[go: up one dir, main page]

CN105658613B - 多元醇酯的后处理方法 - Google Patents

多元醇酯的后处理方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105658613B
CN105658613B CN201480038187.2A CN201480038187A CN105658613B CN 105658613 B CN105658613 B CN 105658613B CN 201480038187 A CN201480038187 A CN 201480038187A CN 105658613 B CN105658613 B CN 105658613B
Authority
CN
China
Prior art keywords
water
ester
acid
reaction
treatment
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201480038187.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105658613A (zh
Inventor
延斯·科比特石克
索斯藤·科雷克曼
约格·阿诺德
马提亚·克雷默
海因茨·施特鲁茨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
OQ Chemicals GmbH
Original Assignee
Oxea GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Oxea GmbH filed Critical Oxea GmbH
Publication of CN105658613A publication Critical patent/CN105658613A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105658613B publication Critical patent/CN105658613B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/60—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/56—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by solid-liquid treatment; by chemisorption

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及多元醇酯的后处理方法，所述多元醇酯通过将多元醇与具有3‑20个碳原子的直链或支链脂肪族一元羧酸反应并除去形成的水而制备，所述反应在作为催化剂的路易斯酸的存在下和在吸附剂的存在下发生，所述路易斯酸包含元素周期表第4‑14族中的至少一种元素。在低于水沸点的温度和各自压力下将得到的粗酯加入到水中，并且后处理混有水的原酯从而防止碱性反应化合物。

Description

多元醇酯的后处理方法
技术领域
本发明涉及多元醇酯的后处理方法，所述多元醇酯通过以下方法制备：在作为催化剂的路易斯酸的存在下和在吸附剂的存在下，将具有3-20个碳原子的直链或支链脂肪族一元羧酸与多元醇反应，其中所述路易斯酸包含元素周期表第4-14族中的至少一种元素；接着在低于水沸点的温度和特定的压力下通过添加水对粗酯进行后处理。
背景技术
多羟基醇的酯，也称为多元醇酯，在工业中有广泛的各种用途，例如作为增塑剂或润滑剂。选择合适的起始原料能使物理性质例如沸点或粘度可控，以及将化学性质例如耐水解性或对氧化降解的稳定性考虑在内。也可以为特定性能问题的解决方案定制多元醇酯。例如在乌尔曼工业化学百科全书(Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，第5版，1985，VCH Verlagsgesellschaft，vol.A1，第305-319页；1990，vol.A15，第438-440页)，或在Kirk Othmer的化学技术百科全书(Encyclopedia of ChemicalTechnology，第3版，John Wiley&Sons，1978，vol.1，第778-787页；1981，vol.14，第496-498页)中可以找到多元醇酯用途的详细概述。
多元醇酯作为润滑剂的用途具有重要的工业意义，并且多元醇酯特别用于基于矿物油的润滑剂不能完全满足设定需求的那些领域。多元醇酯尤其可用作涡轮发动机和仪表油。用于润滑剂应用的多元醇酯通常是基于作为醇成分的1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇、丙三醇或3(4),8(9)-二羟甲基三环[5.2.1.02,6]-癸烷(也被称为TCD醇DM)。
多元醇酯在相当程度上还用作增塑剂。发现增塑剂在塑料、涂层材料、密封材料和橡胶制品中有各种用途。它们与高分子热塑性物质在物理上发生相互作用，而不会发生化学反应，优选凭借它们的溶解性和溶胀能力。这形成了均相系统，与原始聚合物相比，其热塑性范围被转移到更低的温度，一种结果是优化了其机械性能，例如变形能力、弹性和强度增加，而硬度降低。
一类特定的多元醇酯(它们简称为G酯)包含作为醇成分的二醇或醚二醇，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、1,2-丙二醇或更高级的丙二醇类。它们可用不同的方式制备。除了醇和酸反应之外，可选地在酸催化剂的存在下，实际中采用进一步方法获得G酯，所述方法包括二醇与酸性卤化物的反应、羧酸酯与二醇的酯交换反应，以及将环氧乙烷加成到羧酸上(乙氧基化)。在工业生产中，仅二醇与羧酸的直接反应和羧酸的乙氧基化已经建立了生产工艺，通常优先考虑二醇和酸的酯化。这是因为该工艺可以无需特别复杂性地在常规化学装置中进行，并且它提供化学上同质的产品。相较于此，乙氧基化需要大量的和昂贵的技术设备。
