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CN1069890C - 1,3-丙二醇提纯方法 - Google Patents

1,3-丙二醇提纯方法 Download PDF

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Abstract

介绍一种提纯含碳酰1，3-丙二醇组分的方法，该法包括：a)在酸性水介质中配制所述1，3-丙二醇组分溶液；b)加足量的碱至该水介质，得pH大于7的碱性溶液；c)在足以馏出其中大部分1，3-丙二醇条件下加热该碱性溶液，所得馏后1，3-丙二醇组分中碳酰含量较其原初为低。本发明方法制得的纯化1，3-丙二醇可用作低色度聚酯的生产原料。

Description

1,3-丙二醇提纯方法
本发明涉及1,3-丙二醇的制备方法。具体而言，本发明涉及从含碳酰杂质的反应产物混合物中回收1,3-丙二醇。
1,3-丙二醇(PDO)为重要的化工原料，用于生产聚对苯二酸丙二醇酯(PPT)，这种聚酯可制造薄膜和纤维。PDO可以环氧乙烷为原料，在钴催化作用下使其羰基化，再经加氢制得；另一方法是，在酸催化剂作用下使丙烯醛水解，然后加氢。通常，PDO制备中的粗产物中含400ppm以上碳酰副产物(包括缩醛)。PDO中碳酰杂质含量高，则相应在地在PPT制备中产生丙烯醛，故由PPT抽出纤维的色感差。遗憾的是，以部分蒸馏进行PDO提纯并不适宜。例如，US-A-5334778号表明，馏出物中仍含3000～10000ppm碳酰杂质。为降低碳酰含量，业已开发了多种其它方法，如汽提、溶剂萃取、化学处理以及固体聚乙烯醇处理(见US-A-4105701号)，但仍旧以蒸馏提纯为最简单、冼选的方法。
故此，本发明旨在提供一种提纯PDO的方法。就某种意义而言，本发明的目标是提出一种降低PDO中碳酰含量并减少PPT缩聚聚合中丙烯醛副产物量的方法。
依照本发明，提纯含碳酰1,3-丙二醇组分的方法包括：
a)于pH≤7的水介质中配制1,3-丙二醇的组分溶液；
b)在所得酸性溶液中加足量的碱，制成pH≥7的碱性溶液；
c)加热碱性溶液直至馏出其中大部分水；且
d)继续加热直至所余溶液中大部分1,3-丙二醇也得以馏出，则所得1,3-丙二醇组分中碳酰含量较之原初含碳酰1,3-丙二醇组分为低。
经本发明方法提纯后的PDO可用作低色度聚醋的生产原料。
本发明方法中涉及含碳酰PDO组分的酸水溶液配制。碳酰组分的污染源有缩醛、醛或酮。一般，原有或加入的水量足以保证水溶液中含5％～95％(重量)水，优选值10％～80％，更优选为20％～70％(重量)的水。PDO溶液浓度稍高有利于减少后续的提纯次数及降低设备尺寸，但不利处是除去杂质所需时间延长。较低浓度的溶液纯化时间较短，但设备尺寸大，且由于需除去大量的水，故效率不高。水优选用蒸馏水或去离子水。
PDO水溶液中需加入酸。该酸在水溶液中的pKa值小于6，优选值小于4。该酸可为有机或无机酸。酸优选高沸点者(大于100℃)，以避免溶液在喷射或真空状态下酸的逸失。举例而言，适宜的酸包括：羧酸，其中优选C2以上者，诸如琥珀酸、丙酸、己酸、氯乙酸或苯甲酸；磺酸，尤其是芳基磺酸如对-甲苯磺酸；氢卤酸；磷酸，包括正磷酸和偏磷酸；以及在水中可生成酸或羟基的化合物，诸如三氧化硫，五氧化磷，羧酸酐，Lewis酸如氯化铝。优选磺酸和磷酸。酸也可为非溶解态，如酸性离子交换聚合树脂，酸性钒土或酸性粘土，在这种情况下，最好在蒸馏水溶液前先通过过滤或其它适宜方式将固体酸除去。另外，还可采用适选酸的混合物。一般，可使用硫酸和硝酸一类的氧化性酸，但会导致不期望的副反应。不宜使用含重金属或卤素的酸，这是由于，重金属或卤离子沾污对PDO的质量可能产生不利作用。
加入水溶液中酸的用量应足以保证pH值小于7，优选小于5，更优选为小于4。通常pH水平介乎2～6之间。酸性低则较酸性高(pH低)时反应时间更长。但酸量过大并无必要，这会增加反应的成本且可能导致不期望副反应发生。若采用不溶性酸，溶液的pH值相对较高，即近于7。如初始PDO混合液为酸性，则通常无必要再加酸配制溶液。
本发明可供选择但实施效果较佳的一种方法是，借助向PDO的酸性水溶液鼓入气体以除去挥发性杂质。所述气体优选惰性气，如氮、氩及氦，其中氮为优选。鼓气速率影响挥发物的脱除效率，一般以每升PDO溶液每分钟鼓入0.01～10升为宜。另一方法是减压，或其与鼓气并用，以利除去挥发性杂质。在后一实施方案中，操作压力通常小于90KPa且优选操作压力约略在10～90KPa(100～900mbar)范围。
作为优选，酸处理应伴以对水介质进行搅拌。
