CN107043318B - 一种从合成n,n-二氰乙基芳胺母液中回收催化剂及其用于催化合成氯乙烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从合成N,N‑二氰乙基芳胺母液中回收催化剂及其用于催化合成氯乙烷的方法，首先在氮气鼓泡下蒸馏回收丙烯腈；停止通氮气，再蒸馏回收芳胺；冷却，过滤分离N‑氰乙基芳胺和N,N‑二氰乙基芳胺，得滤液A，将滤液A加热到40～80℃，加入活性炭，搅拌，过滤，得滤液B；将滤液B加热蒸发浓缩到溶液密度在1.16～1.32g/cm3后，通入氯化氢气体，得含AlCl3/ZnCl2/HCl浓缩液；将含AlCl3/ZnCl2/HCl浓缩液输送到盛有乙醇的反应釜内，补加AlCl3和/或ZnCl2，通入氯化氢气体，80～130℃催化合成氯乙烷。本发明把催化合成N,N‑二氰乙基芳胺工艺和催化合成氯乙烷工艺进行有效对接，完成了一个催化体系对两类催化反应的连续应用，实现了绿色催化，节约资源。
Description
技术领域
本发明属于精细化学品合成技术领域，具体涉及到一种从合成N,N-二氰乙基芳胺母液中回收催化剂及其用于催化合成氯乙烷的方法。
背景技术
氯乙烷是一种重要的化学品，主要用作四乙基铅、乙基纤维素及乙基咔唑染料等的原料，也用作烟雾剂、冷冻剂、局部麻醉剂、杀虫剂、乙基化剂、烯烃聚合溶剂、汽油抗震剂等，还用作聚丙烯的催化剂。
CN1342645A公开了一种N,N-二氰乙基芳胺的制备方法，合成的N,N-二氰乙基苯胺和N,N-二氰乙基间甲苯胺中间体可用于生产分散黄163、分散桔44、分散桔45等分散染料。由于该方法具有设备简单、操作方便、收率高、成本低等优势而被国内染料企业广泛采用。但是，采用该方法合成N,N-二氰乙基芳胺所产生的过滤母液中含有高浓度的AlCl3和ZnCl2，其质量总含量高达20％～30％。由于催化剂AlCl3和ZnCl2均溶于水，在产物与催化剂分离后，已不能满足原有催化双氰乙基加成反应为无水体系的要求，即不能通过回收催化剂用于催化合成下一批N,N-二氰乙基芳胺，因而这些催化剂随洗涤水排放，不仅不能实现AlCl3和ZnCl2的高效利用，而且产生大量高浓度含Al3+和Zn2+废水，污染环境。
CN106336341A公开了一种合成氯乙烷的工艺，具体是利用乙醇与氯化氢气体，采用AlCl3-ZnCl2双组份催化体系合成氯乙烷。其中所用的AlCl3-ZnCl2双组份催化体系是在水相下进行催化，但是该催化反应体系的水量又是严格控制的，以便于母液水的循环套用。采用专利CN1342645A合成N,N-二氰乙基芳胺时所产生含高浓度的AlCl3-ZnCl2母液能否经处理回收催化剂后用来催化合成氯乙烷，一直未见相关报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种从合成N,N-二氰乙基芳胺母液中回收催化剂及其用于催化合成氯乙烷的方法，实现合成N,N-二氰乙基芳胺的过滤母液中AlCl3和ZnCl2的循环利用。
为实现上述目的，本发明采用的一种从合成N,N-二氰乙基芳胺母液中回收催化剂及其用于催化合成氯乙烷的方法，包括以下步骤：
(1)将催化合成N,N-二氰乙基芳胺的过滤母液置于蒸馏釜中，加热到75℃后，在氮气鼓泡下继续蒸馏到85℃停止，冷凝回收残余丙烯腈；停止通氮气，将上述母液继续加热到85～100℃进行蒸馏，冷凝回收残余芳胺；
(2)将步骤(1)处理后的母液冷却到0～30℃，过滤分离残余N-氰乙基芳胺和N,N-二氰乙基芳胺，得滤液A，将滤液A压入蒸馏釜内，加热到40～80℃，加入活性炭，搅拌，保温，过滤，得滤液B；
