JP6839980B2 - 繊維マトリックス半製品のためのエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、エポキシ樹脂組成物であって、少なくとも１つのエポキシ樹脂を含む樹脂成分と、少なくとも１つのイミダゾール化合物および少なくとも１つの潜在性硬化剤を含む硬化剤成分とを含むエポキシ樹脂組成物において、例えばポリエステル系繊維マトリックス半製品を製造および使用するための通常のプロセスを変更することなく、繊維マトリックス半製品（樹脂マット（シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ））または無定形の繊維マトリックス半製品（バルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）））、特にＳＭＣを製造するための熱硬化性樹脂マトリックスに好適である前記エポキシ樹脂組成物に関する。このエポキシ樹脂組成物中において、使用されるイミダゾール化合物の量は、この組成物全体のエポキシ基１ｍｏｌにつき０．００７〜０．０２５ｍｏｌの範囲である。さらに、このエポキシ樹脂組成物は、任意に含まれる第一級アミノ基の総量が、この組成物全体のエポキシ基１ｍｏｌにつき０．０９ｍｏｌの割合を超過しないことを特徴としている。本発明は、さらに、繊維マトリックス半製品組成物、特に、前記エポキシ樹脂組成物と、その中に懸濁される０．３〜５．０ｃｍの平均長さを有する強化短繊維とを含むＳＭＣ組成物に関する。前記繊維マトリックス半製品組成物は、構成成分の混合により製造することができ、その結果、前記組成物は、濃化（Ｅｉｎｄｉｃｋｕｎｇ）（予備硬化）する。そのようにして得られた濃化された生成物（半固体の（ｓｅｍｉ−ｓｏｌｉｄ、ｐｒｅ−ｃｕｒｅｄ）繊維マトリックス半製品、特に、半固体の（ｓｅｍｉ−ｓｏｌｉｄ、ｐｒｅ−ｃｕｒｅｄ）ＳＭＣ）は、数日または数週間貯蔵することができる。次に、好適な硬化条件下に硬化させて、硬化した（ｃｕｒｅｄ）繊維マトリックス半製品（特に、硬化した（ｃｕｒｅｄ）ＳＭＣ）にすることができる。本発明は、さらに、半固体の繊維マトリックス半製品、特に、半固体の（ｓｅｍｉ−ｓｏｌｉｄ、ｐｒｅ−ｃｕｒｅｄ）ＳＭＣおよび硬化した繊維マトリックス半製品、特に硬化した（ｃｕｒｅｄ）ＳＭＣに関する。最後に、本発明は、さらに、ＳＭＣを製造するための熱硬化性樹脂マトリックスとして使用するのに好適なエポキシ樹脂系組成物を特定するためのスクリーニング法に関する。

ＳＭＣを基とする成形法の使用は、ここ数年間で広く普及し、特に、自動車産業（ショックアブソーバー、トランクの蓋など）において、および電子産業（鋳造部品、低電圧適用など）においても普及している。この技術において最も多く使用される樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂である。そのような樹脂の架橋のために、反応性モノマー、通常、ビニルモノマー、特に、スチレンモノマーが使用される。

慣用の方法では、ビニルモノマー（例えば、スチレン）中の、不飽和カルボキシル末端ポリエステルの溶液に、過酸化物または別の開始剤、増粘剤、例えば、酸化マグネシウム、および充填剤、例えば、炭酸カルシウムまたはアルミナを混合する。次に、この液体の混合物に、例えば、繊維片またはガラス繊維片を２つのシート（例えば、ポリエチレンまたはポリアミドのシート）の間で混合し、ここで、気泡は、圧縮ローラーで除去される。数日の間、粘度は、通常０．０１〜１００Ｐａ^*ｓｅｃの開始値から、通常３０，０００〜１５０，０００Ｐａ^*ｓｅｃの範囲である値に上昇する。粘度上昇は、ポリエステルのカルボキシ末端基と増粘剤との反応によりもたらされる。酸化マグネシウムが増粘剤である場合、重合体の炭酸マグネシウムが形成される。粘度は、増粘剤が消費された後に平坦になる。その場合、この半固体のポリエステル系ＳＭＣ組成物は、圧縮型に入れるのに好適な、非粘着性で皮革様の粘稠性（ｌｅｄｅｒａｒｔｉｇｅ Ｋｏｎｓｉｓｔｅｎｚ）を有している。前記濃化された生成物の粘度は、好ましくは少なくとも３ヶ月の期間にわたって多かれ少なかれ常に一定であるのが望ましく、これは、前記ポリエステル系ＳＭＣ組成物の加工適性である。

粘度が過度に低い場合、液体の樹脂は、成形の間に型から噴出する。それに反して、粘度が過度に高い場合、ＳＭＣは板状になり、それゆえなかなか型に入れにくく、場合によっては、型を完全に満たすための流動性が不充分である。ポリエステル系の濃化されたＳＭＣ組成物の硬化は、その場合、過酸化物により開始される不飽和結合の重合により、一般に、１２０〜１８０℃の温度で２〜１０分以内に行われる。

上記公知のポリエステル系ＳＭＣ組成物の欠点は、スチレンを反応性希釈剤として使用することである。スチレンは、劣化した濃化ポリエステル系ＳＭＣ組成物から出てくることがあり、それゆえに健康リスクであり、特に、現在、健康に比較的有害な物質として格付けされているものである。これまで、スチレンをイソシアネートで代用することが提案されたが、イソシアネートは、スチレンよりわずかに健康に有害でないにすぎず、したがって、前記問題の理想的な解決策ではない。

公知のポリエステル系ＳＭＣのさらなる問題は、当該ポリエステル系ＳＭＣから製造された部材の形がゆがみやすいことである。それを防止するため、通常、熱可塑性添加剤が添加される（例えば、ＰＳまたはＰＶＡ）。しかし、そのような添加剤は、粘度および機械特性に悪影響を及ぼす。

ＷＯ９８／２２５２７Ａ１は、エポキシ樹脂、カルボン酸または無水物を増粘剤として、潜在性硬化剤、および任意に硬化反応のための触媒を含むエポキシ樹脂系ＳＭＣ組成物を記載している。前記文献に記載の組成物の欠点は、特にこの組成物を加圧下に型内で圧縮成形して硬化するさらなる加工のための熟成時間（Ｒｅｉｆｕｎｇｓｚｅｉｔ）が比較的長いことである。

ＧＢ２４６２９９６Ａ１は、エポキシ樹脂、さらなる樹脂材料、増粘剤であるアミン（Ｂステージ）、潜在性硬化剤、および硬化のための触媒または促進剤を含むプリプレグの製造のためのエポキシ樹脂マトリックスを開示している。前記文献に記載の組成物の欠点は、構成成分を混合してから、取り扱い性を容易にするために前記組成物が充分に柔軟な粘稠性を保っている時間が比較的短いことである。

ＣＮ１０２３３７００７Ｂは、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、イソシアネート化合物またはアルコールを増粘剤として基とするエポキシ樹脂系ＳＭＣを開示している。

ＥＳ２３０３７６９Ｂは、特に、プリプレグの製造のための、エポキシ樹脂、鎖延長剤、潜在性硬化剤、硬化促進剤および添加剤からなる組成物を開示しており、ここで、鎖延長剤として、特に、アミン、アミン付加物、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸無水物、ジスルフィド、チオール、ポリチオール、ポリスルフィド、ポリフェノール、ポリアミンおよびポリアミドが挙げられる。