从PDO溶液中脱除的挥发性杂质通过适宜方式回收，如合适的洗气罐或通入苛性碱溶液中。
酸处理时的温度也影响杂质脱除速率，一般选在0～100℃范围，优选值5～60℃。温度高于50℃，也即接近或超过丙烯醛的沸点，可促进酸处理中生成的挥发性杂质如丙烯醛的脱除。虽则采用高的温度，尤其是在短时内，但高温也会招致不期望的副反应，特别是酸催化反应。
处理时间长短与其它反应条件有关，如杂质含量、预期PDO纯度、水及酸的用量、鼓气(或真空)脱除效率及反应温度。一般在优选反应条件下，酸处理时间至少30分钟，通常为1～24小时，优选值小于6小时。
经酸处理后，加碱调整水溶液的pH值大于7，优选pH值为8或更高。碱的用量按照中和第一步中所存酸的计量比确定，但碱过量是有利的，尤其当初始PDO混合物中含酸性组分时更是如此。碱优选采用碱金属或碱土金属的氢氧化物，碳酸盐及碳酸氢盐，其中氢氧化钠和氢氧化钾为宜。加碱会使PDO变黄。对以不溶性酸(如酸性树脂)进行酸处理的PDO溶液，宜在所述酸已经物理方法(过滤或其它适宜方式)除去后再加入碱。
其后，初始水溶液经蒸馏除去水。蒸馏在常压下进行，但在减压条件下(10～100kPa，合100～600mbar)最为有效。蒸馏设备可选用蒸馏塔、分馏塔等。
水及其它低沸点组分去除后，PDO再自塔顶馏出。作为优选，蒸馏温度介于100～160℃间，并采用减压蒸馏(一般小于20kPa)以免PDO过热。蒸馏后，在中和时产生的黄色物脱除，也即，馏出物为水样透明状，而残余物为深色。
本法的每一步均可单独进行，方式为间歇、半间歇、半连续或连续不限。
举例而言，提纯后的PDO可用于生产凝聚态聚合物及共聚物，尤宜用在以PDO和对苯二甲酸缩聚聚合制造聚对苯二甲酸丙二醇酯的场合。
实施例1
本例及后叙各例中，碳酰分析均按ASTM E411-70的方法进行。在该法中，所有碳酰(包括缩醛及自由羰基)转化为2,4-亚硝基苯腙衍生物，后者以比色法计量，如比则确定总碳酰值。碳酰值以ppm给出，C=0为基。
取带磁搅拌烧瓶一个，内加250gPDO(碳酰含量665ppm)及250ml去离子水，得pH值约4.5～5的溶液。向该溶液加磷酸(0.23g,85wt％)，调整pH至约3～3.5，随后于室温下(23℃)搅拌5小时。取样表明该溶液碳酰含量217ppm。其后，加氢氧化钠溶液(1N,8.5ml)中和并调整所述溶液pH至约10～10.5。用20cm的Vigreux塔蒸馏所得的碱性反应溶液，除去水及少量PDO(总去除量262g)，而大部分PDO在约124℃(油浴温度15～157℃),3kPa(30mbar)下馏出并提纯为水样透明的PDO。提纯后的PDO(203g)中含碳酰245ppm。残余物(约29g)为棕黄色，含碳酰685ppm。
实施例2
取带磁搅拌烧瓶一个，内加750ml商用PDO(两次分析样平均碳酰含量365ppm)、750ml纯化水(EM Omnisolve高纯液相色谱级)以及0.6g对-甲苯磺酸一水合物。溶液于室温下搅拌，并以约每分钟0.4升的速率鼓入氮气泡细流。氮气出口浸没于烧瓶底部，系玻璃鼓气管，尖端为烧结玻璃。5小时后，向混合物中加0.16g磷酸(85wt％)。总计88小时后，加14ml、1N的氢氧化钠溶液，这使得反应混合物变成微黄色，如此则制得碱性溶液。将该碱性溶液移至蒸馏烧瓶，在减压下(40kPa，合400mbar)以125～130℃油浴加热，以除去水。4小时后，收集得约701g水馏出物。在3小时中，逐步将压力由40kPa(400mbar)降至约11kPa(110mbar)，并在后一压力下保持一段时间直至再收得28g水馏出物。其后，在11kPa(410mbar)压力下提升油浴温度至约150～150℃，再降低压力直至在8～9kPa(80～90mbar)下PDO达于稳态蒸馏。弃去先期得到的100ml馏出物，收集中期提纯的水样透明PDO。蒸馏釜所剩为黄色残余物(约80g)。气相色谱(GC)显示提纯的PDO中几乎无丙烯醛，比色分析表明碳酰量为128ppm。
按馏出物的重量及分析，收集的丙烯醛及烯丙醇的量如表1所示。反应后PDO的色度按ASTM方法D-1209测量，用样35ml，结果一并示于表1。表1中也包括商用PDO的级别，其间在组成上差异甚大，其中样品C1因纯度极低，对其只进行了蒸馏。
表1
    PDO 碳酰(ppm) 丙烯醛(mg) 烯丙醇(mg)     色度c
    C1b     1100     11.6     27     250-300
    C2     365     4.2     20     100
    C3     365     3.1     22     NDd
实施例2     128     2.9     26     5-10
