CN104812794B - 加合物组合物 - Google Patents
加合物组合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104812794B CN104812794B CN201380061647.9A CN201380061647A CN104812794B CN 104812794 B CN104812794 B CN 104812794B CN 201380061647 A CN201380061647 A CN 201380061647A CN 104812794 B CN104812794 B CN 104812794B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- epoxy
- compositions
- adduction
- capped
- amine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 95
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 46
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 claims abstract description 34
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims abstract description 9
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 36
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 33
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 32
- -1 aromatic glycidyl ethers Chemical class 0.000 claims description 23
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 15
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims description 15
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims description 14
- 150000008065 acid anhydrides Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 9
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N Glycidol Chemical compound OCC1CO1 CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011353 cycloaliphatic epoxy resin Substances 0.000 claims description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 3
- 239000004844 aliphatic epoxy resin Substances 0.000 claims description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 3
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 claims 1
- 239000003925 fat Substances 0.000 claims 1
- 125000003827 glycol group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 abstract description 10
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 113
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 17
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 13
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 12
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 12
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 5
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1H-imidazole Chemical class CN1C=CN=C1 MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AIDLAEPHWROGFI-UHFFFAOYSA-N 2-methylbenzene-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound CC1=C(C(O)=O)C=CC=C1C(O)=O AIDLAEPHWROGFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 3
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 3
- XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N dimethylbenzylamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1 XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 3
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URJFKQPLLWGDEI-UHFFFAOYSA-N 1-benzyl-2-methylimidazole Chemical compound CC1=NC=[C]N1CC1=CC=CC=C1 URJFKQPLLWGDEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004203 4-hydroxyphenyl group Chemical group [H]OC1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- ULKLGIFJWFIQFF-UHFFFAOYSA-N 5K8XI641G3 Chemical compound CCC1=NC=C(C)N1 ULKLGIFJWFIQFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HECLRDQVFMWTQS-UHFFFAOYSA-N Dicyclopentadiene Chemical compound C1C2C3CC=CC3C1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HSRJKNPTNIJEKV-UHFFFAOYSA-N Guaifenesin Chemical compound COC1=CC=CC=C1OCC(O)CO HSRJKNPTNIJEKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical class NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 2
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001409 amidines Chemical class 0.000 description 2
- 150000003851 azoles Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940106691 bisphenol a Drugs 0.000 description 2