エポキシ樹脂系ＳＭＣ組成物またはＢＭＣ組成物であって、粘度が、硬化条件（例えば、１４０℃の硬化温度）下に充分に低くなるが（型を完全に満たすために充分な流動性）、同時に、エポキシ樹脂マトリックスが、成形（特に圧縮成形）の間に型から噴出しないか（特に加圧下に加工する場合）、または強化繊維とマトリックスが分離しない充分に高い粘度であり続けることによって、製造後に可能な限り迅速に、加工性のための充分長い期間を達成する前記組成物を提供することが望ましい。さらに、前記エポキシ樹脂系ＳＭＣ組成物またはＢＭＣ組成物は、取り扱い性（例えば、ロール形態のＳＭＣの貯蔵；ＳＭＣを圧縮型に入れること）を容易にするために、できる限り長く充分に柔軟な粘稠性を保つのが望ましい。

相応して、本発明は、少なくとも１つのエポキシ樹脂（Ａ１）を含む樹脂成分（Ａ）と、少なくとも１つのイミダゾール化合物（Ｂ１）および少なくとも１つの潜在性硬化剤（Ｂ２）を含む硬化剤成分（Ｂ）とを含むエポキシ樹脂組成物であって、ここで、使用されるイミダゾール化合物（Ｂ１）の量は、前記組成物全体のエポキシ基１ｍｏｌにつき０．００７〜０．０２５ｍｏｌの範囲であり、および任意に含まれる第一級アミノ基の総量は、前記組成物全体のエポキシ基１ｍｏｌにつき０．０９ｍｏｌの割合を超過しない、前記エポキシ樹脂組成物に関する。

本発明は、さらに、繊維マトリックス半製品組成物であって、少なくとも１つのエポキシ樹脂（Ａ１）を含む樹脂成分（Ａ）と、少なくとも１つのイミダゾール化合物（Ｂ１）および少なくとも１つの潜在性硬化剤（Ｂ２）を含む硬化剤成分（Ｂ）とを含むエポキシ樹脂組成物（マトリックス成分）、ならびに前記エポキシ樹脂組成物（マトリックス成分）中に懸濁されている０．３〜５．０ｃｍの平均長さを有する強化短繊維（Ｃ）（繊維成分）を含む繊維マトリックス半製品組成物において、使用されるイミダゾール化合物（Ｂ１）の量が、前記組成物全体のエポキシ基１ｍｏｌにつき０．００７〜０．０２５ｍｏｌの範囲であり、および任意に含まれる第一級アミノ基の総量が、前記組成物全体のエポキシ基１ｍｏｌにつき０．０９ｍｏｌの割合を超過しない、前記繊維マトリックス半製品組成物に関する。本発明の範囲における繊維マトリックス半製品組成物は、ＳＭＣ組成物またはＢＭＣ組成物であり、好ましくは、ＳＭＣ組成物であり、ここで、ＳＭＣ組成物の場合、強化短繊維（Ｃ）は、好ましくは１．２〜５．０ｃｍの平均長さを有しており、ＢＭＣ組成物の場合、好ましくは０．３〜２．５ｃｍの平均長さを有している。本発明による繊維マトリックス半製品組成物中の強化短繊維（Ｃ）の割合は、この繊維マトリックス半製品組成物全体に対して、通常、少なくとも１０質量％である。

ＳＭＣおよびＢＭＣの特性および特徴は、規格ＤＩＮ ＥＮ１４５９８に規定されている。

本発明によるエポキシ樹脂（Ａ１）は、通常、２〜１０個、好ましくは２〜６個、殊に好ましくは２〜４個、特に２個のエポキシ基を有している。エポキシ基は、特に、アルコール基とエピクロロヒドリンとの反応で生じるグリシジルエーテル基である。エポキシ樹脂は、一般に１，０００ｇ／ｍｏｌより小さい平均分子量（Ｍｎ）を有している低分子化合物であるか、または高分子化合物（ポリマー）であってよい。そのような重合体のエポキシ樹脂は、好ましくは２〜２５単位、特に好ましくは２〜１０単位のオリゴマー化度を有している。脂肪族化合物、さらに脂環式化合物、または芳香族基を有する化合物であってよい。特に、前記エポキシ樹脂は、２個の芳香族または脂肪族６員環を有する化合物またはそのオリゴマーである。エピクロロヒドリンと、少なくとも２個の反応性水素原子を有する化合物、特にポリオールとの反応により得られるエポキシ樹脂は、工業的に重要である。エピクロロヒドリンと、少なくとも２個、好ましくは２個のヒドロキシ基および２個の芳香族または脂肪族６員環を含む化合物との反応により得られるエポキシ樹脂が、特に重要である。そのような本発明によるエポキシ樹脂（Ａ１）の例として、特に、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦ、ならびに水素化ビスフェノールＡおよび水素化ビスフェノールＦが挙げられる（相応のエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、または水素化ビスフェノールＡまたは水素化ビスフェノールＦである）。本発明によるエポキシ樹脂（Ａ１）として、通常、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）が使用される。本発明によれば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＥＧＢＡ）およびビスフェノールＦジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＦ）とは、相応のモノマーでもあり、相応のオリゴマーの別形でもあると理解される。好ましくは、本発明によるエポキシ樹脂（Ａ１）は、モノマーまたはオリゴマーのジオールのジグリシジルエーテルである。ここで、このジオールは、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦ、または水素化ビスフェノールＡまたは水素化ビスフェノールＦからなる群から選択されるのが好ましく、オリゴマーのジオールのオリゴマー化度は、好ましくは２〜２５単位、特に好ましくは２〜１０単位である。本発明による好適なエポキシ樹脂（Ａ１）は、さらにテトラグリシジルメチレンジアニリン（ＴＧＭＤＡ）およびトリグリシジルアミノフェノールまたはそれらの混合物である。さらに、エピクロロヒドリンと別のフェノール、例えば、クレゾールまたはフェノールアルデヒド付加物との反応生成物、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、特に、ノボラックが考慮される。エピクロロヒドリンに由来しないエポキシ樹脂も好適である。例えば、エポキシ基を、グリシジル（メタ）アクリレートとの反応により含むエポキシ樹脂が考慮される。本発明によれば、室温（２５℃）で液体であり、特に、８，０００〜１２，０００Ｐａ^*ｓｅｃの範囲の粘度を有するエポキシ樹脂（Ａ１）またはその混合物が使用されるのが好ましい。エポキシ当量（ＥＥＷ）は、エポキシ基１ｍｏｌあたりのエポキシ樹脂の平均分子量をグラムで示すものである。本発明によるエポキシ樹脂（Ａ１）は、１５０〜２５０、特に１７０〜２００の範囲のＥＥＷを有しているのが好ましい。

本発明の特別な実施態様では、エポキシ樹脂（Ａ１）として、種々のエポキシ樹脂の混合物が使用される。好ましい混合物は、ＤＧＥＢＡとエポキシノボラック樹脂との組み合わせ（好ましくは５０：８０〜５０：２０の質量比）である。

本発明の特別な実施態様では、エポキシ樹脂（Ａ１）として、単独のエポキシ樹脂、例えば、ＤＧＥＢＡが使用される。

本発明によるエポキシ樹脂組成物（強化繊維を含まないマトリックス成分）は、少なくとも３０質量％、好ましくは少なくとも４０質量％がエポキシ樹脂（Ａ１）からなるのが好ましい。