醇和羧酸的直接酯化是有机化学的基本操作之一。为了提高反应速率，该转化通常在催化剂的存在下进行。过量使用反应物中的一种和/或除去反应过程中形成的水以确保平衡根据质量作用定律向反应产物即酯的一侧移动，其意味着获得了高产率。
关于多羟基醇的酯、也包括乙二醇和脂肪酸的酯的制备以及关于这些化合物种类的选定的代表性质的综合信息可以参见Goldsmith，脂肪族的多元醇酯(PolyhydricAlcohol Esters of Fatty Acids),Chem.Rev.33,257 ff.(1943)。例如，在130-230℃的温度下经过2.5-8小时的反应时间制备二甘醇的、三甘醇的和聚乙二醇的酯。所提到的用于多羟基醇的酯化的合适的催化剂是无机酸、酸性盐、有机磺酸、乙酰氯、金属或两性金属氧化物。反应的水在夹带剂(entraining agent)例如甲苯或二甲苯的协助下，或者通过引入惰性气体例如二氧化碳或氮气被除去。
聚乙二醇的脂肪酸酯的生产和性质在Johnson(编辑)，工业脂肪酸(Fatty Acidsin Industry)(1989)第9章脂肪酸的聚乙二醇酯(Polyoxyethylene Esters of FattyAcids)中进行了讨论，并且给出了一系列的制备提示。通过增加羧酸对乙二醇的摩尔比可获得更高的二酯浓度。用于除去反应中的水的合适措施是在不溶于水的溶剂的存在下共沸蒸馏，在通过惰性气体时加热，或于减压下在干燥剂的存在下进行反应。当省去加入催化剂时，需要更长的反应时间和更高的反应温度。这两个反应条件可通过催化剂的使用变得更温和。除了硫酸之外，有机酸诸如对甲苯磺酸和聚苯乙烯型阳离子交换剂也是优选的催化剂。还描述了使用金属粉末诸如锡或铁。根据来自US 2,628,249的教导，当在活性炭的存在下进行时，在用硫酸或磺酸催化的情况下，可以减轻颜色问题。
例如根据US 5,324,853 A1，用于制备多元醇酯的其它金属催化剂也可以是钛、锆或锡的醇盐、羧酸盐或螯合物。这种金属催化剂被认为是高温催化剂，因为它们仅在高酯化温度，通常高于180℃才能达到其全部活性。它们通常不在酯化反应的开始时加入，而是在消除水的情况下，在反应混合物已经被加热并且已经部分反应之后加入。尽管与常规硫酸催化相比，需要相对高的反应温度和相对长的反应时间，但是在用这种金属化合物催化的情况下，可获得具有相对低色数的粗酯。常见的酯化催化剂为例如钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、锆酸四丁酯或2-乙基己酸亚锡(tin(II)2-ethylhexanoate)。
因为在纯化的多元醇酯中的微量金属可损害其作为增塑剂或润滑剂的使用，例如影响导电性或对大气中氧气的稳定性。现有技术提出了许多用于将酯化催化剂转化为有效地可除去的转化产物的措施。
根据DE102009048775A1中所描述的操作方式，在吸附剂的存在下，采用路易斯酸催化剂进行多元醇与脂肪族一元羧酸的酯化。在粗酯的处理过程中，蒸汽处理是有效的，在该过程中，尚存在的路易斯酸催化剂被破坏。通过与吸附剂一起过滤，可能以简单的方式除去催化剂转化产物。蒸汽处理通常在100-250℃的温度下在0.5-5小时的时期内进行。在加热期间直到达到工作温度，为了避免对粗酯的热应力过大，有必要非常温和地进行。尤其在基于醚二醇例如三甘醇或四甘醇制备多元醇酯的情况下，为了防止醚链向副产物不必要的降解，应当以可控的方式设置蒸汽处理的条件。此外，用于破坏路易斯酸催化剂的蒸汽处理是费时的并且损害每单位反应器体积和时间获得的产品产量。
同样已知的，可能通过加入水和用碱性试剂的后续处理以将路易斯酸催化剂转化为具有良好可除去性的转化产物。根据DE3012203中所公开的操作方式，将粗酯与基于粗酯量的5wt％-50wt％的水混合，然后加热。用水进行热处理形成了路易斯酸催化剂的结晶良好的转化产物。水处理后接着用碱处理。
WO2007/095262 A2涉及1,3-丙二醇的酯化，所述1,3-丙二醇在金属催化剂的存在下，由具有分子中包含8-40个碳原子的脂肪酸的可再生原料获得。在反应结束后，催化剂可通过用水处理除去。
DE102009060865A1公开了一种制备多元醇酯的方法，其在锡化合物的存在下进行。获得的粗酯通过加入水进行后处理。在已除去水相后，多元醇酯可选地用吸附剂处理。
DE4002949A1公开了粗酯化混合物的处理方法，该粗酯化混合物通过在金属催化剂的存在下连续酯化而获得。在未转化的醇已被蒸馏掉之后，将混合物冷却，加入活性炭并且在活性炭的存在下用蒸汽或氮气除去剩余的醇。
根据US 5,324,853 A1的过程，将粗酯化混合物与碳酸钠水溶液混合，并且可选地与活性炭混合。该过程将金属化合物水解为不溶性固体，其可在粗酯化合物的进一步处理之前被滤除。
在粗酯混合物的处理的情况中，所述粗酯混合物通过多元羧酸与一元醇在路易斯酸催化剂例如含钛或含锡催化剂的存在下反应而获得，现有技术建议水处理除去催化剂。根据US 5,434,294，在80-150℃的温度下用碱性水溶液处理粗酯，然后通过吸附剂过滤。在DE1945359描述的处理方法中，首先用碱处理粗酯并且通过蒸汽蒸馏除去游离醇。随后，将产物冷却到低于水沸点的温度，然后与基于待处理产物的至少0.5wt％的水混合。通过该水处理的方式，获得具有良好过滤性的催化剂转化产物的沉淀物。
为了确保充分除去在酯化反应结束后以催化剂转化产物形式存在的路易斯酸催化剂，现有技术教导了在吸附剂存在下的蒸汽处理，或在低于水沸点的温度下在特定的压力下的水处理结合碱性化合物处理。但是，因为蒸汽处理是费时的并且必须控制条件，并且用碱例如用氢氧化钠或碳酸钠处理，额外引入了在粗酯处理过程中必须再次除去的盐，从而需要多元醇酯的后处理方法，其更省时但是同时以优等质量提供所需的多元醇酯，使得可靠地符合所需的规范值，诸如残余酸值、水含量、羟值和残余金属含量，并且多元醇酯可具有使用的最大多功能性。