- 235000009508 confectionery Nutrition 0.000 description 2
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N dicyandiamide Chemical compound NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940018564 m-phenylenediamine Drugs 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 2
- RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC1CO1 RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 2
- 235000013824 polyphenols Nutrition 0.000 description 2
- 229920000909 polytetrahydrofuran Polymers 0.000 description 2
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- LTVUCOSIZFEASK-MPXCPUAZSA-N (3ar,4s,7r,7as)-3a-methyl-3a,4,7,7a-tetrahydro-4,7-methano-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C([C@H]1C=C2)[C@H]2[C@H]2[C@]1(C)C(=O)OC2=O LTVUCOSIZFEASK-MPXCPUAZSA-N 0.000 description 1
- 150000005208 1,4-dihydroxybenzenes Chemical class 0.000 description 1
- QCYJCZJMOAWVPC-UHFFFAOYSA-N 1-phenyl-1,2,4-triazole-3,5-diamine Chemical compound N1=C(N)N=C(N)N1C1=CC=CC=C1 QCYJCZJMOAWVPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHDSRXYHVZECER-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-tris[(dimethylamino)methyl]phenol Chemical compound CN(C)CC1=CC(CN(C)C)=C(O)C(CN(C)C)=C1 AHDSRXYHVZECER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YSUQLAYJZDEMOT-UHFFFAOYSA-N 2-(butoxymethyl)oxirane Chemical compound CCCCOCC1CO1 YSUQLAYJZDEMOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQWKLUKTIZEJHB-UHFFFAOYSA-N 2-(hexan-2-yloxymethyl)oxirane Chemical class CCCCC(C)OCC1CO1 PQWKLUKTIZEJHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CUFXMPWHOWYNSO-UHFFFAOYSA-N 2-[(4-methylphenoxy)methyl]oxirane Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1OCC1OC1 CUFXMPWHOWYNSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AOBIOSPNXBMOAT-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(oxiran-2-ylmethoxy)ethoxymethyl]oxirane Chemical compound C1OC1COCCOCC1CO1 AOBIOSPNXBMOAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CQOZJDNCADWEKH-UHFFFAOYSA-N 2-[3,3-bis(2-hydroxyphenyl)propyl]phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1CCC(C=1C(=CC=CC=1)O)C1=CC=CC=C1O CQOZJDNCADWEKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SHKUUQIDMUMQQK-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(oxiran-2-ylmethoxy)butoxymethyl]oxirane Chemical class C1OC1COCCCCOCC1CO1 SHKUUQIDMUMQQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 2-[[3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propoxy]methyl]-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)(CO)COCC(CO)(CO)CO TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOJUJUVQIVIZAV-UHFFFAOYSA-N 2-amino-4,6-dichloropyrimidine-5-carbaldehyde Chemical group NC1=NC(Cl)=C(C=O)C(Cl)=N1 GOJUJUVQIVIZAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000022 2-aminoethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])N([H])[H] 0.000 description 1
- BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-2-ene Chemical compound CC=C(C)C BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEORPZCZECFIRK-UHFFFAOYSA-N 3,3',5,5'-tetrabromobisphenol A Chemical compound C=1C(Br)=C(O)C(Br)=CC=1C(C)(C)C1=CC(Br)=C(O)C(Br)=C1 VEORPZCZECFIRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POTQBGGWSWSMCX-UHFFFAOYSA-N 3-[2-(3-aminopropoxy)ethoxy]propan-1-amine Chemical class NCCCOCCOCCCN POTQBGGWSWSMCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YJPFPFGPHQAZGB-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-6-(7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-1-yl)-7-oxabicyclo[4.1.0]heptane-3-carboxylic acid Chemical class C1CCCC2OC21C12CCC(C(O)=O)(C)CC1O2 YJPFPFGPHQAZGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MWSKJDNQKGCKPA-UHFFFAOYSA-N 