本発明の特別な実施態様では、エポキシ樹脂組成物もしくは繊維マトリックス半製品組成物は、樹脂成分（Ａ）のさらなる構成成分として、エポキシ樹脂（Ａ１）の他に、反応性希釈剤（Ａ２）を含む。本発明の範囲における反応性希釈剤（Ａ２）は、エポキシ樹脂組成物もしくはそれから製造される繊維マトリックス半製品組成物の初期粘度を低下させ、かつ前記組成物の硬化の過程で、形成するエポキシ樹脂と硬化剤からの網目構造によって化学結合する化合物である。本発明の範囲における好ましい反応性希釈剤（Ａ２）は、１個または複数のエポキシ基を有する低分子の有機の、好ましくは脂肪族化合物である。本発明による反応性希釈剤（Ａ２）は、さらに、環状炭酸エステル、特に１〜１０個の炭素原子を有する環状炭酸エステル、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸グリセリン、炭酸ブチレンまたは炭酸ビニレンであってよい。本発明による反応性希釈剤（Ａ２）は、炭酸エチレン、炭酸ビニレン、炭酸プロピレン、炭酸グリセリン、１，４−ブタンジオールビスグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールビスグリシジルエーテル、グリシジルネオデカノエート、グリシジルバーサテート（Ｇｌｙｃｉｄｙｌｖｅｒｓａｔａｔ）、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、Ｃ₈〜Ｃ₁₀アルキルグリシジルエーテル、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₄アルキルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｏ−クレジルグリシジルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリグリシジルパラアミノフェノール、ジビニルベンジルジオキシドおよびジシクロペンタジエンジエポキシドからなる群から選択されるのが好ましい。前記反応性希釈剤が、１，４−ブタンジオールビスグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールビスグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、Ｃ₈〜Ｃ₁₀アルキルグリシジルエーテル、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₄アルキルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｏ−クレジルグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ジビニルベンジルジオキシドおよびジシクロペンタジエンジエポキシドからなる群から選択されるのが特に好ましい。前記反応性希釈剤は、特に、１，４−ブタンジオールビスグリシジルエーテル、Ｃ₈〜Ｃ₁₀アルキルモノグリシジルエーテル、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₄アルキルモノグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールビスグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ジビニルベンジルジオキシドおよびジシクロペンタジエンジエポキシドからなる群から選択される。

本発明による反応性希釈剤（Ａ２）は、エポキシ樹脂組成物の樹脂成分（Ａ）全体（エポキシ樹脂（Ａ１）および場合により使用される反応性希釈剤（Ａ２））に対して３０質量％まで、特に好ましくは２０質量％まで、特に１〜１０質量％の割合を占めているのが好ましい。

本発明によるイミダゾール化合物（Ｂ１）は、イミダゾールそれ自身かまたはその誘導体である。イミダゾール化合物（Ｂ１）は、一般式Ｉ

［式中、
Ｒ¹は、水素原子、アルキル基、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、好ましくは３〜１６個の炭素原子を有するアリール基、またはアリールアルキル基、好ましくは４〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル基であり、
Ｒ²およびＲ³は、それぞれ互いに無関係に、水素原子またはアルキル基、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、ならびに
Ｒ⁴は、水素原子、アルキル基、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、ベンジル基またはアミノアルキル基、好ましくは２〜４個の炭素原子を有するアミノアルキル基、および第一級アミノ基である］
のイミダゾール化合物であるのが好ましい。

一般式Ｉのイミダゾール化合物のＲ¹が、水素原子、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、３〜７個の炭素原子を有するアリール基、または４〜１０個の炭素原子を有するアリールアルキル基であるのが好ましい。Ｒ¹は、水素原子または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であるのが特に好ましい。

本発明の特別な実施態様では、一般式Ｉのイミダゾール化合物のＲ⁴は、水素原子、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、またはベンジル基である。そのようなイミダゾール化合物の例は、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールである。

本発明の特別な実施態様では、前記式Ｉのイミダゾール化合物は、アミノアルキルイミダゾールであり、前記式中、Ｒ⁴は、アミノアルキル基、好ましくは２〜４個の炭素原子および第一級アミノ基を有するアミノアルキル基である。そのようなアミノアルキルイミダゾールの例は、１−（２−アミノエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−アミノエチル）−２−エチルイミダゾール、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、１−（３−アミノプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（３−アミノプロピル）−２−エチルイミダゾール、１−（３−アミノプロピル）−２−フェニルイミダゾール、１−（３−アミノプロピル）−２−ヘプタデシルイミダゾール、１−（３−アミノプロピル）−２，４−ジメチルイミダゾール、１−（３−アミノプロピル）−２，５−ジメチルイミダゾール、１−（３−アミノプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（３−アミノプロピル）−２−エチル−５−メチルイミダゾール、１−（３−アミノプロピル）−４−メチル−２−ウンデシルイミダゾール、および１−（３−アミノプロピル）−５−メチル−２−ウンデシルイミダゾールである。これらの化合物のうち、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール（ＡＰＩ）が特に好ましい。

本発明の範囲におけるアルキル基は、１〜２０個の炭素原子を有している。前記アルキル基は、直鎖、分岐鎖または環状であってよい。前記アルキル基は、飽和または不飽和（さらに多価不飽和）であってよい。前記アルキル基は、飽和であるのが好ましい。前記アルキル基は、ヘテロ原子を有する置換基は有していない。ヘテロ原子は、炭素原子および水素原子以外のすべての原子である。

本発明の範囲におけるアリール基は、３〜２０個の炭素原子を有している。芳香族環系は、１つの環につき１または２個のヘテロ原子、好ましくは窒素および／または酸素を含んでいてよい。前記アリール基は、ヘテロ原子を有する置換基を有していない。ヘテロ原子は、炭素原子および水素原子以外のすべての原子である。

本発明による硬化性組成物（エポキシ樹脂組成物および繊維マトリックス半製品組成物）中では、使用される１つまたは複数のイミダゾール化合物（Ｂ１）の総量は、前記組成物全体のエポキシ基１ｍｏｌにつき０．００７〜０．０２５ｍｏｌの範囲、好ましくは前記組成物全体のエポキシ基１ｍｏｌにつき０．０１０〜０．０２０ｍｏｌの範囲である。

本発明のエポキシ樹脂組成物の潜在性硬化剤（Ｂ２）として、その目的のために公知であり、かつ周囲条件（標準圧で温度１０〜５０℃）下では、使用されるエポキシ樹脂とほとんど反応せず、高温（例えば、８０℃超、特に１２０℃超）で架橋して、使用されるエポキシ樹脂と反応するいずれの化合物またはその混合物が使用されてもよい。前記潜在性硬化剤と前記エポキシ樹脂とのわずかな反応は、２４時間以内に、周囲条件で、前記エポキシ樹脂組成物の粘度を最大２倍にする反応である（例えば、２４時間以内に室温（２５℃）で２倍以下の粘度上昇）。すでに低温でエポキシ樹脂と反応する硬化剤は、耐久性が充分に長くない生成物（半固体の繊維マトリックス半製品（半固体のＳＭＣまたはＢＭＣ））をもたらす。室温で少なくとも５日、好ましくは少なくとも２週、特に少なくとも１ヶ月、殊に好ましくは少なくとも２ヶ月の耐久性が望ましい。この関連において、耐久性とは、製造から始まる期間であって、硬化したＳＭＣもしくはＢＭＣをなおも好適に成形（例えば、圧縮成形）するために、半固体の繊維マトリックス半製品を使用することができる期間であると理解される。

本発明の範囲における好適な潜在性硬化剤（Ｂ２）は、例えば、第四級ホスホニウム化合物ならびに三フッ化ホウ素アミン付加物、特に第三級脂肪族アミンとの相応の付加物である。潜在性硬化剤（Ｂ２）として特に好適であるのは、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、特に、微細に粉砕された形態のジシアンジアミドである。ジシアンジアミドは、溶融後、おそらく反応性の分解生成物のゆえに、高温にて、前記エポキシ樹脂系の硬化をもたらす。別の好適な潜在性硬化剤は、例えば、芳香族アミン、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンまたは３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、グアニジン、例えば、１−ｏ−トリルジグアニド、変性ポリアミン、例えば、Ａｎｃｈｏｒ−３２０１４Ｓ（Ａｎｃｈｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＵＫ Ｌｔｄ、Ｍａｎｃｈｅｓｔｅｒ）、カルボン酸ヒドラジド、例えば、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、またはアンタリン酸ヒドラジド、トリアジン誘導体、例えば、ベンゾグアナミン、ならびにメラミンである。好ましい本発明による潜在性硬化剤（Ｂ２）は、ＤＩＣＹである。

