KR100629772B1 - 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 글리세롤 및 포도당을포함하는 혼합물로부터 1,3-프로판디올, 또는1,3-프로판디올 및 1,2-프로판디올을 분리하는 방법 - Google Patents
1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 글리세롤 및 포도당을포함하는 혼합물로부터 1,3-프로판디올, 또는1,3-프로판디올 및 1,2-프로판디올을 분리하는 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR100629772B1 KR100629772B1 KR1020040069565A KR20040069565A KR100629772B1 KR 100629772 B1 KR100629772 B1 KR 100629772B1 KR 1020040069565 A KR1020040069565 A KR 1020040069565A KR 20040069565 A KR20040069565 A KR 20040069565A KR 100629772 B1 KR100629772 B1 KR 100629772B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- propanediol
- solvent
- glycerol
- glucose
- methanol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 138
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 92
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 title claims abstract description 88
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 title claims abstract description 88
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 title claims abstract description 52
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 52
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 title claims abstract description 52
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 title claims abstract description 47
- 239000008103 glucose Substances 0.000 title claims abstract description 47
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 title claims abstract description 42
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 96
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 78
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 69
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 46
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 claims abstract description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims abstract description 6
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims abstract description 5
- ULWHHBHJGPPBCO-UHFFFAOYSA-N propane-1,1-diol Chemical compound CCC(O)O ULWHHBHJGPPBCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 7
- 238000005192 partition Methods 0.000 claims 1
- -1 separation Chemical compound 0.000 abstract description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 3
- 235000019439 ethyl acetate Nutrition 0.000 description 16
- 229940093499 ethyl acetate Drugs 0.000 description 16
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 6
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 6
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N pentan-3-one Chemical compound CCC(=O)CC FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 1
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920002215 polytrimethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
- C07C29/86—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by liquid-liquid treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
- C07C31/20—Dihydroxylic alcohols
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
Abstract
본 발명은 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 글리세롤 및 포도당을 포함하는 혼합물을 감압 증발하여 농축하는 단계; 상기 농축액을 에틸아세테이트, 메틸에틸케톤 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용매에 재용해시키고 방치하여 상기 화합물을 각각 상기 용매층과 수층에 분별 분배하는 단계; 및 상기 용매층을 실리카가 충진된 칼럼에 저압 크로마토그래피 조건에서 접촉시킨 다음, 메탄올 : 메탄올과 잘 혼합되고 메탄올 이하의 극성을 갖는 1 이상의 용매의 혼합 용매로 용출하는 단계를 포함하는, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 글리세롤 및 포도당을 포함하는 혼합물로부터 1,3-프로판디올을 분리하는 방법을 제공한다.
1,3-프로판디올, 분리, 실리카, 크로마토그래피
Description
도 1은 본 발명의 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 포도당 및 글리세롤을 포함하는 용액을 HPLC 분석한 결과를 나타내는 도면이다.
도 2a 내지 2d는 각각 에틸아세테이트 (EA)에 대한 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 글리세롤 및 포도당의 용해도를 나타내는 도면이다.
도 3 내지 5는 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 글리세롤 및 포도당 (10 : 1 : 2 : 2)을 1,3-프로판디올의 기준으로 40 g/l의 농도가 되도록 에틸아세테이트 (EA)에 용해시킨 용액을 시료로 하여 각각 40 ml, 60 ml 및 20 ml 씩 실리카 충전된 칼럼에 로딩하고 용출한 크로마토그램을 나타내는 도면이다.
도 6 내지 8에 나타내었다. 도 6 내지 8은 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 글리세롤 및 포도당 (10 : 1 : 2 : 2)을 1,3-프로판디올의 기준으로 40 g/l의 농도가 되도록 메틸에틸케톤 (MEK)에 용해시킨 용액을 시료로 하여 각각 40 ml, 60 ml 및 80 ml 씩 실리카 (silica)로 충전된 칼럼에 로딩하고 용출한 크로마토그램을 나 타내는 도면이다.
본 발명은 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 글리세롤 및 포도당을 포함하는 혼합물로부터 1,3-프로판디올, 또는 1,3-프로판디올 및 1,2-프로판디올을 분리하는 방법에 관한 것이다.
