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CN106488942A - 硬化剂组合物 - Google Patents

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CN106488942A
CN106488942A CN201580034178.0A CN201580034178A CN106488942A CN 106488942 A CN106488942 A CN 106488942A CN 201580034178 A CN201580034178 A CN 201580034178A CN 106488942 A CN106488942 A CN 106488942A
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M·施罗茨
E-M·米沙尔斯基
M·普法赫
J·盖贝尔
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Blue Cube IP LLC
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Blue Cube Intellectual Property Co Ltd
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Abstract

本发明公开了一种硬化剂组合物，其包含：(a)聚合加合物；(b)单体未改性胺；和(c)增量剂；一种可固化组合物，其包含：(A)至少一种环氧化合物；和(B)上述硬化剂组合物；以及一种由上述可固化组合物制备的热固性材料。

Description

硬化剂组合物
领域
本发明涉及硬化剂组合物和含有此类硬化剂组合物的可固化环氧树脂组合物。本发明的可固化组合物可用于制备固化的热固性物品，包括例如复合泡沫体。
背景
本领域中熟知用于生产可固化环氧树脂组合物的环氧树脂和硬化剂的各种组合。另外，在RU 2489264和GB 1377974中公开了使用环氧树脂或其它粘合剂的复合泡沫体。此外，EP 1769032 B1公开了将聚氧亚烷基胺与脂族胺组合，其中该组合被用作泡沫体的硬化剂。然而，以上现有技术中未提供可以用于在单一步骤中产生复合泡沫体的厚热固性层(例如，厚度大于[>]10厘米[cm]的层)和/或大热固性模块(例如，体积大小>200升[L]的模块)的环氧树脂/硬化剂系统。因此，提供可以用于制造具有优越性质的固化热固性物品(诸如复合泡沫体)的硬化剂和可固化环氧树脂组合物将是工业中的极大改善。
发明概要
本发明的一个实施方案涉及一种硬化剂制剂或组合物，其包括以下化合物的反应产物：(a)聚合加合物，诸如由聚亚烷基聚胺和液体环氧树脂(LER)制成的聚合加合物；(b)胺，诸如单体环脂族多胺；和(c)增量剂/改性剂材料，诸如脂族长链双官能二醇，包括例如脂肪单醇或二醇。出乎意料地，已发现包含以上组分(a)、(b)和(c)的独特混合物产生具有几种有益性质的硬化剂组合物。例如，本发明的硬化剂组合物表现出：(1)大于或等于(≥)90百分比(％)的反应性水平和(2)>160摄氏度(℃)的峰值放热温度。
本发明的另一个实施方案涉及一种可固化组合物，其包含环氧树脂和上述本发明的新型硬化剂组合物。与常规硬化剂相比，利用以上硬化剂组合物的一个优点是：在使含有本发明的硬化剂组合物的环氧树脂固化以形成固化热固性材料时，所得固化热固性材料维持性质平衡，包括例如>75℃的玻璃转化温度(Tg)。
本发明的另一个实施方案涉及一种由以上可固化组合物制备的热固性物品，包括例如复合泡沫体物品。
本发明的其它实施方案包括用于制备以上硬化剂组合物、以上可固化组合物和以上固化热固性物品的方法。