本発明による硬化性組成物（エポキシ樹脂組成物および繊維マトリックス半製品組成物）中では、潜在性硬化剤（Ｂ２）は、半固体の繊維マトリックス半製品、例えば、半固体のＳＭＣの有効的な硬化に充分な量で使用される。有効的な硬化は、例えば、半固体の繊維マトリックス半製品に濃化した後にまだ残留しているエポキシ基の少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、特に少なくとも９８％が反応する場合に示される。通常、濃化後に残留しているエポキシ当量に対して０．４〜１．２当量、好ましくは０．６〜１．１当量、特に好ましくは０．８〜１．０当量の潜在性硬化剤または潜在性硬化剤の混合物が使用される。ＤＩＣＹが潜在性硬化剤（Ｂ２）である場合、硬化性組成物のエポキシ基の（最初に使用された）ｍｏｌに対して、通常、０．０５〜０．３０ｍｏｌのＤＩＣＹ、好ましくは０．１０〜０．２５ｍｏｌのＤＩＣＹが使用される。

イミダゾール化合物（Ｂ１）は、本発明による硬化性組成物（エポキシ樹脂組成物もしくは繊維マトリックス半製品組成物）を半固体の繊維マトリックス半製品にするものであると同時に、特に、ＤＩＣＹが潜在性硬化剤（Ｂ２）として使用される場合、潜在性硬化剤（Ｂ２）によってもたらされる硬化のための触媒として作用できるものでもある。

本発明による硬化性組成物（エポキシ樹脂組成物および繊維マトリックス半製品組成物）の硬化剤成分（Ｂ）は、イミダゾール化合物（Ｂ１）および潜在性硬化剤（Ｂ２）の他に、樹脂成分のエポキシ基と反応しうる、もしくはこの基の反応を開始、促進または触媒作用しうるさらなる構成成分を含んでいてよい（硬化剤成分（Ｂ）の任意の構成成分）。

硬化剤成分（Ｂ）の前記任意の構成成分は、例えば、アミン、特に第一級アミンである。１個または複数の、特に１個または２個の第一級アミノ基を有するモノアミンまたはポリアミンが、硬化剤成分（Ｂ）の任意の構成成分として使用されるのが好ましい。硬化剤成分（Ｂ）の任意の構成成分として使用することができるアミンは、例えば、ジメチルジシカン（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｃｙｋａｎ）（ＤＭＤＣ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ）、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン（ＰＡＣＭ）、メチレンジアニリン（例えば、４，４’−メチレンジアニリン）、ポリエーテルアミン、例えば、ポリエーテルアミンＤ２３０、ポリアミノアミド、例えば、Ｖｅｒｓａｍｉｄ １４０、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、２，４−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン、２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、２，４−ジアミノ−３，５−ジエチルトルエン、２，６−ジアミノ−３，５−ジエチルトルエン、１，２−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、ジアミノジフェニルオキシド、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニル、１，１２−ジアミノドデカン、１，１０−ジアミノデカン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、２，２’−オキシビス（エチルアミン）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４−エチル−４−メチルアミノ−１−オクチルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミンと２−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミンとの混合物（ＭＤＡＣＨ）、メンテンジアミン、キシレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ネオペンタンジアミン、ノルボルナンジアミン、オクタンメチレンジアミン、４，８−ジアミノトリシクロ［５．２．１．０］デカン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、およびピペラジン、ならびにアリールモノアミン、例えば、アニリン、脂環式モノアミン、例えば、シクロヘキシルアミンおよびアルキルモノアミン、例えば、１−プロピルアミンである。

第一級アミンは、本発明によるエポキシ樹脂組成物もしくは本発明による繊維マトリックス半製品組成物の構成成分である場合、相応の繊維マトリックス半製品組成物の濃化（半固体の繊維マトリックス半製品、例えば、半固体のＳＭＣにすることに）に寄与できる。ここで、第一級アミノ基の総量は、半固体の繊維マトリックス半製品の取り扱い性もしくは加工性のために充分長い期間が達成されるように、前記組成物全体のエポキシ基１ｍｏｌにつき０．０９ｍｏｌの割合を超過しないことが重要である。本発明の特別な実施態様では、前記エポキシ樹脂組成物もしくは前記繊維マトリックス半製品組成物は、第一級アミンを、第一級アミノ基の総量が前記組成物全体のエポキシ基１ｍｏｌにつき０．０１〜０．０５ｍｏｌの範囲の量で含んでいる。本発明のさらなる特別な実施態様では、前記エポキシ樹脂組成物もしくは前記繊維マトリックス半製品組成物は、第一級アミンを実質的に含まない。

硬化剤成分（Ｂ）の任意の構成成分は、例えば、硬化反応の触媒および／または促進剤である。そのような触媒および／または促進剤は、例えば、尿素誘導体（ウロン）、例えば、１，１−ジメチル−３−フェニル尿素（フェヌロン）または３，３’−（４−メチル−１，３−フェニレン）−ビス−（１，１−ジメチル尿素）および第三級アミン、例えば、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールまたはテトラメチルグアニジンである。

本発明の特別な実施態様では、前記硬化性組成物（エポキシ樹脂組成物もしくは繊維マトリックス半製品組成物）は、ビニルモノマー、特にスチレンを実質的に含まない。

本発明の特別な実施態様では、前記硬化性組成物（エポキシ樹脂組成物もしくは繊維マトリックス半製品組成物）は、溶媒を実質的に含まない。本発明の範囲における溶媒は、室温で液体の化合物であり、本発明によるエポキシ樹脂組成物の構成成分と化学反応せずに、本発明によるエポキシ樹脂組成物の１つまたは複数の構成成分を溶解する、もしくは希釈する、もしくは懸濁するのに好適な前記化合物である。この範囲における溶媒は、例えば、水、ジエチルエーテル、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ならびに炭化水素、例えば、トルエンまたはキシレン、および塩素化炭化水素、例えば、ジクロロメタンまたはテトラクロロメタンである。この範囲における溶媒は、特に水である。

本発明の特別な実施態様において、前記硬化性組成物（エポキシ樹脂組成物もしくは繊維マトリックス半製品組成物）は、カルボン酸および無水カルボン酸を実質的に含まない。

本発明の特別な実施態様において、前記硬化性組成物（エポキシ樹脂組成物もしくは繊維マトリックス半製品組成物）は、非エポキシ系硬化性樹脂および非エポキシ系熱可塑性材料を実質的に含まない。非エポキシ系硬化性樹脂および熱可塑性材料は、特に、フェノール樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリビニルホルムアルデヒド樹脂およびポリアミドである。

「実質的に含まない」という概念は、本発明の範囲において、相応の組成物全体に対して１質量％以下、好ましくは０．１質量％以下、特に好ましくは「検出域未満」の割合であると理解される。

本発明の範囲における強化短繊維（Ｃ）は、０．３〜５．０ｃｍの平均長さを有する短繊維片である。ＳＭＣで使用する場合、１．２〜５．０ｃｍの平均長さを有する繊維片が使用されるのが好ましく、ＢＭＣで使用する場合、０．３〜２．５ｃｍの平均長さを有する繊維片が使用されるのが好ましい。前記繊維は、通常、ガラスまたはロックウールからなるものであるが、しかし、ナイロン繊維、アラミド繊維またはカーボン繊維が、本発明による強化繊維として使用されてもよい。強化繊維（Ｃ）は、ガラス繊維片および／またはカーボン繊維片であるのが好ましく、特に、強化短繊維（Ｃ）は、ガラス繊維片である。強化短繊維（Ｃ）の平均長さは、平均長さの最大１０％、好ましくは最大５％、特に最大２％の標準偏差を有しているのが好ましい。

本発明による繊維マトリックス半製品組成物は、通常、強化繊維（Ｃ）を、この繊維マトリックス半製品組成物全体に対して１０〜７５質量％、好ましくは２５〜６５質量％の割合で含んでいる。