发明内容
因此，本发明包括用于多元醇酯后处理的分步方法，所述多元醇酯通过在作为催化剂的路易斯酸的存在下和在吸附剂的存在下，将通式(II)的多元醇与具有3-20个碳原子并具有比所用多元醇更低沸点的过量的直链或支链脂肪族一元羧酸反应同时除去形成的水而制备：
H-(-O-[-CR1R2-]m-)o-OH (II)
其中，R1和R2各自独立地为氢，具有1-5个碳原子的烷基，优选甲基、乙基或丙基，或者具有1-5个碳原子的羟烷基，优选羟甲基；m为1-10的整数，优选1-8，特别是1、2、3或4；o为2-15的整数，优选2-8，特别是2、3、4或5；
所述路易斯酸选自作为元素的钛、锆、铪、铁、锌、硼、铝和锡或其化合物形式；所述吸附剂的量为0.1-5，优选0.5-1.5重量份/100重量份的反应混合物；
其特征在于，通过蒸馏除去过量的一元羧酸，并且在低于水沸点的温度和特定的压力下将水加入到获得的粗酯中，对加入水的粗酯进行后处理以避免碱性化合物，并且滤除存在于酯化反应中的难溶的转化产物和吸附剂。
根据起始原料，将多元醇与脂肪族一元羧酸起始化合物之间的反应设置在约120-180℃的范围内，并且随后可以不同的方式进行至完全。
酯化反应的一个方案包括首先加热，从室温开始加热到最高280℃，优选高达230℃的温度，并且在温度保持恒定的条件下，将压力从标准压力开始逐步地降低以促进除去反应中的水。不管是一个、两个或两个以上阶段的压力阶段的选择，以及在特定阶段待建立的压力的选择都可以在较宽的范围内改变，并且与特定的条件相匹配。例如，在第一阶段中，压力可以从标准压力开始首先降低到600hPa，然后反应可以在300hPa的压力下进行至完全。这些压力数字是适当遵守的指导值。
除了压力的改变之外，在酯化反应期间，同样也可在一个、两个或两个以上的阶段中从室温开始改变温度，从而在恒定的压力下逐阶段升高温度，通常高达最高280℃的温度。但是，已经发现适合于随着逐阶段地升高温度而加热到最高280℃，并且还适合于逐阶段地降低压力。例如，酯化反应可以在第一阶段中从室温开始在高达190℃的温度下进行。为了加快驱除反应中的水，也可应用下降到600hPa的减低的压力。在达到190℃的温度阶段时，再次降低压力到300hPa，并且在高达230℃的温度下进行酯化反应至完全。这些温度和压力数字是适当遵守的指导值。根据起始化合物和反应产物的物理性质，在特定的阶段待建立的温度和压力条件、阶段的数量和每单位时间特定温度的增加或压力的降低速率可以在较宽的范围内改变和调节，将第一阶段的温度和压力条件建立为从标准压力和室温开始。已经发现特别适合于分两个阶段升高温度并且分两个阶段降低压力。
待建立的压力的下限取决于起始化合物和形成的反应产物的物理性质诸如沸点和蒸汽压，并且也由工厂设备决定。从标准压力开始，随着压力逐阶段地降低可以在这些限制内逐步地运行。应当符合温度上限，通常为280℃，以避免形成降解产物，其中的一些对颜色产生破坏性的影响。温度阶段的下限通过反应速率决定，该反应速率仍必须足够高以在可接受的时间内完成酯化反应。在这些限制内，可以随着温度逐阶段地升高而逐步地运行。
为了在足够反应速率的情况下迫使着色成分形成为背景并且尽可能地避免多元醇酯的降解反应，应当针对特定的多元醇酯调整特定的反应条件诸如温度、反应时间、待施加的压力和待使用的催化剂。特别是在基于醚二醇例如三甘醇或四甘醇的多元醇酯的情况下，当不能对特定多元醇酯以可控的方式调节反应条件诸如温度、反应时间及催化剂的类型和量时，可能会开始增强醚骨架的降解。
在酯化中，使多元醇与过量一元羧酸反应。所述一元羧酸具有比使用的多元醇低的沸点，并且其可以在随后的粗酯处理中通过蒸馏以简单的方式除去。根据多元醇中每摩尔待酯化的羟基，脂肪族一元羧酸以过量10-50mol％，优选以过量20-40mol％使用。
在酯化反应过程中形成的反应水与过量的一元羧酸一起从反应器蒸馏出，并通入到下游的相分离器中，其中一元羧酸和水根据它们的溶解性质分离。在反应器和相分离器之间，同样可以安装具有1-25个，优选2-10个，特别是3-6个理论塔板的分馏塔，其中富含水的馏分通过塔的顶部进入相分离器，富含一元羧酸的馏分通过塔板(column trays)流回到反应器中。
在一些情况下，使用的一元羧酸在反应条件下还与水形成共沸混合物，并且能够作为夹带剂除去反应水。水的出现可用于监控反应进程。从过程中除去分离出的水，同时一元羧酸流出相分离器流回到反应器。不排除加入假定充当共沸剂的其它有机溶剂，诸如己烷、1-己烯、环己烷、甲苯、二甲苯或二甲苯同分异构体混合物，但其被限制在少数例外情况下。共沸剂可以早在酯化反应开始时或在达到相对高的温度之后加入。当已经获得理论上预期量的水或例如根据DIN53240测定的羟基值已经下降至设定值以下时，结束反应并开始粗酯的处理。
用于多元醇与一元羧酸的酯化的催化剂是可以固体或液体形式使用的路易斯酸，所述路易斯酸选自以精细分布形式作为元素的钛、锆、铪、铁、锌、硼、铝和锡，或优选以其化合物的形式。在本发明的上下文中术语“路易斯酸”被理解为是指对具有电子对间隙(electron pair gap)的这类元素或化合物的一般标准定义，例如，如在机械设计与制造( Chemie-Lexikon,8th edition,Franck’sche Verlagshandlung 1983,volume3,H-L)中所描述的。合适的化合物例如是一氧化锡(II)，二氧化锡(IV)，锡羧酸酯诸如2-乙基己酸亚锡(II)、草酸亚锡(II)、乙酸亚锡(II)或乙酸锡(IV)，锡(IV)醇盐诸如锡酸四(甲)酯、锡酸四(乙)酯、锡酸四(丙)酯、锡酸四(异丙)酯或锡酸四(异丁)酯，或者有机锡化合物诸如马来酸丁基锡(butyltin maleate)或二月桂酸二丁基锡。