(3)将滤液B压回蒸馏釜中，加热蒸发浓缩到溶液密度在1.16～1.32g/cm3后，通入浓缩液质量2～6％的氯化氢气体，得到含AlCl3/ZnCl2/HCl浓缩液；
(4)将步骤(3)得到的含AlCl3/ZnCl2/HCl浓缩液输送到盛有乙醇的反应釜内，补加催化剂AlCl3和/或ZnCl2，通入计量的氯化氢气体，在80～130℃进行催化合成反应；合成结束后，将反应釜内释放的混合气体分别经过第一个冷凝器进行第一次冷凝、水洗、碱洗、第二个冷凝器进行第二次冷凝后得到氯乙烷；直到反应釜内物料质量恒定时，即完成首锅反应；
(5)继续将第一个冷凝器的冷凝液压回完成首锅反应的反应釜中，补加乙醇，通入氯化氢气体，进行套锅反应，继续得到氯乙烷，如此循环。
所述的N,N-二氰乙基芳胺包括N,N-二氰乙基苯胺和N,N-二氰乙基间甲苯胺及其同系物。
步骤(4)中，所述的含AlCl3/ZnCl2/HCl浓缩液与所述的乙醇的质量比为1:1～3:1。
步骤(4)中，补加的催化剂的质量占所述的乙醇质量的1～30％。
步骤(4)中，所述的乙醇与所述的氯化氢气体的摩尔比为1:1.07～1:1.2。
所述的合成N,N-二氰乙基芳胺的过滤母液是指根据CN1342645A采用AlCl3-ZnCl2催化剂催化合成N,N-二氰乙基芳胺终点达到后，加第一次水进行过滤分离N,N-二氰乙基芳胺后所得母液。该母液中含有催化剂AlCl3、ZnCl2及其它们的水解物，如碱式氯化铝和碱式氯化锌，统称为AlCl3-ZnCl2。
由于N,N-二氰乙基芳胺的母液中有残余丙烯腈，本发明首先对母液进行蒸馏，辅助采用鼓入氮气的方法来降低催化剂对丙烯腈的络合作用，提高去除丙烯腈的效率。对于母液中残留有极少量芳胺，本发明利用水蒸气与芳胺形成二元恒沸物的水蒸气蒸馏法去除。此外，母液中残留有N-氰乙基芳胺和N,N-二氰乙基芳胺，通过浓缩母液增大AlCl3-ZnCl2的浓度，降低它们在溶液中的溶解度，并经降温使其析出实现过滤分离。对于没有完全去除的其它微量有机物，通过加入活性炭吸附去除，最终获取含AlCl3-ZnCl2的滤液。最后，将上述含AlCl3-ZnCl2的滤液通过蒸发浓缩去除大部分水分，并通入干燥的氯化氢气体抑制AlCl3、ZnCl2继续水解，并使部分水解物碱式氯化铝和碱式氯化锌部分转化为AlCl3和ZnCl2，从而获得含AlCl3/ZnCl2/HCl的浓缩液。
合成氯乙烷时，因含AlCl3/ZnCl2/HCl浓缩液中含有一定量水，且部分AlCl3和ZnCl2发生水解造成催化活性有所降低，通过补加适量新鲜AlCl3或ZnCl2或两者的混合物以提高催化效率。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)完善了CN1342645A公开的N,N-二氰乙基芳胺的制备方法，不仅实现了近90％的AlCl3和ZnCl2回收利用，而且也使随母液排放的过量丙烯腈、残余苯胺和少量氰乙基产物得到回收，充分提高了原料利用率，特别是AlCl3和ZnCl2的回收率，以及最终N,N-二氰乙基芳胺产品收率，增加了经济收入。
(2)解决了工业上根据CN1342645A合成N,N-二氰乙基苯胺和N,N-二氰乙基间甲苯胺等含有大量催化剂AlCl3和ZnCl2的过滤母液直接排放给环境造成的污染问题。
(3)在染料生产企业里，把催化合成N,N-二氰乙基芳胺工艺和催化合成氯乙烷工艺的实现有效对接，完成了一个催化体系对两类催化反应的连续应用，实现了绿色催化，节约资源。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