本発明による硬化性組成物（エポキシ樹脂組成物もしくは繊維マトリックス半製品組成物）は、さらなる添加剤、例えば、充填剤、希釈剤、顔料、染料、離型剤、強靭化剤（ｔｏｕｇｈｅｎｅｒ）、流動剤、架橋剤、消泡剤（ａｎｔｉ−ｆｏａｍｅｒ）または防火剤を含んでいてもよい。そのような添加剤は、通常、機能的な量で添加される、つまり、例えば、顔料は、前記組成物に対して所望の色をもたらす量で添加される。

好適な充填剤は、例えば、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸塩、変性モンモリロナイト、炭酸カルシウムまたはアルミナである。通常、充填剤は、充填剤を含まない硬化性組成物全体に対して０〜２００質量％の量で使用される。

ＳＭＣまたはＢＭＣを製造する場合、前記繊維マトリックス半製品組成物の構成成分は、互いに接触して混合される。ＳＭＣの製造では、前記混合物は、一般に、２つのシートの間に板状で塗布される。前記構成成分を混合した後、室温にて前記繊維マトリックス半製品組成物は濃化する。このプロセスは、前記材料のガラス転移温度（Ｔ_g）および粘度が上昇することを特徴としている。前記材料の濃化によって、半固体の繊維マトリックス半製品組成物（半固体のＳＭＣまたはＢＭＣ）が生じる。

ここで、前記半製品が、室温で、構成成分の混合で始まる期間のできる限り長い間、取り扱い可能であること、つまり、ある程度の柔軟性を有していることが重要である。特に、通常、ロールとして貯蔵される半固体のＳＭＣの場合、材料がロールから取り出されること（展開性（Ａｂｒｏｌｌｂａｒｋｅｉｔ））、およびさらなる加工（硬化）に必要な形態（例えば、平坦なマットまたは板）にすることができること（コンパウンド性）が重要である。前記材料が、濃化の過程でその柔軟性を失う場合、取り扱い性はより困難であるが、一般に、まだ加工することができる（圧縮型内での圧縮形成）。本発明の範囲において、相応のエポキシ樹脂組成物（強化繊維を含まない）が、例えば、ガラス転移温度５℃をまだ超過しない時間（取り扱い可能時間）の間、充分な取り扱い性もしくは展開性が保証されることが確認された。これは、本発明の繊維マトリックス半製品組成物のエポキシ樹脂組成物の場合、室温で、少なくとも３日、好ましくは５日の期間にわたって示される。

同時に、前記材料が、できる限り迅速にさらに加工（硬化）可能な状態に達することが重要である。加工は、一般に、前記材料を、高圧（例えば１００ｂａｒ）および高温（例えば１５０℃）下に、圧縮型内で圧縮成形することにより行われる。これらの条件下では、まず、前記半固体の繊維マトリックス半製品の粘度が低下するため、前記材料は、均一かつ完全に圧縮型を満たすことができる。同時に、前記潜在性硬化剤は、前記条件下に、前記材料の硬化をもたらし、それによって、前記材料の粘度は迅速に再上昇する。ここで、前記材料の粘度が、この加工の間に過度に大きく低下しないことが重要である、それというのは、そうでないと、樹脂−マトリックスと強化繊維とが分離して、前記材料が圧縮型からと噴出することがあるからである。本発明の範囲において、これに関して充分な加工性（前記半固体の繊維マトリックス半製品の圧縮成形）は、例えば、相応のエポキシ樹脂組成物（強化繊維を含まない）の試料（約２ｇの量）が、１４０℃に迅速に加熱（０．５℃／ｓｅｃ）される場合、例えば、レオメーター（例えば、粘度計Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＭＣＲ３０１、ＦＷ３．３０（プレート・プレート構成；直径２５ｍｍ；距離１０００μｍ、振動、せん断速度１００Ｈｚ））で測定する粘度が１Ｐａ^*ｓｅｃをそれ以上下回らない時点から保証されることが確認された。前記組成物が、一定の温度で前記時点までに必要とする時間（構成成分の混合から算出）は、熟成時間である。本発明による繊維マトリックス半製品組成物のエポキシ樹脂組成物の場合、室温での熟成時間は、最大１４日、好ましくは最大１０日、特に好ましくは最大８日、特に最大６日である。

硬化性組成物の取り扱い可能期間は、その熟成時間よりも長いのが理想的であるため、前記半固体の繊維マトリックス半製品、特に、半固体のＳＭＣの圧縮成形は、そのコンパウンド化の直後に行うことができる。

前記硬化性組成物は、さらに、できる限り長い加工性のための期間を有しているのが好ましい。この期間は、熟成時間の終了から始まり、圧縮型が完全かつ均一に満たされることを保証するために、粘度が加工（圧縮成形）の間にそれ以上充分に低下しない場合に終了する。本発明の範囲において、これに関して充分な加工性（半固体の（ｓｅｍｉ−ｓｏｌｉｄ、ｐｕｒｅ−ｃｕｒｅｄ）繊維マトリックス半製品の圧縮成形）は、例えば、相応のエポキシ樹脂組成物（強化繊維を含まない）の試料（約２ｇの量）が、１４０℃に迅速に加熱（０．５℃／ｓｅｃ）される場合、レオメーター（例えば、粘度計Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＭＣＲ３０１、ＦＷ３．３０（プレート・プレート構成；直径２５ｍｍ；距離１０００μｍ、振動、せん断速度１００Ｈｚ））で測定する粘度が１，０００Ｐａ^*ｓｅｃをまだ下回っている期間、保証されることが確認された。

ガラス転移温度は、規格ＤＩＮ５３７６５に準拠する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定可能である。

本発明の対象は、さらに、本発明による繊維マトリックス半製品組成物（ＳＭＣまたはＢＭＣ組成物）、特に、ＳＭＣ組成物の製造方法であって、本発明による繊維マトリックス半製品組成物の構成成分を、使用されるエポキシ樹脂（Ａ１）と使用される潜在性硬化剤（Ｂ２）とがまだほとんど反応しない温度、好ましくは１０〜５０℃の温度で混合する工程を含む前記方法である。前記潜在性硬化剤と前記エポキシ樹脂とのわずかな反応は、２４時間以内に、周囲条件で、前記エポキシ樹脂組成物の粘度を最大２倍にする反応である（例えば、２４時間以内に室温（２５℃）で２倍以下の粘度上昇）。

本発明の対象は、さらに、熟成した半固体の繊維マトリックス半製品（熟成した半固体のＳＭＣまたはＢＭＣ）の製造方法であって、本発明による繊維マトリックス半製品組成物（ＳＭＣまたはＢＭＣ組成物）を準備する工程、および、使用されるエポキシ樹脂（Ａ１）と使用される潜在性硬化剤（Ｂ２）とが、少なくとも熟成時間に期間にわたってまだほとんど反応しない温度、好ましくは１０〜５０℃の温度で前記組成物を熟成させる工程を含む前記方法である。前記繊維マトリックス半製品組成物を半固体の繊維マトリックス半製品に熟成させる間、イミダゾール化合物（Ｂ１）は、前記組成物を濃化させる。前記潜在性硬化剤と前記エポキシ樹脂とのわずかな反応は、２４時間以内に、周囲条件で、前記エポキシ樹脂組成物の粘度を最大２倍にする反応である（例えば、２４時間以内に室温（２５℃）で２倍以下の粘度上昇）。熟成時間は、前記繊維マトリックス半製品組成物の準備から始まり、０．５℃／ｓｅｃで１４０℃に迅速に加熱された前記相応のエポキシ樹脂組成物の試料２ｇの粘度が、１Ｐａ^*ｓｅｃ（例えば、レオメーター（例えば、粘度計Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＭＣＲ３０１、ＦＷ３．３０（プレート・プレート構成；直径２５ｍｍ；距離１０００μｍ、振動、せん断速度１００Ｈｚ））で測定）をそれ以上下回らない時点までの期間である。

