CN116655494A - 一种己二腈的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种己二腈的制备方法，包括以下步骤：1)取己二酸二甲酯，与液氨和/或氨水，在常温下反应，得到氨化物料；2)氨化物料在脱水催化剂作用下脱水，得到己二腈。本发明工艺步骤简单、设备投资少，可有效降低副产发生和结焦物的生成，有效延长反应运行周期，且降低物耗、能耗。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，特别涉及一种己二腈的制备方法。
背景技术
己二腈别名1,4-二氰基丁烷，分子式为NC(CH2)4CN，己二腈与氢气加成可以生成己二胺，并继续反应生成尼龙66盐、1,6-己二异氰酸酯(HDI)等用途。随着科技快速发展，己二腈在轻工、电子及其他有机合成领域的用途也逐渐被开发出来。目前合成己二腈的方法主要有丙烯腈电解二聚法、丁二烯法、己二酸催化氨化法。产能主要集中在英威达、罗地亚、巴斯夫、旭化成、首诺这5家公司。
己二酸催化氨化法是己二酸与氨在脱水催化剂的作用下反应生成己二腈。根据己二酸物理状态的不同，该工艺又分为己二酸液相法和己二酸气相法。其中，液相法的反应温度一般在280℃左右，气相法为350℃-420℃。为了减少己二酸副反应焦油的产生，一般的工艺是将己二酸和过量的氨在催化剂磷酸或其盐类或酯类存在下，在270-290℃温度下进行反应加热脱水，生成己二腈。己二酸会在高温下发生脱羧、分解、结焦等副反应，不但影响单耗，高温下生成结焦物还影响反应运行周期。
因此，如何设计一种低消耗、运行周期长的己二腈生产方法，是本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种己二腈的制备方法，其工艺步骤简单、设备投资少，可有效降低副产发生和结焦物的生成，有效延长反应运行周期，且降低物耗、能耗。
本发明的技术方案是：一种己二腈的制备方法，包括以下步骤：
1)取己二酸二甲酯，与液氨和/或氨水，在常温下反应，得到氨化物料；
2)氨化物料在脱水催化剂作用下脱水，得到己二腈。
优选的，步骤1)己二酸二甲酯与氨的摩尔比为1：3-6，反应温度为20-60℃，反应时间为90-480min。
优选的，步骤1)己二酸二甲酯与液氨和/或氨水在搅拌条件下反应，搅拌速度为20-120rpm。
进一步的，步骤1)己二酸二甲酯与液氨和/或氨水中加入醇。
优选的，所述醇为甲醇、乙醇、己二醇的任一种或几种混合。
进一步的，甲醇与己二酸二甲酯的质量比为13：100。
进一步的，步骤1)得到的氨化物料经蒸馏、热水洗涤。
优选的，步骤2)所述脱水催化剂为磷酸或磷酸铵，脱水催化剂的添加量为0.1-1wt％。
优选的，步骤2)所述脱水，温度为265-320℃。
进一步的，步骤2)得到的己二腈经脱水、精馏后，收集280℃以上的馏分得到己二腈产品，收集220-230℃的馏分作为原料步骤1)的原料使用。
采用上述技术方案具有以下有益效果：
1、本发明己二腈的制备方法，利用己二酸二甲酯通过常温氨化、高温脱水制备得到己二腈，整个工艺流程简单、可控，且己二酸二甲酯的单次转化率达到72％以上，可有效提高物料的利用率。己二酸二甲酯的氨化过程处于常温条件，可有效避免生成副产或结焦物，且降低能耗，生成的氨化物再经过高温脱水，高温工况少，使得己二腈的制备工艺反应能耗降低。
2、本发明己二腈的制备方法，通过控制己二酸二甲酯与氨的摩尔比为1：3-6，保证氨的摩尔比过量，使反应以氨解为主，若氨的加入量过少，会导致己二酸二甲酯的水解反应增加。反应时间控制在90-480min，因反应较慢，固体在较长时间以后才开始在液体中析出，以系统中油相基本不存在、只能观测到水相和固体作为反应终点，若反应时间过长，随着氨的消耗，也会增加己二酸二甲酯的水解反应。
3、本发明己二腈的制备方法，在己二酸二甲酯与液氨/氨水中加入醇，加入的醇可同时溶解己二酸二甲酯和氨，形成单相体系，使得己二酸二甲酯和液氨和/或氨水的相接触面积得到提高，可有效提高反应效率。同时醇也可减少水的加入量，减少水解反应。通过控制加入的醇和反应原料的质量比，既可以保证得到单相体系，提高反应效率，也可避免原料浓度过低造成反应效率降低。此外，己二酸二甲酯与液氨/氨水生成的氨化物与加入的醇分离方便(洗涤、过滤、蒸馏等)，还可有效提高生成的氨化物的纯度，利于下游脱水工艺。
经申请人试验验证，本发明己二腈的制备方法，原料己二酸二甲酯的单次转化率达到72％以上，制备得到的己二腈产品含量达到99.85wt％以上，运行周期由传统的80天可延长至100天以上；对比己二酸液相法，可以避免己二酸在高温工况的热分解损失。
下面结合具体实施方式作进一步的说明。
具体实施方式
本发明中，使用的己二酸二甲酯含量≥99.9％，酸值≤0.1mg/g，色号≤15；液氨参照GB/T 536优等品标准。
实施例1
