉末。使每1g上述Pt载体(氧化铈-氧化锆复合氧化物)的Pt的载持量大约为0.004g。另外，准备作为Rh载体的La稳定化氧化铝，使其含浸在作为贵金属催化剂溶液的硝酸Rh溶液中，进行蒸发干燥凝固来调制载持由Rh的Rh/氧化铝载体粉末。使每1g上述Rh载体(氧化铝)的Rh的载持量为大约0.0011g。混合上述Pt/氧化铈-氧化锆复合氧化物载体粉末、上述Rh/氧化铝载体粉末、氧化铝粘合剂和离子交换水，调制第一催化剂部形成用浆料。对第一催化剂部形成用浆料适当调整粘性和固相率，使其容易流入分隔壁的小细孔18a中。接着，将堇青石制沿壁流型基体材料(直径103mm、全长105mm)浸渍在该第一催化剂部形成用浆料中，吹掉多余的浆料之后，进行干燥、烧制，由此在分隔壁16的小细孔18a的内部形成第一催化剂部20。第一催化剂部20的形成量(涂敷量)在每1L基体材料中为50g。
接着，按照与上述的第一催化剂部形成用浆料相同的步骤制作第二催化剂部形成用浆料。但是，每1g上述Pt载体(氧化铈-氧化锆复合氧化物)的Pt的载持量为大约0.02g(第一催化剂部的5倍)，每1g上述Rh载体(氧化铝)的Rh的载持量为大约0.0055g(第一催化剂部的5倍)。另外，对第二催化剂部形成用浆料适当调整粘性和固相率，使其容易流入分隔壁的大细孔18b。并且，将上述壁流型基体材料浸渍在第二催化剂部形成用浆料中，然后吹掉多余的浆料后进行干燥、烧制，由此在形成分隔壁16的大细孔18b的内部形成了第二催化剂部30。第二催化剂部30的形成量(涂敷量)在每1L基体材料中为50g。像这样，制作成在分隔壁内部形成有第一催化剂部20和第二催化剂部30的过滤器催化剂。此外，在每1L体积的基体材料中，在过滤器催化剂整体中的Pt的含量为0.6g/L，Rh的含量为O.15g/L，Pt载体的含量为50g/L，Rh载体的含量为45g/L，粘合剂的含量为5g/L。
<比较例1>
另外，为了比较，按照与上述第一催化剂部形成用浆料同样的步骤制作比较例1的催化剂部形成用浆料。其中，使每1g上述Pt载体(氧化铈-氧化锆复合氧化物)的Pt的载持量大约为0.012g。使每1g上述Rh载体(氧化铝)的Rh的载持量为大约0.033g。另外，对该浆料适当调整粘性和固相率，使其容易流入分隔壁16的小细孔18a和大细孔18b两者中。接着，将壁流型基体材料浸渍在该浆料中，吹掉多余的浆料之后，进行干燥、烧制，由此在分隔壁16的小细孔18a和大细孔18b的内部形成催化剂部。催化剂部的形成量(涂敷量)在每1L基体材料中为100g。此外，在每1L体积的基体材料中，在过滤器催化剂整体中的Pt、Rh、Pt载体、Rh载体和粘合剂的含量与实施例1相同。
观察如上所述得到的实施例1和比较例1的过滤器催化剂的截面SEM图像。将实施例1的结果表示在图6中，将比较例1的结果表示在图9中。另外，使用电子束显微分析(EPMA)观察Ce(进而Pt载体)的分散状态。将实施例1的结果表示在图7中，将比较例1的结构表示在图10中。并且使用EPMA观察Pt的分散状态。将实施例1的结果表示在图8中，将比较例1的结果表示在图11中。
如图6～图8所示，从使用了EPMA的Ce和Pt的图像的比较能够确认：在实施例1的过滤器催化剂中，Ce浓度较高的细孔(Pt载体较多地存在的细孔)中，Pt浓度较高的部位和Pt浓度较低的部位共存。另外，能够确认：Pt浓度较高的部位主要形成在分隔壁的大细孔18b中，Pt浓度较低的部位主要形成在分隔壁的小细孔18a中。对此，如图9～图11所示，能够确认：在比较例1的过滤器催化剂中，Ce浓度较高的细孔(即Pt载体较多地存在的细孔)的全部与同浓度的Pt同样地被载持，小细孔18a与大细孔18b没有区别，载持同样浓度的Pt。