合适的钛化合物包括醇盐诸如钛酸四(甲)酯、钛酸四(乙)酯、钛酸四(丙)酯、钛酸四(异丙)酯、钛酸四(丁)酯、钛酸四(异丁)酯、钛酸四(戊)酯或钛酸四(2-乙基己基)酯；酰化物(acylates)诸如羟基乙酸钛、羟基丁酸钛或羟基戊酸钛；羧酸盐诸如乙酸钛(IV)、丙酸钛(IV)、丁酸钛(IV)、戊酸钛(IV)或2-乙基己酸钛(IV)；或螯合物诸如四甘醇钛酸酯或四丙二醇钛酸酯。也可能成功使用相应的锆或铪化合物，诸如锆酸四甲酯、锆酸四乙酯、锆酸四丙酯、锆酸四异丙酯、锆酸四丁酯、锆酸四异丁酯、锆酸四戊酯或锆酸四(2-乙基己基)酯。
同样合适的为硼酸和硼酸酯，诸如硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三丁酯或硼酸三异丁酯。
同样合适的为氧化铝，氢氧化铝，羧酸铝诸如乙酸铝或硬脂酸铝，或者烷醇铝诸如三丁氧基铝(aluminum tributoxide)、三仲丁氧基铝、三叔丁氧基铝或三异丙氧基铝。
还可能使用氧化锌、硫酸锌和羧酸锌诸如二水合乙酸锌或硬脂酸锌，以及乙酸亚铁(II)或水合氧化铁(III)(iron(III)hydroxide oxide)作为催化剂。
可早在开始时，或仅在随后，例如在开始除去反应水时在高温下观察安全措施时，将催化剂加入到反应混合物中。催化剂可以一份或许多份加入。特别建议在接近酯化反应的终点时加入另一剩余量的催化剂。
加入的酯化催化剂的量是基于亏量加入的起始化合物，适当地基于多元醇的1×10-5-20mol％，优选0.01-5mol％，特别是0.01-2mol％。在较高量催化剂的情况下，可预期多元醇酯的裂解反应。
特别在基于醚二醇例如三甘醇或四甘醇制备多元醇酯的情况下，在接近反应的终点时和在最后残余的游离羟基的转化阶段使用高浓度催化剂的情况下，有增加醚链裂解的风险，因此在这种情况下应当调节反应温度或待应用的压力。所选择的催化剂浓度越高，通常应当选择较低的反应温度或应用的压力，并且应当采用优化的温度和压力分布。在催化剂浓度过低的情况下，酯化率变低以至于在可接受的反应时间内没有观察到可接受的转化。
酯化催化剂可以液体或固体形式加入。固体催化剂例如一氧化锡(II)、氧化锌或水合氧化铁(III)，在酯化反应结束之后，在进一步的处理过程中被除去。如果酯化催化剂以液体化合物的形式例如钛酸四(异丙)酯或钛酸四(丁)酯加入，则其在酯化反应已经结束后仍然溶解于反应混合物中而存在，将这些化合物通过本发明的后处理转化为难溶的转化产物，其可通过与存在于酯化反应中的吸附剂一起过滤以简单的方式除去。
在吸附剂的存在下进行酯化。这涉及使用多孔高表面积固体材料，其通常用于实验室和工业设备中的化学实践。这类材料的实例是高表面积聚硅酸诸如硅胶(二氧化硅干凝胶)、硅胶、硅藻土、高表面积氧化铝和氧化铝水合物、矿物材料诸如粘土或碳酸盐，或活性炭。已经发现活性炭特别有用。通常，吸附剂以细分的形式悬浮在反应溶液中，反应溶液通过强烈搅拌或通过引入惰性气体来搅动。这在液相和吸附剂之间获得了紧密的接触。可以基本上自由调节吸附剂的量，并且因此可根据个别需求调节吸附剂的量。基于100重量份的液体反应混合物，使用0.1-5重量份并且优选0.5-1.5重量份的吸附剂。
由于一开始描述的多元醇酯的质量标准，在除去反应水的酯化阶段中的方法步骤和在粗酯的处理中的方法步骤是非常重要的方法特征，因为这些方法步骤的调节在很大程度上影响终产物的感官和光学性质以及催化剂的残留量。更特别地，优化的方法机制基于醚二醇例如三甘醇或四甘醇提供具有高纯度和低色数以及高颜色稳定性的多元醇酯。相比之下，起始原料多元醇(polyhydric alcohol)和脂肪族一元羧酸的结构对用多元醇酯增塑的聚合物材料的机械性能和热性能是很关键的，并能影响润滑剂的水解和氧化稳定性。
由于在酯化反应中采用过量一元羧酸，因此在反应已经结束之后获得的反应混合物除包含作为所需反应产物的多元醇酯外，还包括任何未转化的起始原料，更特别的是仍然过量的脂肪族一元羧酸。通常，适当地应用减压，首先蒸馏掉过量存在的未转化的起始化合物。
随后，在特定的压力下将水加入到低于水沸点的粗酯中。加入水的量是相对较小的，基于反应混合物为0.5wt％-5wt％，优选1wt％-4wt％。在除去过量起始化合物并且在蒸馏除去过量一元羧酸之后，可取的是使反应混合物在标准压力下冷却到40℃至低于100℃的温度，优选60-90℃的温度，并且加入水。因为加入水的量基于反应混合物是相对较小的，所以仅在特殊情况下预热加入的水。通过强烈搅拌、循环或引入惰性气体在40℃至低于100℃，优选60-90℃的温度范围内进行随后的水处理，历时10分钟至4小时，优选30分钟至2小时。在水处理中，利用已经引入到粗酯中的热能，例如在酯化反应期间引入的热能或在蒸馏除去过量起始化合物期间提供的热能。为了在水处理期间保持40℃至低于100℃，优选60-90℃的温度范围，偶尔也在水处理期间额外提供热能。
同样，水的加入可以在高于标准压力的高压下进行。加入水的量和处理时间对应于操作的标准压力方式。处理温度至少是100℃，并且通过所应用的压力确定。温度上限可在所应用的压力下被设置为低于水的沸点，优选100-150℃。
已经出人意料地发现，根据本发明的操作方式，在相对低的温度下用水后处理，使得在仅10分钟至4小时，优选30分钟至2小时的相对短处理时间之后将路易斯酸催化剂几乎完全转化为可以容易除去的难溶转化产物。
DE102009048775A1的方法中路易斯酸催化剂通过蒸汽处理的方法转化为转化产物，与从其中知晓的方法相比，参照本发明，在分步方法机制中，可以明显减少粗酯在生产设备中的停留时间并且因此明显增加所需多元醇酯的时空产率。蒸汽处理还在较高的温度下，优选在150-220℃的温度下进行，因此特别是在延长处理时间的情况下，可能有不必要的降解反应以及色数恶化。特别是在基于醚二醇例如三甘醇和四甘醇制备多元醇酯的情况下，如果发生热应力过大则可预期醚链的不必要的降解。而且，在释放酸性化合物的蒸汽处理期间同样可能有酯基的裂解，因此需要用碱性物质后续处理，以完全符合中和值或酸值的规范值，例如DIN EN ISO 3682/ASTM D 1613中所测定。例如，DE102009048775A1明确提到在加热期间非常温和地进行直到达到工作温度，以便避免在蒸汽处理期间对多元醇酯的热应力过大并因此抑制降解反应和色数恶化。