附图简述
为了说明本发明，附图示出了本发明的当前优选的形式。然而，应当理解，本发明并不限于图中所示的实施方案。
图1是示出了含有不同硬化剂组成的几种组合物的放热特性的图解说明。图1示出了温度与时间曲线，以确定组合物的峰值最高温度。
具体实施方式
在最宽泛的范围内，本发明包括一种硬化剂组合物或制剂，其包含至少三种组分，诸如以下化合物：
(a)聚合加合物；
(b)单体未改性胺；和
(c)增量剂。
以上硬化剂组合物可以由(例如)约40重量百分比(重量％)至约90重量％的聚合加合物组分(a)、约20重量％至约5重量％的单体未改性胺组分(b)和约20重量％至约5重量％的增量剂组分(c)的混合物制成，从而得到具有本文所述的几个优点的硬化剂混合物。
三组分硬化剂制剂或组合物的聚合加合物组分(a)或第一组分包括例如各种已知的聚合加合物，诸如聚氧亚烷基聚胺与环氧树脂化合物的加合物。
在一个优选实施方案中，可用于形成本发明硬化剂的聚合加合物可以是至少两种组分如以下化合物的反应产物：(i)聚氧亚烷基聚胺，诸如聚氧亚乙基二胺，和(ii)环氧树脂化合物，诸如双酚A二缩水甘油醚。可以根据需要将任选的化合物添加到以上聚氧亚烷基聚胺组分(i)和以上环氧树脂化合物组分(ii)中以制备聚合加合物。
一般来说，用于生产聚合加合物的聚氧亚烷基聚胺组分(i)可以包括单胺、二胺或三胺的聚氧乙烯、聚氧丙烯或聚氧丁烯、或其混合物。环氧烷主链还可以在聚合物链内变化。
在另一个实施方案中，一些可用于本发明中的商业聚亚烷基聚胺的实例包括例如聚醚胺230(又称为“Jeffamine D-230”)；聚亚乙基聚胺，诸如“D-400”和“D-2000”；和T403；和其混合物。
通常，基于可固化组合物的总重量，用于制备聚合加合物的聚亚烷基聚胺组分(i)的量可以是例如：在一个实施方案中为约50重量％至约90重量％，在另一个实施方案中为约60重量％至约85重量％；以及在另一个实施方案中为约70重量％至约80重量％。
用于生产聚合加合物的环氧树脂化合物组分(ii)可以包括一种环氧化合物或者两种或更多种环氧化合物的组合。例如，可用于本发明中的环氧化合物可以包括任何常规环氧化合物。用于生产聚合加合物的环氧化合物的一个实施方案可以是例如本领域中已知的环氧化合物，诸如以下文献中描述的任何环氧树脂化合物：Lee,H.和Neville,K.,Handbook of Epoxy Resins,McGraw-Hill Book Company,New York,1967，第2章，第2-1至2-27页，其通过引用并入本文中。
在一个优选实施方案中，环氧化合物可以包括例如基于多官能醇、酚、环脂族羧酸、芳族胺或氨基酚与表氯醇的反应产物的环氧树脂。一些非限制性实施方案包括例如双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚和对氨基酚的三缩水甘油醚。本领域中已知的其它合适的环氧树脂包括例如表氯醇与邻甲酚酚醛清漆、烃酚醛清漆和苯酚酚醛清漆的反应产物。
环氧树脂化合物也可以选自可商购获得的环氧树脂产品，诸如例如可从The DowChemical Company购得的D.E.R.332、D.E.R.354、D.E.R.580、D.E.N.425、D.E.N.431、D.E.N.438、D.E.R.736或D.E.R.732环氧树脂。在一个优选实施方案中，用于生产聚合加合物的环氧化合物组分(ii)可以包括例如双酚A二缩水甘油醚，诸如可从The DowChemical Company购得的D.E.R.TM331。
通常，基于可固化组合物的总重量，用于制备聚合加合物的环氧树脂化合物组分(ii)的量可以是例如：在一个实施方案中约10重量％至约50重量％，在另一个实施方案中约15重量％至约40重量％；以及在另一个实施方案中约20重量％至约30重量％。