本発明の対象は、特に、熟成した半固体のＳＭＣの製造方法であって、本発明によるＳＭＣ組成物を準備する工程、この組成物から層を成形する工程、および使用されるエポキシ樹脂（Ａ１）と使用される潜在性硬化剤（Ｂ２）とが、少なくとも熟成の期間にわたってまだほとんど反応しない温度、好ましくは１０〜５０℃の温度で前記組成物を熟成させる工程を含む前記方法である。前記潜在性硬化剤と前記エポキシ樹脂とのわずかな反応は、２４時間以内に、周囲条件で、前記エポキシ樹脂組成物の粘度を最大２倍にする反応である（例えば、２４時間以内に、室温（２５℃）で、２倍以下の粘度上昇）。熟成時間は、前記繊維マトリックス半製品組成物の準備から始まり、０．５℃／ｓｅｃで１４０℃に迅速に加熱された前記相応のエポキシ樹脂組成物の試料２ｇの粘度が、１Ｐａ^*ｓｅｃ（例えば、レオメーター（例えば、粘度計Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＭＣＲ３０１、ＦＷ３．３０（プレート・プレート構成；直径２５ｍｍ；距離１０００μｍ、振動、せん断速度１００Ｈｚ））で測定）をそれ以上下回らない時点までの期間である。通常、前記エポキシ組成物（マトリックス成分）は、強化短繊維（Ｃ）と２つのシート（一般に、例えば、ポリエチレンまたはポリアミドの取り外し可能なシート）の間で互いに混合され、層状のＳＭＣ組成物に成形される。通常、気泡は、スクイーズロールを使って取り除かれる。前記エポキシ樹脂組成物（マトリックス成分）の粘度は、強化短繊維（Ｃ）との混合の開始時には、強化繊維の前記エポキシ樹脂組成物（マトリックス成分）への含浸を改善するために、５〜５０Ｐａ^*ｓｅｃの範囲であるのが好ましい。前記層状のＳＭＣ組成物は、すでにその製造の直後に、強化短繊維（Ｃ）と樹脂マトリックス（エポキシ樹脂組成物）との分離が最小限に抑えられる充分な粘度に達するのが好ましい。

本発明の対象は、さらに、熟成した半固体の繊維マトリックス半製品であって、本発明による繊維マトリックス半製品組成物（ＳＭＣまたはＢＭＣ組成物）を準備する工程、および使用されるエポキシ樹脂（Ａ１）と使用される潜在性硬化剤（Ｂ２）とが、少なくとも熟成時間の期間にわたってまだほとんど反応しない温度、好ましくは１０〜５０℃の温度で、前記組成物を熟成させる工程によって製造可能または製造される前記繊維マトリックス半製品である。前記潜在性硬化剤と前記エポキシ樹脂とのわずかな反応は、２４時間以内に、周囲条件で、前記エポキシ樹脂組成物の粘度を最大２倍にする反応である（例えば、２４時間以内に、室温（２５℃）で、２倍以下の粘度上昇）。熟成時間は、前記繊維マトリックス半製品組成物の準備で始まり、０．５℃／ｓｅｃで１４０℃に迅速に加熱された前記相応のエポキシ樹脂組成物の試料２ｇの粘度が、１Ｐａ^*ｓｅｃ（例えば、レオメーター（例えば、粘度計Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＭＣＲ３０１、ＦＷ３．３０（プレート・プレート構成；直径２５ｍｍ；距離１０００μｍ、振動、せん断速度１００Ｈｚ））で測定）をもはやそれ以上下回らない時点までの期間である。

本発明の対象は、特に、さらに、熟成した半固体のＳＭＣであって、本発明によるＳＭＣ組成物を準備する工程、この組成物から層を成形する工程、および使用されるエポキシ樹脂（Ａ１）と使用される潜在性硬化剤（Ｂ２）とが、少なくとも熟成時間の期間にわたってまだほとんど反応しない温度、好ましくは１０〜５０℃の温度で前記組成物を熟成させる工程によって製造可能または製造される前記ＳＭＣであり、ここで、好ましくは、前記エポキシ樹脂組成物（マトリックス成分）が、２つのシート（一般に、例えば、ポリエチレンまたはポリアミドの取り外し可能なシート）の間で強化短繊維（Ｃ）と互いに混合されて、層状のＳＭＣ組成物に成形され、およびここで、好ましくは、前記エポキシ樹脂組成物（マトリックス成分）の粘度は、強化短繊維（Ｃ）との混合の開始時に、５〜５０Ｐａ^*ｓｅｃの範囲である。前記潜在性硬化剤と前記エポキシ樹脂とのわずかな反応は、２４時間以内に、周囲条件で、前記エポキシ樹脂組成物の粘度を最大２倍にする反応である（例えば、２４時間以内に、室温（２５℃）で、２倍以下の粘度上昇）。熟成時間は、前記繊維マトリックス半製品組成物の準備から始まり、０．５℃／ｓｅｃで１４０℃に迅速に加熱された前記相応のエポキシ樹脂組成物の試料２ｇの粘度が、１Ｐａ^*ｓｅｃ（例えば、レオメーター（例えば、粘度計Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＭＣＲ３０１、ＦＷ３．３０（プレート・プレート構成；直径２５ｍｍ；距離１０００μｍ、振動、せん断速度１００Ｈｚ））で測定）をそれ以上下回らない時点までの期間である。

本発明の対象は、さらに、前記半固体の繊維マトリックス半製品もしくは半固体のＳＭＣの硬化により製造可能または製造される、硬化した繊維マトリックス半製品（硬化したＳＭＣまたはＢＭＣ）、特に硬化したＳＭＣである。硬化は、目的に応じて、９０〜２００℃の範囲、好ましくは１１０〜１８０℃の範囲、特に１３０〜１７０℃の範囲の温度で実施される。硬化時間は、使用される潜在性硬化剤（Ｂ２）および選択される硬化温度によって決まる。硬化時間は、濃化後に半固体の繊維マトリックス半製品中に依然として残留しているエポキシ基の少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９８％が反応するように選択されるのが望ましい。通常、硬化時間は、１〜１２０分、好ましくは２〜６０分、特に好ましくは２〜１５分、特に２〜５分の範囲である。硬化は、通常、５〜２００ｂａｒ、特に２５〜１５０ｂａｒの圧力での圧縮形成により行われる。

本発明の対象は、さらに、エポキシ樹脂組成物であって、少なくとも１つのエポキシ樹脂（Ａ１）を含む樹脂成分（Ａ）と、少なくとも１つのイミダゾール化合物（Ｂ１）および少なくとも１つの潜在性硬化剤（Ｂ２）を含む硬化剤成分（Ｂ）とを含むエポキシ樹脂組成物の、半固体のＳＭＣの製造または硬化したＳＭＣの製造のためのマトリックス成分としての使用であって、ここで、使用されるイミダゾール化合物（Ｂ１）の量は、前記組成物全体のエポキシ基１ｍｏｌにつき０．００７〜０．０２５ｍｏｌの範囲であり、および任意に含まれる第一級アミノ基の総量は、前記組成物全体のエポキシ基１ｍｏｌにつき０．０９ｍｏｌの割合を超過しない、前記組成物の使用である。