在低于水沸点的温度下在特定的压力下通过本发明的水处理方法可以避免这些缺点。由于相对短的处理时间和相对低的处理温度，在醚二醇酯化的情况下，存在较小的色数恶化以及酯基和醚基裂解的风险，并且因此在进一步处理粗酯的方法过程中有可能免除用碱性试剂处理。这有利地避免了引入碱金属离子，例如氢氧化钠，其随后必须以盐的形式除去。碱金属离子的残留量对所需多元醇酯的绝缘特性(isolation characteristics)产生不利影响。在本发明的后处理方法中，因此免除使用碱性化合物以降低酸值或中和值。
在本发明后处理的进一步方案中，使用通过用于产生热量或减压的蒸汽冷凝而回收的水。在酯化设备的操作中使用并回收的水通常也被称为冷凝水。在该方法变型中，避免使用新鲜水(fresh water)，并且因此还避免产生额外的废水。冷凝水还可在高温下获得并且可以在需要的处理温度下混合到粗酯中，而不需要事先额外加热。
根据本发明，用水后处理使路易斯酸催化剂水解并且使其转化为不溶的催化剂转化产物。由于使用路易斯酸催化剂而引入的溶解在粗酯中的外来物质的残留量例如钛含量可参照ASTM D 5185通过分析测定随着时间进行监控。只要这些外来物质的残留量已经下降到固定限(fixed limit)以下，则进一步处理粗酯。
在一个方法变型中，首先从粗酯中过滤掉不溶的催化剂转化产物和吸附剂，然后干燥粗酯。
在标准温度下或在高达120℃的温度下，在常规过滤装置中进行过滤。可以通过标准助滤剂诸如纤维素、硅胶、硅藻土或木粉协助过滤。但是，其使用仅限于特殊情况。
随后，例如通过将惰性气体在高温下通过产物来干燥多元醇酯。为了协助干燥操作，可以额外引入蒸汽。还可以在高温下同时应用减压，如果需要，可以将惰性气体通过产物。即使没有惰性气体的作用，也可仅在高温下或仅在相对低的压力下进行。特定的干燥条件诸如温度、压力和持续时间，可通过简单的初步测试确定。通常，采用80-250℃，优选100-180℃的温度和0.2-500hPa，优选1-200hPa，特别是1-20hPa的压力。干燥，可选地与引入水蒸气一起，除去起始化合物例如一元羧酸的残留物和水。
在另一个方法变型中，在不溶的催化剂产物和吸附剂的存在下，可以首先将粗酯干燥然后过滤。
在一些情况下，发现在水处理之后并且优选在过滤之后和在干燥之前，将获得的多元醇酯经过过氧化氢处理可能是有利的，例如，通过在DE102010027458A1中所描述的用过氧化氢水溶液的方法。在这种情况下，然后进行蒸汽处理，可选地伴随干燥和精滤。蒸汽处理用于破坏过氧化合物和除去引入的水，通常在标准压力下进行，但也不排除使用适当下降到400hPa的轻微减压。蒸汽处理通常在100-250℃，优选150-220℃，特别是170-200℃的温度下进行。其通常在0.5-5小时的期间内进行。
获得浅色多元醇酯，其还满足其它规格，例如水含量、残留酸含量、催化剂成分的残留量和单酯的残留量。
用作酯化反应的起始原料的多羟基醇或多元醇满足通式(II)
H-(-O-[-CR1R2-]m-)o-OH (II)
其中，R1和R2各自独立地为氢，具有1-5个碳原子的烷基，优选甲基、乙基或丙基，或者具有1-5个碳原子的羟烷基，优选羟甲基；m为1-10的整数，优选1-8，特别是1、2、3或4；o为2-15的整数，优选2-8，特别是2、3、4或5。
在酯化反应中可转化为浅色多元醇酯的合适的多元醇为，例如双三羟甲基丙烷或季戊四醇。
可用的其它多元醇包括乙二醇和1,2-丙二醇的低聚物，特别是醚二醇：二甘醇、三甘醇和四甘醇或二丙二醇，三丙二醇或四丙二醇。乙烯和丙二醇是工业上生产的化学物质。用于其制备的基本物质是环氧乙烷和环氧丙烷，通过在压力下用水加热由其获得1,2-乙二醇和1,2-丙二醇。通过乙氧基化由乙二醇获得二甘醇。类似于四甘醇，三甘醇作为环氧乙烷的水解来制备乙二醇的副产物而获得。这两种化合物还可以通过乙二醇与环氧乙烷反应来合成。由环氧丙烷多次加成到1,2-丙二醇可获得二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇和更高级丙氧基化产物。
为了在酯化反应中获得浅色多元醇酯，使用在分子中具有3-20个碳原子的直链或支链脂肪族一元羧酸。即使在许多情况下优选饱和酸，根据增塑剂或润滑剂使用的特定领域，也有可能使用不饱和羧酸作为反应成分用于酯合成。作为多元醇酯的成分的一元羧酸的实例为丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2-甲基戊酸、正己酸、2-乙基丁酸、正庚酸、2-甲基己酸、环己烷羧酸、2-乙基己酸、正壬酸、2-甲基辛酸、异壬酸、3,5,5-三甲基己酸、2-丙基庚酸、2-甲基十一烷酸、异十一烷羧酸、三环癸烷羧酸和异三癸烷羧酸。已经发现该新方法对低聚乙二醇和低聚丙二醇与C4-到C13-或C5-到C10-一元羧酸的多元醇酯的后处理特别有用，并且对基于双三羟甲基丙烷的多元醇酯的后处理特别有用。
乙二醇及其低聚物的多元醇酯非常适合作为增塑剂用于所有常见的高聚合物热塑性物质。已经发现，它们作为添加剂对聚乙烯醇缩丁醛特别有用，所述聚乙烯醇缩丁醛与乙二醇酯混合作为用于产生多层或复合玻璃的中间层。同样，它们可以用作在聚合物的水分散体中的聚结剂或成膜助剂，所述聚合物作为涂层材料具有各种用途。通过本发明的后处理方法，有可能以简单的方法来制备具有优良颜色性质的多元醇酯，其也满足其它质量要求，诸如低气味、低酸值和低催化剂杂质。本发明的方法特别适合于三甘醇二-2-乙基己酸酯(3G8酯)、四甘醇二-正-庚酸酯(4G7酯)、三甘醇二-2-乙基丁酸酯(3G6酯)、三甘醇二-正-庚酸酯(3G7酯)或四甘醇二-2-乙基己酸酯(4G8酯)的后处理。
本发明的方法在化学技术典型的反应装置中分步地进行。已经发现有用的装置为搅拌罐，包括串联形式的搅拌罐，或反应管。
具体实施方式
下面的实施例详细说明本发明的方法。
加工例：
实施例1采用随后水处理的三甘醇二-2-乙基己酸酯(3G8酯)的制备