N,N-二氰乙基间甲苯胺的过滤母液来源：向10M3反应釜中加入丙烯腈2800kg、对苯二酚10kg、无水AlCl3 400kg、ZnCl2 200kg，在60～65℃保温1h。然后分3次加入间甲苯胺2000kg，在回流温度下反应24h。反应完成后，蒸馏回收丙烯腈。然后向釜内加入600kg水，75～80℃保温1h，压入盛有1200kg80℃水和200kg 10％盐酸溶液的稀释桶内，在搅拌下冷却到25℃进行结晶，最后压入过滤盒，抽滤，得过滤母液2302kg。
从合成N,N-二氰乙基间甲苯胺母液中回收催化剂及其用于催化合成氯乙烷的方法，包括以下步骤：
(1)将上述2302kg过滤母液置于蒸馏釜中，加热到75℃后，在用氮气鼓泡下继续蒸馏到85℃停止，冷凝回收残余丙烯腈；然后，停止通入氮气，将上述母液继续加热到85～100℃进行蒸馏2.5h，冷凝回收残余间甲苯胺；
(2)将上述处理后的母液冷却到25℃，过滤分离残余N-氰乙基间甲苯胺和N,N-二氰乙基间甲苯胺，得滤液A，将滤液A压入蒸馏釜内，加热到50℃，加入12kg活性炭，搅拌、保温、过滤，得滤液B；
(3)将滤液B压回蒸馏釜中，加热蒸发浓缩到溶液密度为1.26g/cm3，并通入氯化氢气体30kg，得到含AlCl3/ZnCl2/HCl浓缩液1178kg；
(4)将含AlCl3/ZnCl2/HCl浓缩液1178kg输送到盛有460kg乙醇的反应釜内，补加氯化锌100kg，升温到70℃保温1h；然后升温到85℃，将缓冲罐内的氯化氢气体390kg经流量计由插底管进入反应釜，控制釜内反应温度在85～90℃保温1h，然后升温到90～100℃，当釜内压力达到约3.6kg/cm2，打开控制阀，将释放出的氯乙烷、乙醇、水等混合气依次经第一次冷凝、水洗、碱洗、第二次冷凝等过程得到氯乙烷。当釜内压力下降1.1kg/cm2后，关闭控制阀，继续升温到100～110℃反应，此时釜内压力达到3.6kg/cm2，打开控制阀，将释放出的氯乙烷、乙醇、水等混合气依次经冷凝、水洗、碱洗、冷凝等过程得到氯乙烷。当釜内压力下降到1.2kg/cm2后，不关闭控制阀，直接继续升温到120℃反应，让混合气体依次经冷凝、水洗、碱洗、冷凝等过程得到成品氯乙烷，直至反应釜和釜内物料质量恒定为止；氯乙烷收率为87.2％；
(5)将上述合成氯乙烷时第一个冷凝器中的馏液压回反应釜内，并向反应釜中加入工业乙醇460kg，加毕后通入390kg氯化氢气体，重复上述合成氯乙烷的过程，氯乙烷收率为94.3％。
对比实施例1：向反应釜中加入乙醇460kg，用31％的工业盐酸1300kg和氯化锌540kg代替含AlCl3/ZnCl2/HCl浓缩液1178kg、氯化锌100kg和氯化氢气体390kg，重复实施例1步骤(4)氯乙烷的合成过程，收率为86.4％。
其中，步骤(1)至步骤(3)中所涉及的蒸馏釜，可以为同一个蒸馏釜，也可以为不同的蒸馏釜，每一个步骤中所用蒸馏釜洁净即可。
实施例2
N,N-二氰乙基间甲苯胺的过滤母液来源：同实施例1过程，得到过滤母液2318kg。
从合成N,N-二氰乙基间甲苯胺母液中回收催化剂及其用于催化合成氯乙烷的方法，包括以下步骤：
(1)将上述2318kg过滤母液置于蒸馏釜中，加热到75℃后，在用氮气鼓泡下蒸馏到85℃停止，冷凝回收残余丙烯腈；然后，停止通入氮气，将上述母液继续加热到85～100℃进行蒸馏3.5h，冷凝回收残余间甲苯胺；
(2)将上述处理后的母液冷却到10℃，过滤分离残余N-氰乙基间甲苯胺和N,N-二氰乙基间甲苯胺，得滤液A，将滤液A压入蒸馏釜内，加热到60℃，加入10kg活性炭，搅拌、保温、过滤，得滤液B；
(3)将滤液B压回蒸馏釜中，加热蒸发浓缩到溶液密度为1.19g/cm3，并通入氯化氢气体40kg，得到含AlCl3/ZnCl2/HCl浓缩液1314kg；