    C4     112     0.3     10     50
a：平均值，以C=0为基。
b：只经蒸馏。
c：Pt-Co定标。
d：ND为未测定之意。
由表1可见，较之含碳酰量较高的未提纯商用PDO而言，经实施例2提纯的PDO生成的丙烯醛量少。还可看出，仅止蒸馏(如C1)并不能自然产生足够纯的PDO。与酸同时加热后的PDO的色度最浅，如实施例中的提纯PDO，甚而较碳酰含量更低、未经处理的PDO还浅。
实施例3
取带磁搅拌烧瓶一个，内加800g商用PDO(碳酰分析平均365ppm),200g水以及0.5g对-甲苯磺酸一水合物。搅拌后的混合物同实施例2中一样在室温下鼓气17小时，在鼓气下再于热板上和缓加热3小时使温度升至41～66℃，然后再冷却至室温。总计25小时后，加约7ml浓度1N的氢化钠溶液，使pH值介于7～8间。PDO溶液缓缓变黄。同实施例2，反应溶液于140℃浴温、常压下蒸馏，再于120℃、约40kPa(400mbar)蒸馏，其后降压至约11Pa(110mbar)，再于150℃、约6～7kPa(60～70mbar)下蒸馏。分析表明，大部分水除去后蒸馏釜中PDO内碳酰值为216ppm，在最终蒸馏后的水样透明PDO(455g)中该值为178ppm。
实施例4
在本实验中，PDO与对苯二甲酸聚合生成聚酯。在一个附设蒸馏塔、冷凝器及收集容器的600ml不锈钢压力反应器内，加133.2g所示的PDO(见表2，用量1.75摩尔)以及207.7g对苯二甲酸。反应器用氮气加压至345～552kPa(50～80psi)，释压5次脱气，再加压至138kPa(20psi)并加热至150℃。在先期两小时内，压力保持在接近345kPa(50psi)，其后，以每小时69kPa(10psi)的幅度降压。总计6小时后，释放至无任何压力并开始收集水馏分，称重并用气相色谱(Gc)分析。将熔融低聚物倾至盘中并冷却。低聚物的黄度指标按ASTM D-1925标准以一台Gardner Colorgard System105测量反射度计得。结果示于表2。
  表2
水馏分
    PDO   馏分(g) 丙烯醛(ppm) 烯丙醇(％)   PPT色度
    C1b     47.3     4390     1.2     13
    C2     45.2     2120     0.8     6.6
实施例3     48.9     1320     0.7     -0.5
实施例2     45.9     1460     0.8     -0.6
    C3     44.7     1170     0.8     4.7
a：平均值，以C=0为基。
b：只经蒸馏。
c：黄度指标。
由表2可见，经实施例2及3纯化后的PDO相应水馏分中丙烯醛含量较其它碳酰分析值较高的PDO为低，且其相应的低聚PPT产物的黄度指标也较其它碳酰含量较低的商用PDO低。
实施例5
利用本发明方法进行PDO大规模生产步骤如下：
3971(100加仑)反应器内加含碳酰杂质212ppm(平均)的178.9kg(394.3磅)PDO以及125kg(275磅)去离子水，再加38.6g、85wt％的磷酸及143.7g对苯二甲酸一水化合物的混合物。加酸后反应器内混合物的pH降至2.6。在常温、常压下加氢氧化钠溶液(1N,131.5ml)并调整pH至约3.1。通过一根倾斜并延伸至反应器底部的管在653kPa(80psig)下鼓入氮气，气流量1.93～2.68m3/h(72～100scfh)。液体表面为均匀分布的氮气泡所遮盖。溶液由搅拌器充分搅拌。
鼓气两小时后，在短时内将反应器从32℃加热至70℃，其后再冷却至45℃，在该温度下鼓入其余的氮气。
6小时后，溶液取样结果为约60ppm碳酰。鼓气持续总计51小时。关闭氮气后，加1810ml浓度1N的氢化钠溶液调整溶液pH至8.2。真空下蒸去水。混合物初始沸点在40.7kPa(305mmHg)下为85℃。水馏出物平均pH值为4.5。除去87kg(191.9磅)水后，PDO溶液的pH值约为7.8。水馏分中PDO的量约为3kg(6.6磅)。PDO/水馏分减压至约11.3kPa(85mmHg)压力下蒸馏，其沸点约为153℃，馏出PDO/水的量为15.4kg(34磅)。其后，减压至约87kPa(65mmHg)下蒸馏PDO。先期半小时的馏分作为拔头，其浓度约为98wt％PDO，在87kPa(65mmHg)下的沸点约146℃。3小时后，进一步降压至73kPa(55mmHg)以馏出其余PDO。收集的PDO中间馏分总量为128.4kg(283磅)，其中平均碳酰值128.4ppm。约有3kg(6.5磅)深色残液残留于反应器底部。