首先在设置有搅拌器、内部温度计和水分离器的可加热四颈烧瓶中装入1.66mol的三甘醇和4.33mol的2-乙基己酸。在加入基于总质量的0.025wt％的钛催化剂TPT和基于三甘醇投入量(input)的1wt％的活性炭之后，在600hPa下将反应混合物加热到220℃的温度，并且除去形成的反应水。在该阶段两小时的反应时间之后，将压力降到400hPa，并且温度置于220℃。通过连续称重由水分离器排出的反应水并且通过采样和样品的气相色谱分析来监控反应过程。总的反应时间是7小时。随后，在110-210℃的底部温度(bottom temperature)和1hPa的压力下通过蒸馏除去过量的2-乙基己酸。
在加入基于粗酯的3wt％的水之后，在90℃下搅拌粗产物60分钟，然后过滤。获得钛含量低于0.5ppm检测限的三甘醇二-2-乙基己酸酯(参照ASTM D 5185测定钛含量)。气相色谱分析(wt％)的结果和测定的中和值(DIN EN ISO 3682/ASTM D 1613)总结于下表1。
表1:用水后处理的三甘醇二-2-乙基己酸酯(3G8酯)
实施例2用水后处理；不同量的水和处理时间的对比
对于随后的实验，使用根据实施例1制备的三甘醇二-2-乙基己酸酯，其在除去过量的2-乙基己酸之后具有80ppm的相对高的钛含量。用于后处理的基于粗酯的水的量、采用的处理时间和测定的气相色谱分析含量(wt％)，以及根据DIN ISO 6271的Hazen色数和根据ASTM D 5185的钛含量总结于下表。
表2：用不同量的水和不同的处理时间进行的三甘醇二-2-乙基己酸酯(3G8酯)的后处理
发现：基于粗酯的量为3wt％的水量，在90℃下处理1小时，足够将高Ti含量减少到小于0.5ppm(检测限)的值。另外水处理对Hazen色数具有有益效果，Hazen色数可以由起始原料的46单位减少到28单位(实验2-C)。
同样也可以使用通过用于产生热量或减压的蒸汽冷凝而回收的水，通常称为冷凝水，而不是使用新鲜水，以耗尽粗酯中的钛。
下表3显示了用冷凝水处理粗酯的条件和参照ASTM D 5185测定的钛含量。
表3：在75℃下用泠凝水进行的三甘醇二-2-乙基己酸酯(3G8酯)的后处理
如表3所示的结果，即使使用冷凝水也可以明显减少处理粗酯中的钛残留量。
实施例3用过氧化氢水溶液后处理之后立即蒸汽处理
根据该版本的实验，将水处理之后钛残留量低于检测限但不满足Hazen色数的三甘醇二-2-乙基己酸酯(3G8酯)经过用30％的过氧化氢水溶液后处理。应用的过氧化氢的量基于处理的粗酯为0.1wt％(绝对重量)。过氧化氢处理后，立即进行蒸汽处理和随后干燥。采用的反应条件，通过气相色谱分析(wt％)测定的组合物和测定的特性总结于下表3。
表4：用水对三甘醇二-2-乙基己酸酯(3G8酯)后处理和随后过氧化氢处理之后立即用蒸汽处理并干燥

Claims (11)

1.一种用于多元醇酯后处理的分步方法，所述多元醇酯通过在作为催化剂的路易斯酸的存在下和在吸附剂的存在下，将通式(II)的多元醇与具有3-20个碳原子并具有比所用多元醇更低沸点的过量的直链或支链脂肪族一元羧酸反应同时除去形成的水而制备：
H-(-O-[-CR1R2-]m-)o-OH (II)
其中，R1和R2各自独立地为氢，具有1-5个碳原子的烷基，或者具有1-5个碳原子的羟烷基；m为1-10的整数；o为2-15的整数；
所述路易斯酸选自作为元素的钛、锆、铪、铁、锌、硼、铝和锡或其化合物形式；所述吸附剂的量为0.1-5重量份/100重量份的反应混合物；
其特征在于，通过蒸馏除去过量的一元羧酸，并且在低于水沸点的温度和特定的压力下将基于多元醇酯0.5wt％-5wt％的水加入到获得的粗酯中，对加入水的粗酯进行后处理以避免碱性化合物，并且滤除存在于酯化反应中的难溶的转化产物和吸附剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，R1和R2各自独立地为氢、甲基、乙基、丙基或羟甲基。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，m为2、3或4，o为2、3、4或5。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，，所述吸附剂的量为0.5-1.5重量份/100重量份的反应混合物。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，，基于在不同情况下待后处理的多元醇酯，以1wt％-4wt％的量加入水。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在标准压力，在40℃至低于100℃的温度下进行使用水的后处理。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在60-90℃的温度下进行使用水的后处理。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在高于标准压力并且至少在100℃下进行使用水的后处理。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，将通过冷凝用于产生热量或减压的蒸汽而回收的水用于后处理。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述使用水的后处理之后用过氧化氢进一步处理，随后立即蒸汽处理。
11.根据权利要求1所述的方法，用于三甘醇二-2-乙基己酸酯、四甘醇二-正-庚酸酯、三甘醇二-2-乙基丁酸酯、三甘醇二-正-庚酸酯或四甘醇二-2-乙基己酸酯的后处理。
CN201480038187.2A 2013-09-14 2014-08-29 多元醇酯的后处理方法 Active CN105658613B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102013015289.5 2013-09-14