(4)将含AlCl3/ZnCl2/HCl浓缩液1314kg输送到盛有460kg乙醇的反应釜内，补加三氯化铝100kg，升温到70℃保温1h，然后升温到85℃，将缓冲罐内的氯化氢气体440kg经流量计由插底管进入反应釜，控制釜内反应温度在85～90℃保温1.5h，然后升温到90～100℃，当釜内压力达到约4.2kg/cm2，打开控制阀，将释放出的氯乙烷、乙醇、水等混合气依次经冷凝、水洗、碱洗、冷凝等过程得到氯乙烷；当釜内压力下降1.1kg/cm2后，关闭控制阀，继续升温到100～110℃反应，此时釜内压力达到4.2kg/cm2，打开控制阀，将释放出的氯乙烷、乙醇、水等混合气依次经冷凝、水洗、碱洗、冷凝等过程得到氯乙烷；当釜内压力下降到1.2kg/cm2后，不关闭控制阀，直接继续升温到125℃进行反应，一边反应，一边让混合气体依次经冷凝、水洗、碱洗、冷凝等过程得到成品氯乙烷，直至反应釜和釜内物料质量恒定为止；氯乙烷收率为87.4％；
(5)将上述合成氯乙烷时第一个冷凝器中的馏液压回反应釜内，并向反应釜中加入工业乙醇460kg，加毕后通入440kg氯化氢气体，重复上述合成氯乙烷的过程，氯乙烷收率为92.5％。
对比实施例2：向反应釜中加入乙醇460kg，用31％的工业盐酸1300kg和氯化锌540kg代替含AlCl3/ZnCl2/HCl浓缩液1314kg、三氯化铝100kg和氯化氢气体440kg，重复实施例2步骤(4)氯乙烷的合成过程，收率为86.8％。
实施例3
N,N-二氰乙基苯胺的过滤母液来源：向10M3反应釜中加入丙烯腈3000kg、对苯二酚10kg、无水AlCl3 350kg、ZnCl2 180kg，在60～65℃保温1h。然后分3次加入苯胺1860kg，在回流温度下反应20h。反应完成后，蒸馏回收丙烯腈。然后向釜内加入700kg水，在75～80℃保温1h，压入装有1200kg 75℃水，加入160kg 10％盐酸溶液的稀释桶内，在搅拌下冷却到15℃进行结晶，最后压入过滤盒，抽滤，得到过滤母液2296kg。
从合成N,N-二氰乙基苯胺母液中回收催化剂及其用于催化合成氯乙烷的方法，包括以下步骤：
(1)将上述2296kg过滤母液置于蒸馏釜中，加热到75℃后，在用氮气鼓泡下蒸馏到85℃停止，冷凝回收残余丙烯腈；然后，停止通入氮气，将上述母液继续加热到85～100℃蒸馏2h，冷凝回收残余苯胺；
(2)将上述处理后的母液冷却到5℃，过滤分离残余N-氰乙基苯胺和N,N-二氰乙基苯胺，得滤液A，将滤液A压入蒸馏釜内，加热到80℃，加入10kg活性炭，搅拌、保温、再过滤，得滤液B；
(3)将滤液B压回蒸馏釜中，加热蒸发浓缩到溶液密度为1.23g/cm3，并通入氯化氢气体30kg，得到含AlCl3/ZnCl2/HCl浓缩液1212kg；
(4)将含AlCl3/ZnCl2/HCl浓缩液1212kg输送到盛有460kg乙醇的反应釜内，补加三氯化铝50kg、氯化锌50kg，升温到70℃保温1h；然后升温到85℃，将缓冲罐内的氯化氢气体395kg经流量计由插底管进入反应釜，控制釜内反应温度在85～90℃保温1.5h，然后升温到90～100℃，当釜内压力达到约3.8kg/cm2，打开控制阀，将释放出的氯乙烷、乙醇、水等混合气依次经第一次冷凝、水洗、碱洗、第二次冷凝等过程得到氯乙烷。当釜内压力下降1.1kg/cm2后，关闭控制阀，继续升温到100～110℃反应，此时釜内压力达到3.8kg/cm2，打开控制阀，将释放出的氯乙烷、乙醇、水等混合气依次经冷凝、水洗、碱洗、冷凝等过程得到氯乙烷。当釜内压力下降到1.2kg/cm2后，不关闭控制阀，直接继续升温到125℃反应，让混合气体依次经冷凝、水洗、碱洗、冷凝等过程得到成品氯乙烷，直至反应釜和釜内物料质量恒定为止；氯乙烷收率为87.8％；