1,3-프로판디올은 트리메틸렌글레콜, 1,3-디히드록시프로판, 1,3-프로필렌 글리콜l이라고도 부르며, 분자량은 76이고, 어는점은 -27 ℃, 끓는점은 210℃이며 점도는 1.053 cp이다. 1,3-프로판디올은 옅은 노란색이고 매우 끈끈한 성질을 가지고 있으며, 산성이 그다지 강하지 않은 액체이며 물과 혼합되기 쉽다. 1,3-프로판디올은 의류, 카페트 등에 다양하게 이용되는 고성능 폴리에스테르인 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 (3GT)의 주요한 단량체 성분이다. 1,3-프로판디올은 폴리에스테르, 폴리에테르 및 폴리우레탄의 생산물에서 화학적 중간산물로써 매우 중요하다.
종래 1,3-프로판디올의 분리 및 정제를 위하여 많은 연구가 진행되어 왔다. 그러나, 물에 혼합되기 쉬운 1,3-프로판디올의 성질과 1,3-프로판디올과 1,2-프로판디올의 유사한 성질 등으로 인하여 문제점이 도출되고 있다. 미국특허 제5,008,473호에는 아크롤레인과 물의 화학반응으로 생산된 디올과 부 생성물인 히드로카본을 시클로헥산을 이용하여 1,3-프로판디올을 추출하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 시클로헥산은 포도당, 글리세롤, 및 1,2-프로판디올 등을 포함하는 용 액과는 성질이 다르기 때문에, 상기 방법을 포도당, 글리세롤, 및 1,2-프로판디올을 포함하는 발효액으로부터 1,3-프로판디올를 분리하는 방법에는 적용하기 어렵다.
미국공개 특허 제2002/0133049호에는 양이온 교환수지를 이용하여 액체 조성물로부터 1,3-프로판디올을 회수하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 포도당 및 글리세롤은 모두 이온교환 특성을 가지고 있지 않기 때문에 이들을 서로 분리할 수 없다. 따라서, 상기 방법에 의하면, 회수된 1,3-프로판디올의 순도 및 수율은 충분히 높지 않다.
미국특허 제6,428,992호에는 란타넘, 납, 철, 아연 및 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 양이온을 갖는 양이온 교환 수지를 이용하여 1,3-프로판디올을 분리하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 양이온은 인체 유해하거나 위험성이 있는 물질이다.
한국특허공개 제2002-0037064호에는 제올라이트를 이용하여 생물학적 혼합물로부터 1,3-프로판디올을 분리하는 방법이 개시되어 있으나, 구체적인 순도에 대한 언급은 없다. 미국특허 제5,527,973호및 제6,361,983호에는 증류를 이용하여 1,3-프로판디올을 분리하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 증류에는 많은 에너지가 소요되고, 끓는점이 187.6 ℃인 1,2-프로판디올을 완전히 분리하는 데에는 효율성이 떨어진다.
종래 기술에 의하더라도, 생물학적 배양액으로부터 1,3-프로판디올을 고순도로 효율적으로 분리하는 방법이 여전히 요구되고 있었다.
본 발명의 목적은 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 글리세롤 및 포도당을 포함하는 혼합물로부터 1,3-프로판디올을 효율적으로 분리하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 글리세롤 및 포도당을 포함하는 혼합물로부터 1,3-프로판디올 및 1,2-프로판디올을 효율적으로 분리하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 글리세롤 및 포도당을 포함하는 혼합물을 감압 증발하여 농축하는 단계;
상기 농축액을 에틸아세테이트, 메틸에틸케톤 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용매에 재용해시키고 방치하여 상기 화합물을 각각 상기 용매층과 수층에 분별 분배하는 단계; 및
상기 용매층을 실리카가 충진된 칼럼에 저압 크로마토그래피 조건에서 접촉시킨 다음, 메탄올 : 메탄올과 잘 혼합되고 메탄올 이하의 극성을 갖는 1 이상의 용매의 혼합 용매로 용출하는 단계를 포함하는, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 글리세롤 및 포도당을 포함하는 혼합물로부터 1,3-프로판디올을 분리하는 방법을 제공한다.
본 발명은 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 글리세롤 및 포도당을 포함하는 혼합물을 감압 증발하여 농축하여 물을 제거한다. 다음으로, 얻어진 농축액을 에틸 아세테이트, 메틸에틸케톤 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용매에 재용해시키고 방치하여 상기 화합물을 각각 상기 용매층과 수층에 분별 분배한다. 본 발명의 일 구체예에서, 상기 용매에 재용해되는 농축액의 양은 상기 용매 중의 1,3-프로판디올의 농도가 5 g/l 내지 100 g/l, 바람직하게는 35 g/l 내지 45 g/l가 되도록 하는 양이다. 분별 분배에 의하여, 상기 혼합물 중의 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 글리세롤 및 포도당은 각각 상기 용매와 수층에 대한 용해도비에 따라 각각 상기 용매층과 수층에 분배된다. 1,3-프로판디올, 및 1,2-프로판디올은 대부분은 용매층에 분배되고, 포도당과 일부 글리세롤은 수층에 분배된다. 따라서, 상기 용매층을 취함으로써 상기 혼합물로부터 포도당과 일부 글리세롤이 제거된 1,3-프로판디올, 및 1,2-프로판디올을 1차 분리할 수 있다.
본 발명은 얻어진 용매층을 실리카가 충진된 칼럼에 저압 크로마토그래피 조건에서 접촉시킨 다음, 메탄올 : 메탄올과 잘 혼합되고 메탄올 이하의 극성을 갖는 1 이상의 용매의 혼합 용매로 용출하여 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 글리세롤 및 포도당을 포함하는 혼합물로부터 1,3-프로판디올을 최종적으로 분리하는 단계를 포함한다. 본 발명에 있어서 저압 크로마토그래피란 비교적 낮은 예를 들면, 약 120 psi 이하에서 조업되는 크로마토그래피를 의미하는 것으로, HPLC에 대응되는 것이다. 상기 메탄올과 잘 혼합되고 메탄올 이하의 극성을 갖는 1 이상의 용매는 에틸아세테이트, 메틸에틸케톤 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용매일 수 있다. 또한, 상기 혼합 용매는 부피를 기준으로 메탄올 : 에틸아세테이트, 메틸에틸케톤 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 용매의 90:10 내지 99.1 : 0.1, 바람직하게는 97 : 3 내지 99 : 1의 혼합 용액일 수 있다.
본 발명은 또한, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 글리세롤 및 포도당을 포함하는 혼합물을 감압 증발하여 농축하는 단계; 및
상기 농축액을 에틸아세테이트, 메틸에틸케톤 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용매에 재용해시키고 방치하여 상기 화합물을 각각 상기 용매층과 수층에 분별 분배하는 단계를 포함하는, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 글리세롤 및 포도당을 포함하는 혼합물로부터 1,3-프로판디올, 및 1,2-프로판디올을 분리하는 방법을 제공한다.
본 발명은 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 글리세롤 및 포도당을 포함하는 혼합물을 감압 증발하여 농축하여 물을 제거한다. 다음으로, 얻어진 농축액을 에틸아세테이트, 메틸에틸케톤 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용매에 재용해시키고 방치하여 상기 화합물을 각각 상기 용매층과 수층에 분별 분배한다. 본 발명의 일 구체예에서, 상기 용매에 재용해되는 농축액의 양은 상기 용매 중의 1,3-프로판디올의 농도가 5 g/l 내지 100 g/l, 바람직하게는 35 g/l 내지 45 g/l가 되도록 하는 양이다. 분별 분배에 의하여, 상기 혼합물 중의 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 글리세롤 및 포도당은 각각 상기 용매와 수층에 대한 용해도비에 따라 각각 상기 용매층과 수층에 분배된다. 1,3-프로판디올, 및 1,2-프로판디올은 대부분은 용매층에 분배되고, 포도당과 일부 글리세롤은 수층에 분배된다. 따라서, 상기 용매층을 취함으로써 상기 혼합물로부터 포도당과 일부 글리세롤이 제거된 1,3-프로판디올, 및 1,2-프로판디올을 1차 분리할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1 : 감압증발에 의한 혼합 용액으로부터 물의 제거
다양한 농도의 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 글리세롤 및 포도당 (10 : 1 : 2 : 2)를 포함하는 혼합액을 80 ℃ 이상의 온도에서 감압 증발하여 물을 제거하여 농축액을 얻었다.
얻어진 조산물을 완전히 건조하고 물에 용해시킨 다음 하기 표 1의 조건에 따라 HPLC를 통하여 분석하였다. HPLC 결과는 도 1에 나타내었다.
표 1.
| 장 치 | HPLC (Waters) |
| 크로마토관 | ID 6.5 mm x L 300 mm |
| 충 진 제 | Sugar- Pak (Waters) |
| 칼 럼 온 도 | 90 ℃ |
| 이 동 상 | 증류수 |
| 유 속 | 0.5 ml/min |
| 주 입 량 | 20 ㎕ |
| 시 료 용 매 | 증류수 |
실시예 2 : 에틸아세테이트 (EA)를 이용한 분별 분배 및 상분리에 의한 포도당과 글리세롤의 부분 제거
본 실시예에서는 에틸아세테이트 (EA)를 이용한 최적 상분리 조건을 확립하기 위하여, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 글리세롤 및 포도당 (10 : 1 : 2 : 2)를 포함하는 혼합액을, 1,3-프로판디올의 기준으로 30 g/l 내지 100 g/l의 농도 가 되도록 에틸아세테이트 (EA)에 용해시킨 다음, 2 시간 동안 방치하였다. 다음으로, 상부의 용매층을 분리하여 상기 표 1에 나타낸 조건에 따른 HPLC를 통하여 성분을 분석하였다. 그 결과를 도 2a 내지 2d에 나타내었다. 도 2a 내지 2d는 각각 에틸아세테이트 (EA)에 대한 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 글리세롤 및 포도당의 용해도를 나타내는 도면이다. 도 2a 내지 2d에 나타낸 바와 같이, 1,3-프로판디올은 약 40 g/L 이하의 농도로 용해되었고 그 이상의 농도에서는 용해되지 않았으며, 1,2-프로판디올 및 글리세롤은 각가 5~7 g/L 및 3~6 g/L만이 같이 용해되었다.
본 실시예의 결과 에틸아세테이트를 사용함으로써, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 글리세롤 및 포도당을 포함하는 혼합물로부터 포도당을 제거할 수 있음을 확인하였다.
실시예 3 : 메틸에틸케톤을 이용한 분별 분배 및 상분리에 의한 포도당과 글리세롤의 부분 제거
본 실시예에서는 용매로서 메틸에틸케톤을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실험하였다. 그 결과, 메틸에틸케톤에 대한 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 글리세롤 및 포도당의 용해도는 에틸아세테이트 (EA)에 대한 용해도와 유사함을 알 수 있었다 (데이터는 표시하지 않음).
본 실시예의 결과 메틸에틸케톤을 사용함으로써, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 글리세롤 및 포도당을 포함하는 혼합물로부터 포도당을 제거할 수 있음을 확인하였다.
실시예 4 : 1,3-프로판디올을 포함하는 용매층으로부터 실리카 저압 크로마 토그래피를 통한 1,3-프로판디올의 정제
직경 2 cm, 길이 180 cm의 칼럼에 실리카 수지 (크기 0.040∼0.063 mm, MERCK)를 충진하고, 에틸아세테이트 (EA) : 메탄올 (MeOH) = 98 : 2의 혼합 용액을 이동상으로 하여 안정화시켰다. 다음으로, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 글리세롤 및 포도당 (10 : 1 : 2 : 2)을 1,3-프로판디올의 기준으로 40 g/l의 농도가 되도록 에틸아세테이트 (EA)에 용해시킨 용액을 시료로 하여 각각 40 ml, 60ml 및 20 ml 씩 로딩하였다.
용출액 즉 에틸아세테이트 (EA) : 메탄올 (MeOH) = 98 : 2의 혼합 용액을 10 ml/min으로 흘려주며 5분 간격으로 50 ml 씩 분취하였다. 분취액은 농축 및 건조 후 증류수로 재용해하여 표 1에 나타낸 바에 따라 HPLC로 분석하였다. 그 결과를 도 3 내지 5에 나타내었다. 도 3 내지 5는 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 글리세롤 및 포도당 (10 : 1 : 2 : 2)을 1,3-프로판디올의 기준으로 40 g/l의 농도가 되도록 에틸아세테이트 (EA)에 용해시킨 용액을 시료로 하여 각각 40 ml, 60ml 및 20 ml 씩 실리카 충진된 칼럼에 로딩하고 용출한 크로마토그램을 나타내는 도면이다. 도 3에서, a, b, c 및 d 지점은 각각 용출 후 70, 75, 80, 85 분에 해당하는 지점으로서, 이들 각 지점 이후의 분획을 회수하는 경우 1,3-프로판디올의 회수율 및 순도는 각각, 96 % 및 94 %, 92 % 및 95 %, 82 % 및 98 %, 및 64 % 및 100 %이다. 도 4에서, a, b, c 및 d 지점은 각각 용출 후 65, 70, 75, 80 분에 해당하는 지점으로서, 이들 각 지점 이후의 분획을 회수하는 경우 1,3-프로판디올의 회수율 및 순도는 각각, 81 % 및 91 %, 78 % 및 94 %, 66 % 및 98 %, 및 42 % 및 100 %이 다. 도 5에서, a, b, 및 c 지점은 각각 용출 후 60, 65, 70 분에 해당하는 지점으로서, 이들 각 지점 이후의 분획을 회수하는 경우 1,3-프로판디올의 회수율 및 순도는 각각, 68 % 및 93 %, 60 % 및 98 %, 및 50 % 및 100 %이다.
실시예 5 : 1,3-프로판디올을 포함하는 용매층으로부터 실리카 저압 크로마토그래피를 통한 1,3-프로판디올의 정제
직경 2 cm, 길이 180 cm의 칼럼에 실리카 수지 (크기 0.040∼0.063 mm, MERCK)를 충진하고, 메틸에틸케톤 (MEK) : 메탄올 (MeOH) = 98 : 2의 혼합 용액을 이동상으로 하여 안정화시켰다. 다음으로, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 글리세롤 및 포도당 (10 : 1 : 2 : 2)을 1,3-프로판디올의 기준으로 40 g/l의 농도가 되도록 메틸에틸케톤 (MEK)에 용해시킨 용액을 시료로 하여 각각 40 ml, 60 ml 및 80 ml 씩 로딩하였다.
용출액 즉 메틸에틸케톤 (MEK) : 메탄올 (MeOH) = 98 : 2의 혼합 용액을 10 ml/min으로 흘려주며 5분 간격으로 50 ml 씩 분취하였다. 분취액은 농축 및 건조 후 증류수로 재용해하여 표 1에 나타낸 바에 따라 HPLC로 분석하였다. 그 결과를 도 6 내지 8에 나타내었다. 도 6 내지 8은 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 글리세롤 및 포도당 (10 : 1 : 2 : 2)을 1,3-프로판디올의 기준으로 40 g/l의 농도가 되도록 메틸에틸케톤 (MEK)에 용해시킨 용액을 시료로 하여 각각 40 ml, 60 ml 및 80 ml 씩 실리카 충진된 칼럼에 로딩하고 용출한 크로마토그램을 나타내는 도면이다. 도 6에서, a, b, c, d 및 e 지점은 각각 용출 후 45, 50, 55, 60, 65 분에 해당하는 지점으로서, 이들 각 지점 이후의 분획을 회수하는 경우 1,3-프로판디올의 회수율 및 순도는 각각, 79 % 및 94 %, 76 % 및 95 %, 48 % 및 96 %, 26 % 및 98 %, 및 13 % 및 100%이다. 도 7에서, a, b, c 및 d 지점은 각각 용출 후 45, 50, 55, 60 분에 해당하는 지점으로서, 이들 각 지점 이후의 분획을 회수하는 경우 1,3-프로판디올의 회수율 및 순도는 각각, 91 % 및 91 %, 81 % 및 92 %, 51 % 및 98 %, 및 26 % 및 100 %이다. 도 8에서, a, b, c 및 d 지점은 각각 용출 후 45, 50, 55, 60 분에 해당하는 지점으로서, 이들 각 지점 이후의 분획을 회수하는 경우 1,3-프로판디올의 회수율 및 순도는 각각, 80 % 및 91 %, 78 % 및 92 %, 50 % 및 98 %, 및 29 % 및 100 %이다.
본 발명의 1,3-프로판디올을 분리하는 방법에 의하면, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 글리세롤 및 포도당을 포함하는 혼합물로부터 1,3-프로판디올을 효율적으로 분리할 수 있다.
본 발명의 1,3-프로판디올, 및 1,2-프로판디올을 분리하는 방법에 의하면, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 글리세롤 및 포도당을 포함하는 혼합물로부터 포도당이 완전히 제거되고 글리세롤이 부분적으로 제거된 1,3-프로판디올, 및 1,2-프로판디올을 효율적으로 분리할 수 있다.
Claims (5)
1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 글리세롤 및 포도당을 포함하는 혼합물을 감압 증발하여 농축하는 단계;
상기 농축액을 에틸아세테이트, 메틸에틸케톤 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용매에 재용해시키고 방치하여 상기 화합물을 각각 상기 용매층과 수층에 분별 분배하는 단계; 및
상기 용매층을 실리카가 충진된 칼럼에 저압 크로마토그래피 조건에서 접촉시킨 다음, 메탄올 : 메탄올과 잘 혼합되고 메탄올 이하의 극성을 갖는 1 이상의 용매의 혼합 용매로 용출하는 단계를 포함하는, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 글리세롤 및 포도당을 포함하는 혼합물로부터 1,3-프로판디올을 분리하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 메탄올과 잘 혼합되고 메탄올 이하의 극성을 갖는 1 이상의 용매는 에틸아세테이트, 메틸에틸케톤 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용매인 방법.
제1항에 있어서, 상기 혼합 용매는 부피를 기준으로 메탄올 : 에틸아세테이트, 메틸에틸케톤 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 용매의 90:10 내지 99.1 : 0.1의 혼합 용액인 방법.
1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 글리세롤 및 포도당을 포함하는 혼합물을 감압 증발하여 농축하는 단계; 및
상기 농축액을 에틸아세테이트, 메틸에틸케톤 및 이들의 혼합물로 이루어지 는 군으로부터 선택되는 용매에 재용해시키고 방치하여 상기 화합물을 각각 상기 용매층과 수층에 분별 분배하는 단계를 포함하는, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 글리세롤 및 포도당을 포함하는 혼합물로부터 1,3-프로판디올, 및 1,2-프로판디올을 분리하는 방법.
제1항 또는 제4항에 있어서, 1,3-프로판디올이 35 내지 45 g/l의 농도가 되도록 상기 농축액을 상기 용매에 재용해시키는 방법.
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020040069565A KR100629772B1 (ko) | 2004-09-01 | 2004-09-01 | 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 글리세롤 및 포도당을포함하는 혼합물로부터 1,3-프로판디올, 또는1,3-프로판디올 및 1,2-프로판디올을 분리하는 방법 |
| CN2005800294339A CN101010272B (zh) | 2004-09-01 | 2005-09-01 | 从包含1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、丙三醇和葡萄糖的溶液中分离1,3-丙二醇或1,3-丙二醇和1,2-丙二醇的方法 |
| BRPI0514743-3A BRPI0514743B1 (pt) | 2004-09-01 | 2005-09-01 | Métodos de isolamento de 1, 3-propanodiol e de 1, 2-propanodiol |
| US11/574,515 US7488855B2 (en) | 2004-09-01 | 2005-09-01 | Method of isolating 1,3-propanediol or 1,3-propanediol and 1,2-propanediol from solution containing 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, glycerol, and glucose |
| PCT/KR2005/002890 WO2006025697A1 (en) | 2004-09-01 | 2005-09-01 | Method of isolating 1,3-propanediol or 1,3-propanediol and 1,2-propanediol from solution containing 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, glycerol, and glucose |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020040069565A KR100629772B1 (ko) | 2004-09-01 | 2004-09-01 | 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 글리세롤 및 포도당을포함하는 혼합물로부터 1,3-프로판디올, 또는1,3-프로판디올 및 1,2-프로판디올을 분리하는 방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20060020864A KR20060020864A (ko) | 2006-03-07 |
| KR100629772B1 true KR100629772B1 (ko) | 2006-09-28 |
Family
ID=36000304
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020040069565A Expired - Lifetime KR100629772B1 (ko) | 2004-09-01 | 2004-09-01 | 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 글리세롤 및 포도당을포함하는 혼합물로부터 1,3-프로판디올, 또는1,3-프로판디올 및 1,2-프로판디올을 분리하는 방법 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7488855B2 (ko) |
| KR (1) | KR100629772B1 (ko) |
| CN (1) | CN101010272B (ko) |
| BR (1) | BRPI0514743B1 (ko) |
| WO (1) | WO2006025697A1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020510877A (ja) * | 2017-03-10 | 2020-04-09 | エルジー イノテック カンパニー リミテッド | 液体レンズ及びこれを含むカメラモジュール及び光学機器 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2388754T3 (es) | 2007-11-30 | 2012-10-18 | Metabolic Explorer | Procedimiento para la purificación de un alcohol a partir de un caldo de fermentación |
| AR072446A1 (es) * | 2008-03-02 | 2010-09-01 | Dow Global Technologies Inc | Proceso de hidrogenacion mejorado |
| KR101134619B1 (ko) * | 2009-12-10 | 2012-04-09 | 한국과학기술연구원 | 1,3-프로판다이올의 분리 방법 |
| WO2012130316A1 (en) | 2011-03-31 | 2012-10-04 | Metabolic Explorer | Method for purifying mpg (monopropylene glycol) from a fermentation broth |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3632397A1 (de) * | 1986-09-24 | 1988-03-31 | Ruhrchemie Ag | Verfahren zur reinigung von propandiol-1,3 |
| US5527973A (en) * | 1994-12-16 | 1996-06-18 | Kelsey; Donald R. | Purification of 1,3-propanediol |
| US5633362A (en) | 1995-05-12 | 1997-05-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Production of 1,3-propanediol from glycerol by recombinant bacteria expressing recombinant diol dehydratase |
| US6361983B1 (en) * | 1999-09-30 | 2002-03-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the isolation of 1,3-propanediol from fermentation broth |
| US6603048B1 (en) | 1999-10-05 | 2003-08-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process to separate 1,3-propanediol or glycerol, or a mixture thereof from a biological mixture |
| FR2801058B1 (fr) * | 1999-11-16 | 2002-01-18 | Roquette Freres | Procede de purification du 1,3-propanediol a partir d'un milieu de fermentation |
| US6479716B2 (en) * | 2000-03-29 | 2002-11-12 | Archer-Daniels-Midland Company | Method of recovering 1,3-propanediol from fermentation broth |
| JP2004229660A (ja) | 2003-01-07 | 2004-08-19 | Osaka Industrial Promotion Organization | 新規タンパク質、および、それを用いたアラビノビオースの製造方法。 |
-
2004
- 2004-09-01 KR KR1020040069565A patent/KR100629772B1/ko not_active Expired - Lifetime
-
2005
- 2005-09-01 US US11/574,515 patent/US7488855B2/en active Active
- 2005-09-01 BR BRPI0514743-3A patent/BRPI0514743B1/pt active IP Right Grant
- 2005-09-01 CN CN2005800294339A patent/CN101010272B/zh active Active
- 2005-09-01 WO PCT/KR2005/002890 patent/WO2006025697A1/en active Application Filing
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020510877A (ja) * | 2017-03-10 | 2020-04-09 | エルジー イノテック カンパニー リミテッド | 液体レンズ及びこれを含むカメラモジュール及び光学機器 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101010272B (zh) | 2012-08-29 |
| BRPI0514743B1 (pt) | 2015-05-05 |
| WO2006025697A1 (en) | 2006-03-09 |
| US7488855B2 (en) | 2009-02-10 |
| CN101010272A (zh) | 2007-08-01 |
| KR20060020864A (ko) | 2006-03-07 |
| US20080097130A1 (en) | 2008-04-24 |
| BRPI0514743A (pt) | 2008-06-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2445969C2 (ru) | Способ выделения бетаина | |
| US7897794B2 (en) | Method for purifying hydroxymethylfurfural using non-functional polymeric resins | |
| WO2009064335A1 (en) | Separation of a mixture of polyhydric alcohols | |
| Alsante et al. | Isolation and identification of process related impurities and degradation products from pharmaceutical drug candidates, Part I | |
| KR100629772B1 (ko) | 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 글리세롤 및 포도당을포함하는 혼합물로부터 1,3-프로판디올, 또는1,3-프로판디올 및 1,2-프로판디올을 분리하는 방법 | |
| US5976381A (en) | Chromatographic purification of cyclosporing using a high pressure carbon dioxide eluent | |
| US8802880B1 (en) | Chromatographic process for the production of highly purified polyunsaturated fatty acids | |
| CN109406685B (zh) | 一种分离卡非佐米和其异构体的高效液相色谱方法 | |
| EP2994523B1 (en) | Chromatographic process for the production of highly purified polyunsaturated fatty acids | |
| CN108250273A (zh) | 纽莫康定高效分离纯化方法 | |
| Wen et al. | Application of silver ion in the separation of macrolide antibiotic components by high-speed counter-current chromatography | |
| US9428711B2 (en) | Chromatographic process for the production of highly purified polyunsaturated fatty acids | |
| CN111450574B (zh) | 一种用于纯化他克莫司的层析柱及他克莫司的纯化方法 | |
| EP2801604B1 (en) | Chromatographic process for the production of highly purified polyunsaturated fatty acids | |
| Porter et al. | Addition compounds of oxidizing tocopherol and soybean lecithin | |
| US20120296068A1 (en) | Peptide Chromatographic Purification Assisted by Combining of Solubility Parameter and Solution Conformation Energy Calculations | |
| CN116354947B (zh) | 一种利用超临界流体色谱仪分离水飞蓟宾葡甲胺的方法 | |
| CN119874537A (zh) | 一种发酵液中苄胺的提取和纯化方法 | |
| CN119350128A (zh) | 一种深共熔溶剂提取分离西柏三烯二醇的方法 | |
| Liu et al. | Preparative separation of high-purity dihydroartemisinic acid from artemisinin production waste by combined chromatography | |
| Báthori et al. | Preparative scale purification of shidasterone, 2-deoxy-polypodine B and 9α, 20-dihydroxyecdysone from Silene italica ssp. nemoralis | |
| JP5593026B2 (ja) | カテキン類の製造方法 | |
| FI93857C (fi) | Menetelmä sitruunahapon erottamiseksi käymisliemestä polymeerisen adsorbentin avulla | |
| CN112979418A (zh) | 一种分离乙二醇和丁二醇的方法 | |
| Hua et al. | Purification of Lead |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| PA0109 | Patent application |
Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 20040901 |
|
| PA0201 | Request for examination | ||
| PG1501 | Laying open of application | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20060517 Patent event code: PE09021S01D |
|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| PE0701 | Decision of registration |
Patent event code: PE07011S01D Comment text: Decision to Grant Registration Patent event date: 20060818 |
|
| GRNT | Written decision to grant | ||
| PR0701 | Registration of establishment |
Comment text: Registration of Establishment Patent event date: 20060922 Patent event code: PR07011E01D |
|
| PR1002 | Payment of registration fee |
Payment date: 20060925 End annual number: 3 Start annual number: 1 |
|
| PG1601 | Publication of registration | ||
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20090803 Start annual number: 4 End annual number: 4 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20100628 Start annual number: 5 End annual number: 5 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20110623 Start annual number: 6 End annual number: 6 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20120608 Start annual number: 7 End annual number: 7 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130627 Year of fee payment: 8 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20130627 Start annual number: 8 End annual number: 8 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20140603 Year of fee payment: 9 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20140603 Start annual number: 9 End annual number: 9 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150527 Year of fee payment: 10 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20150527 Start annual number: 10 End annual number: 10 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160530 Year of fee payment: 11 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20160530 Start annual number: 11 End annual number: 11 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180528 Year of fee payment: 13 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20180528 Start annual number: 13 End annual number: 13 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190527 Year of fee payment: 14 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20190527 Start annual number: 14 End annual number: 14 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20200525 Start annual number: 15 End annual number: 15 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20210525 Start annual number: 16 End annual number: 16 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20220525 Start annual number: 17 End annual number: 17 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20230524 Start annual number: 18 End annual number: 18 |
|
| PC1801 | Expiration of term |
Termination date: 20250301 Termination category: Expiration of duration |