6-methyl-3a,4,5,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1CC(C)=CC2C(=O)OC(=O)C12 MWSKJDNQKGCKPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJEZBVHHZQAEDB-UHFFFAOYSA-N 6-oxabicyclo[3.1.0]hexane Chemical compound C1CCC2OC21 GJEZBVHHZQAEDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXQXGKNECHBVMO-UHFFFAOYSA-N 7-oxabicyclo[4.1.0]heptane-4-carboxylic acid Chemical class C1C(C(=O)O)CCC2OC21 OXQXGKNECHBVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N Bisphenol A diglycidyl ether Chemical class C=1C=C(OCC2OC2)C=CC=1C(C)(C)C(C=C1)=CC=C1OCC1CO1 LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N Dapsone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical class NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHXVRRJXCDAINK-UHFFFAOYSA-N NC(=O)N.N#CC#N Chemical compound NC(=O)N.N#CC#N JHXVRRJXCDAINK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Natural products P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012963 UV stabilizer Substances 0.000 description 1
- FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N [3-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=CC(CN)=C1 FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002318 adhesion promoter Substances 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 1
- IMUDHTPIFIBORV-UHFFFAOYSA-N aminoethylpiperazine Chemical class NCCN1CCNCC1 IMUDHTPIFIBORV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical group 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- DIMOQAGSNHTROK-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) cyclohexane-1,2-dicarboxylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1CCCCC1C(=O)OCC(CC)CCCC DIMOQAGSNHTROK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- QSAWQNUELGIYBC-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCCCC1C(O)=O QSAWQNUELGIYBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GEQHKFFSPGPGLN-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,3-diamine Chemical compound NC1CCCC(N)C1 GEQHKFFSPGPGLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWAJLVLEBYIOTI-UHFFFAOYSA-N cyclohexene oxide Chemical compound C1CCCC2OC21 ZWAJLVLEBYIOTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FWFSEYBSWVRWGL-UHFFFAOYSA-N cyclohexene oxide Natural products O=C1CCCC=C1 FWFSEYBSWVRWGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000596 cyclohexenyl group Chemical group C1(=CCCCC1)* 0.000 description 1
- 125000002433 cyclopentenyl group Chemical group C1(=CCCC1)* 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940043237 diethanolamine Drugs 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N diphenylmethanediamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(N)(N)C1=CC=CC=C1 ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- VGGRCVDNFAQIKO-UHFFFAOYSA-N formic anhydride Chemical compound O=COC=O VGGRCVDNFAQIKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PKWIYNIDEDLDCJ-UHFFFAOYSA-N guanazole Chemical compound NC1=NNC(N)=N1 PKWIYNIDEDLDCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- GKQPCPXONLDCMU-CCEZHUSRSA-N lacidipine Chemical compound CCOC(=O)C1=C(C)NC(C)=C(C(=O)OCC)C1C1=CC=CC=C1\C=C\C(=O)OC(C)(C)C GKQPCPXONLDCMU-CCEZHUSRSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- XIWWDKTXRPGESF-MRVPVSSYSA-N methyl (2r)-2-amino-3-(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound COC(=O)[C@H](N)CC1=CC(Br)=C(O)C(Br)=C1 XIWWDKTXRPGESF-MRVPVSSYSA-N 0.000 description 1