己二酸二甲酯在常温条件下与液氨或氨水反应，进料摩尔比为1：3.5，此时液体存在分层情况。启动搅拌，设定搅拌速度为100rpm，使两相液体有效混合。控制反应温度在30℃并进行恒温，反应时间为375min，至液体中不存在油相。为提高转化率和反应速度，在液体中加入甲醇。甲醇的加入量，按照低于己二酸二甲酯、氨水(25wt％)、甲醇约100：10：13的混溶质量配比加入，然后补加氨水至达到进料摩尔比。
生成的氨化物料通过洗涤过滤或升温蒸发的方式脱除醇类物质。经处理后的铵化物料与0.8％wt的磷酸或磷酸氨混合后，进入反应器，在高温工况下脱水进行反应。在反应的过程中，除生成己二腈外，也会生成环戊酮，5-氰基戊酸甲酯，己二酸单甲酯等副产物，同时产物中也包括一定量未反应的己二酸二甲酯。控制反应温度为290℃，升温过程中收集280℃以上的馏分，得到粗己二腈。己二腈经进一步精馏提纯后，得到的己二腈产品含量≥99.85％wt。收集220-230℃的己二酸二甲酯馏分回用至系统，待继续与液氨或氨水反应。己二酸二甲酯的单次转化率为73％，因避免己二酸法热分解而减少的副反应和焦油产生量为反应总量的2％。
实施例2
己二酸二甲酯在常温条件下与液氨或氨水反应，进料摩尔比为1：4.0，此时液体存在分层情况。启动搅拌，设定搅拌速度为90rpm，使两相液体有效混合。控制反应温度在35℃并进行恒温，反应时间为425min，至液体中不存在油相。
生成的氨化物料通过洗涤过滤或升温蒸发的方式脱除醇类物质。经处理后的氨化物料与0.7％wt的磷酸或磷酸氨混合后，进入反应器，在高温工况下脱水进行反应。控制反应温度为295℃，升温过程中收集280℃以上的馏分，得到粗己二腈。己二腈经进一步精馏提纯后，得到的己二腈产品含量≥99.85％wt。收集220-230℃的己二酸二甲酯馏分回用至系统，待继续与液氨或氨水反应。己二酸二甲酯的单次转化率为75％，因避免己二酸法热分解而减少的副反应和焦油产生量为反应总量的2％。
实施例3
己二酸二甲酯在常温条件下与液氨或氨水反应，进料摩尔比为1：4.0，此时液体存在分层情况。启动搅拌，设定搅拌速度为110rpm，使两相液体有效混合。控制反应温度在40℃并进行恒温，反应时间为450min，至液体中不存在油相。
生成的氨化物料通过洗涤过滤或升温蒸发的方式脱除醇类物质。经处理后的氨化物料与0.9％wt的磷酸或磷酸氨混合后，进入反应器，在高温工况下脱水进行反应。控制反应温度为300℃，蒸馏收集280℃以上的馏分，得到粗己二腈。己二腈经进一步精馏提纯后，得到的己二腈产品含量≥99.85％wt。收集220～230℃的己二酸二甲酯馏分回用至系统，待继续与液氨或氨水反应。己二酸二甲酯的单次转化率为76％，因避免己二酸法热分解而减少的副反应和焦油产生量为反应总量的2％。
Claims (10)
1.一种己二腈的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)取己二酸二甲酯，与液氨和/或氨水，在常温下反应，得到氨化物料；
2)氨化物料在脱水催化剂作用下脱水，得到己二腈。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)己二酸二甲酯与氨的摩尔比为1：3-6，反应温度为20-60℃，反应时间为90-480min。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)己二酸二甲酯与液氨和/或氨水在搅拌条件下反应，搅拌速度为20-120rpm。
4.根据权利要求1-3任一所述的制备方法，其特征在于，步骤1)己二酸二甲酯与液氨和/或氨水中加入醇。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述醇为甲醇、乙醇、己二醇的任一种或几种混合。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，甲醇与己二酸二甲酯的质量比为13：100。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)得到的氨化物料经蒸馏、热水洗涤。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述脱水催化剂为磷酸或磷酸铵，脱水催化剂的添加量为0.1-1wt％。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述脱水，温度为265-320℃。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)得到的己二腈经脱水、精馏，收集280℃以上的馏分得到己二腈产品，收集220-230℃的馏分作为原料步骤1)的原料使用。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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