(5)将上述合成氯乙烷时第一个冷凝器中的馏液压回反应釜内，并向反应釜中加入工业乙醇460kg，加毕后通入395kg氯化氢气体，重复上述合成氯乙烷的过程，氯乙烷收率为93.3％。
对比实施例3：向反应釜中加入乙醇460kg，用31％的工业盐酸1300kg和氯化锌540kg代替含AlCl3/ZnCl2/HCl浓缩液1212kg、三氯化铝50kg、氯化锌50kg和氯化氢气体-395kg，重复实施例3步骤(4)氯乙烷的合成过程，收率为86.6％。
实施例4
N,N-二氰乙基苯胺的过滤母液的来源：同实施例3过程，得到过滤母液2308kg。
从合成N,N-二氰乙基苯胺母液中回收催化剂及其用于催化合成氯乙烷的方法，包括以下步骤：
(1)将上述2308kg过滤母液置于蒸馏釜中，加热到75℃后，在用氮气鼓泡下蒸馏到85℃停止，冷凝回收残余丙烯腈；停止通入氮气，将上述母液继续加热到85～100℃进行蒸馏1.5h，冷凝回收残余苯胺；
(2)将上述处理后的母液冷却到10℃，过滤分离残余N-氰乙基苯胺和N,N-二氰乙基苯胺，得滤液A，将滤液A压入蒸馏釜内，加热到50℃，加入12kg活性炭，搅拌、保温、过滤，得滤液B；
(3)将滤液B压回蒸馏釜中，加热蒸发浓缩到溶液密度为1.20g/cm3，并通入氯化氢气体30kg，得到含AlCl3/ZnCl2/HCl浓缩液1238kg；
(4)将含AlCl3/ZnCl2/HCl浓缩液1238kg输送到盛有460kg乙醇的反应釜内，补加氯化锌100kg，升温到70℃保温1.5h。然后升温到85℃，将缓冲罐内的氯化氢气体390kg经流量计由插底管进入反应釜，控制釜内反应温度在85～90℃保温1h，然后升温到90～105℃，当釜内压力达到约3.7kg/cm2，打开控制阀，将释放出的氯乙烷、乙醇、水等混合气依次经第一次冷凝、水洗、碱洗、第二次冷凝等过程得到氯乙烷。当釜内压力下降1.1kg/cm2后，关闭控制阀，继续升温到100～110℃反应，此时釜内压力达到3.7kg/cm2，打开控制阀，将释放出的氯乙烷、乙醇、水等混合气依次经冷凝、水洗、碱洗、冷凝等过程得到氯乙烷。当釜内压力下降到1.2kg/cm2后，不关闭控制阀，直接继续升温到115℃反应，让混合气体依次经冷凝、水洗、碱洗、冷凝等过程得到成品氯乙烷，直至反应釜和釜内物料质量恒定为止；氯乙烷收率为83.2％；
(5)将上述合成氯乙烷时第一个冷凝器中的馏液压回反应釜内，并向反应釜中加入工业乙醇460kg，加毕后通入390kg氯化氢气体，重复上述合成氯乙烷的过程，氯乙烷收率为91.4％。
对比实施例4：向反应釜中加入乙醇460kg，用31％的工业盐酸1300kg和氯化锌540kg代替含AlCl3/ZnCl2/HCl浓缩液1238kg、氯化锌100kg和氯化氢气体390kg，重复实施例4步骤(4)氯乙烷的合成过程，收率为85.2％。
实施例5
N,N-二氰乙基间甲苯胺的过滤母液来源：向10M3反应釜中加入丙烯腈2800kg、对苯二酚10kg、无水AlCl3 380kg、ZnCl2 160kg，在60～65℃保温1h。然后分3次加入间甲苯胺2000kg，在回流温度下反应32h。反应完成后，蒸馏回收丙烯腈。然后向釜内加入600kg水，75～80℃保温1h，压入盛有1200kg80℃水和200kg 10％盐酸溶液的稀释桶内，在搅拌下冷却到25℃进行结晶，最后压入过滤盒，抽滤，得过滤母液2208kg。
从合成N,N-二氰乙基间甲苯胺母液中回收催化剂及其用于催化合成氯乙烷的方法，包括以下步骤：