本発明の対象は、さらに、半固体のＳＭＣの製造または硬化したＳＭＣの製造のための本発明によるＳＭＣ組成物の使用である。

本発明は、さらに、エポキシ樹脂系ＳＭＣのためのマトリックスに好適なエポキシ樹脂系組成物を特定するためのスクリーニング法であって、以下の工程
（ａ）前記試験されるエポキシ樹脂系組成物を、その構成成分を混合することにより準備する工程、
（ｂ）前記エポキシ樹脂系組成物を一定の貯蔵温度で貯蔵する間、あらかじめ設定されたガラス転移温度の上限値を超過するまでの時間経過におけるガラス転移温度を測定し、かつ前記試験されるエポキシ樹脂組成物の準備から始まり、前記限界値を超過するまでの時間を求める工程、および
（ｃ）前記エポキシ樹脂系組成物を一定の貯蔵温度で貯蔵する間に、あらかじめ設定された粘度最小値の下限値を超過するまでの時間経過における粘度最小値を測定し、かつ前記試験するエポキシ樹脂系組成物の準備から始まり、前記限界値を超過するまでの時間を求める工程
を含む前記スクリーニング法において、
ここで、前記試験されるエポキシ樹脂系組成物は、構成成分として少なくともエポキシ樹脂、増粘剤、および潜在性硬化剤を含み、
ここで、前記増粘剤は、その反応性または使用される量のゆえに貯蔵時間内に貯蔵温度で前記エポキシ樹脂のエポキシ基と反応して鎖延長するが、前記エポキシ樹脂の完全な硬化をもたらさない試薬であり、
ここで、前記潜在性硬化剤は、貯蔵温度で前記エポキシ樹脂とわずかしか反応しない試薬であり、
ここで、前記粘度最小値は、前記潜在性硬化剤によってもたらされる前記試験されるエポキシ樹脂系組成物の硬化によって粘度が再び上昇するまでに、前記試験されるエポキシ樹脂系組成物が、あらかじめ設定された硬化温度に迅速に温度上昇する場合に達する最も小さい粘度値を表し、
ここで、前記硬化温度は、前記潜在性硬化剤が、前記試験されるエポキシ樹脂系組成物の完全な硬化をもたらす温度であり、
ここで、前記潜在性硬化剤と前記エポキシ樹脂とのわずかな反応は、２４時間以内に貯蔵温度で前記試験されるエポキシ樹脂系組成物の粘度を最大で２倍にする反応であり、
ここで、完全な硬化は、前記試験されるエポキシ樹脂系組成物のすべてのエポキシ基の少なくとも９０％が反応する硬化であり、
ここで、前記粘度最小値の測定における迅速な温度上昇は、前記試験されるエポキシ樹脂系組成物の温度が、少なくとも０．１℃／ｓｅｃで貯蔵温度から硬化温度にされる温度上昇であり、
ここで、前記貯蔵温度は、１０〜５０℃の範囲の温度であり、および貯蔵時間は、少なくとも３０日の期間であり、ならびに
ここで、前記ガラス転移温度の上限値は、−５〜＋１０℃の範囲であるように選択され、および前記粘度最小値の下限値は、０．５〜１０Ｐａ^*ｓｅｃの範囲であるように選択される。

前記試験されるエポキシ樹脂系組成物の準備から始まり、ガラス転移温度の上限値を超過するまでの工程（ｂ）で求められる時間は、前記試験されるエポキシ樹脂系組成物を有するＳＭＣが、マトリックスとしてコンパウンド化に充分に柔軟である（例えば、ＳＭＣの貯蔵ロールからの展開および圧縮成形に好適な片の裁断）期間の基準である。この要求の範囲において、前記試験されるエポキシ樹脂系組成物を基とするＳＭＣは、例えば、工程（ｂ）で求められる時間が、貯蔵温度２５℃およびガラス転移温度の上限値５℃で、少なくとも３日、好ましくは５日、特に７日の値に達する場合に好適である。

前記試験されるエポキシ樹脂系組成物の準備から始まり、粘度最小値の上限値を超過するまでの、工程（ｃ）で求められる時間は、前記試験されるエポキシ樹脂系組成物をマトリックスとして有するＳＭＣが、熟成のために必要な時間の基準であり、その結果、ＳＭＣは（成形材料が、型から噴出することなく）圧縮成形に使用することができる。この要求の範囲において、前記試験されるエポキシ樹脂系組成物を基とするＳＭＣは、例えば、工程（ｃ）で求められる時間が、貯蔵温度２５℃、硬化温度への温度上昇０．５℃／ｓｅｃで１４０℃、および粘度最小値の下限値１Ｐａ^*ｓｅｃで、最大１４日、好ましくは１０日、特に好ましくは８日、特に６日の値に達する場合に、好適である。

特別な実施態様において、前記スクリーニング法は、さらに１つのさらなる工程（ｄ）、すなわち、工程（ｂ）で求められる時間が特定の最小値に達するかまたは超過し、および工程（ｃ）で求められる時間が、特定の最大値を超過しない前記エポキシ樹脂系組成物を、ＳＭＣ中のマトリックス成分として使用するために選択する工程を含む。工程（ｂ）で求められる時間の特定の最小値は、好ましくは貯蔵温度２５℃で、３日、好ましくは５日、特に７日であるのが好ましい。工程（ｃ）で求められる時間の特定の最大値は、好ましくは貯蔵温度２５℃で、１４日、好ましくは１０日、特に好ましくは８日、特に６日であるのが好ましい。

本発明によるスクリーニング法では、硬化温度は、９０〜２００℃、特に１３０〜１７０℃の範囲、例えば、１４０℃であるのが好ましい。貯蔵温度は、１５〜４０℃の範囲、例えば、２５℃であるのが好ましい。貯蔵時間は、少なくとも６０日、特に少なくとも９０日であるのが好ましい。完全な硬化は、前記試験されるエポキシ樹脂系組成物のエポキシ基すべての少なくとも９５％、特に少なくとも９８％が反応している硬化であるのが好ましい。ガラス転移温度の上限値は、０〜８℃の範囲、例えば、５℃であるのが好ましい。粘度最小値の下限値は、０．８〜５Ｐａ^*ｓｅｃの範囲、例えば、１Ｐａ^*ｓｅｃであるのが好ましい。前記試験されるエポキシ樹脂系組成物の、貯蔵温度から硬化温度までの迅速な温度上昇は、少なくとも０．２℃／ｓｅｃ、例えば、０．５℃／ｓｅｃで行われるのが好ましい。本発明によるスクリーニング法の好適な増粘剤は、例えば、イミダゾールおよびイミダゾールの誘導体、単官能性、二官能性および多官能性の第一級アミン、少なくとも二官能性の第二級アミン、カルボン酸、無水カルボン酸、第三級アミン、マンニッヒ塩基、グアニジンおよび置換グアニジン、置換尿素化合物、グアナミン誘導体、メラミン樹脂およびケチミンである。本発明によるスクリーニング法に好適な潜在性硬化剤は、例えば、ＤＩＣＹである。

エポキシ樹脂系繊維マトリックス半製品は、公知のポリエステル系繊維マトリックス半製品と比べて、健康に問題のあるビニルモノマーを使用せずに、特にスチレンを使用せずに済む。さらに、エポキシ系樹脂は、ポリエステル系樹脂と比べて、特に有利な機械特性、耐熱性および耐化学薬品性を有していることを特徴としている。

例
例１
エポキシ樹脂組成物Ｅ１〜Ｅ１１（本発明による）およびＣ１〜Ｃ６（比較）の製造
いずれの場合にも、ＤＥＧＢＡ １０ｋｇ（Ａ１８−００、Ｌｅｕｎａ Ｈａｒｚｅ ＧｍｂＨ、ＥＥＷ＝１８０ｇ／ｅｇ）を種々の硬化剤成分と混合装置内で室温にて互いに混合した。構成成分ならびにそれらの量は、第１表の組成物Ｅ１〜Ｅ１１およびＣ１〜Ｃ６の硬化剤成分にまとめられている。