- QCGKUFZYSPBMAY-UHFFFAOYSA-N methyl 7-oxabicyclo[4.1.0]heptane-4-carboxylate Chemical class C1C(C(=O)OC)CCC2OC21 QCGKUFZYSPBMAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- VYKXQOYUCMREIS-UHFFFAOYSA-N methylhexahydrophthalic anhydride Chemical compound C1CCCC2C(=O)OC(=O)C21C VYKXQOYUCMREIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N p-dimethylbenzene Natural products CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 150000008442 polyphenolic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- ULWHHBHJGPPBCO-UHFFFAOYSA-N propane-1,1-diol Chemical class CCC(O)O ULWHHBHJGPPBCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 1
- 229920003987 resole Polymers 0.000 description 1
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007655 standard test method Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- 239000013008 thixotropic agent Substances 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 239000012745 toughening agent Substances 0.000 description 1
- 229960001124 trientine Drugs 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/22—Di-epoxy compounds
- C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
- C08G59/245—Di-epoxy compounds carbocyclic aromatic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
- C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
- C08G59/06—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols
- C08G59/066—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols with chain extension or advancing agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
- C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
- C08G59/1477—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/182—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents
- C08G59/184—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents with amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2618—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing nitrogen
- C08G65/2621—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing nitrogen containing amine groups
- C08G65/2624—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing nitrogen containing amine groups containing aliphatic amine groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
胺封端的加合物组合物包括胺封端的加合物，所述胺封端的加合物由单官能环氧化物和聚醚胺形成。单官能环氧化物和聚醚胺按环氧化物官能团摩尔数比聚醚胺官能团摩尔数的摩尔比为1.0:2.0至1.0:8.0进行组合。
Description
技术领域
本申请总地涉及加合物组合物，更特别地涉及可用于可固化组合物的加合物组合物。
背景技术
环氧树脂产品可以由环氧树脂和固化剂(其可以称为硬化剂，其与环氧树脂反应)形成。这两种组分发生化学反应，或"固化"，以形成固化的环氧树脂产品。在使环氧树脂组合物(包括环氧树脂和硬化剂)固化之后，形成交联的网状物。
组合物以及由那些组合物形成的环氧树脂产品可以具有多种性质。这些性质可以取决于对以下的选择：存在于组合物中的环氧树脂、硬化剂、各组分的比率、反应条件、和/或任选存在的添加剂。对于高机械应力应用，对这些组分的选择可以有助于实现所需结果。
发明内容
本申请的实施方式提供胺封端的加合物组合物。胺封端的加合物组合物可以包括由单官能环氧化物和聚醚胺形成的胺封端的加合物，其中单官能环氧化物和聚醚胺按环氧化物官能团摩尔数比聚醚胺官能团摩尔数的摩尔比为1.0:2.0至1.0:8.0进行组合。
本申请的实施方式提供环氧封端的加合物组合物。环氧封端的加合物组合物可以包括由胺封端的加合物组合物和多官能环氧化物形成的环氧封端的加合物，其中胺封端的加合物组合物和多官能环氧化物按胺封端的加合物官能团摩尔数比多官能环氧化物官能团摩尔数的摩尔比为1.0:2.0至1.0:8.0进行组合。
本申请的实施方式也提供可固化组合物。可固化组合物可以包括环氧封端的加合物组合物和固化剂，其中环氧封端的加合物组合物和固化剂按环氧封端的加合物官能团摩尔数比固化剂官能团摩尔数的摩尔比为0.85:1.0至1.0:0.85进行组合。
上述本发明的内容并未描述每种公开的实施方式或本申请的每种实践。以下说明书更特别地例证说明性的实施方式。在整个申请的几个地方，通过实施例的列举提供了指导，该实施例可以按各种组合使用。在每种情况中，所述清单仅用作代表性组，不应将其理解为详尽清单。
具体实施方式
本申请的实施方式提供胺封端的加合物组合物。胺封端的加合物组合物可以用于形成本申请讨论的环氧封端的加合物组合物。环氧封端的加合物组合物可以用于可固化组合物，所述可固化组合物可以固化以形成产品。有利地，环氧封端的加合物组合物通过官能团减少具有较低的粘度，与一些其它组合物的组分相比。这种较低的粘度可有助于提供增强的可加工性，与其它较高粘度的组合物相比。另外，由本申请公开的可固化组合物形成的产品具有所需的机械性能。例如，产品可以保持挠性和/或吸收能量且可无破裂地弹性和/或塑性变形。这些性质对于高机械应力应用可能是有利的，例如，用于高流量交通(例如，海运环境)的涂层，例如船用甲板涂层。
正如所述，本申请的实施方式提供胺封端的加合物组合物，该组合物包括由单官能环氧化物和聚醚胺形成的胺封端的加合物。单官能环氧化物的实例包括但不限于，单官能脂族缩水甘油醚，单官能芳族缩水甘油醚，或其组合等。单官能环氧化物可以选自C12-C14烷基缩水甘油醚，丁基缩水甘油醚，2-乙基己基缩水甘油醚，甲苯基缩水甘油醚，或其组合。
单官能环氧化物的环氧当量(EEW)可以为100克至8000克。EEW可以计算为包含一摩尔环氧官能团的环氧树脂(例如，单官能环氧化物)的克数计的质量。本申请包括并公开了包括100克至8000克的所有单个数值和子范围；例如，单官能环氧化物的环氧当量可以为从下限值100克、200克、或500克至上限值8000克、7500克、或7000克。
聚醚胺可以包括2至6个胺官能团，例如，聚醚胺官能团。例如，聚醚胺可以包括2、3、4、5、或6个胺官能团。聚醚胺的实例包括但不限于，伯二胺，仲二胺，伯三胺，仲三胺或其组合。聚醚胺可以选自具有聚乙二醇或聚丙二醇主链的伯二胺和/或三胺；聚醚胺，其得自使环氧丙烷与三醇引发剂反应、然后使羟基端基胺化；以及其它适宜的聚醚胺。伯胺或仲胺的实例包括但不限于，以商业名称T5000、T3000、D4000、D2000、SD2001出售的那些，或其组合，购自Huntsman International LLC。聚醚胺可以是伯三胺，例如T5000(伯三胺)，购自Huntsman Corp.(胺当量＝952克)。