关于上述实施例1和比较例1的过滤器催化剂，连续测定100℃～600℃(升温速度20℃/分钟)的升温时的HC气体的净化率，并测定50％净化温度(温度特性)。这里所谓50％净化温度是指HC气体的净化率达到50％时的催化剂入口的气体温度。结果表示在图12中。图12是表示实施例1和比较例1的50％净化温度(温度特性)的图表。
如图12所示，比较例1的过滤器催化剂，HC的50％净化温度超过390℃。相对于此，实施例1的过滤器催化剂，尽管在过滤器中体中使用了与比较例1同量的贵金属，但HC的50％净化温度较低，催化剂活性更好。在实施例1中，推测在分隔壁内的小细孔(第一催化剂部)和大细孔(第二催化剂部)中对每1g载体的贵金属的载持量(进而贵金属的含量)设置适当的差，通过适当地调整两者的催化剂活性，能够有效地提高废气的净化性能。其结果是，通过使分隔壁内的小细孔的贵金属的含量比大细孔的贵金属的含量少，能够提高催化剂性能。
<实施例2>
在实施例2中制作过滤器催化剂，其中，在每1g载体中，使第一催化剂部20中的每1g载体的贵金属的载持量与第二催化剂部30中的每1g载体的贵金属的载持量同一为相同程度，并且使第一催化剂部20的形成量比第二催化剂部30的形成量小。
具体而言，准备作为Pt载体的氧化铈-氧化锆复合氧化物，使其含浸在作为贵金属催化剂溶液的二硝基二胺Pt溶液之后，进行蒸发干燥凝固来调制载持有Pt的Pt/氧化铈-氧化锆复合氧化物载体粉末。使每1g上述Pt载体(氧化铈-氧化锆复合氧化物)的Pt的载持量大约为0.012g。另外，准备作为Rh载体的La稳定化氧化铝，使其含浸在作为贵金属催化剂溶液的硝酸Rh溶液中，进行蒸发干燥凝固来调制载持由Rh的Rh/氧化铝载体粉末。使每1g上述Rh载体(氧化铝)的Rh的载持量为大约0.033g。混合上述Pt/氧化铈-氧化锆复合氧化物载体粉末、上述Rh/氧化铝载体粉末、氧化铝粘合剂和离子交换水，调制第一催化剂部形成用浆料。对第一催化剂部形成用浆料适当调整粘性和固相率，使其容易流入分隔壁的小细孔18a中。接着，将堇青石制的壁流型基体材料(直径103mm、全长105mm)浸渍在该第一催化剂部形成用浆料中，吹掉多余的浆料之后，进行干燥、烧制，由此在分隔壁16的小细孔18a的内部形成第一催化剂部20。第一催化剂部20的形成量(涂敷量)在每1L基体材料中为30g。
接着，按照与上述的第一催化剂部形成用浆料相同的步骤制作第二催化剂部形成用浆料。但是，对第二催化剂部形成用浆料适当调整粘性和固相率，使其容易流入分隔壁的大细孔18b。并且，将上述堇青石制的壁流型基体材料(直径103mm、全长105mm)浸渍在第二催化剂部形成用浆料中，然后吹掉多余的浆料后进行干燥、烧制，由此在形成分隔壁16的大细孔18b的内部形成了第二催化剂部30。第二催化剂部30的形成量(涂敷量)在每1L基体材料中为70g。此外，在每1L体积的基体材料中，在过滤器催化剂整体中的Pt的含量为0.6g/L，Rh的含量为0.15g/L，Pt载体的含量为50g/L，Rh载体的含量为45g/L，粘合剂的含量为5g/L。
<比较例2>