例２：
エポキシ樹脂組成物Ｅ１〜Ｅ１１およびＣ１〜Ｃ６の時間推移におけるガラス転移温度および粘度の測定
エポキシ樹脂組成物Ｅ１〜Ｅ１１およびＣ１〜Ｃ６に対して、規格ＤＩＮ５３７６５に準拠する示差走査熱量（ＤＳＣ）を用いて、エポキシ樹脂組成物それぞれの構成成分の混合直後に、ガラス転移温度を測定し、その後、相応のエポキシ樹脂組成物を２５℃で貯蔵する間、毎日１回測定した。このようにして測定した貯蔵時間によるガラス転移温度は、エポキシ樹脂組成物Ｅ１〜Ｅ１１およびＣ１〜Ｃ６それぞれに対して第２表にまとめられている。

エポキシ樹脂組成物Ｅ１〜Ｅ１１およびＣ１〜Ｃ６に対して、エポキシ樹脂組成物それぞれの構成成分の混合直後、およびその後に、２５℃で貯蔵する間毎日１回、粘度最小値を測定した。この粘度最小値は、試料が迅速に加熱される場合に通過する値である。そのために、前記エポキシ樹脂組成物それぞれから試料（約２ｇ）をそれぞれ取り出して、０．５℃／ｓｅｃで貯蔵温度（２５℃）から硬化温度（１４０℃）に加熱して、同時に粘度推移を測定した。粘度測定は、レオメーター（粘度計Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＭＣＲ３０１、ＦＷ３．３０（プレート・プレート構成；直径２５ｍｍ；距離１０００μｍ、振動、せん断速度１００Ｈｚ））を用いて行った。前記試料の加熱によってまず粘度が低下するが、しかし、さらなる時間経過において、使用される潜在性硬化剤により、粘度は、迅速に再び上昇する。貯蔵時間に応じてここで通過する粘度最小値は、エポキシ樹脂組成物Ｅ１〜Ｅ１１およびＣ１〜Ｃ６それぞれに対して第３表にまとめられている。

例３：
ＳＭＣ製造（組成物Ｅ１を基とする）
ＤＥＧＢＡ（Ａ１８−００、Ｌｅｕｎａ Ｈａｒｚｅ Ｇｍｂｈ、ＥＥＷ＝１８０ｇ／ｅｑ）１０ｋｇ、ＤＩＣＹ（ＤＹＨＡＲＤ（登録商標）１００Ｓ、Ａｌｃｈｅｍ）６５０ｇ、およびＮ−（３−アミノプロピル）イミダゾール（Ｌｕｐｒａｇｅｎ（登録商標）ＡＰＩ、ＢＡＳＦ）１００ｇを、混合装置内で互いに混合した。このようにして製造したペースト（エポキシ樹脂組成物Ｅ１）を、室温で、慣用のＳＭＣ機器のドクター装置の貯蔵容器に移した。前記ＳＭＣ機器内では、２つのシートの間で、ガラス繊維片（Ｐ２０４、Ｏｗｅｎｓ Ｃｏｒｎｉｎｇ、平均長さ２．５ｃｍ；ＳＭＣ組成物全体に対して６０％）を前記ペーストに加えて、このようにして含浸させた。このようにして得られたＳＭＣをロールに巻き上げて、室温で貯蔵して濃化させた。５日後、前記ＳＭＣは、皮革様の粘稠性を有していた。前記ＳＭＣのロールを展開して圧縮成形のために切り整えた。続いて、前記ＳＭＣを、５分間、温度１５０℃および圧力１００ｂａｒで、圧縮型内で硬化させた。この硬化した材料の機械特性を測定した。測定方法の標準規格および測定結果は、第４表にまとめられている。

Claims (17)

1. エポキシ樹脂組成物を含有する繊維マトリックス半製品組成物であって、
   少なくとも１つのエポキシ樹脂（Ａ１）を含む樹脂成分（Ａ）と、
   少なくとも１つのイミダゾール化合物（Ｂ１）および少なくとも１つの潜在性硬化剤（Ｂ２）を含む硬化剤成分（Ｂ）と、
   該エポキシ樹脂組成物中に懸濁されている０．３〜５．０ｃｍの平均長さを有する強化短繊維（Ｃ）と、を含み、
   ここで、使用されるイミダゾール化合物（Ｂ１）の量が、前記組成物全体のエポキシ基１ｍｏｌにつき０．００７〜０．０２５ｍｏｌの範囲であり、および
   前記繊維マトリックス半製品組成物は任意に第一級アミンを含有し、前記任意の第一級アミンからの第一級アミノ基の総量が、前記組成物全体のエポキシ基１ｍｏｌにつき０．０９ｍｏｌの割合を超過しない、前記繊維マトリックス半製品組成物。
2. 強化短繊維（Ｃ）が、１．２〜５．０ｃｍの平均長さを有している、請求項１に記載の繊維マトリックス半製品組成物。
3. 強化短繊維（Ｃ）が、前記繊維マトリックス半製品組成物全体に対して少なくとも１０質量％の割合を占めている、請求項１または２に記載の繊維マトリックス半製品組成物。
4. 強化短繊維（Ｃ）が、ガラス繊維、カーボン繊維、またはこれらの混合物である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の繊維マトリックス半製品組成物。
5. エポキシ樹脂（Ａ１）が、モノマーまたはオリゴマーのジオールのジグリシジルエーテルであり、ここで、該ジオールが、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦ、または水素化ビスフェノールＡまたは水素化ビスフェノールＦからなる群から選択される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の繊維マトリックス半製品組成物。
6. 樹脂成分（Ａ）のさらなる構成成分として、エポキシ樹脂（Ａ１）の他に反応性希釈剤（Ａ２）を含む、請求項１から５までのいずれか１項に記載の繊維マトリックス半製品組成物。
7. イミダゾール化合物（Ｂ１）が、一般式Ｉ
   

   

   ［式中、
   Ｒ¹は、水素原子、アルキル基、アリール基、またはアリールアルキル基であり、
   Ｒ²およびＲ³は、それぞれ互いに無関係に、水素原子またはアルキル基であり、ならびに
   Ｒ⁴は、水素原子、アルキル基、ベンジル基、またはアミノアルキル基である］
   のイミダゾール化合物である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の繊維マトリックス半製品組成物。
8. Ｒ¹が、水素原子、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、
   Ｒ²およびＲ³が、それぞれ互いに無関係に、水素原子、または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、ならびに
   Ｒ⁴が、水素原子、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、ベンジル基、または２〜４個の炭素原子を有するアミノアルキル基である、請求項７に記載の繊維マトリックス半製品組成物。
9. Ｒ⁴が、水素原子、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、またはベンジル基である、請求項７または８に記載の繊維マトリックス半製品組成物。
10. Ｒ⁴が、２〜４個の炭素原子および第一級アミノ基を有するアミノアルキル基である、請求項７または８に記載の繊維マトリックス半製品組成物。
11. 第一級アミンを、１質量％以下の量で含有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の繊維マトリックス半製品組成物。
12. 潜在性硬化剤（Ｂ２）がジシアンジアミドである、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の繊維マトリックス半製品組成物。
13. 請求項１から１２までのいずれか１項に記載の繊維マトリックス半製品組成物の構成成分を、１０〜５０℃の温度で混合する工程を含む、前記繊維マトリックス半製品組成物の製造方法。
14. 熟成した半固体の繊維マトリックス半製品の製造方法であって、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の繊維マトリックス半製品組成物を準備する工程、および１０〜５０℃の温度で前記組成物を熟成させる工程を含み、ここで、前記熟成は、０．５℃／ｓｅｃで１４０℃に迅速に加熱された前記相応のエポキシ樹脂組成物の試料２ｇの粘度が、１Ｐａ^*ｓｅｃをもはやそれ以上下回らない時点までである、前記方法。
15. 請求項１４に記載の方法により製造された、熟成した半固体の繊維マトリックス半製品。
16. 請求項１５に記載の半固体の繊維マトリックス半製品の硬化により製造された、硬化した繊維マトリックス半製品。
17. 請求項１から１２までのいずれか１項に記載の繊維マトリックス半製品組成物の、半固体のシートモールディングコンパウンドの製造のための、または硬化したシートモールディングコンパウンドの製造のための使用。