(1)将上述2208kg母液置于蒸馏釜中，加热到75℃后，在用氮气鼓泡下蒸馏到85℃停止，冷凝回收残余丙烯腈；然后，停止通入氮气，将上述母液继续加热到85～100℃蒸馏2.5h，冷凝回收残余间甲苯胺；
(2)将上述处理后的母液冷却到0℃，过滤分离残余N-氰乙基间苯胺和N,N-二氰乙基间甲苯胺，得滤液A，将滤液A压入蒸馏釜内，加热到40℃，加入10kg活性炭，搅拌、保温、再过滤，得滤液B；
(3)将滤液B压回蒸馏釜中，加热蒸发浓缩到溶液密度为1.16g/cm3，并通入氯化氢气体60kg，得到含AlCl3/ZnCl2/HCl浓缩液1378kg。
(4)将上述含AlCl3/ZnCl2/HCl浓缩液1378kg输送到盛有460kg乙醇的反应釜内，补加三氯化铝69kg和氯化锌69kg，升温到75℃保温1.5h；然后升温到85℃，将缓冲罐内的氯化氢气体390kg经流量计由插底管进入反应釜，控制釜内反应温度在85～90℃保温1h，然后升温到90～100℃，当釜内压力达到约3.6kg/cm2，打开控制阀，将释放出的氯乙烷、乙醇、水等混合气依次经第一次冷凝、水洗、碱洗、第二次冷凝等过程得到氯乙烷。当釜内压力下降1.1kg/cm2后，关闭控制阀，继续升温到100～110℃反应，此时釜内压力达到3.6kg/cm2，打开控制阀，将释放出的氯乙烷、乙醇、水等混合气依次经冷凝、水洗、碱洗、冷凝等过程得到氯乙烷。当釜内压力下降到1.2kg/cm2后，不关闭控制阀，直接继续升温到130℃反应，让混合气体依次经冷凝、水洗、碱洗、冷凝等过程得到成品氯乙烷，直至反应釜和釜内物料质量恒定为止；氯乙烷收率为81.3％；
(5)将上述合成氯乙烷时第一个冷凝器中的馏液压回反应釜内，并向反应釜中加入工业乙醇460kg，加毕后通入-390kg氯化氢气体，重复上述合成氯乙烷的过程，氯乙烷收率为89.9％。
对比实施例5：向反应釜中加入乙醇460kg，用31％的工业盐酸1300kg和氯化锌540kg代替含AlCl3/ZnCl2/HCl浓缩液1378kg、三氯化铝69kg、氯化锌69kg和氯化氢气体390kg，重复实施例5步骤(4)氯乙烷的合成过程，收率为86.8％。
实施例6
N,N-二氰乙基苯胺的过滤母液的来源：向10M3反应釜中加入丙烯腈3000kg、对苯二酚10kg、无水AlCl3 380kg、ZnCl2 180kg，在60～65℃保温1h。然后分3次加入苯胺1860kg，在回流温度下反应28h。反应完成后，蒸馏回收丙烯腈。然后向釜内加入700kg水，在75～80℃保温1h，压入装有1200kg75℃水，加入240kg 8％盐酸溶液的稀释桶内，在搅拌下冷却到20℃进行结晶，最后压入过滤盒，抽滤，得到过滤母液2314kg。
从合成N,N-二氰乙基苯胺母液中回收催化剂及其用于催化合成氯乙烷的方法，包括以下步骤：
(1)将上述2314kg过滤母液置于蒸馏釜中，加热到75℃后，在用氮气鼓泡下蒸馏到85℃停止，冷凝回收残余丙烯腈；然后，停止通入氮气，将上述母液继续加热到85～100℃进行蒸馏1h，冷凝回收残余苯胺；
(2)将上述处理后的母液冷却到10℃，过滤分离残余N-氰乙基苯胺和N,N-二氰乙基间氯苯胺，得滤液A，将滤液A压入蒸馏釜内，加热到70℃，加入15kg活性炭，搅拌、保温、过滤，得滤液B；
(3)将滤液B压回蒸馏釜中，加热蒸发浓缩到溶液密度为1.32g/cm3，并通入氯化氢气体25kg，得到含AlCl3/ZnCl2/HCl浓缩液1028kg；