聚合加合物是通过使上述聚亚烷基聚胺组分(i)与上述环氧树脂化合物组分(ii)在使得形成有用聚合加合物的反应条件下反应来制备。例如，所有用于制备聚合加合物的组分通常是在能够制备有效聚合加合物的温度下混合和分散。例如，混合所有组分期间的温度一般可以是：在一个实施方案中约60℃至约160℃；在另一个实施方案中约70℃至约150℃；以及在另一个实施方案中约80℃至约140℃。
可用于本发明中的聚合加合物的制备和/或其任何步骤可以是分批或连续过程。在此过程中所用的混合设备可以是本领域技术人员熟知的任何容器和辅助设备。
一旦形成聚合加合物，基于硬化剂组合物中组分的总重量，用作本发明硬化剂组合物中的组分(a)的聚合加合物的量一般可以是例如：在一个实施方案中约60重量％至约90重量％，在另一个实施方案中约70重量％至约90重量％；以及在另一个实施方案中约80重量％至约90重量％。
硬化剂组合物的另一种组分(组分(b)包括单体未改性胺。关于硬化剂组合物的“单体未改性胺”在本文中意指脂族或环脂族二胺或多胺。
一般来说，硬化剂组合物的单体未改性胺组分(b)包括例如单体未改性脂族胺、单体未改性芳脂族胺、单体未改性环脂族胺和其混合物。在一个优选实施方案中，所述胺可以包括例如异佛尔酮二胺、三甲基六亚甲基二胺、1,3-双氨基甲基环己基二胺和其混合物。
通常，基于可固化组合物中的化合物的总重量，用于制备本发明的硬化剂组合物的未改性胺化合物的量可以是例如，在一个实施方案中约1重量％至约15重量％，在另一个实施方案中约2重量％至约12重量％；以及在另一个实施方案中约5重量％至约10重量％。
本发明的硬化剂组合物的另一种组分包括例如增量剂(或“改性剂”)化合物作为组分(c)。一般来说，增量剂大体上是惰性的，也就是说大体上不与硬化剂组合物中的任何其它化合物(诸如聚合加合物和未改性胺)或者可固化组合物中的其它化合物(诸如环氧树脂和胺)反应；且所述增量剂既不会加速也不会减慢可固化组合物的环氧-胺反应。
通常，为获得有益结果，用于硬化剂组合物中的增量剂应该是例如对硬化剂的固化速度没有显著有害影响的化合物(例如，本发明硬化剂的固化速度维持在与常规硬化剂的固化速度相当的速率下；或者本发明硬化剂与常规硬化剂间的固化速度差异至多为5％或更小)。用于硬化剂组合物中的增量剂还应该是降低固化组合物在固化期间的峰值放热温度的化合物(例如，固化组合物的峰值放热优选为<160℃)。而且，用于硬化剂组合物中的增量剂还应该是维持使用本发明硬化剂组合物制成的热固性材料的Tg(例如，Tg>约75℃)的化合物(也就是说，使用本发明硬化剂组合物制成的热固性材料的Tg与使用常规硬化剂制成的热固性材料的Tg相当)。
硬化剂组合物的固化速度可以通过本领域中已知的任何常规方法测量。在本发明中，硬化剂的固化速度可以通过以下一般程序，通过反应混合物的峰值放热温度确定：将硬化剂组合物和热固性树脂的混合物(比例为1当量:1当量，含有或不含气泡或增量剂/改性剂)放在23℃绝热杯中。将热电偶放在杯中混合物的中央，且当混合物固化时，测量反应混合物达到峰值温度的时间。
通常，基于可固化组合物的总重量，用于本发明硬化剂组合物的增量剂化合物的量可以是例如，在一个实施方案中约1重量％至约20重量％，在另一个实施方案中约2重量％至约15重量％；以及在另一个实施方案中约5重量％至约12重量％。
制备硬化剂组合物的方法包括以下步骤：在使得形成硬化剂组合物的混合条件下混合至少(a)聚合加合物；(b)单体未改性胺；和(c)增量剂；和任何任选的期望添加剂。用于制备硬化剂组合物的组分通常在能够制备有效硬化剂组合物的温度下混合和分散。例如，混合所有组分期间的温度一般可以是：在一个实施方案中约20℃至约100℃，在另一个实施方案中约30℃至约90℃，以及在另一个实施方案中约40℃至约80℃。