Claims (10)

1．提纯含碳酰1,3-丙二醇组分的方法，该法包括：
a)于pH小于7的水介质中配制所述1,3-丙二醇组分的溶液；
b)加足量的碱至该水介质中，得pH大于7的碱性溶液；
c)加热碱性溶液直至馏出其中大部分水；且
d)继续加热直至所余溶液中大部分1,3-丙二醇也得以馏出，则所得馏后1,3-丙二醇组分中碳酰含量较之原初含碳酰1,3-丙二醇组分为低。
2．权利要求1的方法，其中步骤a)包括向所述1,3-丙二醇组分水溶液中加入一种选自下列一组的酸：含C在C2以上的羧酸，磺酸，氢卤酸，磷酸，路易斯酸，酸性离子交换聚合树脂，酸性钒土及酸性粘土。
3．权利要求1的方法，其中步骤a)的溶液含对-甲苯磺酸及磷酸中的至少一种。
4．权利要求1的方法，其中步骤(a)的溶液pH值小于4。
5．权利要求1的方法，其中步骤a)在鼓气下进行，气体选自氮、氩及氦中之一。
6．权利要求1的方法，其中步骤a)的持续时间为1～6小时。
7．权利要求6的方法，其中步骤a)的溶液保持在5～60温度范围。
8．权利要求1的方法，其中步骤a)的溶液含20％～70％重量的水。
9．权利要求1的方法，其中步骤b)中加入的碱选自氢氧化钠和氢氧化钾。
10．权利要求1的方法，其中步骤a)在压力小于90KPa下进行。
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