(4)将上述含AlCl3/ZnCl2/HCl浓缩液460kg输送到盛有460kg乙醇的反应釜内，补加三氯化铝4.6kg，升温到70℃保温2h。然后升温到85℃，将缓冲罐内的氯化氢气体400kg经流量计由插底管进入反应釜，控制釜内反应温度在85～90℃保温2.5h，然后升温到90～100℃，当釜内压力达到约3.7kg/cm2，打开控制阀，将释放出的氯乙烷、乙醇、水等混合气依次经第一次冷凝、水洗、碱洗、第二次冷凝等过程得到氯乙烷。当釜内压力下降1.2kg/cm2后，关闭控制阀，继续升温到100～110℃反应，此时釜内压力达到3.8kg/cm2，打开控制阀，将释放出的氯乙烷、乙醇、水等混合气依次经冷凝、水洗、碱洗、冷凝等过程得到氯乙烷。当釜内压力下降到1.2kg/cm2后，不关闭控制阀，直接继续升温到130℃反应，让混合气体依次经冷凝、水洗、碱洗、冷凝等过程得到成品氯乙烷，直至反应釜和釜内物料质量恒定为止；氯乙烷收率为88.7％；
(5)将上述合成氯乙烷时第一个冷凝器中的馏液压回反应釜内，并向反应釜中加入工业乙醇460kg，加毕后通入400kg氯化氢气体，重复上述合成氯乙烷的过程，氯乙烷收率为94.6％。
对比实施例6：向反应釜中加入乙醇460kg，用31％的工业盐酸1300kg、氯化铝300kg和氯化锌240kg代替含AlCl3/ZnCl2/HCl浓缩液460kg、三氯化铝4.6kg和氯化氢气体400kg，重复实施例6步骤(4)氯乙烷的合成过程，收率为89.5％。
Claims (5)
1.一种从合成N,N-二氰乙基芳胺母液中回收催化剂及其用于催化合成氯乙烷的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将催化合成N,N-二氰乙基芳胺的过滤母液置于蒸馏釜中，加热到75 ℃后，在氮气鼓泡下继续蒸馏到85 ℃停止，冷凝回收残余丙烯腈；停止通氮气，将上述母液继续加热到85~100 ℃进行蒸馏，冷凝回收残余间甲苯胺或苯胺；
（2）将步骤（1）处理后的母液冷却到0~30 ℃，过滤分离残余N-氰乙基芳胺和N,N-二氰乙基芳胺，得滤液A，将滤液A压入蒸馏釜内，加热到40~80 ℃，加入活性炭，搅拌，保温，过滤，得滤液B；
（3）将滤液B压回蒸馏釜中，加热蒸发浓缩到溶液密度在1.16~1.32 g/cm3后，通入浓缩液质量2~6%的氯化氢气体，得到含AlCl3/ZnCl2/HCl浓缩液；
（4）将步骤（3）得到的含AlCl3/ZnCl2/HCl浓缩液输送到盛有乙醇的反应釜内，补加催化剂AlCl3和/或ZnCl2，通入计量的氯化氢气体，在80~130 ℃进行催化合成反应；合成结束后，将反应釜内释放的混合气体分别经过第一个冷凝器进行第一次冷凝、水洗、碱洗、第二个冷凝器进行第二次冷凝后得到氯乙烷；直到反应釜内物料质量恒定时，即完成首锅反应；
（5）继续将第一个冷凝器的冷凝液压回完成首锅反应的反应釜中，补加乙醇，通入氯化氢气体，进行套锅反应，继续得到氯乙烷，如此循环。
2.根据权利要求1所述的从合成N,N-二氰乙基芳胺母液中回收催化剂及其用于催化合成氯乙烷的方法，其特征在于，所述的N,N-二氰乙基芳胺为N,N-二氰乙基苯胺或N,N-二氰乙基间甲苯胺。
3.根据权利要求1或2所述的从合成N,N-二氰乙基芳胺母液中回收催化剂及其用于催化合成氯乙烷的方法，其特征在于，步骤（4）中，所述的含AlCl3/ZnCl2/HCl浓缩液与所述的乙醇的质量比为1:1~3:1。
4.根据权利要求1或2所述的从合成N,N-二氰乙基芳胺母液中回收催化剂及其用于催化合成氯乙烷的方法，其特征在于，步骤（4）中，补加的催化剂的质量占所述的乙醇质量的1~30%。
5.根据权利要求1或2所述的从合成N,N-二氰乙基芳胺母液中回收催化剂及其用于催化合成氯乙烷的方法，其特征在于，步骤（4）中，所述的乙醇与所述的氯化氢气体的摩尔比为1:1.07～1:1.2。
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