聚醚胺的胺当量(AEW)可以为30克至2000克。AEW可以计算为包含一摩尔胺官能团的聚醚胺的克数计的质量。本申请包括并公开了包括30克至2000克的所有单个数值和子范围；例如，聚醚胺的胺当量可以为从下限值30克、40克、或50克至上限值2000克、1750克、或1500克。
正如所述，胺封端的加合物组合物包括由单官能环氧化物和聚醚胺形成的胺封端的加合物。加合物是由两种或更多种单独化合物的组合形成的化合物。该组合可以是化学反应，例如加成反应。胺封端的加合物可以如下形成：将单官能环氧化物和聚醚胺按环氧化物官能团摩尔数比聚醚胺官能团摩尔数的摩尔比为1.0:2.0至1.0:8.0进行组合。本申请包括并公开了包括1.0:2.0至1.0:8.0的所有单个数值和子范围；例如，单官能环氧化物和聚醚胺可以按环氧化物官能团摩尔数比聚醚胺官能团摩尔数的摩尔比为以下范围的数值进行组合，该范围从上限值1.0:8.0、1.0:7.8、或1.0:7.5至下限值1.0:2.0、1.0:2.2、或1.0:2.5。
例如，当形成胺封端的加合物和/或胺封端的加合物组合物时，可以将单官能环氧化物和聚醚胺加热至35℃至160℃的温度。本申请包括并公开了包括35℃至160℃的所有单个数值和子范围；例如，可以将单官能环氧化物和聚醚胺加热至从下限值35℃、45℃、或55℃至上限值160℃、150℃、或140℃的温度。
胺封端的加合物组合物可以包括催化剂。催化剂可以用于促进单官能环氧化物和聚醚胺的反应。催化剂的实例可以包括1-甲基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，1-苄基-2-甲基咪唑，苄基二甲基胺，苄基三乙基氯化铵，或其组合，以及其它催化剂。催化剂在胺封端的加合物组合物中的用量可以为0.1wt％至5wt％，基于单官能环氧化物和聚醚胺的总重量。本申请包括并公开了包括0.1wt％至5wt％的所有单个数值和子范围；例如，催化剂在胺封端的加合物组合物中的用量可以为从下限值0.1wt％、0.25wt％、或0.5wt％至上限值5wt％、4.5wt％、或4.0wt％，基于单官能环氧化物和聚醚胺的总重量。
本申请的实施方式提供环氧封端的加合物组合物。环氧封端的加合物组合物可以包括由本申请讨论的胺封端的加合物组合物以及多官能环氧化物形成的环氧封端的加合物。
多官能环氧化物可以具有多个环氧官能团，例如，对于每个多官能环氧化物分子具有多于一个环氧官能团。多官能环氧化物可以选自芳族环氧树脂，脂环族环氧树脂，脂族环氧树脂，或其组合。
多官能环氧化物的实例包括但不限于，以下述商业名称出售的那些：D.E.R.TM330，D.E.R.TM331，D.E.R.TM332，D.E.R.TM324，D.E.R.TM352，D.E.R.TM354，D.E.R.TM383，D.E.R.TM542，D.E.R.TM560，D.E.N.TM431，D.E.N.TM438，D.E.R.TM736，D.E.R.TM732，或其组合。这些多官能环氧化物购自The Dow Chemical Company。
芳族环氧树脂的实例包括但不限于，二乙烯基芳烃二氧化物，多酚的缩水甘油醚化合物，多酚例如对苯二酚，间苯二酚，双酚A，双酚F，4,4'-二羟基联苯，苯酚线型酚醛清漆，甲酚线型酚醛清漆，三酚(三-(4-羟基苯基)甲烷)，1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷，四溴双酚A，2,2-二(4-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷，和1,6-二羟基萘。
脂环族环氧树脂的实例包括但不限于，具有至少一个脂环族环的多元醇的多缩水甘油醚，或包括通过用氧化剂环氧化包括环己烯环或环戊烯环的化合物获得的环己烯氧化物或环戊烯氧化物的化合物。一些特定的实例包括但不限于，氢化双酚A二缩水甘油醚；3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯；3,4-环氧-1-甲基环己基-3,4-环氧-1-甲基己烷羧酸酯；6-甲基-3,4-环氧环己基甲基-6-甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯；3,4-环氧-3-甲基环己基甲基-3,4-环氧-3-甲基环己烷羧酸酯；3,4-环氧-5-甲基环己基甲基-3,4-环氧-5-甲基环己烷羧酸酯；己二酸二(3,4-环氧环己基甲基)酯；亚甲基-二(3,4-环氧环己烷)；2,2-二(3,4-环氧环己基)丙烷；二环戊二烯二环氧化物；亚乙基-二(3,4-环氧环己烷羧酸酯)；环氧六氢邻苯二甲酸二辛酯；和环氧六氢邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯，4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己烷羧酸酯，己二酸二(3,4-环氧环己基甲基)酯，1,4-环己烷二甲醇二(3,4-环氧环己烷羧酸酯)，二环戊二烯二环氧化物，3,3'-(1-甲基乙叉)二-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷。
脂族环氧树脂的实例包括但不限于，脂族多元醇或其环氧烷烃加合物的多缩水甘油醚，脂族长链多元酸的多缩水甘油酯，通过丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯的乙烯基聚合合成的均聚物，通过丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯和其它乙烯基单体的乙烯基聚合合成的共聚物。一些特定的实例包括但不限于多元醇的缩水甘油醚，例如1,4-丁二醇二缩水甘油醚；1,6-己二醇二缩水甘油醚；甘油的三缩水甘油醚；三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚；山梨糖醇的四缩水甘油醚；二季戊四醇的六缩水甘油醚；聚乙二醇的二缩水甘油醚；和聚丙二醇的二缩水甘油醚；通过将一种类型、或两种或更多种类型的环氧烷烃加成至脂族多元醇(如丙二醇、三羟甲基丙烷、和甘油)获得的聚醚多元醇的多缩水甘油醚；和脂族长链二元酸的二缩水甘油酯。
多官能环氧化物的环氧当量可以为50克至4000克。本申请包括并公开了包括50克至4000克的所有单个数值和子范围；例如，多官能环氧化物的环氧当量可以为从下限值50克、75克、或100克至上限值4000克、3750克、或3500克。
正如所述，环氧封端的加合物组合物包括环氧封端的加合物，该加合物由本申请讨论的胺封端的加合物组合物以及多官能环氧化物形成。环氧封端的加合物可以如下形成：将胺封端的加合物组合物和多官能环氧化物按胺封端的加合物官能团摩尔数比多官能环氧化物官能团摩尔数的摩尔比为1.0:2.0至1.0:8.0进行组合。本申请包括并公开了包括1.0:2.0至1.0:8.0的所有单个数值和子范围；例如，胺封端的加合物组合物和多官能环氧化物可以按胺封端的加合物官能团摩尔数比多官能环氧化物官能团摩尔数的摩尔比为以下范围的数值进行组合，该范围从上限值1.0:8.0、1.0:7.8、或1.0:7.5至下限值1.0:2.0、1.0:2.2、或1.0:2.5。
对于一种或多种实施方式，环氧封端的加合物组合物可以包括催化剂。催化剂可以用于促进本申请讨论的胺封端的加合物组合物和多官能环氧化物之间的反应。催化剂的实例包括1-甲基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，1-苄基-2-甲基咪唑，苄基二甲基胺，苄基三乙基氯化铵，及其组合，以及其它催化剂。催化剂在胺封端的加合物组合物中的用量可以为0.1wt％至5wt％，基于胺封端的加合物组合物和多官能环氧化物的总重量。本申请包括并公开了包括0.1wt％至5wt％的所有单个数值和子范围；例如，催化剂在胺封端的加合物组合物中的用量可以为从下限值0.1wt％、0.25wt％、或0.5wt％至上限值5wt％、4.5wt％、或4.0wt％，基于胺封端的加合物组合物和多官能环氧化物的总重量。
环氧封端的加合物组合物在25℃的粘度可以为5000厘泊至50000厘泊。粘度由在流变仪上的平行板设备上使用1s-1的剪切速率和温度斜升速率(速率为3℃/min)从室温至80℃根据ASTM D 4065-94得到的测量值获得。本申请包括并公开了包括5000厘泊至50000厘泊的所有单个数值和子范围；例如，环氧封端的加合物组合物在25℃的粘度可以为从下限值5000厘泊、7500厘泊、或10000厘泊至上限值50000厘泊、45000厘泊、或40000厘泊。例如，环氧封端的加合物组合物在25℃的粘度可以为5000厘泊至50000厘泊，25000厘泊至50000厘泊，10000厘泊至45000厘泊，和/或15000厘泊至40000厘泊等。