本发明的硬化剂组合物的制备和/或其任何步骤可以是分批或连续过程。在此过程中所用的混合设备可以是本领域技术人员熟知的任何容器和辅助设备。
本发明的硬化剂组合物的一些有益性质或特性包括例如(1)所述硬化剂组合物表现出与常规硬化剂(诸如用于(例如)土木工程应用中的硬化剂)相同的反应性水平(例如，反应性可以为约15min至约120min)；(2)所述硬化剂组合物表现出一般低于常规固化剂的峰值放热温度(例如，放热峰值可以为约<160℃)；和(3)所述硬化剂组合物能够提供Tg>75℃的热固性材料，或者所述硬化剂组合物能够维持热固性材料的Tg或至少使所述热固性材料的Tg降低最小化。
硬化剂组合物的反应性水平可以通过达到峰值温度的时间来测量。硬化剂组合物的放热峰值可以通过155g样品中的温度来测量，如(例如)本文实施例中所说明。通常，硬化剂组合物的峰值放热温度可以是：在一个实施方案中为约25℃至约300℃，在另一个实施方案中为约100℃至约280℃，以及在另一个实施方案中为约120℃至约180℃。
本发明的另一个宽泛的实施方案涉及提供一种可固化树脂制剂或组合物，其包含至少以下化合物：(A)至少一种环氧化合物；和(II)如上所述的本发明的硬化剂组合物。技术人员已知的其它任选添加剂可以包含在可固化组合物中，诸如例如用于各种最终应用的固化催化剂和其它添加剂。
本发明可固化组合物可以包含至少一种环氧化合物作为组分(A)来形成最终可固化制剂中的环氧树脂基质。例如，可用于本发明中的环氧化合物可以包括任何常规环氧化合物。用于本发明的可固化组合物中的环氧化合物的一个实施方案可以是例如单独使用的单一环氧化合物；或两种或更多种本领域已知的环氧化合物的组合。例如，可用于制备可固化组合物的环氧化合物包括上文针对组分(ii)所述用于制备聚合加合物的任何环氧树脂化合物；或以下文献中描述的任何环氧树脂化合物：Lee,H.和Neville,K.,Handbook ofEpoxy Resins,McGraw-Hill Book Company,New York,1967，第2章，第2-1至2-27页，其通过引用并入本文中。
在一个优选实施方案中，用于可固化组合物的环氧化合物可以包括例如双酚A二缩水甘油醚(诸如)、双酚F二缩水甘油醚(诸如354)或其混合物。和D.E.R.354是可从The Dow Chemical Company购得的二缩水甘油醚环氧树脂，其可以用于制备本发明的可固化组合物。
通常，基于可固化组合物的所有组分的总重量，用于本发明的可固化组合物的环氧化树脂化合物的量可以是例如，在一个实施方案中约30重量％至约70重量％，在另一个实施方案中约40重量％至约60重量％；以及在另一个实施方案中约45重量％至约55重量％。
硬化剂组合物(本领域中又称作“固化剂”或“交联剂”)组分(B)包括如上所述的本发明的硬化剂制剂或组合物。
在另一个实施方案中，除本发明硬化剂组合物以外，可将共固化剂共混在一起以形成固化剂组分(B)，其与环氧树脂化合物组分(A)共混以制备可固化组合物。在这种情况下，任何常规固化剂都可以用作共固化剂，诸如例如任何胺硬化剂。
一般来说，用于本发明的可固化组合物中的硬化剂组合物或硬化剂组合物与共固化剂的组合的量将取决于可固化组合物的最终用途。例如，作为一个例示性实施方案，基于可固化组合物的所有组分的重量，用于制备可固化组合物的硬化剂组合物的浓度一般可以是，在一个实施方案中约15重量％至约45重量％，在另一个实施方案中约20重量％至约40重量％；以及在另一个实施方案中约25重量％至约35重量％。
本发明的可固化组合物可以包括其它任选的化合物，诸如固化催化剂，以加速可固化组合物的固化过程。通常，可添加至本发明的可固化组合物的任选化合物可以包括常用于本领域的技术人员已知用于制备可固化组合物和热固性材料的树脂制剂中的化合物。例如，可以添加至本发明的可固化环氧树脂组合物的其它任选化合物可以包括一般已知可用于环氧树脂组合物的制备、储存、施用和固化的添加剂。
例如，可以包括在本发明的环氧树脂可固化组合物中的其它任选的添加剂可以是以下化合物中的一种或多种：溶剂、颜料、填料、流平助剂等或其混合物。溶剂可以选自例如酮、醚、芳烃、乙二醇醚、环己酮和其组合。
通常，在一个实施方案中基于所述组合物的树脂形成组分的总重量计，本发明中所使用的任选添加剂的量可以在约0重量％至约5重量％的范围内，在另一个实施方案中在约0.01％重量至约4重量％的范围内，以及在又一个实施方案中在0.1重量％至约3重量％的范围内。
用于制备本发明的可固化组合物的方法包括混合至少(A)如上所述的至少一种环氧化合物；(B)如上所述的至少一种硬化剂组合物；和(C)根据需要的任何其它任选的成分。例如，本发明的可固化树脂制剂的制备是通过在已知的混合设备中使环氧化合物、硬化化剂组合物和任选的任何其它所需的添加剂共混来实现。任何上述任选的添加剂，例如固化催化剂，可以在混合期间或混合之前时添加到组合物中以形成可固化组合物。
通常在允许制备具有对于特定应用的所需性质平衡的有效可固化环氧树脂组合物的温度下混合和分散可固化制剂的所有化合物。例如，在一个实施方案中，在混合所有组分期间的温度通常可以为约20℃至约80℃，在另一个实施方案中为约25℃至约70℃，以及在又一个实施方案中为约30℃至约60℃。较低的混合温度有助于使组合物中的环氧化物和硬化剂的反应降至最低，以最大限度地提高组合物的适用期。
本发明的可固化制剂的制备和/或其任何步骤可以是分批或连续过程。在此过程中所用的混合设备可以是本领域技术人员熟知的任何容器和辅助设备。
本发明的可固化组合物的一些有益的性质或特性包括例如：(1)可固化组合物具有使该组合物易于加工的粘度(例如，粘度可以是约200毫帕斯卡-秒(mPa-s)至约20,000mPa-s；以及(2)可固化组合物展现出足够慢的反应时间，从而允许处理材料以产生较大体积(例如，>200L的体积)的铸件。
通常，可固化组合物的粘度在一个实施方案中可以为约200mPa-s至约20,000mPa-s，在另一个实施方案中为约300mPa-s至约15,000mPa-s，以及在又一个实施方案中为约400mPa-s至约5,000mPa-s。
可固化组合物还有利地展现出大于35的长适用期和低于160℃的低放热温度。
本发明的另一个实施方案包括一种用于固化上述可固化环氧树脂组合物以形成热固性材料或固化物品的方法。例如，本发明的可固化组合物或制剂可以在常规加工条件下进行固化，以形成薄膜、涂层或固体。使可固化组合物固化可以在包括预定温度的固化反应条件下进行足以使该组合物固化的一段预定时间。固化条件可以取决于用于可固化组合物中的各种组分，诸如制剂中所用的固化剂。
例如，在一个实施方案中，使可固化组合物固化的温度通常可以为约10℃至约200℃；在另一个实施方案中为约20℃至约100℃；以及在又一个实施方案中为约30℃至约80℃。
通常，使可固化组合物固化的过程的固化时间在一个实施方案中可以被选择为介于约10分钟至约4小时之间，在另一个实施方案中介于约5分钟至约2小时之间，以及在又一个实施方案中介于约10分钟至约1.5小时之间。当少于约10分钟的时间段时，时间可能太短而不能确保在常规加工条件下的充分反应；而当超过约4小时时，时间可能太长而不实用或经济。
本发明的固化产物(即由可固化组合物制成的“交联”产物或“热固性”产物)可以有利地展现出性质的组合和平衡，包括诸如(例如)可加工性、Tg、机械性能、热性能和耐腐蚀性的性质。本发明的固化产物还可以有利地展现出在一个实施方案中低于约1克/立方厘米(g/cm3)以及在另一个实施方案中为约0.2g/cm3至约0.8g/cm3的密度。
例如，由本发明的可固化组合物制成的热固性材料的Tg与由常规可固化组合物制成的热固性材料的Tg相当。即，含有本发明的硬化剂组合物的可固化环氧树脂组合物维持Tg等于或接近由含有常规固化剂的常规可固化组合物制成的热固性材料的Tg。例如，本发明的固化产物的Tg值与使用常规固化剂固化的固化产物的Tg值的差异通常在一个实施方案中不超过约17％，且在另一个实施方案中小于约15％。
相比于使用常规硬化剂固化的热固性材料，使用本发明的硬化剂组合物固化的热固性材料的Tg可以为在一个实施方案中>50℃，在另一个实施方案中>60℃以及在又一个实施方案中>75℃。通常，在一个实施方案中，由本发明的可固化组合物制成的热固性材料的Tg可以有利地在约50℃至约150℃的范围内，在另一个实施方案中在约60℃至约120℃的范围内，以及在又一个实施方案中在约70℃至约110℃的范围内。固化产物的Tg可以通过任何熟知的方法进行测量。在本发明中，使用可获自Mettler-Toledo Inc.的Mettler ToledoDSC822对可固化组合物进行热分析；实际玻璃转化温度(TgA)通常被测定为在约20℃至约120℃的范围内。通常在后固化10分钟后于180℃下测量潜在玻璃转化温度(TgP)；TgP可以在约20℃至约130℃的范围内，并且按照德国标准化协会的程序(DIN German Institute forStandardization DIN 65467)，在15开氏度/分钟(°K/min)的加热速率下进行测量。
本发明的热固性材料优于使用常规环氧树脂制造的热固性材料的另一个改良的性质可以包括例如：本发明的固化产物展现出由“热点”(即，导致裂纹的高放热中心)所造成的裂纹减少。
本发明的可固化组合物可以用于制造固化的热固性产品，诸如复合泡沫体、电子材料、复合材料、涂层、薄膜、层压板和用于海洋应用的材料。
在一个优选的实施方案中，所述可固化组合物被用于制造复合泡沫体或浮力模块。本发明的复合泡沫体是环氧树脂基质的轻质复合材料，其填充有粘结至该环氧树脂基质的中空颗粒或微球。复合泡沫体的环氧树脂基质可以是上述的可固化环氧树脂组合物；且微球可以是本领域中已知的任何熟知的微球。例如，微球可以由各种材料制成，包括玻璃微球、空心微珠、碳、聚合物等。在一个优选的实施方案中，复合泡沫体是利用在由本发明的可固化组合物形成的环氧树脂基质中的玻璃微球制成。
玻璃微球可以各种尺寸制成，诸如从约500纳米(nm)至约500微米(μm)。
在可固化环氧树脂组合物中使用的玻璃微球的体积分数可以根据所需的有效密度而变化。例如，微球的体积分数可以为约10至约90。
有利的是，使用本发明的可固化组合物结合上述微球制成的复合泡沫体展现出有益的性质，包括例如复合泡沫体的中等放热和中等玻璃转化温度。关于复合泡沫体的“中等放热”意指由复合泡沫体展现的放热通常为约<160℃。关于复合泡沫体的“中等玻璃转化温度”意指复合泡沫体的Tg通常为约>50℃。
复合泡沫体的压缩性质可以取决于微球的性质；并且通常，材料的压缩强度与其密度成比例。在一个实施方案中，本发明的复合泡沫体的压缩强度通常可以为约5牛顿/平方毫米(N/mm2)至约40N/mm2，并且在另一个实施方案中为约10N/mm2至约30N/mm2。本发明的复合泡沫体的压缩强度可以通过描述于例如ISO 178(DIN 53452)中的方法来测量。
复合泡沫体的另一个有利的性质可以是拉伸强度。拉伸强度可以受用作本发明的可固化环氧树脂组合物中的基质树脂的环氧基质材料的化学组成和性质的影响。例如，本发明的复合泡沫体的拉伸强度在一个实施方案中通常可以为约5兆帕(MPa)至约35MPa，并且在另一个实施方案中为约10MPa至约30MPa。本发明的复合泡沫体的拉伸强度可以通过描述于例如ISO 604中的方法来测量。
使用本发明的可固化组合物来制造复合泡沫体物品和产品的一个优点是：该可固化组合物提供了生产比早先使用常规环氧树脂可固化组合物所生产的厚度更厚的可用于浮力模块的复合泡沫体层的能力。例如，可以使用本发明的可固化组合物制成的复合泡沫体层的厚度通常可以是例如约10cm至约50cm。
使用本发明的可固化组合物来制造复合泡沫体物品和产品的另一个优点是：该可固化组合物提供了生产比早先使用常规环氧树脂可固化组合物所生产的那些模块更大的可用于浮力的复合泡沫体模块的能力。例如，可以使用本发明的可固化组合物制成的复合泡沫体的模块的尺寸可以是例如约0.2m3至约20m3。
使用本发明的可固化组合物来制造复合泡沫体物品和产品的又一个优点是：该可固化组合物提供了在单个步骤中生产用于浮力模块的复合泡沫体的能力。例如，生产复合泡沫体的步骤包括混合硬化剂、树脂和微球。
实施例
下面的实施例和比较例进一步详细说明本发明，但不应被解释为限制其范围。
在下列实施例中使用的各种术语和名称在本文中解释如下：
“HEW”代表氢当量。
“DSC”代表动态扫描量热法。
“IPDA”代表异佛尔酮二胺。
“Tmax”代表最高温度。
“Tg”代表玻璃转化温度。
Nafol 1822C是购自Sasol的C18/C22脂肪醇。
Dionil 18D为购自Sasol的C18脂肪(1,18)二醇(1,18-二羟基十八烷；十八烷(1,18)二醇)。
D-230代表Jeffamine D-230，其为购自Huntsman的聚氧亚烷基二胺。
除了用于测量性质的上述标准分析设备和方法，在实施例中使用以下方法：
EEW测量
“EEW”代表环氧化物当量。根据在DIN 16945中描述的测试方法测量环氧化合物的EEW，以克/当量(g/equiv.)计。
动态粘度测试
根据在DIN 53018中描述的测试方法，在25℃下测量环氧化合物的25℃下的动态(dyn)粘度(mPa-s)。
合成实施例1-聚合加合物的制备
在这个合成实施例1中，使用聚氧亚烷基聚胺和环氧树脂的组合来制备聚合加合物。根据以下一般程序制备聚合加合物：
在烧瓶中加入800克(g)D-230。将烧瓶中的物质加热至120℃，然后将200g环氧树脂在搅拌下滴加到烧瓶中。将温度保持在120℃至140℃之间。在环氧树脂完全添加之后，将所得混合物保持在120℃至140℃之间达120分钟(min)。120min后，形成所得的聚合加合物。
如上所述而制备的聚合加合物具有根据DIN 53018中描述的程序所测量的700mPa-s的粘度。所述聚合加合物还具有87g/equiv的HEW计算值。通过此合成实施例1所制备的聚合加合物产物被用于生产如本文中所述的硬化剂组合物。
实施例1-硬化剂组合物的制备
将如上在合成实施例1中所述而制备的聚合加合物(80g)与单体未改性胺IPDA(10g)混合2-10min。然后，向90克所得混合物中加入10g增量剂Dionil 18D；并且在60℃下搅拌该混合物10min。所得的搅拌混合物构成可用于进一步制备如本文所述的可固化组合物的硬化剂组合物。
比较例A至E-硬化剂组合物的制备
除了所用的增量剂是不同的且包括参照系统(比较例A)、苄醇(比较例B)、Dionil18D和Nafol 1822C的组合(比较例C)、苯乙烯化苯酚(比较例D)和双酚A(比较例E)以外，使用实施例1中所描述的相同程序制备几种硬化剂组合物。
以上制备的增量剂各自被用于制备硬化剂组合物，方式是通过将10g每种增量剂与90g聚合加合物/单体未改性胺混合物共混来形成硬化剂组合物。
实施例2-可固化组合物的制备
如上所述而制备的包含加合物/胺/增量剂的混合物的硬化剂组合物各自被用于制备可固化组合物。为了形成可固化组合物，将每种硬化剂组合物与适当量的环氧树脂(56-58g树脂：28-29g硬化剂)和玻璃微球进行混合。每个可固化组合物系统由87.5重量％的环氧树脂/硬化剂与12.5重量％的玻璃微球的组合组成。所使用的玻璃微球是购自3M公司的直径为30-120μm的3M Scotchlite Glass Bubbles S 38。
实施例3-固化复合材料的制备
在此实施例3中，使用上述实施例2中的可固化组合物制备几个复合材料样品；并且对复合材料进行测试以测量Tmax和Tg。达到Tmax的时间被认为指示反应性，且Tmax应当尽可能低(例如，<约160℃)。通过DSC测量Tg(第2次运行值)。上述测试的结果示于图1的图解说明中。
例如，参照系统(比较例A，在图1中被示为虚线)示出了在39min时163℃的放热峰值并且展现出89.7℃的Tg。本发明的可固化组合物(实施例1，在图1中被示为具有圆圈符号的线)展现出在40min时157℃的放热峰值并且展现出75.2℃的Tg。
上述实施例和比较例的结果如下示于表I-IV中：
表I-加合物硬化剂组合物(75/25 D.E.H.23/D.E.R.331)
表II–可固化组合物
表III–峰值温度和峰值时间
表IV–玻璃转化温度，样品预制备：DSC方法：25℃-180℃/10℃/min2次

Claims (15)

1.一种硬化剂组合物，其包含：
(a)聚合加合物；
(b)单体未改性胺；和
(c)增量剂。
2.根据权利要求1所述的硬化剂组合物，其中所述硬化剂展现出大于约90％的反应性水平，且其中所述硬化剂展现出小于约165℃的峰值放热温度。
3.根据权利要求1所述的硬化剂组合物，
其中所述聚合加合物包含以下物质的反应产物：
(i)聚氧亚烷基聚胺，和
(ii)环氧化合物；
其中所述单体未改性胺化合物是环脂族二胺化合物；且
其中所述增量剂是具有约C12至约C30个碳原子的长链脂肪族脂肪醇。
4.根据权利要求3所述的硬化剂组合物，其中所述聚氧亚烷基聚胺是聚氧亚乙基胺、聚氧亚丙基胺和其混合物；其中所述环氧化合物是双官能性芳族二缩水甘油醚；且其中环脂族二胺化合物是异佛尔酮二胺。
5.根据权利要求3所述的硬化剂组合物，其中所述环氧化合物是双酚A的二缩水甘油醚；且其中所述增量剂是十八烷-1,18-二醇。
6.根据权利要求1所述的硬化剂组合物，其中所述聚合加合物的浓度为约60重量％至约90重量％；其中所述单体未改性胺化合物的浓度为约1重量％至约重量％；且其中所述增量剂的浓度为约1重量％至约20重量％。
7.一种用于制备硬化剂组合物的方法，其包括混合：
(a)聚合加合物；
(b)单体未改性胺；和
(c)增量剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述混合在约20℃至100℃的温度下进行。
9.一种可固化组合物，其包含：
(A)至少一种环氧化合物；和
(B)至少一种硬化剂，其中所述硬化剂包括根据权利要求1所述的硬化剂组合物。
10.根据权利要求9所述的可固化组合物，其中所述环氧化物化合物包括双酚A的二缩水甘油醚。
11.根据权利要求9所述的可固化组合物，其中所述环氧化物化合物的浓度为约30重量％至约70重量％；且其中所述硬化剂组合物的浓度为约15重量％至约45重量％。
12.一种用于制备可固化组合物的方法，其包括混合：
(A)至少一种环氧化合物；和
(B)至少一种硬化剂，其中所述硬化剂包括根据权利要求1所述的硬化剂组合物。
13.一种用于制备热固性材料的方法，其包括：
(i)提供以下物质的混合物：
(A)至少一种环氧化合物；和
(B)至少一种根据权利要求1所述的硬化剂组合物；以及
(ii)使步骤(i)的可固化组合物固化。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述固化步骤(ii)在约10℃至200℃的温度下进行。
15.一种固化的热固性物品，其由根据权利要求13所述的方法制备。
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