另外，为了比较，按照与上述第一催化剂部形成用浆料同样的步骤制作比较例2的催化剂部形成用浆料。另外，对该浆料适当调整粘性和固相率，使其容易流入分隔壁的小细孔18a和大细孔18b两者中。接着，将堇青石制的壁流型基体材料(直径103mm、全长105mm)浸渍在该浆料中，吹掉多余的浆料之后，进行干燥、烧制，由此在分隔壁16的小细孔18a和大细孔18b的内部形成催化剂部。催化剂部的形成量(涂敷量)在每1L基体材料中为100g。此外，在每1L体积的基体材料中，在过滤器催化剂整体中的Pt、Rh、Pt载体、Rh载体和粘合剂的含量与实施例2相同。
关于上述实施例2和比较例2的过滤器催化剂，连续测定100℃～600℃(升温速度20℃/分钟)的升温时的HC气体的净化率，并测定50％净化温度(温度特性)。在图13中表示结果。图13是表示实施例2和比较例2的50％净化温度(温度特性)的图表。
如图13所示，比较例2的过滤器催化剂，HC的50％净化温度超过390℃。相对于此，实施例2的过滤器催化剂，尽管在过滤器中体中使用了与比较例2同量的贵金属，但HC的50％净化温度较低，催化剂活性更好。在实施例2中，推测在分隔壁内的小细孔(第一催化剂部)和大细孔(第二催化剂部)中对形成量(进而贵金属的含量)设置适当的差，通过适当地调整两者的催化剂活性，能够有效地提高废气的净化性能。其结果是，通过使分隔壁内的小细孔的第一催化剂部的形成量比第二催化剂部的形成量少，能够提高催化剂性能。
以上，关于颗粒过滤器100以及具有该颗粒过滤器100的废气净化装置1，例示了各种变形例，但颗粒过滤器100以及废气净化装置1的结构不限定于上述的任一实施方式。
也可以对废气净化装置1的各部件、部位的形状或结构进行变更。在图1所示的例子中，在过滤器部的上游侧设置催化剂部，但也可以省略催化剂部。该废气净化装置1例如作为净化汽油发动机等废气温度比较高的废气中的有害成分的装置尤其适合。但是，本发明的废气净化装置1不限定于净化汽油发动机的废气中的有害成分，也能够使用于净化从其他的发动机(例如柴油发动机)排除的废气中的有害成分的各种用途。
工业上的可利用性
根据本发明，能够提供能够提高废气的净化性能的废气净化装置。

Claims (4)

1.一种废气净化装置，其配置于内燃机的排气通路，对从该内燃机排出的废气进行净化，所述废气净化装置的特征在于，包括：
壁流结构的基体材料，其包括仅废气流入侧的端部开口的入侧气室、与该入侧气室相邻且仅废气流出侧的端部开口的出侧气室、以及将所述入侧气室和所述出侧气室隔开的多孔性的分隔壁；
形成在所述分隔壁的内部细孔中的小细孔中的第一催化剂部；和
形成在所述分隔壁的内部细孔中的大细孔中的第二催化剂部，
所述第一催化剂部和所述第二催化剂部各自包含载体和由该载体载持的Pt、Pd和Rh中的至少一种贵金属，
在每1L体积的所述基体材料中，所述第一催化剂部中的所述贵金属的含量比所述第二催化剂部中的所述贵金属的含量少，
所述第一催化剂部中的每1g载体的所述贵金属的载持量比所述第二催化剂部中的每1g载体的所述贵金属的载持量少，
形成有所述第一催化剂部的小细孔的平均细孔直径为10μm以下，
形成有所述第二催化剂部的大细孔的平均细孔直径超过10μm。
2.如权利要求1所述的废气净化装置，其特征在于：
形成有所述第二催化剂部的大细孔的平均细孔直径为100μm以下。
3.如权利要求1或2所述的废气净化装置，其特征在于：
所述第一催化剂部和所述第二催化剂部均含有Pt和Rh作为所述贵金属。
4.如权利要求1或2所述的废气净化装置，其特征在于：
所述内燃机为汽油发动机。
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