本申请的实施方式提供可固化组合物。可固化组合物可以包括本申请讨论的环氧封端的加合物组合物以及固化剂。固化剂可以选自酐，胺，酚，或其组合。
酐是具有酐基团(例如，键接于相同氧原子的两个酰基)的化合物。酐可以是对称的或混合的。对称的酐具有相同的酰基。混合的酐具有不同的酰基。酐可以选自六氢邻苯二甲酸酐，甲基四氢邻苯二甲酸酐，甲基六氢邻苯二甲酸酐，甲基纳迪克酸酐，甲基丁烯基四氢邻苯二甲酸酐，或其组合。
胺包括包含N-H部分的化合物，例如，伯胺和仲胺。胺可以选自脂族多胺，芳基脂族多胺，脂环族多胺，芳族多胺，杂环多胺，聚烷氧基多胺，双氰胺及其衍生物，氨基酰胺，脒，酮亚胺，乙醇胺，或其组合。
脂族多胺的实例包括但不限于，乙二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，三甲基己烷二胺，六亚甲基二胺，N-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺，N,N′-1,2-乙烷二基二-1,3-丙二胺，二亚丙基三胺，或其组合。
芳基脂族多胺的实例包括但不限于，间二甲苯二胺，和对二甲苯二胺。脂环族多胺的实例包括但不限于，1,3-二氨基环己烷，异佛尔酮二胺，和4,4′-亚甲基二环己烷胺。芳族多胺的实例包括但不限于，间苯二胺，二氨基二苯基甲烷，和二氨基二苯基砜。杂环多胺的实例包括但不限于，N-氨基乙基哌嗪，3,9-二(3-氨基丙基)2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷，或其组合。
聚烷氧基多胺的实例包括但不限于，4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺；1-丙胺；(2,1-乙烷二基氧基)-二-(二氨基丙基化二甘醇)(1922A)；聚(氧基(甲基-1,2-乙烷二基))，α-(2-氨基甲基乙基)ω-(2-氨基甲基乙氧基)(D-230，D-400)；三甘醇二胺；和低聚物(XTJ-504，XTJ-512)；聚(氧基(甲基-1,2-乙烷二基))，α,α′-(氧二-2,1-乙烷二基)二(ω-(氨基甲基乙氧基))(XTJ-511)；二(3-氨基丙基)聚四氢呋喃350；二(3-氨基丙基)聚四氢呋喃750；聚(氧基(甲基-1,2-乙烷二基))；α-氢--(2-氨基甲基乙氧基)醚与2-乙基-2-(羟基甲基)-1,3-丙二醇(T-403)；二氨基丙基一缩二丙二醇；或其组合。
双氰胺衍生物的实例包括但不限于，胍唑，苯基胍唑，氰脲，或其组合。
氨基酰胺的实例包括但不限于，通过以上脂族多胺与不足化学计量的酐和羧酸的反应形成的酰胺，如描述于美国专利4,269,742。
脒的实例包括但不限于，甲脒，磺脒(sulfinamidines)，膦脒(phosphinamidines)，或其组合。
酮亚胺的实例包括具有结构(R2)2C＝NR3的化合物，其中R2各自为烷基，且R3为烷基或氢，或其组合。
乙醇胺的实例包括但不限于，单乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，或其组合。
酚的实例包括但不限于，双酚，线型酚醛清漆，以及可以源自苯酚和/或苯酚衍生物的甲阶段酚醛树脂，或其组合。
本申请的实施方式提供，本申请讨论的环氧封端的加合物组合物和固化剂可以按环氧封端的加合物官能团摩尔数比固化剂官能团摩尔数的摩尔比为0.85:1.0至1.0:0.85进行组合。固化剂官能团包括固化剂中能够将环氧环打开的官能团，例如胺官能团、酐官能团、和羟基官能团。本申请包括并公开了包括0.85:1.0至1.0:0.85的所有单个数值和子范围；例如，环氧封端的加合物组合物和固化剂可以按环氧封端的加合物官能团摩尔数比固化剂官能团摩尔数的摩尔比为下述反应的数值进行组合，所述范围为从上限值0.85:1.0、0.87:1.0、或0.90:1.0至下限值1.0:0.85、1.0:0.87、或1.0:0.90。
对于一种或多种实施方式，可固化组合物可以包括催化剂。催化剂可用于促进环氧封端的加合物组合物和固化剂的反应。催化剂的实例包括1-甲基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，1-苄基-2-甲基咪唑，苄基二甲基胺，苄基三乙基氯化铵，或其组合，以及其它催化剂。催化剂在可固化组合物中的用量可以为0.1wt％至5wt％，基于环氧封端的加合物组合物和固化剂的总重量。本申请包括并公开了包括0.1wt％至5wt％的所有单个数值和子范围；例如，催化剂在胺封端的加合物组合物中的用量可以为从下限值0.1wt％、0.25wt％、或0.5wt％至上限值5wt％、4.5wt％、或4.0wt％，基于环氧封端的加合物组合物和固化剂的总重量。
可固化组合物可以包括添加剂。添加剂的实例包括但不限于，非反应性和反应性的稀释剂；纤维；填料；缔合剂(aggregates)；颜料；降粘剂；染料；着色剂；触变剂；光引发剂；潜在光引发剂；抑制剂；流动改性剂；加速剂；表面活性剂；助粘剂；流动性控制剂；稳定剂；离子清除剂；UV稳定剂；阻燃剂；增韧剂(例如，酐硬化剂)；润湿剂；脱模剂；偶联剂；增粘剂，或其组合。对于不同应用，可以使用不同量的添加剂。
本申请公开的可固化组合物可以固化以形成产品。例如，可固化组合物可以固化以形成弹性体，以及其它产品。产品可以用于多种应用，例如挠性船用涂层应用等。
对于一种或多种实施方式，可固化组合物可以在0℃至250℃的固化温度固化。本申请包括并公开了包括0℃至250℃的所有单个数值和子范围；例如，可固化组合物可以在从下限值0℃、5℃、或10℃至上限值250℃、225℃、或200℃的固化温度固化。
对于一种或多种实施方式，可固化组合物可以固化0.25小时至48小时的时间间隔以获得产品。本申请包括并公开了包括0.25小时至48小时的所有单个数值和子范围；例如，可固化组合物可以固化以下范围的时间间隔以获得产品，所述范围从下限值0.25小时、0.5小时、或1.0小时至上限值48小时、36小时、或24小时。
可固化组合物可以在分步法中固化，其中在固化工艺过程中固化温度变化。例如，可固化组合物可以使用100℃的固化温度固化第一时间间隔，然后使用150℃的固化温度固化第二时间间隔，然后使用200℃的固化温度固化第三时间间隔。
正如所述，产品可以用于多种应用。对于一些应用，可能期望产品的拉伸强度为3MPa至5MPa。对于一些应用，可能期望产品的百分比伸长率为150％至350％。对于拉伸分析的方法使用ASTM D-1708。
对于一种或多种实施方式，产品可以具有微相分离的形态。例如，环氧封端的加合物组合物的分子量具有的数值可以，例如，足够低，使得在固化前可以形成与固化剂的均匀混合物，但是当可固化组合物固化时诱导产生相分离。产品存在两种或更多种玻璃化转变温度可以预示微相分离的形态。微相分离的形态可有助于得到产品适于一些应用的机械性能(例如，韧性和/或挠性)。对于一些应用，可能期望玻璃化转变温度足够高以满足高温应用。例如，产品具有的玻璃化转变温度(例如，多个玻璃化转变温度的最高玻璃化转变温度)可以使得这样的温度为20oC至170oC。本申请包括并公开了包括20oC至170oC的所有单个数值和子范围；例如，产品具有的玻璃化转变温度可以为从下限值20oC、21oC、或23oC至上限值170oC、165oC、或160oC。玻璃化转变温度可以根据用于确定比热容的ASTM E1269标准试验方法和用于通过差示扫描量热法将玻璃化转变温度赋值的ASTM E1356-08标准试验方法测量。
实施例
在实施例中，使用以下各种术语和材料的名称，包括，例如：聚醚胺(T-5000，购自Huntsman International LLC)，单官能环氧化物(HELOXY Modifier 8TM，C12-C14烷基缩水甘油醚，购自Sigma-Aldrich)，多官能环氧化物(D.E.R.TM383，双酚A的二缩水甘油醚，购自The Dow Chemical Company)，固化剂(单乙醇胺，购自Sigma Aldrich)。
实施例1胺封端的加合物组合物
实施例1，即胺封端的加合物组合物，如下制备。将T-5000(162克，0.170摩尔)和HELOXY Modifier 8TM(27克，0.096摩尔)添加到四颈容器中。将容器内容物加热至并保持在120℃，同时搅拌5小时，得到实施例1。质子和NMR波谱法用于确定已经形成的实施例1。将实施例1冷却至约72℃。
实施例2环氧封端的加合物组合物