DE201310015289 DE102013015289A1 (de) 2013-09-14 2013-09-14 Verfahren zur Nachbehandlung von Polyolestern
PCT/EP2014/002350 WO2015036090A1 (de) 2013-09-14 2014-08-29 Verfahren zur nachbehandlung von polyolestern

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105658613A CN105658613A (zh) 2016-06-08
CN105658613B true CN105658613B (zh) 2017-05-31

Family

ID=51454642

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480038187.2A Active CN105658613B (zh) 2013-09-14 2014-08-29 多元醇酯的后处理方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9580378B2 (zh)
EP (1) EP3044200B1 (zh)
JP (1) JP6392877B2 (zh)
KR (1) KR102313565B1 (zh)
CN (1) CN105658613B (zh)
BR (1) BR112015032764A2 (zh)
DE (1) DE102013015289A1 (zh)
ES (1) ES2765301T3 (zh)
WO (1) WO2015036090A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3880645A1 (en) 2018-11-13 2021-09-22 Eastman Chemical Company Ester synthesis using heterogeneous au/tio2catalyst
US10829429B2 (en) * 2018-11-13 2020-11-10 Eastman Chemical Company Synthesis of triethylene glycol bis(2-ethylhexanoate)
JP7320517B2 (ja) * 2018-12-11 2023-08-03 イーオーイー オレオ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ポリグリセリン脂肪酸エステルの調製方法
IT202000001378A1 (it) * 2020-01-24 2021-07-24 Isuschem S R L Catalizzatori totalmente riciclabili per reazioni di esterificazione
KR102598771B1 (ko) * 2021-09-27 2023-11-06 재원산업 주식회사 포토레지스트 공정에 사용되는 고순도 알킬렌글리콜 모노알킬 에테르 카르복실산 에스테르의 정제방법

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3012203A1 (de) * 1979-03-29 1980-10-09 Sekisui Chemical Co Ltd Verfahren zur reinigung eines in geringfuegigem masse durch katalytische metallbestandteile verunreinigten esters
US6150552A (en) * 1998-06-30 2000-11-21 Great Lakes Chemical Corporation Efficient methods for making tetrahalophthalate esters having excellent purity
WO2007095262A3 (en) * 2006-02-10 2008-01-10 Dupont Tate & Lyle Bio Product Bio-derived 1,3-propanediol and its conjugate esters as natural and non irritating solvents
CN102030635A (zh) * 2009-10-08 2011-04-27 奥克塞有限公司 制备多元醇酯的方法
CN102548948A (zh) * 2009-10-08 2012-07-04 奥克塞有限公司 制备多元醇酯的方法
JP5025518B2 (ja) * 2008-02-06 2012-09-12 株式会社リコー 画像形成装置、環境負荷低減方法、プログラム、記録媒体
CN103003227A (zh) * 2010-07-17 2013-03-27 奥克塞有限公司 多元醇酯的后处理方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2628249A (en) 1951-01-03 1953-02-10 Pittsburgh Coke & Chemical Co Esterification process
DE1945359B2 (de) 1969-09-08 1973-05-10 Verfahren zur gewinnung von estern
JPS557417B2 (zh) * 1973-07-09 1980-02-25
KR900008130B1 (ko) * 1987-12-19 1990-10-31 삼성석유화학 주식회사 에스테르의 제조방법