实施例2，即环氧封端的加合物组合物，如下制备。在搅拌的同时，历时30分钟逐滴添加D.E.R.TM383(79克)至含有以上制备的实施例1的容器。在氮气下将容器内容物加热至并保持在120℃，同时搅拌4小时，得到实施例2。环氧当量分子量滴定法用于测定已经形成的实施例2。实施例2在25℃的粘度为16,400厘泊。粘度使用平行板设备在25℃在TAInstruments ARES流变仪上测试。将40mm上板和50mm下板安装在流变仪上以测试样品。将间隙设置在1.000mm，所有的样品以101/s的剪切速率使用最大扭矩，200g-cm传感器运行。
实施例3可固化组合物
实施例3，即可固化组合物，如下制备。将实施例2(25克)、单乙醇胺(1.04克)、和DMP 30(0.78克)添加到容器中，得到实施例3。
实施例4产品
实施例4，即通过使实施例3固化形成的产品，如下制备。将包括实施例3的容器内容物以800转/分钟混合30秒，然后以2350转/分钟混合1分钟。将容器内容物倒入具有置于两个由外部钢板支撑的Duofoil铝片之间的6.5”x 6.5”x 0.05”方形窗口间隔物(windowspacer)的模具中。将填充的模具放进烘箱(50℃)中达16小时，得到实施例4。
实施例4的性质通过ASTM D1708、ASTM E1229、ASTM D2240、和差示扫描量热法测定。差示扫描量热法使用DCS Q2000机器和以10℃/min的速率从-90℃至200℃的温度斜升。性质报告于表1。
表1
表1中的数据显示实施例4的拉伸强度为550磅/平方英寸以及百分比伸长率为290％，表明实施例4具有的性质是一些应用所期望的。另外，测定两种玻璃化转变温度表明实施例4具有微相分离的形态。
Claims (10)
1.环氧封端的加合物组合物，其包含：
由胺封端的加合物组合物和多官能环氧化物形成的环氧封端的加合物，其中所述胺封端的加合物组合物和所述多官能环氧化物按胺封端的加合物官能团摩尔数比多官能环氧化物官能团摩尔数的摩尔比为1.0:2.0至1.0:8.0进行组合，其中环氧封端的加合物组合物在25℃的粘度为5000厘泊至50000厘泊；
其中所述胺封端的加合物组合物包含：
胺封端的加合物，其由单官能环氧化物和具有聚乙二醇主链的聚醚伯三胺形成，其中所述单官能环氧化物和所述聚醚伯三胺按环氧化物官能团摩尔数比所述聚醚伯三胺官能团摩尔数的摩尔比为1.0:2.0至1.0:8.0进行组合。
2.权利要求1的环氧封端的加合物组合物，其中所述单官能环氧化物的环氧当量为100克/当量至8000克/当量。
3.权利要求1的环氧封端的加合物组合物，其中所述聚醚伯三胺的胺当量为30克/当量至2000克/当量。
4.权利要求1的环氧封端的加合物组合物，其中所述单官能环氧化物选自单官能脂族缩水甘油醚，单官能芳族缩水甘油醚，或其组合。
5.权利要求1-4中任一项的环氧封端的加合物组合物，其中所述多官能环氧化物的环氧当量为50克/当量至4000克/当量。
6.权利要求1-4任一项的环氧封端的加合物组合物，其中所述多官能环氧化物选自芳族环氧树脂，脂环族环氧树脂，脂族环氧树脂，或其组合。
7.权利要求5的环氧封端的加合物组合物，其中所述多官能环氧化物选自芳族环氧树脂，脂环族环氧树脂，脂族环氧树脂，或其组合。
8.可固化组合物，其包含：
权利要求1-7任一项的环氧封端的加合物组合物和固化剂，其中所述环氧封端的加合物组合物和所述固化剂按环氧封端的加合物官能团摩尔数比固化剂官能团摩尔数的摩尔比为0.85:1.0至1.0:0.85进行组合。
9.权利要求8的可固化组合物，其中所述固化剂选自酐，胺，酚，或其组合。
10.通过使权利要求8-9任一项的可固化组合物固化形成的产品。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201261706974P | 2012-09-28 | 2012-09-28 | |
| US61/706,974 | 2012-09-28 | ||
| PCT/US2013/061426 WO2014052319A2 (en) | 2012-09-28 | 2013-09-24 | Adduct compositions |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104812794A CN104812794A (zh) | 2015-07-29 |
| CN104812794B true CN104812794B (zh) | 2018-01-19 |
Family
ID=49304385
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201380061647.9A Expired - Fee Related CN104812794B (zh) | 2012-09-28 | 2013-09-24 | 加合物组合物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9518147B2 (zh) |
| EP (1) | EP2900725B1 (zh) |
| CN (1) | CN104812794B (zh) |
| BR (1) | BR112015006918A2 (zh) |
| RU (1) | RU2647581C2 (zh) |
| WO (1) | WO2014052319A2 (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109517160A (zh) * | 2018-11-28 | 2019-03-26 | 宁波润禾高新材料科技股份有限公司 | 一种仲胺型聚醚胺的制备方法 |
| EP3677560A1 (en) * | 2019-01-03 | 2020-07-08 | Sika Technology Ag | Modified oxyalkilamines as shrinkage reducing agents in cementitious compositions |
| CN113121814A (zh) * | 2019-12-31 | 2021-07-16 | 惠州盛世达科技有限公司 | 一种聚醚胺改性的方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4940770A (en) * | 1988-11-14 | 1990-07-10 | Texaco Chemical Co. | Novel compositions from polyoxyalkylene amines and epoxides |
| US5508324A (en) * | 1995-08-14 | 1996-04-16 | Air Products And Chemicals, Inc. | Advanced polyamine adduct epoxy resin curing agent for use in two component waterborne coating systems |
| CN1572813A (zh) * | 2003-06-06 | 2005-02-02 | 比克化学股份有限公司 | 作为分散剂的环氧加成物及其盐 |
| CN1980973A (zh) * | 2004-06-21 | 2007-06-13 | 亨斯迈先进材料（瑞士）有限公司 | 环氧树脂固化剂 |
| CN101802048A (zh) * | 2007-09-21 | 2010-08-11 | 汉高两合股份公司 | 用于粘合剂结合系统和涂层的底漆组合物 |
| CN102625815A (zh) * | 2009-08-27 | 2012-08-01 | 波林文特有限公司 | 胺-环氧加合物及其用于制备聚脲和聚脲-聚氨酯涂料的用途 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH548431A (de) * | 1971-05-25 | 1974-04-30 | Ciba Geigy Ag | Lagerstabile, schnellhaertende epoxidharzpressmassen. |
| DE2861106D1 (en) | 1978-02-11 | 1981-12-03 | Schering Ag | Hardening agents and process for preparing epoxy resin polyadducts |
| SU1199775A1 (ru) * | 1984-02-27 | 1985-12-23 | Хмельницкий Технологический Институт Бытового Обслуживания | Полимерна композици дл отделки тканей |
| DE3560515D1 (en) | 1985-02-27 | 1987-10-01 | Corona Peintures | Polyoxyalkylenepolyamine reaction products and their use in cationic electrodeposition |
| DE3908085A1 (de) * | 1989-03-13 | 1990-09-20 | Ruetgerswerke Ag | Haertungsmittel fuer epoxidverbindungen, ihre herstellung und verwendung |
| RU2028320C1 (ru) * | 1991-04-18 | 1995-02-09 | Концерн "Хлорвинил" | Отвердитель для эпоксидных смол и способ его получения |
| US5241016A (en) | 1992-05-29 | 1993-08-31 | Texaco Chemical Company | Epoxy adhesives containing aminated, long chain monoepoxide capped polyols |
| JP2007204532A (ja) | 2006-01-31 | 2007-08-16 | Adeka Corp | エポキシ樹脂用硬化剤組成物及び該エポキシ樹脂用硬化剤組成物を含有してなる硬化性エポキシ樹脂組成物 |
-
2013
- 2013-09-24 US US14/430,651 patent/US9518147B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2013-09-24 WO PCT/US2013/061426 patent/WO2014052319A2/en active Application Filing
- 2013-09-24 EP EP13773526.2A patent/EP2900725B1/en active Active
- 2013-09-24 CN CN201380061647.9A patent/CN104812794B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2013-09-24 BR BR112015006918A patent/BR112015006918A2/pt active Search and Examination
- 2013-09-24 RU RU2015115914A patent/RU2647581C2/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4940770A (en) * | 1988-11-14 | 1990-07-10 | Texaco Chemical Co. | Novel compositions from polyoxyalkylene amines and epoxides |
| US5508324A (en) * | 1995-08-14 | 1996-04-16 | Air Products And Chemicals, Inc. | Advanced polyamine adduct epoxy resin curing agent for use in two component waterborne coating systems |
| CN1572813A (zh) * | 2003-06-06 | 2005-02-02 | 比克化学股份有限公司 | 作为分散剂的环氧加成物及其盐 |
| CN1980973A (zh) * | 2004-06-21 | 2007-06-13 | 亨斯迈先进材料（瑞士）有限公司 | 环氧树脂固化剂 |
| CN101802048A (zh) * | 2007-09-21 | 2010-08-11 | 汉高两合股份公司 | 用于粘合剂结合系统和涂层的底漆组合物 |
| CN102625815A (zh) * | 2009-08-27 | 2012-08-01 | 波林文特有限公司 | 胺-环氧加合物及其用于制备聚脲和聚脲-聚氨酯涂料的用途 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2900725B1 (en) | 2020-05-13 |
| WO2014052319A2 (en) | 2014-04-03 |
| US9518147B2 (en) | 2016-12-13 |
| WO2014052319A3 (en) | 2014-07-17 |
| CN104812794A (zh) | 2015-07-29 |
| EP2900725A2 (en) | 2015-08-05 |
| BR112015006918A2 (pt) | 2017-07-04 |
| RU2647581C2 (ru) | 2018-03-16 |
| US20150259466A1 (en) | 2015-09-17 |
| RU2015115914A (ru) | 2016-11-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102037086B (zh) | 环氧树脂反应性稀释剂组合物 | |
| CN104271691B (zh) | 用于具有改善的再涂性的船舶维护与维修涂料的环氧树脂组合物 | |
| JP6839980B2 (ja) | 繊維マトリックス半製品のためのエポキシ樹脂組成物 | |
| CN101910238A (zh) | 用于复合材料应用的高Tg环氧体系 | |
| JP6077496B2 (ja) | 一成分エポキシ樹脂組成物中の硬化剤としてのアミンおよびポリマーフェノールならびにそれらの使用 | |
| US10544256B2 (en) | Use of oligo-N,N-bis(3-aminopropyl)methylamine as curing agent for epoxy resins | |
| CN104411765B (zh) | 用于具有改善的再涂性的船舶维护与维修涂料的环氧树脂组合物 | |
| EP2961784B1 (en) | Composition and method of making water borne epoxy hardener for use in two-component epoxy self levelling compounds with long pot life, fast cure and low shrinkage characteristics | |
| EP3762443B1 (en) | Cycloaliphatic amines for epoxy formulations: a novel curing agent for epoxy systems | |
| US9371416B2 (en) | Epoxy elastomer compositions | |
| CN104812794B (zh) | 加合物组合物 | |
| CN102958972A (zh) | 聚合物混凝土组合物 | |
| US20120245306A1 (en) | Adducts based on divinylarene oxides | |
| KR20170131532A (ko) | 개선된 파괴 인성을 갖는 에폭시 시스템 | |
| JPS5984916A (ja) | 硬化剤としてポリオキシアルキレンジアミンビグアナイド塩を有するエポキシ樹脂組成物 | |
| TW201520265A (zh) | 可固化環氧樹脂組成物 | |
| JP6816846B2 (ja) | 組成物、硬化物、硬化物の製造方法、コーティング膜の製造方法および組成物の製造方法 | |
| JP2018080229A (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
| WO2015084929A1 (en) | Epoxy resin compositions |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20180119 Termination date: 20200924 |