DE4002949A1 (de) * 1990-02-01 1991-08-08 Rwe Dea Ag Verfahren zur aufarbeitung von rohem veresterungsgemisch
US5324853A (en) 1993-01-19 1994-06-28 Exxon Chemical Patents Inc. Process for the production of plasticizer and polyolesters
US5434294A (en) 1994-04-04 1995-07-18 Aristech Chemical Corporation Method of making plasticizers
WO2010076193A1 (de) * 2008-12-16 2010-07-08 Basf Se Verfahren zur aufarbeitung eines rohen esters
DE102009048773A1 (de) 2009-10-08 2011-04-21 Oxea Deutschland Gmbh Verfahren zur Farbaufhellung von Polyolestern
DE102009048772A1 (de) 2009-10-08 2011-04-21 Oxea Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyolestern
DE102009060865A1 (de) 2009-12-30 2011-07-07 Emery Oleochemicals GmbH, 40589 Ester aus festen Polyolen und ungesättigten Carbonsäuren
JP2011218321A (ja) 2010-04-13 2011-11-04 Hitachi Plant Technologies Ltd 揮発性有機物の蒸留装置および蒸留方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3012203A1 (de) * 1979-03-29 1980-10-09 Sekisui Chemical Co Ltd Verfahren zur reinigung eines in geringfuegigem masse durch katalytische metallbestandteile verunreinigten esters
US4304925A (en) * 1979-03-29 1981-12-08 Sekisui Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Process for purifying esters
US6150552A (en) * 1998-06-30 2000-11-21 Great Lakes Chemical Corporation Efficient methods for making tetrahalophthalate esters having excellent purity
WO2007095262A3 (en) * 2006-02-10 2008-01-10 Dupont Tate & Lyle Bio Product Bio-derived 1,3-propanediol and its conjugate esters as natural and non irritating solvents
JP5025518B2 (ja) * 2008-02-06 2012-09-12 株式会社リコー 画像形成装置、環境負荷低減方法、プログラム、記録媒体
CN102030635A (zh) * 2009-10-08 2011-04-27 奥克塞有限公司 制备多元醇酯的方法
CN102548948A (zh) * 2009-10-08 2012-07-04 奥克塞有限公司 制备多元醇酯的方法
CN103003227A (zh) * 2010-07-17 2013-03-27 奥克塞有限公司 多元醇酯的后处理方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2015036090A1 (de) 2015-03-19
KR102313565B1 (ko) 2021-10-20
JP2016530308A (ja) 2016-09-29
JP6392877B2 (ja) 2018-09-19
EP3044200A1 (de) 2016-07-20
DE102013015289A1 (de) 2015-03-19
ES2765301T3 (es) 2020-06-08
BR112015032764A2 (pt) 2017-07-25
CN105658613A (zh) 2016-06-08
US20160207871A1 (en) 2016-07-21
EP3044200B1 (de) 2019-10-09
US9580378B2 (en) 2017-02-28
KR20160055808A (ko) 2016-05-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104619680B (zh) 多元醇酯的生产方法
CN102548948B (zh) 制备多元醇酯的方法
US8524937B2 (en) Process for preparing polyol esters
CN102030635B (zh) 制备多元醇酯的方法
CN105658613B (zh) 多元醇酯的后处理方法
KR101867800B1 (ko) 폴리올 에스테르의 후처리 방법
CN105555750B (zh) 从多元醇酯制备中的侧流得到富含多元醇酯的产物流的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant